TWI841059B - 電極結構及其製造方法與應用之電池結構 - Google Patents

Abstract

一種電極結構，係用於固態電池，包含：一導電架構以及一電極材料，其中該導電架構包含一導電體及形成於該導電體上的多個連續性孔隙，該導電體係由電子導通與離子導通材料製成；及電極材料包含複數個活性材料顆粒，該些活性材料顆粒係用於填充該些連續性孔隙中且彼此電接觸，以與該導電架構形成電性連接。並揭露了此種電極結構的製造方法及其應用於電池結構中。

Description

電極結構及其製造方法與應用之電池結構

本發明是有關於一種電極結構，特別是關於一種可提升充放電效率的電極結構及其製造方法與應用。

近年來，隨著攜帶式電子設備和電動車輛的高速發展，高功率、高能量密度以及高耐熱性的鋰離子電池需求亦快速成長，其中以固態鋰離子電池有望成為新世代能量儲存設備。

現有技術中，電極組成係由活性物質顆粒、導電劑及黏結劑均勻混合組成，在應用上，固態電池存在著枝晶形成和內部短路問題；硫或含硫有機化合物在電和離子上均具有高度絕緣性。為了在高電流密度或充電/放電速率下實現可逆電化學反應，硫必須與導電添加劑處於緊密接觸，習知技術中開發了相當多種類的碳硫複合材料，然而在電池內部接觸面積有限的前提下，實施快充快放的成功率相當低，且在中等充放電速率下，其電容量僅落在 300 和 550 mAh/g 之間。此外，以含硫、有機硫或碳-硫材料作為陰極的電池具有一顯著缺點，其所涉及之可溶性硫化物具有過度向外擴散進入電池其於部件之問題，係一種被稱為穿梭效應的問題，將導致高自放電率、電極容量損失、集電器和電線腐蝕等電池故障問題，導致離子傳輸損失和電池內阻大幅增加。

習知技術中的固態電池在充放電循環過程中，往往有相當顯著的電容量衰減，主要係肇因於介面電阻過高，雖可利用高分子、凝膠電解質或是些微電解液的添加，藉以改善其電解質與電極良好的接著性效果。然而，於大的放電速率與放電深度時，仍會限制電池的安全性。再者，電極組成由活性物質、導電劑、黏結劑及溶劑所形成之顆粒堆疊所形成的多孔隙結構，因此抑制鋰離子擴散路徑，導致鋰離子在電極中嵌入和脫出過程相對困難，大幅下降電池效益。

是以，本案申請人鑑於習知技術中的不足，經過悉心研究與試驗，並本著鍥而不捨之精神，最終構思出本案，克服了先前技術的不足，以下為本案之簡要說明。

為解決上述之問題，本發明之一目的係在於提供一種電極結構，係用於固態電池，包含：一導電架構以及一電極材料，其中該導電架構包含一導電體及形成於該導電體上的多個連續性孔隙，該導電體係由電子與離子導通材料製成；及電極材料包含複數個活性材料顆粒，該些活性材料顆粒係用於填充該些連續性孔隙中且彼此電接觸，以與該導電架構形成電性連接。

如上述之電極結構，其中該電子與離子導通材料包含複數個導電活性顆粒，且該些導電活性顆粒堆疊而成該導電體並形成彼此電接觸。

如上述之電極結構，其中每個該連續性孔隙為一圓柱形通道，該圓柱形通道係貫穿該導電體的相對兩面，該些連續性孔隙與該導電體之長度、寬度及高度之間的關係式如下： 0.3≦(n×π×R ²×H)/(L×W×H) ≦0.6，其中，n為該些連續性孔隙的總數量，π為圓周率，R為該些連續性孔隙之該圓柱形通道的平均半徑，H為該導電體的高度，L為該導電體的長度，W為該導電體的寬度。

如上述之電極結構，其中該導電架構之平均孔隙率為30至60 %。

如上述之電極結構，其中該電極結構更包含一介面中間層，設置於該導電架構上並覆蓋該些連續性孔隙，其中該介面中間層具有電子導通性與離子導通性。

如上述之電極結構，其中該介面中間層的成分所包含的元素係選自鋰(Li)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鑭(La)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈷(Co)、錳(Mn)及鐵(Fe)之一或其組合。

本發明的另一目的在於提供一種電池結構，包含：一正電極層、一負電極層以及在該正電極層和該負電極層之間配置的一固體電解質層，該正電極層或該負電極層包含如上述的電極結構。

本發明的又一目的在於提供一種電極結構的製造方法，包含：利用一電子與離子導通材料形成一導電架構，其中該導電架構包含一導電體及形成於該導電體上的多個連續性孔隙；及將一電極材料填充於該導電架構之該些連續性孔隙中，並與該導電架構形成電性連接。

如上述之製造方法，其中該電子與離子導通材料包含複數個導電活性顆粒，該電極材料包含複數個活性材料顆粒，於利用該電子與離子導通材料形成該導電架構的步驟中包含：利用該些導電活性顆粒堆疊以形成該導電架構；及燒結該導電架構以將該些導電活性顆粒連結成一體結構；於將該電極材料填充於該導電架構之該些連續性孔隙中的步驟中包含：將該些活性材料顆粒填充該些連續性孔隙中且彼此電接觸；及燒結該些活性材料顆粒以與該導電架構的導電體形成電性連接，

如上述之製造方法，更包含：形成一介面中間層於該導電架構上並覆蓋該些連續性孔隙，其中該介面中間層具有電子導通性與離子導通性，且該介面中間層的成分所包含的元素係選自鋰(Li)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鑭(La)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈷(Co)、錳(Mn)及鐵(Fe)之一或其組合。

本發明所提供的電極結構具有以下優點：

1. 本發明的電極結構透過導電架構上所形成的多個連續性孔隙以及複數個活性材料顆粒堆疊所形成的多孔隙結構，使得鋰離子不僅得以連續性孔隙作為傳遞通道，更可穿梭於形成孔隙結構的活性材料顆粒中，以達到體離子電導率的最大化的效果。

2. 本發明通過重新建構電極結構的設計，能有效解決了鋰離子在電極中嵌入和脫出過程之問題，並使得電極本身的比表面積達到最大化，得以實施快速充放電，並使得比電容相較於習知技術獲得了大幅度的提升。

3. 本發明通過介面中間層，藉以降低介面電阻，在放電時鋰離子經由固體電解質由負極移動到正極，其係利用鋰離子通過介面中間層配合導電架構之特殊導電性來進行傳導。

本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。

為達上述之目的，請參閱圖1，本發明之一實施方式在於提供一種電極結構1，係用於固態電池，包含：一導電架構11以及一電極材料12，其中該導電架構11包含一導電體111及形成於該導電體111上的多個連續性孔隙112，該導電體111係由電子導通與離子導通材料製成；及電極材料12包含複數個活性材料顆粒，該些活性材料顆粒係用於填充該些連續性孔隙112中且彼此電接觸，以與該導電架構11的導電體111形成電性連接。

在本實施例中，導電體111所使用的電子導通與離子導通材料係包含有複數個導電活性顆粒，該些導電活性顆粒堆疊而成該導電體111並形成彼此電接觸。為了讓複數個導電活性顆粒堆疊而成的導電體111的結構穩固，可利用燒結的方式將該些導電活性顆粒連結成一體結構，然不限於此，利用導電膠等其他方法將該些導電活性顆粒連結成一體結構的方式亦可運用於本發明中。其他的選擇是，導電體111也可以是金屬發泡材料或是金屬鑄造所形成的導電結構體。

可理解的是，導電架構11中的導電體111若呈現為矩形板體，請參閱圖1，則在導電體111上所形成的多個連續性孔隙112，其係可貫穿導電體111的上下相對兩面，故可提供良好的離子通道給電極材料12，使填充於連續性孔隙112中的電極材料12能順暢地讓離子穿過電極結構1，如此以加快離子移動速度。因此連續性孔隙112於導電體111上所形成的孔隙率越大，其所造成的離子通道越大或越多，故可造成較佳的離子傳輸效果，但過大的孔隙率，則容易會造成導電體111的結構強度不足，且會使得導電體111的傳導厚度或截面變小而導致阻抗增加，因此導電架構11在孔隙率的設計上實際需要經過研究驗證才能得出最佳理想的結果，而在本實施例中，導電架構11的平均孔隙率為30至40 %。在一些實施例中，導電架構11的平均孔隙率為30至60 %，通過電極結構1中之導電架構11的孔隙率配比調整，可因應不同電流通大小與環境以製備電池。

此外，可貫穿導電體111的連續性孔隙112，而此孔隙112的通道最佳的設計是圓柱形通道，其可使填充於其中的電極材料12在填充時所受到的填充阻力是最小的，以方便順暢的填充電極材料12，且與導電體111接觸的面積是最大的。再者，此圓柱形通道是直線穿過導電體111，因此電極材料12所游離出來的離子能夠透過此圓柱形通道直線穿過電極結構1，藉以加快離子傳輸速度。另外，形成於該導電體111上的多個連續性孔隙112係呈矩陣排列，如此設計能得到最適當的離子通道數量與直徑大小和孔隙率，同時又能確保足夠的結構強度與阻抗大小，藉以達到最佳化設計。然不限於此，連續性孔隙112的通道設計也可以不一定是圓柱形通道，其他形狀的設計亦可應用於本發明中。

具體而言，請參閱圖2，其係本發明之導電架構11的立體示意圖，大致是呈矩形板狀體結構，而其中所形成的連續性孔隙112是圓柱形通道，其體積為圓周率π×半徑平方R ²×高度H，而導電體111的體積為長度L×寬度W×高度H，因此孔隙率為連續性孔隙112的總體積與導電體111的總體積的比率，其必須符合以下關係式： 0.3≦(n×π×R ²×H)/(L×W×H) ≦0.6，其中，n為該些連續性孔隙112的總數量，π為圓周率，R為該些連續性孔隙112之圓柱形通道的平均半徑，H為導電體111的高度，L為導電體111的長度，W為導電體111的寬度。

可理解的是，當把二個連續性孔隙112之間的間距視為等同於連續性孔隙112與導電體111的邊緣之間的間距時，則導電體111的長度L就可視為二個連續性孔隙112的直徑加上二個導電體111邊緣與孔隙112之間的間距G1加上二個連續性孔隙112之間的間距G1的總和，而導電體111的寬度W就可視為二個連續性孔隙112的直徑加上二個導電體111邊緣與孔隙112之間的間距G2加上二個連續性孔隙112之間的間距G2總和，其中若導電體111的長度L等於寬度W時，則間距G1就大約等同於間距G2，若導電體111的長度L大於寬度W時，則間距G1就應會大於間距G2。基本上，間距G1及間距G2會小於連續性孔隙112的直徑，即G1＜2R，G2＜2R，且當要提高孔隙率時，間距G1及間距G2的設計會小於連續性孔隙112的半徑，即G1＜R，G2＜R。

可以理解的是，請參閱圖3，其係本發明之另一種導電架構21的立體示意圖，其與圖2的主要差別在於圖3中之所有孔隙212的半徑並非全部完全相同一致，而是有大半徑R1與小半徑R2的不同，其中小半徑R2＜半徑R＜大半徑R1，且大半徑R1與小半徑R2的平均半徑約等於半徑R。基本上，在實際製造時，圖2中之每個孔隙112的半徑R會因製作公差而有些微差異，但實際運用時可採用該些孔隙112的平均半徑R來計算。至於在圖3中之孔隙212的大半徑R1與小半徑R2則是故意設計製作出來的，使其產生有大小相對上的差異。可理解的是，如果圖3之大半徑R1及小半徑R2與圖2之半徑R之間的數值差距不大時，則利用大半徑R1與小半徑R2所得的平均半徑去計算得到孔隙212的總體積，其數值會大約接近於利用圖2的平均半徑R去計算所得到孔隙112的總體積。

在本實施例中，電極材料12包含複數個活性材料顆粒，該些活性材料顆粒填充該些連續性孔隙112中且彼此電接觸，以與該導電架構11形成電性連接。同樣地，為了讓複數個活性材料顆粒堆疊而成的電極材料12的結構穩固，也可利用燒結的方式將該些活性材料顆粒連結成一體結構，然不限於此，利用導電膠等其他方法將該些導電活性顆粒連結成一體結構的方式亦可運用於本發明中。同時，也可選擇在電極材料12中額外加入導電添加劑，以增加電極材料12的電子導通性。

可理解的是，本發明的導電架構11係由複數個導電活性顆粒堆疊而成，電極材料12係由複數個活性材料顆粒堆疊而成，且電極材料12填充於導電架構11所形成的多個連續性孔隙112中，因此可讓電極材料12與導電架構11之間的接觸面積大幅增加，如此能有效使得電極本身的比表面積達到最大化，並可解決了電極中導電添加劑與電解質層的有限接觸面積之問題，得以實施快速充放電。此外，將導電架構11及電極材料12的活性顆粒各別分開成形設計，而不是如習知技術的混合後成形設計，不但避免了內部短路問題，並由於導電途徑得到了最大化，在快速充放電的過程中得承載較高的電流密度。

另外，由於此電極結構1係應用於固態電池，為了增加固態電解質4與電極結構1之間接觸介面的電子及離子的導通性，因此在電極結構1的一側上又增設有一介面中間層13，而此介面中間層13設置於該導電架構11上並覆蓋該些連續性孔隙112，讓介面中間層13能同時接觸到導電架構11及電極材料12，藉以形成良好的電子導通及離子導通的效果。由於介面中間層13介於固態電解質4與電極結構1之間且同時具有電子導通性與離子導通性，故可有效提升固態電解質4與電極結構1之間接觸介面的電子及離子的導通性。

在本實施例中，此介面中間層13係由可電子導通與離子導通的材料所製成的薄膜，而其成分包含鋰(Li)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鑭(La)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈷(Co)、錳(Mn)及鐵(Fe)等元素，為了要驗證此介面中間層13的導通效能改善的程度，因此將此介面中間層13與金層(Au layer) 對介面阻抗的降低效果來進行比較。如圖4A及圖4B所示，係分別為Au層與介面中間層13之電壓隨時間變化的測試圖，以進行比較Au層與介面中間層13之間對降低阻抗的效果差異，其中兩者同時選擇電流為0.01mA的階段作為比較基準，其電壓隨時間的變化（階段的斜率）意味著鋰離子擴散的難易度，從圖中表現出使用Au層的變化斜率大於使用介面中間層13， 這意味著介面中間層13比金層更容易傳輸鋰離子。故透過Au層與介面中間層13對介面阻抗降低的實驗測試比較，其結果顯示具有雙重導性（電子與離子導通性）的介面中間層13係具有較低的介面阻抗。

請參閱圖5，係為本發明之電極結構1在電子顯微鏡下的微觀結構圖，從其中可看到介面中間層13係披覆於電極結構1上且位於固態電解質4與電極結構1之間，其中電極結構1係為多孔隙的結構，如此有利於離子傳導，而介面中間層13則看不出有孔隙，可理解的是，如此結構容易導致形成較低的介面阻抗。

請參閱圖6，本發明的電極結構1係應用於電池結構3，例如固態電池，而此電池結構3，包含：一正電極層31、一負電極層32以及在該正電極層31和該負電極層32之間配置的一固體電解質層33，該正電極層31或該負電極層32係可選擇使用上述的電極結構1，以提升此電池結構3的充放電效率。

請參閱圖7，本發明提供了一種電極結構的製造方法，其包含：步驟一(S1)：利用一電子與離子導通材料形成一導電架構，其中該導電架構包含一導電體及形成於該導電體上的多個連續性孔隙；步驟二(S2)：將一電極材料填充於該導電架構之該些連續性孔隙中，並與該導電架構形成電性連接；以及步驟三(S3)：形成一介面中間層於該導電架構上並覆蓋該些連續性孔隙，其中該介面中間層具有電子導通性與離子導通性，且該介面中間層的成分所包含的元素係選自鋰(Li)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鑭(La)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈷(Co)、錳(Mn)及鐵(Fe)之一或其組合。

在一些實施例中，該電子與離子導通材料包含複數個導電活性顆粒，因此在利用該電子與離子導通材料形成導電架構的步驟中，還可包含有：利用該些導電活性顆粒堆疊以形成一具有多個連續性孔隙的導電架構；以及燒結該導電架構以將該些導電活性顆粒連結成一體結構。

在一些實施例中，該電極材料包含複數個活性材料顆粒，因此在將電極材料填充於導電架構之該些連續性孔隙的步驟中，還可包含有：將該些活性材料顆粒填充該些連續性孔隙中且彼此電接觸；以及燒結該些活性材料顆粒以與該導電架構的導電體形成電性連接。可理解的是，由於活性材料顆粒的材質係不同於前述的導電活性顆粒，故兩者的燒結溫度與時間並不相同。此外，形成於導電架構上的介面中間層係可接觸導電體及電極材料，由於其具有電子導通性與離子導通性，因此可與導電體形成電子導通，並與電極材料形成離子導通，藉此可提高傳導速率。在其他的實施例中，介面中間層係可選擇再與一外加的傳導路徑連通，以另外增加額外的傳導通路，藉此以提高傳導速度。

本發明所設計的電極結構，由於電極結構本身即為活性物質所組成，因此避免了內部短路問題，並由於導電途徑得到了最大化，在快速充放電的過程中得承載較高的電流密度。

本發明的電極結構通過具有連續性孔隙的導電架構設計，使得電極本身的比表面積達到最大化，解決了電極中導電添加劑與電解質層的有限接觸面積之問題，得以實施快速充放電，並使得比電容相較於習知技術獲得了大幅度的提升。

本發明通過介面中間層，藉以降低介面電阻，在放電時鋰離子經由固體電解質由負極移動到正極，其係利用鋰離子通過介面中間層之特殊導電性進行傳導，且其組成中由於避免了有機溶劑的使用，從而杜絕了有機溶劑溶解掉反應中間體的問題，例如硫化鋰離子，減少了電極的活性物質損失，從而減緩電極容量損失，並降低由於硫化物的溶解與擴散所造成的電池內部腐蝕之風險。

當理解的是，前述對實施方式的描述僅是以實施例的方式給出，且本領域所屬技術領域中具有通常知識者都可進行各種修改。以上說明書及實施例提供本發明之例示性實施方式之流程與其用途的完整描述。雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

1:電極結構

11:導電架構

111:導電體

112:孔隙

12:電極材料

13:介面中間層

21:導電架構

212:孔隙

3:電池結構

31:正電極層

32:負電極層

33:固體電解質層

4:固態電解質

R:半徑

R1:大半徑

R2:小半徑

H:高度

L:長度

W:寬度

G1:間距

G2:間距

S1:步驟一

S2:步驟二

S3:步驟三

圖1係為本發明之一種電極結構的外觀結構立體示意圖。 圖2係為本發明之一種電極結構的導電架構的外觀結構立體示意圖。 圖3係為本發明之另一種電極結構的導電架構的外觀結構立體示意圖。 圖4A係為Au層之電壓隨時間變化的測試圖。 圖4B係為本發明之介面中間層之電壓隨時間變化的測試圖。 圖5係為本發明之電極結構在電子顯微鏡下的微觀結構圖。 圖6係為本發明之一種電池結構的剖面結構示意圖。 圖7係為本發明之一種電極結構的製造方法的流程示意圖。

1:電極結構

11:導電架構

111:導電體

112:孔隙

12:電極材料

13:介面中間層

4:固態電解質

Claims (7)

1. 一種電極結構，係用於固態電池，其包含：一導電架構，包含一導電體及形成於該導電體上的多個連續性孔隙，該導電體係由電子與離子導通材料製成，其中該導電架構之平均孔隙率為30至60%；及一電極材料，包含複數個活性材料顆粒，該些活性材料顆粒係用於填充該些連續性孔隙中且彼此電接觸，以與該導電架構形成電性連接。
2. 如請求項1所述之電極結構，其中該電子與離子導通材料包含複數個導電活性顆粒，且該些導電活性顆粒堆疊而成該導電體並形成彼此電接觸。
3. 如請求項1所述之電極結構，其中每個該連續性孔隙為一圓柱形通道，該圓柱形通道係貫穿該導電體的相對兩面，該些連續性孔隙與該導電體之長度、寬度及高度之間的關係式如下：0.3≦(n×π×R²×H)/(L×W×H)≦0.6，其中，n為該些連續性孔隙的總數量，π為圓周率，R為該些連續性孔隙之該圓柱形通道的平均半徑，H為該導電體的高度，L為該導電體的長度，W為該導電體的寬度。
4. 如請求項1所述之電極結構，其中該導電架構之平均孔隙率為30至40%。
5. 如請求項1所述之電極結構，更包含：一介面中間層，設置於該導電架構上並覆蓋該些連續性孔隙，其中該介面中間層具有電子導通性與離子導通性。
6. 如請求項5所述之電極結構，其中該介面中間層的成分包含的元素係選自鋰(Li)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鑭(La)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、 鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈷(Co)、錳(Mn)及鐵(Fe)之一或其組合。
7. 一種電池結構，包含：一正電極層、一負電極層以及在該正電極層和該負電極層之間配置的一固體電解質層，該正電極層或該負電極層包含如請求項1~6中任一項所述的電極結構。