JP6284492B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えて、ケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのように、リチウムと合金化する材料を用いることが検討されている。しかし、例えばケイ素を含む材料を負極活物質として使用した負極は、リチウムの吸蔵・放出時に、大きな体積膨張や収縮を伴う。そのため、ケイ素を含む材料を負極活物質とした負極を備える非水電解質二次電池は、充放電サイクルを経るに従って、電池の膨れ、負極活物質の微粉化、応力による集電体からの負極活物質の剥離などが生じ、サイクル特性の低下につながる。

下記特許文献１には、負極集電体上に堆積されたケイ素等の負極活物質からなる薄膜に、その周囲よりも膜厚が厚いケイ素等の負極活物質からなる複数の柱状凸部を形成した負極を用いた非水電解質二次電池が開示されている。

下記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池における負極は、負極集電体の表面に下地層となるケイ素薄膜をスパッタリング法によって形成し、さらにその表面にスパッタリング法及びエッチング法を組み合わせたリフトオフ法によって、ケイ素からなる柱状凸部を形成したものである。この負極は、充放電時の負極活物質の体積膨張を収容する空隙を柱状凸部の周囲に確保することにより、電池の膨張を抑制するとともに、負極集電体に大きな応力がかからないようにしている。

特開２００３−３０３５８６号公報

上記特許文献１に開示されている負極を用いた非水電解質二次電池では、充放電による負極集電体のシワの発生が抑制され、電池の膨れが小さく、体積エネルギー密度が高い非水電解質二次電池が得られるとされている。しかしながら、上記特許文献１に開示されている負極を用いた非水電解質二次電池においては、サイクル特性や負極の構成に関して更なる改良の余地がある。

本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に形成され、リチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層と、を備え、前記負極合剤層は、柱状に形成された柱部分を備え、前記柱部分は、前記集電体の近傍の土台部分の上に形成されている。

本発明の他の局面の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に形成され、リチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層と、を備え、前記負極合剤層は、柱状に形成された柱部分を備え、前記負極活物質粒子の粒径は、前記柱部分の最大径の２０％以下とされている。

本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極及び他の局面の非水電解質二次電池用負極は、負極合剤層がリチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを備えている。そのため、充放電時に負極活物質粒子が膨張しても、その膨張は負極合剤層の柱部分間に形成されている空隙によって吸収されるから、負極集電体に印加される応力も小さくなる。加えて、負極活物質粒子が膨張及び収縮しても、負極活物質粒子間及び負極活物質と集電体との間の結合がバインダーによって維持されるため、負極活物質粒子間及び負極活物質と集電体との間の電子伝導性が維持され、容量維持率が良好な非水電解質二次電池が得られる。

加えて、本発明の他の局面の非水電解質二次電池用負極では、負極活物質粒子の粒径が柱部分の最大径の２０％以下となっているため、負極合剤層に含まれる柱部分の成形性が良好となる。これにより、負極合剤層の柱状構造が良好に形成され、密度も大きくできるので、充放電時に負極活物質粒子が膨張・収縮しても、膨張・収縮率が小さくなり、また、負極活物質粒子同士の接点が多いので初期のサイクル特性が良好となる。

図１は実験例１〜８で用いた単極セルの模式図である。 図２Ａは実験例３の負極の初回充電前の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図であり、図２Ｂは初回充電後のＳＥＭ写真を示す図である。 図３Ａは図２Ａに対応する模式縦断面図であり、図３Ｂは同じく図２Ｂに対応する模式縦断面図である。 図４Ａは初回放電後の図２Ａに対応する部分のＳＥＭ写真を示す図であり、図４Ｂは同じく３サイクル目の放電後の図２Ａに対応する部分のＳＥＭ写真を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態を各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用負極の一例を示すものであって、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

＜実験１＞
［実験例１］
（負極合剤スラリーの調製）
実験例１で使用する負極合剤スラリーとしては、負極活物質としての平均粒径（Ｄ_５０）２．３μｍのケイ素粒子と、負極導電材としての平均粒径（Ｄ_５０）３μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしてのポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂とを、分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混合したものを用いた。混合時の各材料の質量比は、８５：３：１２とし、スラリーの固形分は４７質量％となるようにした。

（負極の作製）
上記のようにして調製された負極合剤スラリーを、２５℃の空気中で、ガラス基板アプリケーターを用いて、負極集電体としての厚さ１８μｍの電解粗面化された銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ ９６．２質量％、Ｎｉ ３質量％、Ｓｉ ０．６５質量％、Ｍｇ ０．１５質量％）の表面にベタ状に塗布し、乾燥させた。なお、銅合金箔の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）は、０．２５μｍであり、銅合金箔表面の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）は、０．８５μｍであった。

その後、４００℃、１０時間の熱処理を行い、ポリアミド酸樹脂をポリイミド樹脂に変換するとともに焼結した。次いで、２０×２７ｍｍ^２に切り出した後、集電端子としてＮｉ板を取り付け、実験例１の負極を得た。実験例１の負極における負極合剤層の密度は、１．１３ｇ／ｃｍ^３であった。

［実験例２］
上記のようにして調製された負極合剤スラリーを、ガラス基板アプリケーターを用いて、実験例１の場合と同様に、銅合金箔の表面にベタ状に実験例１と同一の厚さに塗布して乾燥させた後、圧延することにより負極合剤層の密度を大きくし、それ以外は実験例１の負極と同様にして実験例２の負極を作製した。実験例２の負極における負極合剤層の密度は、１．８６ｇ／ｃｍ^３であった。

［実験例３］
上記のようにして調製された負極合剤スラリーを、ガラス基板アプリケーターを用いて、実験例１の場合と同様の銅合金箔の表面に実験例１と同一の厚さに塗布した後、乾燥炉にてＮＭＰが残存するようにして、スラリーを半乾き状態とした。半乾き状態とした負極合剤層の表面に複数の空孔が形成された金型（空孔径５０μｍ、空孔間ピッチ７０μｍ、空孔の深さ３６μｍ、空孔間距離２０μｍ）を押し付けて成型したのち、負極合剤層を完全に乾燥させた。なお、複数の空孔は千鳥配置されている。その後、４００℃１０時間で熱処理を行い、ポリアミド酸樹脂をポリイミド樹脂に変換するとともに焼結し、２０×２７ｍｍ^２に切り出した後、集電端子としてＮｉ板を取り付け、実験例３の負極を得た。実験例３の負極における負極合剤層全体の合剤密度は、１．２２ｇ／ｃｍ^３であった。実験例３の負極における合剤密度は、形成された柱部間の空間体積を除いて算出した。実験例３の負極における土台部分の厚みは、１０μｍであった。実験例３の負極の具体的な構成については、後述する。

（非水電解液の調製）
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（ＦＥＣ：ＭＥＣ）で２：８となるように混合た。次いで、得られた混合溶媒に対して六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルとなるように溶解し、実験例１〜３に共通して使用する非水電解液を得た。

（単極セルの作製）
上記のようにして作製した実験例１〜３の各負極に対し、セパレーターを介して、ニッケル板を端子として取り付けた対極（正極）としてのリチウム箔に対向させた。これらを一対のガラス基板ではさみ、非水電解液に浸した。また、参照極としてはニッケル板を端子として取り付けたリチウム箔を使用した。この単極セル１０の模式図を図１に示した。

図１に示した単極セル１０は、負極１１、対極（正極）１２及びセパレータ１３が配置される測定槽１４と、参照極１５が配置される参照極槽１６とから構成されている。そして、参照極槽１６から毛細管１７が正極１１の表面近傍まで延長されており、また、測定槽１４及び参照極槽１６は何れも非水電解液１８で満たされている。なお、実際に作製した単極セル１０は、実験例１〜８の各負極１１、セパレータ１３及び正極（対極）１２がそれぞれ一対のガラス基板（図示省略）で挟まれて一体化されているが、図１では、測定原理を明確に示すために、模式的に各負極１１、セパレータ１３、正極（対極）１２を分離して示してある。

（単極特性の測定）
上記のようにして作製した実験例１〜３の各負極に対応する単極セルに対して、以下の条件で充放電サイクル試験を実施した。最初に、０．３ｍＡの定電流で１１０ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで充電し、この時に流れた電気量を初回充電容量として求め、さらに初回充電後の実験例１〜３の負極における負極合剤層の厚さをマイクロメーターで測定した。この初回充電容量を用い、以下の計算式によって実験例１〜３の各負極における充電深度を求めた。なお、ケイ素はＬｉ_４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、ケイ素の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇとなる。
充電深度（％）
＝（初回充電容量／（ケイ素の理論容量×負極活物質質量））×１００
＝（初回充電容量／（４２００×負極活物質質量））×１００

その後、０．３ｍＡの定電流で１０００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで放電し、この時に流れた電気量を初回放電容量として求め、さらに初回放電後の実験例１〜３の負極における負極合剤層の厚さをマイクロメーターで測定した。そして、以下の計算式に基いて膨張率及び初期効率を求めた。
膨張率（％）
＝（初回充電後の負極合剤層の厚さ／初回放電後の負極合剤層の厚さ）×１００
初期効率（％）
＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００

さらに、初回放電容量を測定した実験例１〜３の単極セルについて、初回と同様の充放電条件で充放電することによって３サイクル目の放電容量を求め、以下の計算式によって容量維持率を測定した。
容量維持率（％）
＝（３サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００

上記のようにして測定された充電深度、膨張率、初期効率及び容量維持率を、それぞれの負極合剤層の密度及び形状とともに、下記表１に示した。

実験例３の負極の初回充電前のＳＥＭ写真を図２Ａに、初回充電後のＳＥＭ写真を図２Ｂに示し、図２Ａに対応する模式縦断面図を図３Ａに、図２Ｂに対応する模式縦断面図を図３Ｂにそれぞれ示した。実験例３の負極の初回放電後のＳＥＭ写真を図４Ａに、３サイクル目の放電後のＳＥＭ写真を図４Ｂにそれぞれ示した。

表１に示した結果から以下のことがわかる。実験例１〜３の負極の初回充電時の充電深度はほぼ４０％となっているので、実質的に同一の充電状態となっている。

負極合剤層の密度が大きくなると、初期効率も大きくなる。これは、負極合剤層の密度を低下させることにより空隙を設ければ、充電時の負極活物質の膨張を緩和できるが、負極活物質粒子同士の電子伝導性や負極活物質粒子と負極導電剤との間の電子伝導性の確保が困難となるので、初期効率の低下やサイクル特性の低下に繋がっているものと考えられる。

実験例３の負極は、実験例１の負極よりも負極合剤層の合剤密度が大きいにもかかわらず、膨張率は１０９％と実験例１の負極よりも小さくなっている。実験例３の負極は、初期効率は実験例２の負極よりも小さいが、実験例１の負極よりも大きくなっている。実験例３の負極のサイクル特性は、実験例１及び２の負極よりも優れている。これらのことから、実験例３の負極は、合剤密度が小さくても初期効率が良好であると共に、実質的に充電時の膨張が抑制されているのでサイクル特性も優れていることがわかる。

［負極の具体的構成］
実験例３の負極２０の初回充電前のＳＥＭ写真を図２Ａに、初回充電後のＳＥＭ写真を図２Ｂに示し、図２Ａに対応する模式縦断面図を図３Ａに、図２Ｂに対応する模式縦断面図を図３Ｂにそれぞれ示した。実験例３の負極の初回放電後のＳＥＭ写真を図４Ａに、３サイクル目の放電後のＳＥＭ写真を図４Ｂにそれぞれ示した。

実験例３の負極２０は、図２Ａ及び図３Ａに示したように、負極集電体２１の表面に一定厚さの負極合剤からなる土台部分２２ａが形成され、この土台部分２２ａの表面にほぼ一定の高さの負極合剤からなる柱部分２２ｂが形成された、負極合材層２２を備えている。柱部分２２ｂは、ここでは千鳥配置されており、横断面の直径Ｌは５０μｍ、各柱部分２２ｂのピッチＰは７０μｍ（各柱部分２２ｂ間距離は２０μｍ）、及び各柱部分の高さＨは３６μｍとなっている。この状態で初回の充電を行うと、図２Ｂ及び図３Ｂに示したように、負極合剤層２２中のケイ素からなる負極活物質粒子が膨張し、この負極活物質粒子の膨張は負極合剤層２２の柱部分２２ｂ間に形成されている空隙２２ｃによって吸収された状態となり、負極合剤層２２の高さ、すなわち負極合剤層２２の厚さの増加はあまり大きくならない。

そして、この状態で初回の放電を行うと、図４Ａに示した状態となり、実質的に初期充電前の状態に戻る。ただ、図４Ａをよく眺めてみると、各柱部分２２ｂから他の柱部分２２ｂに向かって放射状に土台部分２２ａに微細な割れ２４がハニカム状に形成されているのが確認される。この割れ２４は、充電時の負極合剤層２２中の負極活物質粒子の膨張により生じたものである。

図４Ｂに示した実験例３の負極２０における３サイクル目の放電完了後のＳＥＭ写真では、土台部分２２ａに形成された割れ２４の幅が大きくなっていることを明確に確認できる。割れ２４により、土台部分と負極集電体２１との間に加わる応力と、柱部分２２ｂの膨張により集電体へ加わる応力とが緩和され、負極合剤層２２が負極集電体２１から剥離し難くなるものと考えられる。割れ２４の作用効果を考慮すると、割れ２４は必ずしも充放電によって形成することに限らず、金型の構成を適宜変更して柱部分２２ｂを形成する際に同時に割れ２４部分を形成してもよい。

負極合剤層２２を以下の範囲において適宜調整することで、充放電によって、土台部分２２ａの割れ２４が形成される。例えば、柱部分のピッチは、３５〜１３０μｍである。土台部分の厚みは、１〜２０μｍである。柱部分の密度は０．７〜１．７ｇ／ｃｍ^３である。土台部分の密度は０．７〜１．７ｇ／ｃｍ^３である。合剤層全体の平均密度は、０．６〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、合剤層全体の平均密度は、形成された柱部間２２ｂの空隙２２ｃを合剤層体積として含めて算出される。柱部分の直径（図３におけるＲ）は３０〜１５０μｍである。柱部分の高さ（図３におけるＨ）は、２０〜４０μｍである。柱部分の高さ／直径の比は、０．１〜２、より好ましくは０．５〜１である。

割れ２４は、各柱部分２２ｂから他の柱部分２２ｂに向かって放射状に形成されると共に、柱部分２２ｂの根元部分に形成されていてもよい。

柱部分２２ｂを千鳥状に形成することにより、各柱部分２２ｂの間に形成される空隙２２ｃが効果的に配置される。負極活物質粒子が膨張した場合、この膨張に対する阻害が低減され、空隙２２ｃに向けて拡散しやすくなる。負極活物質粒子の膨張は、空隙２２ｃに効果的に吸収される。これにより、柱部分２２ｂ間の割れ２４が放射状に複数形成され、負極活粒子間の応力及び負極活物質粒子と負極集電体２１との間の応力が低減されることで、良好なサイクル特性に繋がるものと考えられる。

負極２０においては、充電時に負極活物質粒子が膨張しても、柱部分２２ｂ間の空隙２２ｃ側への膨張だけでなく、柱部分２２ｂの内部への膨張も起こる。負極２０においては、活物質と共にバインダーが含まれているので、バインダーがフレキシブルに膨張収縮することにより、土台部分２２ａに図３Ａや図３Ｂに示すような均一な割れ２４が形成され、集電体に印加される応力が低減される。

［実験例４］
実験例４の負極としては、負極活物質が粒状であるだけでなく、バインダーが必要であることを確認するため、Ａｒ／Ｈｅの混合雰囲気下で溶射装置を用いてケイ素粉末のみを用いて負極を作製した。溶射装置の作動条件は、電流６３０Ａ、Ａｒの流量は７０Ｌ／分、Ｈｅの流量は８Ｌ／分、溶射距離は３００ｍｍとし、充電深度を３５％とした。

実験例４の負極を用いて、上述の場合と同様の条件で２サイクルの充放電を行い、負極活物質層の密度、充電深度、初回放電容量及び２サイクル目の放電容量を測定し、上記と同様の計算式に基いて２サイクル目の容量維持率を測定した。負極活物質層の密度、充電深度及び２サイクル目の容量維持率の測定結果を実験例３の負極の２サイクル目の結果とともに纏めて下記表２に示した。

表２に示した結果から以下のことがわかる。実験例４の負極と実験例３の負極の初回充電時の充電深度は、殆ど変わらないので、実質的に同一の充電状態となっている。実験例４の負極によれば、２サイクル目の容量維持率は実験例３の負極より劣る結果しか得られていない。

実験例３の負極では、負極活物質としてのケイ素粒子とともにバインダーとしてのポリイミド樹脂を用いていることにより、負極活物質粒子間の接点が保たれ、良好な電子電導性を維持することができるため、サイクルに伴う容量維持率が大きくなっているものと考えられる。

＜実験２＞
（実験例５）
実験例５の負極は、上記実験１の実験例１の負極と同じものを用いた。負極合剤層全体の平均密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３であった。平均密度は、形成された柱部間の空隙を合剤層体積として含めて算出した。負極活物質粒子の粒径ｒ＝２．３μｍを柱部分の最大径Ｒ＝５０μｍで除した百分率ｒ／Ｒは、４．６％である。

［実験例６］
実験例６の負極は、負極合剤スラリーについて、負極活物質としてのケイ素粒子に平均粒径（Ｄ_５０）３μｍのものを用いた以外は実験例１と同様にして作製した。実験例２の負極における負極合剤層全体の平均密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３であった。負極活物質粒子の粒径ｒ＝３μｍを柱部分の最大径Ｒ＝５０μｍで除した百分率ｒ／Ｒは、６％である。

［実験例７］
実験例３の負極は、負極合剤スラリーについて、負極活物質としてのケイ素粒子に平均粒径（Ｄ_５０）６μｍのものを用いた以外は実験例１と同様にして作製した。実験例３の負極における負極合剤層全体の平均密度は、０．６ｇ／ｃｍ^３であった。負極活物質粒子の粒径ｒ＝６μｍを柱部分の最大径Ｒ＝５０μｍで除した百分率ｒ／Ｒは、１２％である。

［実験例８］
実験例４の負極は、負極合剤スラリーについて、負極活物質としてのケイ素粒子に平均粒径（Ｄ_５０）１０μｍのものを用いた以外は実験例１と同様にして作製した。実験例４の負極では、柱部分の一部に欠けが見られたが、負極合剤層全体の平均密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であった。負極活物質粒子の粒径ｒ＝１０μｍを柱部分の最大径Ｒ＝５０μｍで除した百分率ｒ／Ｒは、２０％である。

［実験例９］
実験例５の負極は、負極合剤スラリーについて、負極活物質としてのケイ素粒子に平均粒径（Ｄ_５０）１５μｍのものを用いた以外は実験例１と同様にして作製した。実施例５においては、柱部分が形成されなかった。そのため、負極合剤層全体の平均密度と負極活物質粒子の粒径ｒ＝１５μｍを柱部分の最大径Ｒ＝５０μｍで除した百分率ｒ／Ｒとは、算出不能であった。

（単極特性の測定）
上記の負極を用いたこと以外は、上記実験１の実験例１〜３との場合と同様の条件で実験例５〜９の各負極に対応する単極セル１０を作製し、以下の条件で充放電サイクル試験を実施した。最初に、０．３ｍＡの定電流で９０ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで充電し、このときに流れた電気量を初回充電容量として求め、初回充電後の負極合剤層の厚さをマイクロメーターで測定した。このときの充電深度はほぼ４０％である。その後、０．３ｍＡの定電流で１０００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで放電し、このときに流れた電気量を初回放電容量として求め、初回放電後の負極合剤層の厚さをマイクロメーターで測定した。そして、以下の計算式に基いて膨張率を求めた。
膨張率（％）
＝（初回充電後の負極合剤層の厚さ／初回放電後の負極合剤層の厚さ）×１００

初回放電容量を測定した実験例５〜９の単極セル１０について、初回と同様の充放電条件で充放電を繰り返し、２サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を求め、以下の計算式によって初期サイクル指数を測定した。
初期サイクル指数（％）
＝（１０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００

上記のようにして測定された実験例５〜９における初期サイクル指数及び膨張率を、それぞれの負極活物質層の平均密度及び柱部分の成形性ととともに、表３にまとめて示した。成形性については、柱部分が十分に形成されなかったものを「×」、安定した形状で形成されたものを「○」、より安定した形状で形成されたものを「◎」として示した。負極活物質層の柱部分の形状は、ＳＥＭ観察により確認した。

表１に示した結果から以下のことが分かる。実験例５〜９の負極の初回充電時の充電深度はほぼ４０％と、実質的に同一の充電状態となっている。実験例５〜８の負極については、実験例１の負極２０についての図２〜図４と同様の傾向が得られた。

成形性について、実験例５〜９の結果を比較すると、実験例５〜７では「◎」判定、実験例８では「○」判定となったのに対し、実験例９では、柱部分が実質的に形成されず、「×」判定となった。実験例５〜８においてはｒ／Ｒが２０％以下であるのに対し、実験例９ではｒ／Ｒが２０％よりも大きくなっている。このため、ｒ／Ｒを２０％以下とすることで、柱部分の成形性が良好となることが分かる。

特に、成形性が「◎」判定となった実験例５〜７では、ｒ／Ｒが１２％以下となっている。このため、ｒ／Ｒは、実験例３の１２％と実験例４の２０％の間、すなわち１５％以下とすることで、この範囲にない場合と比較して、柱部分の成形性がより良好になることが分かる。このことは、柱部分の最大径Ｒに対する負極活物質粒子の粒径ｒの割合ｒ／Ｒが大きくなると、負極活物質同士が接触する範囲（割合）が小さくなるため、負極活物質同士がからみ難く（結合が弱くなり）、成形性が低下するためと考えられる。

負極活物質の粒径が２μｍよりも小さいと、この範囲にない場合と比較して、負極活物質の比表面積が大きいので非水電解液との反応性が高くなって負極活物質の酸化が起こり易くなり、ひいては、サイクル特性の低下を招く。したがって、負極活物質の粒径は、２μｍ以上２０μｍ未満が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。

初期サイクル指数については、実験例５〜８では８７％以上となった。実験例５〜８では、柱部分が一応安定した形状で形成されているため、ｒ／Ｒを２０％以下として柱部分の成形性が良好となるようにすることで、良好なサイクル特性が得られることが分かる。

特に、実験例５〜７では、初期サイクル指数が９０％以上となった。実験例５〜７は、柱部分が実験例８のものよりも安定した形状で形成されている。このため、ｒ／Ｒを１５％以下とし、柱部分の成形性がより良好となるようにすることで、より良好なサイクル特性を得られることが分かる。

膨張率については、実験例８＞実験例７＞実験例６＞実験例５の順に小さくなった。負極活物質の粒子径は、この順に小さくなっている。このため、負極活物質の粒子径が小さいほど、負極合剤層が膨張し難くなることが分かる。

上記実施形態においては、柱部分２２ｂが円柱状である場合について説明したが、これに限らず、四角柱、五角柱、六角柱などの多角柱としてもよく、角が面取りされていてもよい。柱部分２２ｂを多角柱とした場合、その最大径Ｒは横断面に対する外接円の直径として算出することができる。

上記実験例１〜３、５〜９では、バインダーとしてポリアミド酸樹脂から形成されるポリイミド樹脂を用いた例を示したが、最初から周知のポリイミド樹脂を用いても、同様の作用効果を奏する。非水電解質二次電池用負極で慣用的に用いられている他の化合物からなるバインダーも使用し得る。バインダーとしてポリイミド樹脂を用いると、負極活物質粒子同士を弾性率が高いポリイミド樹脂で接着した状態となるので、ポリイミド樹脂を用いなかった場合と比較して、充電時に負極活物質粒子が膨張しても、柱部分の内部や柱部分間の隙間の内部へ膨張部分が、フレキシブルに動くことができるため、負極活物質粒子の孤立化など、電極構造の破壊を良好に抑制することができるようになる。

実験例１〜９では負極活物質としてケイ素粒子を用いた例を示したが、ケイ素以外に、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのようにリチウムと合金化する材料を用いることができる。また、実験例１〜３、５〜９では負極活物質としてのケイ素粒子として、平均粒径（Ｄ_５０）が２．３μｍものもを用いた例を示したが、ケイ素粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、１３μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上が好ましい。ケイ素粒子の粒径が大きすぎると柱部分を形成し難くなる。ケイ素粒子の粒径が小さいと、比表面積が大きくなり、非水電解液との反応性が高くなり、負極活物質の酸化が起こりやすくなって、サイクル特性の低下を招く。

本発明に係る非水電解質二次電池で用い得る正極、非水電解質及びセパレータについて、以下に例示する。

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。非水溶媒としては、少なくとも環状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、非水溶媒には、各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。セパレータは、正極と負極の間に介在している。

本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。

１０…単極セル １１…負極 １２…対極（正極） １３…セパレータ
１４…測定槽 １５…参照極 １６…参照極槽 １７…毛細管
１８…非水電解液 ２０…負極 ２１…負極集電体 ２２…負極合剤層
２２ａ…土台部分 ２２ｂ…柱部分 ２２ｃ…空隙 ２４…割れ

Claims (11)

1. 集電体と、前記集電体上に形成され、リチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層と、を備える非水電解質二次電池用負極において、
   前記負極合剤層は、柱状に形成された柱部分を複数備え、
   前記柱部分は、根元が互いに離間するよう前記集電体の近傍の土台部分の上に形成され、最大径が２０〜８０μｍである、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記負極合剤層の前記土台部分には割れが形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記割れは、前記柱部分同士をつなぐように形成されている、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記柱部分は千鳥配置に形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記負極活物質粒子の平均粒径は、前記柱部分の最大径の２０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記負極活物質粒子の平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記柱部分のピッチは、３５〜１３０μｍである、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記柱部分の間の空隙を含めた体積を前記負極合剤層全体の体積として前記負極合剤層の質量を該体積で除算することで得られる密度である前記負極合剤層全体の平均密度は、０．６〜１．０ｇ/ｃｍ³である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記負極活物質粒子はＳｉを含む粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 前記バインダーはポリイミドである、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、
    正極活物質を有する正極と、セパレータ及び非水電解質を備える、非水電解質二次電池。