CN104981924A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

对于本发明的一个方案的非水电解质二次电池用负极(20)，具有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层(22)形成于集电体上，负极合剂层(22)具备集电体附近的基座部分(22a)、和形成于该基座部分(22a)上的柱部分(22b)。对于本发明的另一个方案的非水电解质二次电池用负极(20)，具有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层(22)形成于集电体上，负极合剂层(22)具备柱部分(22b)，负极活性物质颗粒的粒径为柱部分(22b)的最大直径的20％以下。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极和使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着非水电解质二次电池的高能量密度化、高功率化，作为负极活性物质，研究使用了如硅、锗、锡和锌等那样，与锂合金化的材料来代替石墨等碳质材料。然而，例如使用包含硅的材料作为负极活性物质的负极在锂的吸藏·释放时伴有大的体积膨胀、收缩。因此，具备以包含硅的材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池随着经历充放电循环，而产生电池的膨胀、负极活性物质的微粉化、由应力而导致负极活性物质自集电体的剥离等，导致循环特性的降低。
下述专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其使用了在堆积于负极集电体上的包含硅等负极活性物质的薄膜形成有膜厚比其周围更厚的包含硅等负极活性物质的多个柱状凸部的负极。
下述专利文献1中公开的非水电解质二次电池中的负极通过溅射法在负极集电体的表面形成作为基底层的硅薄膜，进而通过组合了溅射法和蚀刻法的剥离法在其表面形成包含硅的柱状凸部。该负极通过在柱状凸部的周围确保容纳充放电时的负极活性物质的体积膨胀的空隙，从而可以抑制电池的膨胀，且不会对负极集电体施加大的应力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-303586号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于使用了上述专利文献1中公开的负极的非水电解质二次电池，可以得到由充放电导致的负极集电体的起皱的发生被抑制、电池的膨胀小、体积能量密度高的非水电解质二次电池。然而，使用了上述专利文献1中公开的负极的非水电解质二次电池中，关于循环特性、负极的构成有进一步改良的余地。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案的非水电解质二次电池用负极具备：集电体、和形成于前述集电体上、且包含与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，前述负极合剂层具备形成为柱状的柱部分，前述柱部分形成于前述集电体附近的基座部分上。
本发明的另一个方案的非水电解质二次电池用负极具备：集电体、和形成于前述集电体上、且包含与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，前述负极合剂层具备形成为柱状的柱部分，前述负极活性物质颗粒的粒径为前述柱部分的最大直径的20％以下。
发明的效果
本发明的一个方案的非水电解质二次电池用负极和另一个方案的非水电解质二次电池用负极的负极合剂层具有：与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂。因此，在充放电时负极活性物质颗粒即使膨胀，该膨胀也由形成于负极合剂层的柱部分间的空隙吸收，因此对负极集电体施加的应力也变小。此外，负极活性物质颗粒即使发生膨胀和收缩，负极活性物质颗粒间和负极活性物质与集电体之间的结合通过粘结剂而维持，因此可以维持负极活性物质颗粒间和负极活性物质与集电体之间的电子电导率，可以得到容量维持率良好的非水电解质二次电池。
此外，本发明的另一个方案的非水电解质二次电池用负极中，负极活性物质颗粒的粒径为柱部分的最大直径的20％以下，因此负极合剂层中所含的柱部分的成型性变得良好。由此，可以良好地形成负极合剂层的柱状结构，密度也可以增大，因此在充放电时负极活性物质颗粒即使发生膨胀·收缩，膨胀·收缩率也变小，而且负极活性物质颗粒彼此的接触点多，因此初始的循环特性变得良好。
附图说明
图1为实验例1～8中使用的单极电池单元的示意图。
图2中，图2A为示出实验例3的负极的初次充电前的电子显微镜(SEM)照片的图，图2B为示出初次充电后的SEM照片的图。
图3中，图3A为与图2A对应的示意纵截面图，图3B为同样地与图2B对应的示意纵截面图。
图4中，图4A为示出初次放电后的与图2A对应的部分的SEM照片的图，图4B为同样地第3个循环的放电后的与图2A对应的部分的SEM照片的图。
具体实施方式
以下，使用各种实验例详细地说明用于实施本发明的方式。但是，以下所示的实验例是示出用于使本发明的技术构思具体化的非水电解质二次电池用负极的一例，并不意味着将本发明限定于这些实验例的任一个，本发明可以在不脱离权利要求书所示的技术思想的情况下均能够适用于进行各种变更的方式。另外，示意性地记载了实施方式的说明中参照的附图，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应当参照以下的说明来判断。
＜实验1＞
[实验例1]
(负极合剂浆料的制备)
作为实验例1中使用的负极合剂浆料，使用作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将作为负极活性物质的平均粒径(D50)2.3μm的硅颗粒、作为负极导电材料的平均粒径(D50)3μm的石墨粉末、和作为负极粘结剂的聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂混合来使用。混合时的各材料的质量比设为85:3:12，使浆料的固体成分为47质量％。
(负极的制作)
在25℃的空气中，使用玻璃基板涂抹器，将如上述那样制备的负极合剂浆料以实心状涂布在作为负极集电体的厚度18μm的经电解表面粗糙化的铜合金箔(C7025合金箔、组成；Cu 96.2质量％、Ni 3质量％、Si 0.65质量％、Mg 0.15质量％)的表面并使其干燥。需要说明的是，铜合金箔的表面粗糙度Ra(JIS B 0601-1994)为0.25μm，铜合金箔表面的平均峰值间隔S(JIS B0601-1994)为0.85μm。
之后，在400℃下进行10小时的热处理，将聚酰胺酸树脂转化为聚酰亚胺树脂同时进行烧结。接着，切成20×27mm2，然后安装作为集电端子的Ni板，得到实验例1的负极。实验例1的负极中的负极合剂层的密度为1.13g/cm3。
[实验例2]
使用玻璃基板涂抹器，将如上述那样制备的负极合剂浆料与实验例1的情况同样地以实心状且与实验例1相同的厚度涂布在铜合金箔的表面，并使其干燥，然后进行压延，从而增大负极合剂层的密度，除此之外，与实验例1的负极同样地制作实验例2的负极。实验例2的负极中的负极合剂层的密度为1.86g/cm3。
[实验例3]
使用玻璃基板涂抹器，将如上述那样制备的负极合剂浆料以与实验例1相同的厚度涂布在与实验例1的情况同样的铜合金箔的表面，然后在干燥炉中以残留NMP的方式使浆料为半干状态。将形成有多个空孔的模具(空孔直径50μm、空孔间间距70μm、空孔的深度36μm、空孔间距离20μm)挤压在处于半干状态的负极合剂层的表面并成型，然后使负极合剂层完全干燥。需要说明的是，多个空孔交错配置。之后，以400℃、10小时进行热处理，将聚酰胺酸树脂转化为聚酰亚胺树脂同时进行烧结，将其切成20×27mm2，然后安装作为集电端子的Ni板，得到实验例3的负极。实验例3的负极中的负极合剂层整体的合剂密度为1.22g/cm3。实验例3的负极中的合剂密度是除以形成的柱部间的空间体积而算出的。实验例3的负极中的基座部分的厚度为10μm。对于实验例3的负极的具体构成如后所述。
(非水电解液的制备)
在氩气氛下，将氟碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸甲乙酯(MEC)以体积比(FEC:MEC)计为2:8的方式混合。接着，将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升的方式溶解于所得混合溶剂，得到与实验例1～3共同使用的非水电解液。
(单极电池单元的制作)
使如上述那样制作的实验例1～3的各负极介由分隔件与以镍板为端子安装的作为对电极(正极)的锂箔对置。将它们用一对玻璃基板夹持，浸渍于非水电解液。另外，作为参比电极，使用以镍板为端子安装的锂箔。该单极电池单元10的示意图示于图1。
图1所示的单极电池单元10由测定槽14和参比电极槽16构成，所述测定槽14配置有负极11、对电极(正极)12和分隔件13，所述参比电极槽16配置有参比电极15。然后，毛细管17从参比电极槽16向正极11的表面附近延长，另外测定槽14和参比电极槽16均用非水电解液18填满。需要说明的是，对于实际制作的单极电池单元10，实验例1～8的各负极11、分隔件13和正极(对电极)12由一对玻璃基板(省略图示)夹持并一体化，图1中，为了明确示出测定原理，示意性地将各负极11、分隔件13、正极(对电极)12分离来表示。
(单极特性的测定)
对于与如上述那样制作的实验例1～3的各负极对应的单极电池单元，在以下的条件下实施充放电循环试验。最初，以0.3mA的恒定电流充电至110mVvs.Li/Li+，求出此时流过的电量作为初次充电容量，进而用测微计测定初次充电后的实验例1～3的负极中的负极合剂层的厚度。使用该初次充电容量，通过以下的计算式求出实验例1～3的各负极中的充电深度。需要说明的是，硅能够以Li4.4Si的组成嵌入锂，因此，硅的理论容量变为4200mAh/g。
充电深度(％)
＝(初次充电容量/(硅的理论容量×负极活性物质质量))×100
＝(初次充电容量/(4200×负极活性物质质量))×100
之后，以0.3mA的恒定电流放电至1000mV vs.Li/Li+，求出此处流过的电量作为初次放电容量，进而用测微计测定初次放电后的实验例1～3的负极中的负极合剂层的厚度。然后，基于以下的计算式，求出膨胀率和初始效率。
膨胀率(％)
＝(初次充电后的负极合剂层的厚度/初次放电后的负极合剂层的厚度)×100
初始效率(％)
＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
进而，对于测定了初次放电容量的实验例1～3的单极电池单元，在与初次同样的充放电条件下进行充放电，从而求出第3个循环的放电容量，通过以下的计算式测定容量维持率。
容量维持率(％)
＝(第3个循环的放电容量/初次放电容量)×100
将如上述那样测定的充电深度、膨胀率、初始效率和容量维持率与各负极合剂层的密度和形状一并示于下述表1。
[表1]
分别地，将实验例3的负极的初次充电前的SEM照片示于图2A，将初次充电后的SEM照片示于图2B，将与图2A对应的示意纵截面图示于图3A，将与图2B对应的示意纵截面图示于图3B。分别地，将实验例3的负极的初次放电后的SEM照片示于图4A，将第3个循环的放电后的SEM照片示于图4B。
由表1所示的结果可知以下事实。实验例1～3的负极的初次充电时的充电深度大致变为40％，因此变为实质上相同的充电状态。
负极合剂层的密度变大时，初始效率也变大。可以认为这是由于，通过降低负极合剂层的密度而设置空隙，则可以缓和充电时的负极活性物质的膨胀，但变得难以确保负极活性物质颗粒之间的电子电导率、负极活性物质颗粒与负极导电剂之间的电子电导率，因此导致初始效率的降低、循环特性的降低。
实验例3的负极与实验例1的负极相比，虽然负极合剂层的合剂密度大，但是膨胀率与实验例1的负极相比小至109％。实验例3的负极与实验例2的负极相比，初始效率小，但与实验例1的负极相比大。实验例3的负极的循环特性与实验例1和2的负极相比优异。由此可知，实验例3的负极即使合剂密度小，初始效率也良好，而且实质上充电时的膨胀被抑制，因此循环特性也优异。
[负极的具体的构成]
分别地，将实验例3的负极20的初次充电前的SEM照片示于图2A，将初次充电后的SEM照片示于图2B，将与图2A对应的示意纵截面图示于图3A，将与图2B对应的示意纵截面图示于图3B。分别地，将实验例3的负极的初次放电后的SEM照片示于图4A，将第3个循环的放电后的SEM照片示于图4B。
如图2A和图3A所示那样，实验例3的负极20具备负极合剂层22，所述负极合剂层22在负极集电体21的表面形成有一定厚度的包含负极合剂的基座部分22a，在该基座部分22a的表面形成有大致一定高度的包含负极合剂的柱部分22b。柱部分22b此处被交错配置，横截面的直径L为50μm、各柱部分22b的间距P为70μm(各柱部分22b间距离为20μm)、和各柱部分的高度H为36μm。在该状态下进行初次的充电时，如图2B和图3B所示那样，负极合剂层22中的包含硅的负极活性物质颗粒膨胀，变为该负极活性物质颗粒的膨胀被形成于负极合剂层22的柱部分22b间的空隙22c吸收的状态，负极合剂层22的高度、即负极合剂层22的厚度的增加也不怎么变大。
然后，在该状态下进行初次的放电时，变为图4A所示的状态，实质上恢复至初始充电前的状态。但是，充分远望观察图4A时，可以确认从各柱部分22b向其他的柱部分22b呈放射状地在基座部分22a以蜂窝状形成微细的裂纹24。该裂纹24是由充电时的负极合剂层22中的负极活性物质颗粒的膨胀而产生的。
图4B所示的实验例3的负极20中的第3个循环的放电结束后的SEM照片中，可以明确地确认形成于基座部分22a的裂纹24的宽度变大。可以认为，通过裂纹24，可以缓和向基座部分与负极集电体21之间施加的应力、和由柱部分22b的膨胀而对集电体施加的应力，负极合剂层22难以从负极集电体21剥离。考虑裂纹24的作用效果时，裂纹24未必限定于通过充放电形成，也可以适当变更模具的构成，在形成柱部分22b时同时地形成裂纹24部分。
通过在以下的范围适当调整负极合剂层22，从而通过充放电形成基座部分22a的裂纹24。例如柱部分的间距为35～130μm。基座部分的厚度为1～20μm。柱部分的密度为0.7～1.7g/cm3。基座部分的密度为0.7～1.7g/cm3。合剂层整体的平均密度为0.6～1.0g/cm3。需要说明的是，合剂层整体的平均密度是包含形成的柱部间22b的空隙22c作为合剂层体积而算出的。柱部分的直径(图3中的R)为30～150μm。柱部分的高度(图3中的H)为20～40μm。柱部分的高度/直径的比为0.1～2、更优选为0.5～1。
裂纹24可以从各柱部分22b向其他的柱部分22b呈放射状地形成，同时形成于柱部分22b的底部分。
通过以交错地状形成柱部分22b，从而可以有效地配置形成于各柱部分22b之间的空隙22c。负极活性物质颗粒发生膨胀的情况下，可以降低对该膨胀的抑制，变得容易向空隙22c扩散。负极活性物质颗粒的膨胀可以有效地被空隙22c吸收。由此，可以认为，以放射状形成多个柱部分22b间的裂纹24，可以降低负极活性物质颗粒间的应力和负极活性物质颗粒与负极集电体21之间的应力，从而得到良好的循环特性。
负极20中，在充电时负极活性物质颗粒即使膨胀，不仅引起向柱部分22b间的空隙22c侧的膨胀，还引起向柱部分22b的内部的膨胀。负极20中，由于包含活性物质以及粘结剂，所以粘结剂柔性地发生膨胀收缩，从而在基座部分22a形成图3A、图3B所示的均匀的裂纹24，可以降低对集电体施加的应力。
[实验例4]
作为实验例4的负极，不仅负极活性物质为粒状，还确认需要粘结剂，因此，在Ar/He的混合气氛下使用喷镀装置仅使用硅粉末制作负极。喷镀装置的工作条件设为：电流630A、Ar的流量为70L/分钟、He的流量为8L/分钟、喷镀距离为300mm、充电深度为35％。
使用实验例4的负极，在与上述的情况同样的条件下进行2个循环的充放电，测定负极活性物质层的密度、充电深度、初次放电容量和第2个循环的放电容量，基于与上述同样的计算式，测定第2个循环的容量维持率。将负极活性物质层的密度、充电深度和第2个循环的容量维持率的测定结果与实验例3的负极的第2个循环的结果一并示于下述表2。
[表2]
由表2所示的结果可知以下事实。实验例4的负极和实验例3的负极的初次充电时的充电深度基本没变，因此实质上变为相同的充电状态。利用实验例4的负极，仅可以得到第2个循环的容量维持率比实验例3的负极差的结果。
可以认为，实验例3的负极中，通过使用作为负极活性物质的硅颗粒以及作为粘结剂的聚酰亚胺树脂，从而可以保持负极活性物质颗粒间的接触点，可以维持良好的电子电导性，因此随着循环的容量维持率变大。
＜实验2＞
(实验例5)
实验例5的负极使用与上述实验1的实验例1的负极相同的负极。负极合剂层整体的平均密度为0.7g/cm3。平均密度是包含形成的柱部间的空隙作为合剂层体积而算出的。负极活性物质颗粒的粒径r＝2.3μm除以柱部分的最大直径R＝50μm所得的百分率r/R为4.6％。
[实验例6]
实验例6的负极中，对于负极合剂浆料，作为负极活性物质的硅颗粒使用平均粒径(D50)3μm的硅颗粒，除此之外，与实验例1同样地制作。实验例2的负极中的负极合剂层整体的平均密度为0.7g/cm3。负极活性物质颗粒的粒径r＝3μm除以柱部分的最大直径R＝50μm所得的百分率r/R为6％。
[实验例7]
实验例3的负极中，对于负极合剂浆料，作为负极活性物质的硅颗粒使用平均粒径(D50)6μm的硅颗粒，除此之外，与实验例1同样地制作。实验例3的负极中的负极合剂层整体的平均密度为0.6g/cm3。负极活性物质颗粒的粒径r＝6μm除以柱部分的最大直径R＝50μm所得的百分率r/R为12％。
[实验例8]
实验例4的负极中，对于负极合剂浆料，作为负极活性物质的硅颗粒使用平均粒径(D50)10μm的硅颗粒，除此之外，与实验例1同样地制作。实验例4的负极中，在柱部分的一部分可见破损，但负极合剂层整体的平均密度为0.6g/cm3。负极活性物质颗粒的粒径r＝10μm除以柱部分的最大直径R＝50μm所得的百分率r/R为20％。
[实验例9]
实验例5的负极中，对于负极合剂浆料，作为负极活性物质的硅颗粒使用平均粒径(D50)15μm的硅颗粒，除此之外，与实验例1同样地制作。实施例5中，没有形成柱部分。因此，无法算出负极合剂层整体的平均密度和负极活性物质颗粒的粒径r＝15μm除以柱部分的最大直径R＝50μm所得的百分率r/R。
(单极特性的测定)
使用上述的负极，除此之外，在与上述实验1的实验例1～3的情况同样的条件下制作与实验例5～9的各负极对应的单极电池单元10，在以下的条件下实施充放电循环试验。最初，以0.3mA的恒定电流充电至90mV vs.Li/Li+，求出此时流过的电量作为初次充电容量，用测微计测定初次充电后的负极合剂层的厚度。此时的充电深度大致为40％。之后，以0.3mA的恒定电流放电至1000mV vs.Li/Li+，求出此时流过的电量作为初次放电容量，用测微计测定初次放电后的负极合剂层的厚度。然后，基于以下计算式求出膨胀率。
膨胀率(％)
＝(初次充电后的负极合剂层的厚度/初次放电后的负极合剂层的厚度)×100
对于测定了初次放电容量的实验例5～9的单极电池单元10，在与初次同样的充放电条件下重复充放电，求出第2个循环和第10个循环的放电容量，通过以下计算式测定初始循环指数。
初始循环指数(％)
＝(第10个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100
将如上述那样测定的实验例5～9中的初始循环指数和膨胀率与各自的负极活性物质层的平均密度和柱部分的成型性一并归纳示于表3。对于成型性，没有充分形成柱部分的情况以“×”表示、以稳定的形状形成的情况以“○”表示、以更稳定的形状形成的情况以“◎”表示。负极活性物质层的柱部分的形状通过SEM观察来确认。
[表3]
由表1所示的结果可知以下事实。实验例5～9的负极的初次充电时的充电深度大致为40％时，变为实质上相同的充电状态。对于实验例5～8的负极，可以得到对于实验例1的负极20的图2～图4同样的倾向。
对于成型性，比较实验例5～9的结果时，实验例5～7中判定为“◎”、实验例8中判定为“○”，与此相对，实验例9中，实质上没有形成柱部分，判定为“×”。实验例5～8中，r/R为20％以下，与此相对，实验例9中，r/R大于20％。因此可知，通过将r/R设为20％以下，从而柱部分的成型性变良好。
特别是成型性判定为“◎”的实验例5～7中，r/R变为12％以下。因此可知，通过将r/R设为实验例3的12％与实验例4的20％之间、即15％以下，从而与不在该范围内的情况相比，柱部分的成型性变得更良好。可以认为这是由于，负极活性物质颗粒的粒径r相对于柱部分的最大直径R的比例r/R变大时，负极活性物质彼此接触的范围(比例)变小，因此负极活性物质彼此难以缠绕(结合变弱)、成型性降低。
负极活性物质的粒径小于2μm时，与不在该范围内的情况相比，负极活性物质的比表面积大，因此与非水电解液的反应性变高，容易引起负极活性物质的氧化，进而导致循环特性的降低。因此，负极活性物质的粒径优选为2μm以上且小于20μm，进一步优选为2μm以上且15μm以下。
对于初始循环指数，实验例5～8中变为87％以上。可知，实验例5～8中，柱部分由大致稳定的形状形成，因此通过将r/R设为20％以下，柱部分的成型性变良好，从而可以得到良好的循环特性。
特别是，实验例5～7中，初始循环指数变为90％以上。可知，实验例5～7的柱部分与实验例8相比，由稳定的形状形成。因此，通过将r/R设为15％以下，柱部分的成型性变得更良好，从而可以得到更良好的循环特性。
对于膨胀率，实验例8＞实验例7＞实验例6＞实验例5依次变小。负极活性物质的粒径以该顺序依次变小。因此可知，负极活性物质的粒径越小，负极合剂层越难以膨胀。
上述实施方式中，对柱部分22b为圆柱状的情况进行说明，但不限定于此，可以为四棱柱、五棱柱、六棱柱等多棱柱，角也可以经倒角。使柱部分22b为多棱柱的情况下，其最大直径R可以以相对于横截面的外切圆的直径的形式算出。
上述实验例1～3、5～9中，示出使用由聚酰胺酸树脂形成的聚酰亚胺树脂作为粘结剂的例子，即使使用一直以来公知的聚酰亚胺树脂，也发挥同样的作用效果。也可以使用包含非水电解质二次电池用负极中常用的其他化合物的粘结剂。作为粘结剂使用聚酰亚胺树脂时，变为负极活性物质颗粒彼此以弹性模量高的聚酰亚胺树脂粘接的状态，因此与不使用聚酰亚胺树脂的情况相比，在充电时负极活性物质颗粒即使膨胀，膨胀部分也可以向柱部分的内部、柱部分间的间隙的内部柔性地移动，因此可以良好地抑制负极活性物质颗粒的孤立化等电极结构的破坏。
实验例1～9中，示出使用硅颗粒作为负极活性物质的例子，除了硅以外，还可以使用如锗、锡和锌等那样与锂合金化的材料。另外，实验例1～3、5～9中，对于作为负极活性物质的硅颗粒，示出使用平均粒径(D50)为2.3μm的硅颗粒的例子，硅颗粒的平均粒径(D50)优选为13μm以下、进一步优选为6μm以下、优选为2μm以上。硅颗粒的粒径过大时，难以形成柱部分。硅颗粒的粒径小时，比表面积变大，与非水电解液的反应性变高，容易引起负极活性物质的氧化，导致循环特性的降低。
对于本发明的非水电解质二次电池中能够使用的正极、非水电解质和分隔件以下进行列举。
[正极]
正极优选由正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极活性物质层除了正极活性物质之外优选还包含导电材料和粘结剂。对正极活性物质没有特别限定，优选为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例，可以举出：以钴酸锂、磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用1种，也可以混合多种使用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如：酯类、醚类、腈类(乙腈等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、和它们的2种以上的混合溶剂等。作为非水溶剂，优选至少使用环状碳酸酯，更优选组合使用环状碳酸酯与链状碳酸酯。另外，非水溶剂可以使用将各种溶剂的氢用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)等。对于锂盐，它们可以单独使用1种，或者也可以混合多种使用。锂盐的浓度优选设为单位非水溶剂1L为0.8～1.8摩尔。
[分隔件]
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。分隔件夹设于正极与负极之间。
产业上的可利用性
本发明的一个方案的非水电解质二次电池用负极和使用其的非水电解质二次电池可以适用于例如手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源中特别需要高能量密度的用途。另外，还可以期待向电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具那样的高功率用途的展开。
附图标记说明
10…单极电池单元 11…负极 12…对电极(正极) 13…分隔件
14…测定槽 15…参比电极 16…参比电极槽 17…毛细管
18…非水电解液 20…负极 21…负极集电体 22…负极合剂层
22a…基座部分 22b…柱部分 22c…空隙 24…裂纹

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：集电体、和
形成于所述集电体上、且包含与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，在所述非水电解质二次电池用负极中，
所述负极合剂层具备形成为柱状的柱部分，
所述柱部分形成于所述集电体附近的基座部分上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层的所述基座部分形成有裂纹。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述裂纹以连接所述柱部分彼此的方式形成。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述柱部分交错配置地形成。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质颗粒的粒径为所述柱部分的最大直径的20％以下。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质颗粒的粒径为2μm以上且10μm以下。
7.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：集电体、和
形成于所述集电体上、且包含与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，在所述非水电解质二次电池用负极中，
所述负极合剂层具备形成为柱状的柱部分，
所述负极活性物质颗粒的粒径为所述柱部分的最大直径的20％以下。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述柱部分交错配置地形成。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质颗粒为包含Si的颗粒。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘结剂为聚酰亚胺。
11.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～10中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极、具有正极活性物质的正极、分隔件和非水电解质。
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