CN105074969A - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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丰田彩乃
砂野泰三
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Abstract

提供与使用仅包含与锂合金化的负极活性物质的负极的情况相比，充放电时的膨胀·收缩小，容量维持率(循环特性)良好的非水电解质二次电池。本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极(20)，其中，具备与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层(22)形成于集电体上，负极合剂层(22)具有柱部分(22b)，俯视时的柱部分(22b)的总面积设为S1、俯视时的负极集电体的一面的全部面积设为S2的情况下，S1/S2的值为0.46以上且0.58以下。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极以及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，面向非水电解质二次电池的高能量密度化、高输出功率化，作为负极活性物质，研究替代石墨等碳质材料而使用如硅、锗、锡和锌等那样的与锂合金化的材料。但是例如使用了含有硅的材料作为负极活性物质的负极，在吸藏·释放锂时，伴随有大的体积膨胀、收缩。因此，具备以含有硅的材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，随着经过充放电循环而产生电池的膨胀、负极活性物质的微粉化、由于应力所导致的负极活性物质自集电体剥离等，结果导致循环特性的降低。
下述专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其使用在堆积于负极集电体上的包含硅等负极活性物质的薄膜形成有与其周围相比膜厚厚的包含硅等负极活性物质的多个柱状凸部的负极。
下述专利文献1中公开的非水电解质二次电池中的负极，通过溅射法在负极集电体的表面形成成为底层的硅薄膜，进而在其表面通过溅射法和蚀刻法组合而成的剥离(liftoff)法，形成包含硅的柱状凸部。该负极通过在柱状凸部的周围确保容纳充放电时的负极活性物质的体积膨胀的空隙，抑制电池的膨胀的同时不会对负极集电体施加大的应力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-303586号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用了上述专利文献1中公开的负极的非水电解质二次电池中，能够得到由于充放电所导致的负极集电体的皱折的产生得到抑制、电池的膨胀小、体积能量密度高的非水电解质二次电池。但是，对于使用了上述专利文献1中公开的负极的非水电解质二次电池而言，关于容量维持率(循环特性)残留进一步改良的余地。
用于解决问题的方案
本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极，其具备：集电体；和形成于前述集电体上、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，在未充电状态下，前述负极合剂层具有柱部分，俯视时的前述柱部分的总面积设为S1、俯视时的前述负极集电体的一面的全部面积设为S2的情况下，S1/S2的值为0.46以上且0.58以下。
发明的效果
根据本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极，即使充电时负极活性物质颗粒膨胀，该膨胀也会被形成于负极合剂层的柱部分之间的空隙吸收，因此对负极集电体施加的应力也减小。并且，即使随着充放电而负极活性物质颗粒膨胀以及收缩，负极活性物质颗粒之间以及负极活性物质与集电体之间的粘合也会被粘结剂维持，因此负极活性物质颗粒之间以及负极活性物质与集电体之间的电子传导性得到维持。因此，若使用本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极，则能够得到容量维持率良好的非水电解质二次电池。
并且，本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极中，俯视时的前述柱部分的总面积设为S1、俯视时的前述负极集电体的一面的全部面积设为S2的情况下，S1/S2的值为0.46以上且0.58以下。由此即使充电时负极活性物质膨胀，该膨胀的部分自形成于负极合剂层的柱部分之间的空隙溢出也会得到抑制，因此放电时容易返回到原来的状态。因此，使用了本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池中，能够得到充电时的厚度方向膨胀率小、并且容量维持率良好的非水电解质二次电池。需要说明的是，本说明书中的“俯视”指的是将负极载置于平坦面上的情况下、自上面观察负极。
附图说明
图1为表示实验例3的柱部分形成用模具的示意图。
图2为表示实验例4的柱部分形成用模具的示意图。
图3为表示实验例5的柱部分形成用模具的示意图。
图4为各实验例中使用的单极电池单元的示意图。
图5中，图5A为实验例3的负极的初次充电前的电子显微镜图像，图5B为初次充电后的电子显微镜图像。
图6中，图6A为对应于图5A的纵截面示意图，图6B为同样地对应于图5B的纵截面示意图。
图7中，图7A为初次放电后的对应于图5A的部分的电子显微镜图像，图7B为同样地第三次循环的放电后的对应于图5A的部分的电子显微镜图像。
具体实施方式
以下使用各实验例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是以下所示的实验例表示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池用负极的一例，无意使得本发明限定于这些实验例中的任意一种。本发明能够同样地适用于不脱离权利要求书所示的技术思想地进行了各种变更的方式。
[负极合剂浆料的制造]
作为实验例1～5中共通使用的负极合剂浆料，使用利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散介质将作为负极活性物质的平均粒径(D50)3μm的硅颗粒、作为负极导电材料的平均粒径(D50)3μm的石墨粉末、和作为负极粘结剂的聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂混合而成的混合物。混合时的各材料的质量比为84.4:5.4:10.2，浆料的固体成分为47质量％。
[实验例1]
将如上所述制造的负极合剂浆料，在25℃的空气中，使用玻璃基板涂抹器，以实心状涂布于作为负极集电体的厚度18μm的经过电解粗糙化的铜合金箔(C7025合金箔、组成；Cu96.2质量％、Ni3质量％、Si0.65质量％、Mg0.15质量％)的表面，并进行干燥。需要说明的是，铜合金箔的表面粗糙度Ra(JISB0601-1994)为0.25μm，铜合金箔表面的平均峰值间隔S(JISB0601-1994)为0.85μm。
然后，400℃下进行10小时热处理，将聚酰胺酸树脂转换为聚酰亚胺树脂的同时进行烧结。接着，切出20×27mm2之后，安装Ni板作为集电端子，得到实验例1的负极。实验例1的负极中的负极合剂层的密度为0.85g/cm3。
[实验例2]
将如上所述制造的负极合剂浆料，与实验例1的情况同样地，使用玻璃基板涂抹器，以实心状、与实验例1相同的厚度涂布于铜合金箔的表面，并进行干燥。然后，通过压延来增大负极合剂层的密度，除此之外与实验例1的负极同样地，制作实验例2的负极。实验例2的负极中的负极合剂层的密度为1.5g/cm3。
[实验例3～5]
将如上所述制造的负极合剂浆料，使用玻璃基板涂抹器，以与实验例1相同的厚度涂布于与实验例1的情况相同的铜合金箔的表面之后，以残留NMP的方式利用干燥炉使得浆料形成半干状态。在形成了半干状态的负极合剂层的表面按压形成有多个空孔的模具(以下称为“柱部分形成用模具”)进行成型后，使得负极合剂层完全干燥。
然后，400℃下进行10小时热处理，切出20×27mm2之后，安装Ni板作为集电端子，得到具备形成有柱部分的负极合剂层的实验例3～5的负极。负极合剂层整体的表观合剂密度为0.6g/cm3(实验例3)、0.65g/cm3(实验例4及5)。需要说明的是，表观合剂密度指的是求出负极合剂的密度时，对于通过柱部分形成而产生的空隙部分也包含于体积之内来算出的理论值。
(柱部分形成用模具)
形成于实验例3～5的各柱部分形成用模具的空孔的形状·尺寸以及配置的不同如图1～图3示意性地示出。图1表示实验例3的柱部分形成用模具、图2表示实验例4的柱部分形成用模具、图3表示实验例5的柱部分形成用模具。需要说明的是，图1～图3中示出了空孔的形状·尺寸以及配置的不同，因此没有示出柱部分形成用模具的外缘。
实验例3中，如图1所示，空孔的形状：直径80μm的圆形、配置：105μm间隔的六方晶格排列(各圆的中心形成六方晶格)、厚度：36μm的模具用作实验例3的柱部分形成用模具。
实验例4中，如图2所示，空孔的形状：直径80μm的圆形、配置：95μm间隔的六方晶格排列、厚度：36μm的模具用作实验例4的柱部分形成用模具。
实验例5中，如图3所示，空孔的形状：一边长度71μm的正方形、配置：93μm间隔的正交晶格排列(各正方形的中心形成正交晶格的排列)、厚度：36μm的模具用作实验例5的柱部分形成用模具。
需要说明的是，本申请中的六方晶格排列或正交晶格排列指的是平面上单位图形(实验例3、4的情况下为圆、实验例5的情况下为正方形)周期性地等间隔配置的排列。对于六方晶格排列，着眼于任意的单位图形时，为其周围6个方向被其它单位图形包围、对于作为单位图形的各圆将相互处于最短距离的圆的中心之间通过线段连接时形成全等的正三角形(参照图1、图2)的排列。对于正交晶格排列，着眼于任意的单位图形时，为其周围4个方向被其它单位图形包围、对于作为单位图形的各正方形将相互处于最短距离的正方形的中心之间通过线段连接时形成全等的正方形(参照图3)的排列。实验例3～5中制作的负极合剂层的柱部分的形状和尺寸实质上与形成于分别使用的柱部分形成用模具的空孔的形状和尺寸相等。
[非水电解液的制造]
在氩气气氛下，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比(FEC:MEC)2:8混合。接着，相对于所得到的混合溶剂以1摩尔/L溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，得到实验例1～5共通使用的非水电解液。
[单极电池单元的制作]
相对于如上所述制作的实验例1～5的各负极，介由分隔件，使得安装有镍板作为端子的作为对电极(正极)的锂箔对置。将它们用一对玻璃基板夹持，浸渍于非水电解液。另外，作为参比电极，使用安装有镍板作为端子的锂箔。该单极电池单元的示意图如图4所示。
图4所示的单极电池单元10由配置有负极11、对电极(正极)12和分隔件13的测定槽14，和配置有参比电极15的参比电极槽16构成。并且毛细管17自参比电极槽16延长至正极11的表面附近，另外，测定槽14和参比电极槽16都用非水电解液18充满。需要说明的是，对于实际上制作的单极电池单元10而言，实验例1～3的各负极11、分隔件13和对电极(正极)12分别被一对玻璃基板(图示省略)夹持而一体化，但是图4中，为了明确示出测定原理，示意性地分离各负极11、分隔件13、对电极(正极)12来示出。
[单极特性的测定]
对于如上所述制作的实验例1～5的单极电池单元，在以下的条件下实施充放电循环试验。首先以1.2mA的恒定电流充电直至通过以下的计算式算出的充电深度为50％为止。
充电深度(％)＝(充电容量/(硅的理论容量×负极活性物质质量))×100
需要说明的是，硅由于可以嵌入锂直至Li4.4Si的组成为止，因此硅的理论容量为4200mAh/g。因此上式也可以如以下所示。
充电深度(％)＝(充电容量/(4200×负极活性物质质量))×100
进而，初次充电后的实验例1～5的负极中的负极合剂层的厚度用测微计测定。
然后以1.2mA的恒定电流放电至1000mVvs.Li/Li+，此时流通的电量作为初次放电容量求出，进而初次放电后的实验例1～5的负极中的负极合剂层的厚度用测微计测定。
接着，以与初次充电相同的条件，即以1.2mA的恒定电流充电直至充电深度为50％为止后，以1.2mA的恒定电流放电至1000mVvs.Li/Li+，此时流通的电量作为第二次循环的放电容量求出。
通过如上所述得到的放电容量和负极合剂层的厚度，基于以下的计算式，求出负极合剂层的厚度方向的膨胀率和单极电池单元的容量维持率。
负极合剂层的厚度方向的膨胀率(％)＝((初次充电后的负极合剂层的厚度/初次放电后的负极合剂层的厚度)-1)×100
容量维持率(％)＝(第二次循环的放电容量/初次放电容量)×100
如上所述得到的柱部分的放电后和充电后的面积占有率、负极合剂层的表观密度和厚度方向膨胀率、以及容量维持率汇总示于表1。需要说明的是，没有柱部分的实验例1和2中的负极合剂层的表观密度指的是单独负极合剂层的密度。另外，未充电状态或完全放电后，俯视时的柱部分的总面积S1与所使用的柱部分形成用模具中的每单位面积的空孔的总面积成比例，俯视时的负极集电体的一面的全部面积S2与所使用的柱部分形成用模具中的单位面积成比例。因此，负极合剂层的放电后的柱部分的面占有比率，与所使用的柱部分形成用模具中的(每单位面积的空孔的总面积)/(单位面积)相等。
[表1]
由表1所示的结果可知：即，在负极合剂层设置有柱部分的实验例3～5中，与具备实心涂布的负极合剂层的实施例1及2相比，容量维持率显著增大，容量维持率(循环特性)大幅提高。
实验例4中，充电后的面积占有率为100％，这意味着充电后所邻接的柱部分之间相互干涉，本来圆柱形状的柱部分的形状受到应力而变形。实验例4中，容量维持率与实验例3及5相比稍微降低推测是受此影响。
实验例3的负极20如图5A和图6A所示，具备在负极集电体21的表面形成有包含负极合剂的薄膜状的基座部分22a、在该基座部分22a上形成有大致恒定高度H的包含负极合剂的柱部分22b的负极合剂层22。柱部分22b在此以六方晶格排列配置。若在该状态下进行初次充电则如图5A和图6B所示，形成负极合剂层22中的包含硅的负极活性物质颗粒膨胀、该负极活性物质颗粒的膨胀被形成于负极合剂层22的柱部分22b之间的空隙22c吸收的状态，负极合剂层22的高度H不会变得太高。
接着，若在该状态下进行初次放电则形成图7A所示的状态，实质上返回到初始充电前的状态。但是若仔细注视图7A则确认，自各柱部分22b朝向其它柱部分22b以放射状在基座部分22a形成蜂窝状的微细裂纹14。该裂纹24由于充电时的负极合剂层22中的负极活性物质颗粒的膨胀而产生。
认为实验例3的负极20中，通过形成于负极集电体21的基座部分22a上的多个柱部分22b以六方晶格排列配置而形成的空隙22c被最大限度有效利用，负极合剂层22中的负极活性物质颗粒的膨胀被形成于柱部分22b之间的空隙最大限度吸收，由此以放射状形成多个的柱部分之间的裂纹，负极活性物质颗粒之间的应力以及负极活性物质颗粒与负极集电体21之间的应力降低，从而实现良好的容量维持率。
含有由于充电时吸藏锂而膨胀的硅作为负极活性物质的情况下，为了尽量维持负极合剂层22的结构，以即使充电时柱部分22b在宽度方向膨胀、所邻接的柱部分22b之间也不会相互干涉的程度预先分离柱部分22b来形成是有效的。由此，即使由于充电而负极活性物质颗粒膨胀、柱部分22b之间也不会相互干涉，因此负极合剂层的结构得到维持，能够提高容量维持率。另一方面，越分离柱部分22b则负极活性物质层的表观合剂密度越降低，因此从能量密度的观点考虑，优选柱部分22b之间的间隔尽量短。
实验例5中，放电后的柱部分的面积占有率高，即可以使得柱部分的间隔变窄，因此负极的容量高、并且容量维持率也提高。
由实验例3～5的结果可知，若柱部分的占有率在放电后为58％以下则得到非常良好的结果。若也考虑到能量密度来外推实验例3及4的结果，则柱部分的占有率(S1/S2)在未充电状态或完全放电时为46～58％的情况下、充电后为约85～100％，因此认为能够大致得到良好的结果。
需要说明的是，实验例1～5中，使用充放电时的负极合剂的体积膨胀率为220％的负极合剂。认为若使用负极合剂的体积膨胀率小于220％的负极合剂，则柱部分的占有率在放电时为58％以下的情况下、能够得到与上述相同的结果。
另外，实验例3～5中，作为负极合剂层，示出了形成一定厚度的包含负极合剂的基座部分、在该基座部分的表面形成柱部分的负极合剂层。但是，本发明的另外的方案中，也可以没有基座部分、柱部分直接形成于负极集电体的表面。另外，实验例5中，示出了柱部分俯视时为正方形的棱柱状的情况，但是角也可以经倒角、也可以带R，进而可以为多边形状。
上述实验例1～5中，示出了作为粘结剂、使用由聚酰胺酸树脂形成的聚酰亚胺树脂的例子，但是从最初就使用周知的聚酰亚胺树脂，也发挥同样的作用效果。也可以使用非水电解质二次电池用负极惯用的包含其它化合物的粘结剂。作为粘结剂，使用聚酰亚胺树脂时，形成负极活性物质颗粒之间被弹性模量高的聚酰亚胺树脂粘接的状态，因此，与不使用聚酰亚胺树脂的情况相比，即使充电时负极活性物质颗粒膨胀，膨胀部分也可以朝向柱部分的内部、柱部分之间的空隙的内部柔性地移动，因此可以良好地抑制负极活性物质颗粒的孤立化等电极结构的破坏。
实验例1～5中，示出了使用硅颗粒作为负极活性物质的例子，但是除了硅之外，还可以使用如锗、锡、锌等那样与锂合金化的材料。另外，实验例1～5中，对于作为负极活性物质的硅颗粒而言，示出了使用平均粒径(D50)为3μm的硅颗粒的例子，但是硅颗粒的平均粒径(D50)优选为13μm以下，进一步优选为6μm以下，并且优选为2μm以上。若硅颗粒的粒径过大则难以形成柱部分。若硅颗粒的粒径小，则比表面积增大，与非水电解液的反应性提高，容易产生负极活性物质的氧化，导致容量维持率的降低。
本发明的一方案的非水电解质二次电池中能够使用的正极、非水电解质和分隔件如以下例示。
[正极]
正极优选通过正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极活性物质层优选除了正极活性物质之外还含有导电材料和粘结剂。对正极活性物质没有特别限定，但是优选为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例，可列举出钴酸锂、以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂过渡金属氧化物等。正极活性物质可以单独使用它们中的一种，也可以混合多种来使用。
[非水电解质]
非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类(乙腈等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、和它们中的两种以上的混合溶剂等。作为非水溶剂，优选至少使用环状碳酸酯，更优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外，非水溶剂也可以使用各种溶剂的氢被氟等卤原子取代而成的卤取代物。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)等。锂盐可以单独使用它们中的一种，也可以混合多种来使用。锂盐的浓度优选相对于非水溶剂1L为0.8～1.8摩尔。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
产业上的可利用性
本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极以及使用其的非水电解质二次电池，例如可以适用于便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别是需要高能量密度的用途。另外，也可以期待向电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具之类高输出功率用途的展开。
附图标记说明
10…单极电池单元11…负极12…对电极(正极)13…分隔件
14…测定槽15…参比电极16…参比电极槽17…毛细管
18…非水电解液20…负极21…负极集电体22…负极合剂层
22a…基座部分22b…柱部分22c…空隙24…裂纹

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：
集电体；和
形成于所述集电体上、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，
在未充电状态下，
所述负极合剂层具有柱部分，
俯视时的所述柱部分的总面积设为S1、俯视时的所述负极集电体的一面的全部面积设为S2的情况下，S1/S2的值为0.46以上且0.58以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述柱部分为四棱柱。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质颗粒为含有Si的颗粒。
4.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极、具有正极活性物质的正极、分隔件和非水电解质。
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