KR20170003212A - 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 이차 전지의 제조방법 Download PDF

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KR20170003212A
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Abstract

본 명세서는 캐소드, 애노드 및 분리막을 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 상기 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 이차 전지의 제조방법{SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE HAVING THE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SECONDARY BATTERY}
본 명세서는 캐소드, 애노드 및 분리막을 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 상기 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학소자 중 대표적으로 알려진 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차 전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화 등이 요구되면서, 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
이차 전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이차 전지는 애노드, 캐소드 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차 전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차 전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다.
공간적 제약을 극복하거나 형태의 변형이 용이한 이차 전지에 대한 연구가 필요하다.
대한민국공개특허 제2006-0063371호(2006.06.12 공개)
본 명세서는 캐소드, 애노드 및 분리막을 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 상기 이차 전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 하우징; 상기 하우징 내부에 구비된 캐소드 및 애노드; 및 상기 하우징 내부 중 상기 캐소드 및 애노드 사이에 구비된 분리막을 포함하고, 상기 캐소드는 제1 발포금속(Porous metal) 및 상기 제1 발포금속의 기공에 구비된 캐소드 슬러리를 포함하며, 상기 애노드는 제2 발포금속 및 상기 제2 발포금속의 기공에 구비된 애노드 슬러리를 포함하는 것인 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서는 하우징 내부에 분리막을 설치하는 단계; 상기 분리막에 의해 분리된 2개의 공간 중 어느 하나에 제1 발포금속을 넣고 상기 제1 발포금속이 구비된 공간에 캐소드 슬러리를 채우는 단계; 및 상기 분리막에 의해 분리된 2개의 공간 중 나머지에 제2 발포금속을 넣고 상기 제2 발포금속이 구비된 공간에 애노드 슬러리를 채우는 단계를 포함하는 것인 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 형태의 변형이 용이한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 구부러질 수 있는 이차 전지는 내구성이 높은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 구부러질 수 있는 이차 전지는 충방전 사이클이 좋은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 구부러질 수 있는 이차 전지는 에너지 밀도가 높은 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 실시상태에 따른 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 하프셀의 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 하프셀의 충방전 사이클에 따른 효율에 관한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 하프셀의 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 하프셀의 충방전 사이클에 따른 효율에 관한 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 코인 풀 셀의 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 하우징; 상기 하우징 내부에 구비된 캐소드 및 애노드; 및 상기 하우징 내부 중 상기 캐소드 및 애노드 사이에 구비된 분리막을 포함하고, 상기 캐소드는 제1 발포금속(Porous metal) 및 상기 제1 발포금속의 기공에 구비된 캐소드 슬러리를 포함하며, 상기 애노드는 제2 발포금속 및 상기 제2 발포금속의 기공에 구비된 애노드 슬러리를 포함하는 것인 이차 전지를 제공한다.
상기 하우징의 형태는 면형태일 수 있다. 상기 면형태는 밑면의 지름 또는 크기보다 높이가 낮은 납작한 형태를 말한다. 이때, 밑면의 지름 또는 크기는 밑면의 중심을 지나는 가장 긴 선의 길이를 의미한다.
상기 하우징의 형태는 내부가 빈 입체도형이면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 하우징의 밑면의 형태가 원인 원통형, 상기 하우징의 밑면의 형태가 삼각형인 입체형, 상기 하우징의 밑면의 형태가 사각형인 육면체형 또는 상기 하우징의 밑면의 형태가 오각형 이상의 다각형인 입체형일 수 있다.
상기 하우징은 분리막과 열융착될 수 있는 재질이면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 하우징의 재질은 고분자 수지가 코팅된 알루미늄 호일일 수 있다.
상기 하우징의 벽의 두께는 10㎛ 이상 300㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 50㎛ 이상 150㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 제조되는 셀의 에너지 밀도를 극대화하고 물리적 강도 및 절연특성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 캐소드는 제1 발포금속(Porous metal) 및 상기 제1 발포금속의 기공에 구비된 캐소드 슬러리를 포함할 수 있다.
상기 캐소드의 집전체는 발포금속일 수 있다. 이 경우 캐소드 슬러리와 접촉할 수 있는 표면적이 넓은 장점이 있다. 또한, 상기 전극 집전체가 발포금속인 경우 상대적으로 더 유연한 장점이 있다.
상기 제1 발포금속은 10% 이상 90% 이하의 기공율을 가질 수 있다. 이 경우 발포금속의 적절한 강도 및 유연성을 확보하고 캐소드 슬러리와 접촉면적을 조절하여 접촉저항을 적절히 유지할 수 있다.
상기 제1 발포금속은 50㎛ 이상 1mm 이하의 기공크기를 가질 수 있다. 이 경우 발포금속의 기공이 캐소드 슬러리의 고형분에 의해 막히는 경우를 줄이면서 전극 슬러리와 접촉 면적을 조절하여 접촉저항을 적절히 유지할 수 있다.
상기 제1 발포금속의 재질은 전지의 작동범위(4.3V~2.5V)에서 산화환원 안정성을 갖는 금속이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 제1 발포금속은 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 슬러리는 유동성 전극 슬러리이며, 상기 유동성 전극 슬러리는 굳은 상태가 아닌 액체처럼 움직일 수 있는 상태를 의미한다.
상기 유동성 전극 슬러리의 점도는 전극 슬러리의 유동성과 전도성을 고려하여 적절히 선정했다면 특별히 한정하지 않는다. 유동성 전극 슬러리의 점도는 슬러리를 구성하는 활물질(양극 또는 음극) 및 도전재 등의 고형분의 함량에 따라 결정되며 그 중 비표면적이 넓은 도전재의 함량에 따라 영향을 많이 받는다. 구체적으로, 도전재의 함량이 많을수록 전극 슬러리의 전도도가 상승하여 전기화학적인 가역성이 우수하지만, 전극 슬러리의 점도는 급격하게 상승하므로 전극 슬러리의 유동성과 전도성을 고려하여 전극 슬러리의 포물레이션을 적절히 선정하여야 한다.
상기 유동성 전극 슬러리의 점도는 수 Pa.s 이상 수만 Pa.s이하일 수 있으며, 구체적으로, 1 Pa.s 이상 10만 Pa.s 이하일 수 있다. 상기 범위의 점도를 갖는 경우에는 전극 전도도가 좋아 전기 화학적인 가역성이 우수한 장점이 있다.
상기 캐소드 슬러리는 전극 활물질 및 전극 전해액을 포함할 수 있다. 이때, 캐소드측에 적용되는 전극 활물질 및 전극 전해액을 캐소드 활물질 및 캐소드 전해액로 명명할 수 있다.
상기 캐소드 활물질은 전지의 전극 반응에 관여하고, 화학적으로 반응하여 전기에너지를 생산할 수 있는 물질이다.
상기 캐소드 활물질은 당 기술분야에서 이차 전지의 캐소드 활물질로서 일반적으로 사용되는 활물질로부터 선택될 수 있으며, 제조하는 이차 전지의 종류에 따라 선택될 수 있다.
본 명세서의 이차 전지가 리튬 이차 전지일 경우를 예를 들면, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNi1 -x- yCoxMn(Al)yO2, Li(Ni1/2Mn1/2)1 - xCoxO2, LiMn2O4 및 LiFePO4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 x 및 y는 각각 0 초과 1 미만의 실수이며, x+y는 1보다 작다.
상기 캐소드 슬러리 전체 중량을 기준으로, 상기 캐소드 활물질의 함량은 9 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 캐소드 활물질의 함량이 9 중량% 미만인 경우에는 캐소드 슬러리로 구성되는 전지의 에너지 밀도가 낮게 되어 효용성이 떨어지게 된다. 반대로 캐소드 활물질의 함량이 70 중량% 초과인 경우에는 유동성이 떨어지고 저항이 상승하게 된다. 상기 캐소드 활물질의 함량은 상기 수치범위 내에서 에너지 밀도, 유동성 및 저항 등의 인자를 고려하여 캐소드 활물질의 함량을 최적화할 수 있다.
상기 캐소드 전해액은 전지에서 이온 전도의 매체 역할을 하는 용액이며, 상기 캐소드 전해액은 캐소드측과 애노드측의 전해액이 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다.
상기 캐소드 슬러리 전체 중량을 기준으로, 상기 캐소드 전해액의 함량은 25 중량% 이상 90 중량% 이하일 수 있다. 캐소드 전해액 함량이 25 중량% 미만인 경우 전극 활물질 및 도전재 등을 포함하는 전체 고형분 함량이 높아짐에 따라 캐소드 슬러리의 점도가 상승하여 유동성이 떨어지고 저항이 상승하게 된다. 캐소드 전해액의 함량이 90 중량% 초과인 경우 구성되는 전지의 에너지 밀도가 낮아진다. 상기 캐소드 전해액의 함량은 상기 수치범위 내에서 구현하고자 하는 전지의 목적에 맞게 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 캐소드 전해액은 당 기술분야에서 이차 전지의 캐소드 전해액으로서 일반적으로 사용되는 전해액으로부터 선택될 수 있으며, 제조하는 이차 전지의 종류에 따라 선택될 수 있다.
상기 캐소드 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 용매 및 전해염을 포함할 수 있다.
상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 전해염으로부터 선택될 수 있으며, 제조하는 이차 전지의 종류에 따라 선택될 수 있다.
본 명세서의 이차 전지가 리튬 이차 전지인 경우를 예를 들면, 상기 캐소드 전해액은 환형 카보네이트계 및 선형 카보네이트계 중 적어도 하나의 용매; 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 캐소드 슬러리는 캐소드 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 도전재는 전지 내에서 유동성 캐소드 슬러리의 전도성을 보조할 수 있다면, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
상기 캐소드 도전재는 도전성을 갖는 카본계 도전재일 수 있으며, 예를 들면, 상기 캐소드 도전재는 그라핀, 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 및 활성 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 카본 블랙은 수퍼시리즈(Super series) 카본블랙, 수퍼피블랙(super p. black), 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙(Denka black) 또는 케첸 블랙(ketjen black)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 캐소드 슬러리 전체 중량을 기준으로 상기 캐소드 도전재의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 도전재의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 캐소드 슬러리의 전도도가 낮아져 구성되는 전지의 저항이 높아지며, 5 중량% 초과인 경우에는 캐소드 슬러리의 점도가 급격하게 상승하여 유동성이 좋지 않다.
상기 캐소드 슬러리는 캐소드 활물질, 캐소드 전해액 및 캐소드 도전재를 포함할 수 있다. 상기 캐소드 슬러리 전체 중량을 기준으로, 상기 캐소드 활물질의 함량은 9 중량% 이상 70 중량% 이하이며, 상기 캐소드 전해액의 함량은 25 중량% 이상 90 중량% 이하이고, 상기 캐소드 도전재의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 애노드는 제2 발포금속 및 상기 제2 발포금속의 기공에 구비된 애노드 슬러리를 포함할 수 있다.
상기 애노드의 집전체는 발포금속일 수 있다. 이 경우 애노드 슬러리와 접촉할 수 있는 표면적이 넓은 장점이 있다. 또한, 상기 애노드 집전체가 발포금속인 경우 상대적으로 더 유연한 장점이 있다.
상기 제2 발포금속은 10% 이상 90% 이하의 기공율을 가질 수 있다. 이 경우 발포금속의 적절한 강도 및 유연성을 확보하고 애노드 슬러리와 접촉면적을 조절하여 접촉저항을 적절히 유지할 수 있다.
상기 제2 발포금속은 50㎛ 이상 1mm 이하의 기공크기를 가질 수 있다. 이 경우 발포금속의 기공이 애노드 슬러리의 고형분에 의해 막히는 경우를 줄이면서 애노드 슬러리와 접촉 면적을 조절하여 접촉저항을 적절히 유지할 수 있다.
애노드에서는 리튬대비 1.0V 내외의 전위가 걸리므로, 음극의 집전체의 재질은 성형성과 합리적인 가격을 갖는 금속이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 제2 발포금속은 구리, 니켈, 주석 및 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 애노드 슬러리는 유동성 전극 슬러리이며, 상기 유동성 전극 슬러리는 굳은 상태가 아닌 액체처럼 움직일 수 있는 상태를 의미한다.
상기 유동성 전극 슬러리의 점도는 전극 슬러리의 유동성과 전도성을 고려하여 적절히 선정했다면 특별히 한정하지 않는다. 유동성 전극 슬러리의 점도는 슬러리를 구성하는 활물질(양극 또는 음극) 및 도전재 등의 고형분의 함량에 따라 결정되며 그 중 비표면적이 넓은 도전재의 함량에 따라 영향을 많이 받는다. 구체적으로, 도전재의 함량이 많을수록 전극 슬러리의 전도도가 상승하여 전기화학적인 가역성이 우수하지만, 전극 슬러리의 점도는 급격하게 상승하므로 전극 슬러리의 유동성과 전도성을 고려하여 전극 슬러리의 포물레이션을 적절히 선정하여야 한다.
상기 유동성 전극 슬러리의 점도는 수 Pa.s 이상 수만 Pa.s이하일 수 있으며, 구체적으로, 1 Pa.s 이상 10만 Pa.s 이하일 수 있다. 상기 범위의 점도를 갖는 경우에는 전극 전도도가 좋아 전기 화학적인 가역성이 우수한 장점이 있다.
상기 애노드 슬러리는 전극 활물질 및 전극 전해액을 포함할 수 있다. 이때, 애노드측에 적용되는 전극 활물질 및 전극 전해액을 애노드 활물질 및 애노드 전해액로 명명할 수 있다.
상기 애노드 활물질은 당 기술분야에서 이차 전지의 애노드 활물질로서 일반적으로 사용되는 활물질로부터 선택될 수 있으며, 제조하는 이차 전지의 종류에 따라 선택될 수 있다.
본 명세서의 이차 전지가 리튬 이차 전지일 경우를 예를 들면, 상기 애노드 활물질은 소프트 카본, 하드 카본, 그래파이트 등과 같은 카본계 활물질; SiOx, Si 등과 같은 실리콘계 활물질; 및 리튬티탄산화물(LTO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 애노드 슬러리 전체 중량을 기준으로 상기 애노드 활물질의 함량은 9 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 애노드 활물질의 함량이 9 중량% 미만인 경우에는 애노드 슬러리로 구성되는 전지의 에너지 밀도가 낮게 되어 효용성이 떨어지게 된다. 반대로 애노드 활물질의 함량이 70 중량% 초과인 경우에는 유동성이 떨어지고 저항이 상승하게 된다. 상기 애노드 활물질의 함량은 상기 수치범위 내에서 에너지 밀도, 유동성 및 저항 등의 인자를 고려하여 애노드 활물질의 함량을 최적화할 수 있다.
상기 애노드 전해액은 전지에서 이온 전도의 매체 역할을 하는 용액이며, 상기 애노드 전해액은 캐소드 전해액과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 애노드 전해액은 당 기술분야에서 이차 전지의 애노드 전해액으로서 일반적으로 사용되는 전해액으로부터 선택될 수 있으며, 제조하는 이차 전지의 종류에 따라 선택될 수 있다.
상기 애노드 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 용매 및 전해염을 포함할 수 있다.
상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 전해염으로부터 선택될 수 있으며, 제조하는 이차 전지의 종류에 따라 선택될 수 있다.
본 명세서의 이차 전지가 리튬 이차 전지일 경우를 예를 들면, 상기 애노드 전해액은 환형 카보네이트계 및 선형 카보네이트계 중 적어도 하나의 용매; 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 애노드 슬러리 전체 중량을 기준으로, 상기 애노드 전해액의 함량은 25 중량% 이상 90 중량% 이하일 수 있다. 애노드 전해액 함량이 25 중량% 미만인 경우 전극 활물질 및 도전재 등을 포함하는 전체 고형분 함량이 높아짐에 따라 애노드 슬러리의 점도가 상승하여 유동성이 떨어지고 저항이 상승하게 된다. 애노드 전해액의 함량이 90 중량% 초과인 경우 구성되는 전지의 에너지 밀도가 낮아진다. 상기 애노드 전해액의 함량은 상기 수치범위 내에서 구현하고자 하는 전지의 목적에 맞게 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 애노드 슬러리는 애노드 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 애노드 도전재는 전지 내에서 유동성 애노드 슬러리의 전도성을 보조할 수 있다면, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 상기 애노드 도전재는 캐소드 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 애노드 도전재는 도전성을 갖는 카본계 도전재일 수 있으며, 예를 들면, 상기 애노드 도전재는 그라핀, 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 및 활성 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 카본 블랙은 수퍼시리즈(Super series) 카본블랙, 수퍼피블랙(super p. black), 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙(Denka black) 또는 케첸 블랙(ketjen black)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 애노드 슬러리 전체 중량을 기준으로 상기 애노드 도전재의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 도전재의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 애노드 슬러리의 전도도가 낮아져 구성되는 전지의 저항이 높아지며, 5 중량% 초과인 경우에는 애노드 슬러리의 점도가 급격하게 상승하여 유동성이 좋지 않다.
상기 애노드 슬러리는 애노드 활물질, 애노드 전해액 및 애노드 도전재를 포함할 수 있다. 상기 애노드 슬러리 전체 중량을 기준으로, 상기 애노드 활물질의 함량은 9 중량% 이상 70 중량% 이하이며, 상기 애노드 전해액의 함량은 25 중량% 이상 90 중량% 이하이고, 상기 애노드 도전재의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 분리막은 캐소드과 애노드를 서로 분리 및 절연시키고, 캐소드과 애노드 사이에 이온 수송을 가능하다면, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 분리막으로부터 선택될 수 있다.
상기 분리막은 다공성 분리막일 수 있다. 상기 다공성 분리막은 표면 및 내부에 작은 기공이 있는 분리막을 말한다.
상기 다공성 분리막의 기공의 크기는 캐소드 슬러리 또는 애노드 슬러리 내의 입자가 다공성 분리막을 통과하여 서로 다른 전극 측으로 이동하여 내부 단락이 발생되지 않도록 조절할 수 있다.
일반적으로 전극 슬러리를 구성하는 전극 활물질의 평균입경은 약 10㎛이고 도전재의 평균입경은 약 1㎛이며, 상기 전극 활물질 및 도전재는 전극 슬러리 내에서 단독으로 존재하는 것이 아니라 각각의 입자들과 네트웍을 이루고 있어서 실제로 전극 슬러리 내에서 존재하는 입자의 크기는 클 수 있으므로, 상기 다공성 분리막의 기공의 크기는 5nm 이상 5㎛이하일 수 있다. 전지의 내부 단락 및 전지의 안정성을 고려하면서 리튬이온의 다공성 분리막을 통과할 때 발생하는 저항을 줄일 수 있다.
상기 다공성 분리막의 기공율은 10% 이상 80% 이하일 수 있다. 전지의 내부 단락 및 전지의 안정성을 고려하면서 리튬이온의 다공성 분리막을 통과할 때 발생하는 저항을 줄일 수 있다.
상기 분리막의 두께는 50 ㎛ 이상 1mm 이하일 수 있다. 이 경우 리튬이온이 통과해야 하는 물리적인 길이가 적절히 조절되어 그에 따른 저항 및 전지의 출력이 조절될 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 프로필렌 옥사이드(PO) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이차 전지의 형태는 하우징의 형태에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 하우징의 형태가 밑면의 지름 또는 크기보다 높이가 낮은 면형태인 경우, 상기 이차 전지의 형태도 면형태일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지에서, 상기 캐소드 및 애노드가 모두 유동성 전극 슬러리를 포함하고, 집전체가 유연한 발포금속인 경우 상기 이차 전지의 유연성 및 구부러짐에 대한 내구성이 향상된 구부러질 수 있는 전지에 적합할 수 있다.
상기 이차 전지는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 금속 공기 이차 전지, 리튬 이온 전지(Li-ion) 또는 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)일 수 있다. 구체적으로 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 명세서는 상기 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 이차 전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 이차 전지가 금속 공기 이차 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 금속 공기 이차 전지 각각에 포함된 캐소드에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 하우징 내부에 분리막을 설치하는 단계; 상기 분리막에 의해 분리된 2개의 공간 중 어느 하나에 제1 발포금속을 넣고 상기 제1 발포금속이 구비된 공간에 캐소드 슬러리를 채우는 단계; 및 상기 분리막에 의해 분리된 2개의 공간 중 나머지에 제2 발포금속을 넣고 상기 제2 발포금속이 구비된 공간에 애노드 슬러리를 채우는 단계를 포함하는 것인 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 이차 전지의 제조방법에서, 하우징, 분리막, 캐소드 및 애노드에 대한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 하우징 내부에 분리막을 설치하는 단계는 하우징에 분리막을 열융착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열융착단계를 통해 분리막에 의해 분리된 2개의 공간에 각각 채워진 캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리가 분리막을 넘어 혼합되지 않도록, 하우징과 분리막 사이에 틈이 없이 밀봉 또는 실링될 수 있다.
상기 이차 전지의 제조방법은 캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리를 채우는 단계 전에 상기 캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리를 각각 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리를 준비하는 단계는 각각 용매에 전극 활물질, 전해염 및 도전재를 첨가하여 섞는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 섞는 방법은 각각의 조성이 잘 분산될 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 팁 초음파분산기(tip sonicator), 페이스트 믹서기(paste mixier) 또는 균질기(homogenizer)를 사용하여 섞을 수 있다.
상기 이차 전지의 제조방법은 상기 캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리를 건조 및 경화하는 단계를 포함하지 않는다.
전극 활물질을 집전체에 코팅 또는 증착한 뒤 전극 활물질을 고착화해서 전극을 형성하고 이를 이용하여 플렉서블 전지를 형성하는 경우에는 집전체에서 전극 활물질 및 도전재가 탈리되어 전지의 용량이 저하될 수 있다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에서, 캐소드 및 애노드는 소결 등의 전극 슬러리를 고착화하는 공정을 수행하지 않아 유동성이 있는 전극 슬러리를 포함함으로써, 전지가 구부러짐에 내구성이 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 형태의 변형이 용이한 장점이 있다. 즉, 본 명세서의 이차 전지는 유연성을 갖는 이차 전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플렉서블 이차 전지는 충방전 사이클이 좋은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플렉서블 이차 전지는 에너지 밀도가 높은 장점이 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1]
애노드 활물질로서 리튬티탄산화물 LTO(Li4Ti5O12), 도전재로서 Ketjen black EC600JD, 전해액으로서 리튬염이 녹아져 있는 환형카보네이트계 솔벤트의 혼합물[(EC:DMC:EMC=30:40:30)vol%, LiPF6 1.2M]을 사용하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 이때, 애노드 활물질 : 도전재 : 전해액의 중량비는 20 : 1.5 : 78.5이며 균질기(homogenizer)와 페이스트 믹서(paste mixer)를 애노드 슬러리를 이용하여 혼합하였다. (EC: ethylene carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate)
2032 코인셀을 이용하여 상기 혼합된 슬러리 상태의 애노드에 Li metal이 상대극으로 구비된 하프셀을 제조했다.
[실시예 2]
캐소드 활물질로서 리튬티탄산화물 LCO(LiCoO2), 도전재로서 Ketjen black EC600JD, 전해액으로서 리튬염이 녹아져 있는 환형카보네이트계 솔벤트의 혼합물[(EC:DMC:EMC=30:40:30)vol%, LiPF6 1.2M]을 사용하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 이때, 캐소드 활물질 : 도전재 : 전해액의 중량비는 40 : 1 : 59이며 균질기(homogenizer)와 페이스트 믹서(paste mixer)를 애노드 슬러리를 이용하여 혼합하였다. (EC: ethylene carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate)
2032 코인셀을 이용하여 상기 혼합된 슬러리 상태의 캐소드에 Li metal이 상대극으로 구비된 하프셀을 제조했다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 애노드 슬러리와 실시예 2의 캐소드 슬러리를 이용하여 코인 풀 셀(Coin Full Cell, CFC)을 제조했다.
[실험예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 하프셀의 충방전 용량을 측정한 결과를 도 2에 도시하고, 충방전 사이클에 따른 효율을 도 3에 도시했다.
상기 실시예 2에서 제조된 하프셀의 충방전 용량을 측정한 결과를 도 4에 도시하고, 충방전 사이클에 따른 효율을 도 5에 도시했다.
상기 도 2 내지 도 5의 그래프를 통해, 슬러리 형태의 전극을 구성하고 이를 이용하여 전지를 구현하였을 때 전기화학적인 가역성이 있는 것을 확인하였다. 즉, LTO를 사용하여 제조한 애노드 슬러리와, LCO를 사용하여 제조한 캐소드 슬러리를 적용하여 각각의 하프셀에서의 가역성을 확인하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 코인 풀 셀의 충방전 용량을 측정한 결과를 도 6에 도시했다. 상기 도 6의 그래프를 통해, 두 개의 전극 모두를 슬러리 형태로 제조하는 경우에도 안정적인 충방전 거동을 나타내는 것을 확인하였다.
100: 하우징
200: 캐소드 210: 제1 발포금속(Porous metal)
230: 캐소드 슬러리
300: 애노드 310: 제2 발포금속(Porous metal)
330: 애노드 슬러리
400: 분리막

Claims (24)

  1. 하우징;
    상기 하우징 내부에 구비된 캐소드 및 애노드; 및
    상기 하우징 내부 중 상기 캐소드 및 애노드 사이에 구비된 분리막을 포함하고,
    상기 캐소드는 제1 발포금속(Porous metal) 및 상기 제1 발포금속의 기공에 구비된 캐소드 슬러리를 포함하며,
    상기 애노드는 제2 발포금속 및 상기 제2 발포금속의 기공에 구비된 애노드 슬러리를 포함하는 것인 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리는 각각 독립적으로 전극 활물질 및 전극 전해액을 포함하는 것인 이차 전지.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNi1 -x- yCoxMn(Al)yO2, Li(Ni1/2Mn1/2)1-xCoxO2, LiMn2O4 및 LiFePO4 중 적어도 하나를 포함하는 것인 이차 전지.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 애노드 활물질은 탄소계 물질, 실리콘계 물질 및 리튬티탄산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 이차 전지.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리는 각각 독립적으로 도전재를 더 포함하는 것인 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 도전재는 카본계 도전재인 것인 이차 전지.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 캐소드 슬러리 전체 중량을 기준으로 상기 전극 활물질의 함량은 9 중량% 이상 70 중량% 이하이며, 상기 전극 전해액의 함량은 25 중량% 이상 90 중량% 이하이고, 상기 도전재의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하이며,
    상기 애노드 슬러리 전체 중량을 기준으로 상기 전극 활물질의 함량은 9 중량% 이상 70 중량% 이하이며, 상기 전극 전해액의 함량은 25 중량% 이상 90 중량% 이하이고, 상기 도전재의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하인 것인 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 발포금속 및 제2 발포금속은 각각 독립적으로 10% 이상 90% 이하의 기공율을 갖는 것인 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 발포금속 및 제2 발포금속은 각각 독립적으로 50㎛ 이상 1mm 이하의 기공크기를 갖는 것인 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 발포금속은 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 하나를 포함하는 것인 이차 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 발포금속은 구리, 니켈, 주석 및 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함하는 것인 이차 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막은 다공성 분리막인 것인 이차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 다공성 분리막의 기공의 크기는 5nm 이상 5㎛이하인 것인 이차 전지.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 다공성 분리막의 기공율은 10% 이상 80% 이하인 것인 이차 전지.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막의 두께는 50 ㎛ 이상 1mm 이하인 것인 이차 전지.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 프로필렌 옥사이드(PO), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 이차 전지.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 하우징의 형태는 하우징의 밑면의 중심을 지나는 가장 긴 선의 길이보다 하우징의 높이가 짧은 것인 이차 전지.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 하우징의 재질은 고분자 수지가 코팅된 알루미늄 호일인 것인 이차 전지.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것인 이차 전지.
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 이차 전지는 구부러질 수 있는 전지인 것인 이차 전지.
  21. 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항의 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
  22. 하우징 내부에 분리막을 설치하는 단계;
    상기 분리막에 의해 분리된 2개의 공간 중 어느 하나에 제1 발포금속을 넣고 상기 제1 발포금속이 구비된 공간에 캐소드 슬러리를 채우는 단계; 및
    상기 분리막에 의해 분리된 2개의 공간 중 나머지에 제2 발포금속을 넣고 상기 제2 발포금속이 구비된 공간에 애노드 슬러리를 채우는 단계를 포함하는 것인 이차 전지의 제조방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 하우징 내부에 분리막을 설치하는 단계는 하우징에 분리막을 열융착하는 단계인 것인 이차 전지의 제조방법.
  24. 청구항 22에 있어서, 상기 이차 전지의 제조방법은 상기 캐소드 슬러리 및 애노드 슬러리를 건조 및 경화하는 단계를 포함하지 않는 것인 이차 전지의 제조방법.
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