JP4939411B2

JP4939411B2 - 電池中の電極構造物に関する改良

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Publication number: JP4939411B2
Application number: JP2007523142A
Authority: JP
Inventors: コロスニーツィン，ウラディーミル; カラセーワ，エレーナ
Original assignee: オクシス・エナジー・リミテッド
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2025-07-21
Also published as: GB2412484B; EP1779448A1; RU2352029C2; CN101002351A; GB2412484A; WO2006010894A1; ES2676505T3; JP2008508672A; GB0416708D0; CN100530772C; KR101301193B1; KR20070046126A; RU2007107241A; EP1779448B1

Description

本発明は、陽極（カソード）と陰極（アノード）を含む化学的電源に関する。詳細には、本発明は、イオンを提供する陰極（アノード）と、電解質溶液又は硬質ポリマー電解質であって、セルの充電と放電サイクルの間、電極材料源からのイオンがそこを通ってセル電極間を移動する電解質溶液又は硬質ポリマー電解質を含有する中間セパレーター要素と、電極減極剤物質（カソード活物質）を含む陽極（カソード）とを含む、充電式（二次）及び非充電式（一次）電池セルに関する。陽極及び陰極のどちらか１つ又は両方は、多孔性電気化学的活物質（ｐｏｒｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ）で被覆される。本発明は、イオン源電極がリチウム、リチウム化合物又はイオンを提供できる他の材料であるようなセルを製造するのに特に有用であり、ここで、電極セパレーター膜は、リチウム又は他のイオンを移動させ得る液体、ゲル又は硬質電解質を含み、カソードは多孔性の多成分固体である。

この出願を通じて、種々の特許及び公開された特許出願は、引例を確認することにより引用される。本願において引用された特許及び公開済みの特許出願の開示は、本発明が属する技術水準を更に完全に記載するために、引用することにより本開示の一部とみなす。

電池用構造物に製造された電気活性物質（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ）は、電極と呼ばれる。本明細書中で化学的電源と呼ばれる電池に使用される１対の電極のうち、より高い電気化学ポテンシャルを有する側の電極は、陽極又はカソードと呼ばれ、他方、より低い電気化学ポテンシャルを有する側の電極は、陰極又はアノードと呼ばれる。

カソード又は陽極に使用される電気化学的活物質を、以下、カソード活物質と呼ぶ。アノード又は陰極に使用される電気化学的活物質を、以下、アノード活物質と呼ぶ。電気化学的活性を有し、かつ電気化学的活物質、任意選択的な導電性添加物とバインダー、更に他の任意選択的な添加物も含む多成分組成物を、以下、電極組成物と呼ぶ。カソード活物質が酸化状態にあるカソードと、アノード活物質が還元状態にあるアノードとを含む化学的電源又は電池は、充電状態にあると称される。従って、カソード活物質が還元状態にあるカソードと、アノード活物質が酸化状態にあるアノードとを含む化学的電源は、放電状態にあると称される。

電極（カソード又はアノード）組成物層の全容積からの百分率で表された電極（カソード又はアノード）組成物中の空隙のフリースペース値は、以下、電極（カソード又はアノード）活性層の多孔率と称される。

電池は進化し続け、特にリチウム電池として、様々な用途のためにより幅広く受け入れられてきているので、安全性、長期耐久性、高エネルギー密度及び軽量電池への必要性がより重要になってきている。高エネルギー密度カソード活物質と、アノード活物質としてのアルカリ金属とを高エネルギー一次及び二次電池用に開発することに、近年、かなりの関心が集まってきている。

化学的電源又は電池において高容量を達成するために、カソード又はアノード活性層中に電気活性物質を高量で有するか又はこれを装填することが望ましい。例えば、ＡＡサイズ電池のカソード活性層の容積は、一般に約２ｃｍ³である。電気活性物質の比容量が非常に高く、例えば１０００ｍＡｈ／ｇであるならば、容量１０００ｍＡｈを提供するのに必要なＡＡサイズ電池のカソード活物質１ｇを有するために、カソード活性層の電気活性物質の量又は容積密度は、少なくとも５００ｍｇ／ｃｍ³でなくてはならない。カソード活性層の電気活性物質の容積密度を、より高いレベル、例えば９００ｍｇ／ｃｍ³より大、まで増加させることができるならば、カソード活性層がより緻密になり、孔が少なくなる場合に、電気活性物質の比容量が著しく減少しなければ、電池の容量は、比例して、一層高いレベルまで増加させることができる。

化学的電源のカソード活性層に利用できる多種多様な電気活性物質がある。例えば、これらの多くが、Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅｅｔａｌ．へのＵＳ５，９１９，５８７に記載されている。これらの電気活性物質では、その比密度（ｇ／ｃｍ³）及び比容量（ｍＡｈ／ｇ）が広く変化するので、カソード活性層の電気活性物質の所望の容積密度（ｍｇ／ｃｍ³）は、それに対応して広範囲に変化する。リチウム及び硫黄は、活物質の公知組み合わせの何れかの重量又は容積に基づいて可能な限りほぼ最高のエネルギー密度を提供するので、化学的電源のアノード及びカソードのための電気化学的活物質として、それぞれ非常に望ましい。高エネルギー密度を得るために、リチウムは、合金中の純金属又は層間挿入された形状の純金属として存在してよく、硫黄は、元素の硫黄として、又は高い硫黄含分、好ましくは約７５重量％以上の硫黄を有する、有機又は無機材料中の成分として存在してよい。元素硫黄は、例えばリチウムアノードと組み合わせて、比容量１６８０ｍＡｈ／ｇを有する。この高い比容量は、電池の低重量が重要である、ポータブル電子素子及び電気自動車のような用途に特に望ましい。

電気活性カソード及びアノード物質を含む実用的電池セルは、電極中に、高分子バインダー、導電性添加物及び他の添加物の他に、一般に、容器、電流コレクタ、セパレーター及び電解質等の、他の非電気活性物質も含む。電解質は、一般に、良好なイオン伝導度を有するが電子伝導率が悪い、塩又はイオン性化合物を溶解して含有する水性又は非水性液体、ゲル又は固体材料である。これら追加の非電気活性成分の全ては、一般に利用されて、電池を効率的に機能させるが、セルの重量エネルギー密度及び容積エネルギー密度の減少の一因にもなる。そのため、電池セル中の、電気活性物質の量を最大にするために、これらの非電気活性物質の量を最小にすることが望ましい。

カソード又はアノード活性層中の電気活性物質の最大の可能な容積密度を得るために、カソード又はアノード活性層中の電気活性物質の重量パーセントを最大に、例えば６５〜８５重量％までにし、かつカソード又はアノード活性層中の多孔率又は空隙率をできるだけ低く、例えば３０〜６０容積％の範囲に保持することが望ましい。特に、これより高い多孔率、例えば７０〜８５容積％では、非常に高いセル容量を得るのに十分な電気活性物質が提供されないので、カソード活性層の多孔率は、低く維持すべきである。

電気活性物質は、典型的には、非導電性又は絶縁性であり、一般に微小孔性ではない。電気活性物質の絶縁特性を克服するために、一般に、ある量の導電性充填剤、例えば導電性カーボンを、カソード活性層に添加する。通常、導電性充填剤は、カソード活性層の約５〜４０重量％の量で存在する。例えば、Ａｒｍａｎｄｅｔａｌ．へのＵＳ４，３０３７４８に、固体複合カソードが記載され、このカソードは、リチウム又は他のアノード活物質と共に使用するために、イオン伝導性ポリマー電解質を、元素の硫黄、遷移金属塩、又は他のカソード活物質と一緒に含有する。ＫｅｇｅｌｍａｎへのＵＳ３，６３９，１７４には、元素の硫黄及び粒状電気伝導体を含む固体複合カソードが記載される。ＳｋｏｔｈｅｉｍへのＵＳ５，４６０，９０５には、カソードへの電子の輸送のために、有効量の導電性カーボン顔料と共に、ｐ−ドープド共役ポリマーを使用することが記載される。Ｓｋｏｔｈｅｉｍｅｔａｌ．へのＵＳ５，５２９，８６０とＵＳ６，１１７，５９０の両方に、導電性カーボン及びグラファイト、導電性ポリマー及び金属繊維、金属粉末及び金属フレークを電気活性物質と共に使用することが記載される。

セルのサイクリングの間、これらの材料の高い比容量を犠牲にせず、即ち、所望の高い電気化学的利用率、例えば５０％より高い利用率を減ぜずに、電気活性物質を含むカソード又はアノード活性層の容積密度を増加させるのは、著しく有利であろう。特に、カソード又はアノード活性層の厚さが増加するにつれ、活物質の高度に効率的な電気化学的利用のために必要な導電率及び微孔性を得るのは徐々に難しくなっていく。

硫黄含有電気活性物質及び導電材料を含むカソード活性層を備えた固体複合カソードを形成する方法における幾つかの改良がＸｕｅｔａｌ．へのＵＳ６，３０２，９２８に記載される。この特許は、電流製造セルの製法に言及しており、この方法では、硫黄含有電気活性物質が、その融点より高い温度まで加熱され、溶融層を形成し、次いで再度固化して、カソード活性層を形成する。硫黄含有活物質が高密度を得ると、その多孔性は減じ、そのため活物質の有用性が減じるので、この方法は、深刻な欠点から逃れられない。その上、この方法は、前記ＵＳ６，３０２，９２８に記載の方法でカソードを製造するには融点が高すぎる他のカソード活物質に適用できない。

カソード活性層の容積密度を増加させる他の方法は、層を圧縮又は圧延して層の厚さを減じることによる。硫黄含有電気活性物質の所望の高い電気化学的利用率を犠牲にせず、カソード活性層を圧縮又は圧延して、その厚さを２０％以上減じることができるのは、非常に好都合なことであろう。カソード活性層中に非電気活性物質が高濃度で存在する場合、特にポリマーバインダーが使用される場合、カソード層全体を圧縮又は圧延して、カソード活性層の厚さを著しく減じると、セル中の電気活性物質の比容量で表される電気化学的利用率は、一般に著しく減じられるので、これを達成するのは難しい。他方、カソード活性層中の非電気活性物質、特に結合特性を有する材料の濃度を著しく減じると、カソード活性層の機械的完全性並びに凝集性及び接着性を大きく減じる。

前記したように、化学的電源の多孔性電極は、通常、電極減極剤（液体又は硬質活性物質）、導電性添加剤（電子を減極剤へと輸送する物質）及びバインダー（電極の機械的強度を確実にする物質）を含む多成分固体である。電極は、電極材料の機械的性質及び電気化学特性を改良する補助成分も含んでよい。電極の孔部は、電解質（イオン伝導性を有する液体又は硬質物質）で埋められる。電気化学反応は、減極剤、電子伝導体及びイオン伝導体の３相の界面で起こる。電気化学反応の効率は、減極剤の電気化学特性と、電極のイオン伝導度及び電子伝導度とにより決定される。イオン伝導度は、通常、電極の電子伝導度よりはるかに低い（１〜３桁）。従って、電気化学反応の速度を決定する電気化学的過電圧の値は、電極のイオン抵抗により順に限定される。電気化学的過電圧の最大値及び電気化学反応の最大速度は、電極の作業基準面（化学的電源の向かい側の電極に向いた面）で達する。最小値は、電極の背面（電極の電流コレクタに向いた面）で達する。結果として、減極剤は、電極の作業基準面に近接する層では、より大きい程度に、また背面に近接する電極の層では、より少ない程度に消費される。過電圧の勾配、従って電極の厚さに渡る電流密度の勾配は、化学的電源の全電流密度の増加と共に大きくなる。このことにより、電極の厚さに渡る反応の分布の不均一性が増加し、極端な場合には、電気化学反応は電極面へ完全に追い払われる。

化学的電源のカソードでの電気化学的過電圧は、拡散（集中）性を有する。拡散により制御される電流密度は、孔内部の電解質容積と電極の作業面の面積との比により決定される。特に、電流密度はこの比が減じるにつれ減少する。

特に、多孔率の値は、可溶性減極剤を有する化学的電源にとって決定的である。この減極剤の例は、Ｌｉ−ＳＯ₂系、Ｌｉ−ＳＯＣｌ₂系、Ｌｉ−Ｓ系である。

種々の電気活性物質を含む高エネルギー密度の化学的電源の製造のために種々のアプローチが提案されているにもかかわらず、電気活性物質を利用する多孔性固体複合電極における導電率、機械的強度、凝集強度及び隣接層への接着性の所望の特性を維持するか又は改良すると同時に、電気活性物質の高い容積密度及び高い電気化学的利用率を併せて有する活性層を含む改良された固体複合カソード及びアノードへの需要がまだ存在する。

一方で、電極の密度の増加（多孔率の減少）は、化学的電源のエネルギー密度の増加を生み出す。他方で、多孔率の減少は、電極のイオン伝導度を減じ、従って、電気化学反応条件及び活物質の利用率を悪化させる。

電極の厚さに渡る電気化学反応速度の不均一な分布は減極剤の不均一な消費をもたらし、そのため電極容量を低下させることを、本出願人は発見した。従って、減極剤の利用効率を増加させるために、電極厚さに渡る電気化学的過電圧値の平均化が望ましい。この課題は、厚さにわたり多孔率を傾斜させた電極、即ち、作業面から背面に向かって多孔率が増加する電極を使用することにより解決できることを本出願人は発見した。言い換えると、多孔率を変化させている電極、即ち背面から作業面へと減少する多孔率を有する電極を使用することは、化学的電源の容量及び出力においてよりよい結果を得るために好都合であろう。

本発明の第一の態様により、少なくとも１つの電流コレクタと、電流コレクタ上に設けられた電極組成物とを含む、化学的電源用の電極構造物が提供され、
ａ）前記電極組成物は、電気化学的活物質を含み、
ｂ）前記電極組成物は、電流コレクタ上に１層又は数層で設けられ、電流コレクタの近位に内面を、電流コレクタから遠位に外面を有し、
ｃ）前記電極組成物は、内面から外面に向かう方向で減少する不均一な多孔率を有する。

本発明の第二の態様により、化学的電源用の電極構造物の製造方法が提供され、該方法は、以下のステップ：
ａ）電流コレクタを用意するステップと、
ｂ）内面が電流コレクタの近位に、外面が電流コレクタから遠位にあるコーティングを製造するように電極組成物の１層又は複数の連続層を電流コレクタ上に塗布するステップと、
ｃ）コーティングが、内面から外面に向かう方向で減少する不均一な多孔率を有するように、塗布プロセスを使用するか又は該コーティングに後処理を施すステップと
を含む。

本発明の第三の態様により、第一の態様による電極構造物か又は第二の態様の方法により製造された電極構造物を含むセル又は電池が提供される。

電極組成物は、付着プロセス（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）により電流コレクタ上に設けることができる。一つの層のみを設ける場合、この層は、内面から外面へと必要に応じて多孔率を減じるようにして付着させるか又は後処理すべきである。これは、一般に、連続的な又は滑らかな多孔率勾配を生じるであろう。あるいは、電極組成物が複数の層を含む場合は、個々の多孔率を減じながら層を連続して付着させ、そうして段階的多孔率勾配を形成することにより、多孔率を減少させることができる。各層が内側から外側の方向へ多孔率勾配を減じる連続層を使用することも可能である。

電極組成物は、電極構造物へ付着させるためにスラリーとして提供することができる。

電極組成物の電気化学的活物質は、場合により、導電性添加物、バインダー及び下記に更に詳細に記載される他の任意選択的な添加物を含んでよい。

多孔率勾配は、スラリー中の固体物質の含分を変化させることにより、スラリー中の溶媒の組成により、付着後の層又は各層の乾燥温度により制御でき、付着後の層又は各層についての圧縮又は圧延条件によっても制御することができる。

本発明の実施形態の電極構造物は、電解電池、充電式電池、燃料セル並びに高エネルギー密度及び高出力が要求される他の用途に使用することができる。

電極構造物は、陽極（カソード）又は陰極（アノード）として構成され得る。

導電率、機械的強度、凝集強度及び隣接層への接着性の所望の特性を保持するか又は改良すると同時に、電気活性物質の高い容積密度及び高い電気化学的利用率を併せて有する電極活性層を含む改良された固体複合電極を製造する課題は、本発明において、多孔率勾配を備えた固体複合電極の製法を考案することにより解決される。

本発明の実施形態の電極構造物を形成する際に、以下のプロセスステップを含むことができる。
１）電極活物質少なくとも１つ並びに任意選択的な導電材料、バインダー及び他の任意選択的な添加物を含む混合物を物理的に叩き砕くか又は粉砕し、かつ均質化するステップ。
２）溶媒又は溶媒混合物中の均質化された混合物からスラリーを調製するステップ。
３）電流コレクタ上へスラリーの層を付着させるステップ。
４）生じた活性電極活性層の乾燥するステップ。
５）中間及び最終乾燥を伴う、第一層上へ、場合により、スラリーの１つ以上の層を付着させるステップ。
６）生じた単層もしくは多層電極構造物又は少なくとも付着されたスラリーを圧縮又は圧延させるステップ。
７）次の層の付着前に、スラリーの各付着層を圧縮又は圧延してもよい。
８）種々のスラリーを種々の層のために使用してもよい。

電極組成物の成分の叩砕又は粉砕は、任意の適切な公知方法、例えばボールミル、インペラーミル等を使用することにより実施することができる。均質化の時間は、好ましくは、約１〜２μｍの粒径を生じるように選択される。

スラリーの調製は、均質な懸濁液を製造するために、任意の適切な公知ミキサー、例えば、ボールミル、インペラーミキサー等で行うことができる。スラリーは、バインダー（使用する場合は）の完全な希釈又は膨潤が確実になるように十分長く混合されるのが好ましい。

電流コレクタは、銅又はアルミニウムのメッシュ又はグリッド、銅ホイル、アルミニウムホイル、導電性カーボン層で被覆されたアルミニウムホイル、アルミニウム被覆ポリマーフィルム、導電性ポリマーフィルムであってよく、あるいは電解質系で使用される際に腐食安定性を所有する任意の他の導電性フィルムであってよい。他の形状の電流コレクタ及び導電材料は除外されない。

電流コレクタ表面上へのスラリーの付着は、電流コレクタの全面へ実質的に均一なコーティング層を提供する任意の方法により行うことができる。例えば、ドクターブレード法、ワイヤー張り線引き棒法（ｗｉｒｅｄｄｒａｗｒｏｄｍｅｔｈｏｄ）、スクリーン印刷法又は他の方法により行うことができる。

溶媒は、常圧又は減圧で、かつ周囲温度又は高温で、蒸発させることによりスラリー層から除去することができる。溶媒除去の速度は、スラリー層の表面にわたり実質的に均一に維持されるのが好ましい。蒸発速度は、スラリーの層化又はスラリー中に存在する粒子の凝集を回避するレベルに維持するのが好ましい。

電極活性層の圧縮は、加圧、圧延、又は他の公知の方法により果たすことができ、所望の条件（表面単位への所望の圧力）及び電極活性層の所望の物理パラメーター（厚さ、密度及び多孔率）を提供する。圧縮は、電極活性層の所望の物理特性が得られるまで、１度又は何度も実施することができる。

電極組成物は、以下から選択される電極活物質を含んでよい。
１）陽極（カソード）に関しては、硫黄、硫黄を基礎とする無機又は有機化合物（オリゴマー又はポリマーを含む）、単純金属酸化物及び複合金属酸化物、硫化物、これらの混合物、他の電気活性物質又は前記物質の混合物。
２）陰極（アノード）に関しては、金属粉末、アルカリ金属−カーボン及びアルカリ金属−グラファイト層間物質、これらの混合物、他の電気活性物質又は前記物質の混合物。これに関連して特に有効なアルカリ金属は、リチウムである。

電極構造物が、陽極として構成される場合、電極活物質は、電極活物質、導電材料、及びバインダーを含む電極組成物の全重量の５〜９５％の範囲にあってよい。電極組成物中の電極活物質の割合は、他の実施形態では７０重量％までであり得るが、特に好ましい実施形態では少なくとも７０重量％である。

導電材料は、導電性ポリマー、炭素繊維もしくは金属繊維、炭素粉末もしくは金属粉末又は炭素フレークもしくは金属フレークのうちの１種以上を含んでよい。炭素粉末を使用する場合、すす、種々のタイプのカーボンブラック又は他の炭素材料及びこれらの混合物の形状であってよい。

バインダーを使用する場合は、これは限定するものではないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化ポリマー、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びポリアリールスルホンを含むポリマー、該ポリマーの混合物及び誘導体、及び該ポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーから選択できるポリマー又はポリマー混合物であってよい。

バインダーは、電極活物質、導電材料及びバインダーの合計重量の０．５〜３０％の範囲にあってよい。

スラリー中の固体物質の量は、５〜５０重量％であってよい。

多層コーティングが、電流コレクタに適用される場合、各層の厚さは、０．１〜１０μｍであってよい。必要に応じてさらに多くの層を使用できるが、１０層までの多層コーティングが、効果的であることが判明している。

コーティングの合計厚さは、１〜１００μｍが効果的であると判明しているが、より厚い又はより薄いコーティングも除外されない。

電極組成物層の多孔率の合計は、５〜８５％であるのが好ましい。

本発明の実施形態は、以下のステップ：
ａ）本発明に記載の方法又は他の方法によりアノードを製造するステップと、
ｂ）本発明に記載の方法により固体カソードを製造するステップと、
ｃ）アノードとカソードとの間に電解質を装入し、セル又は電池を組み立てるステップと
を含む化学的電源の製法にも関する。

本発明の電極構造物は、リチウム−ポリマー電池を含む、リチウム又はリチウム−イオン電池に特に好適である。

１．２〜４．１Ｖの動作電位窓を有する電池が、本発明の電極構造物を使用して構築された。

本発明をよりよく理解し、どのように実行に移すことができるか示すために、１例として、添付図に言及する。

図１は、金属ホイルの形状のベースカソード又はアノード層１と、層１上に設けられた導電性カーボン層２とを含む、本発明の第一の実施形態の断面図を示す。次いで、電気化学的活物質並びに任意選択的なバインダー及び導電材料からなる電極組成物３が、電極組成物３の露出面から導電性カーボン層２に向かって多孔率が連続的に増加するように、導電性カーボン層２上に付着される。

図２は、図１に関して表示された同じ部材で別の実施形態を示す。このもう１つの実施形態では、電極組成物３の単層の替わりに、電極組成物３の複数の連続的に付着された層が提供され、各層は、多孔性が先の層より（ベース基材１、２から遠ざかる方向で）少なくなるように形成されている。

本発明の数個の実施形態は、以下の実施例に記載され、これらの実施例は、説明のために提供され、本発明を限定するものではない。

元素の硫黄（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｌｏｕｇｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＵＫから入手）７０重量％、導電性カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ：ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓＢＶ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手）１０重量％及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：分子量４００００００、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙＬｔｄ．，Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ，ＵＫから入手）２０重量％の組成のカソード活性層を以下の方法により調製した。乾燥成分の混合物を均質化システムＭｉｃｒｏｔｒｏｎ（登録商標）ＭＢ５５０中で１０〜１５分間粉砕した。得られた混合物に、溶媒としてアセトニトリルを添加した。生じた液体懸濁液又はスラリーを実験室用攪拌器ＤＬＨで１５〜２０時間混合した。スラリーの固体含分は、１０〜１５重量％であった。生じた混合物を、ドクターブレードを備える自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、電流コレクタ及び基材である、厚さ１８μｍの導電性カーボンで被覆されたアルミニウムホイル（ＩｎｔｅｌｉＣｏａｔ（登録商標），ＳｏｕｔｈＨａｄｌｅｙ，Ｍａｓｓ．から入手）の片側上にキャストした。コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物１．１３ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層は、約１３μｍの厚さを有した。電気活性コーティングの容積密度は、約８７０ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は、５６％であった。

実施例１からのスラリーを自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、電流コレクタ及び基材としての、厚さ１８μｍの導電性カーボン被覆アルミニウムホイル（ＩｎｔｅｌｉＣｏａｔ（登録商標），ＳｏｕｔｈＨａｄｌｅｙ，Ｍａｓｓ．から入手）の片側上にキャストした。ドクターブレードギャップは、実施例１で使用したものとは異なった。コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物１．３５ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層は約２１μｍの厚さを有した。電気活性コーティングの容積密度は、約６３６ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は、６５％であった。

スラリーの第二層を、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、実施例１からの固体複合カソードの上にキャストした。新コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物２．２３ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層の全厚さは２５μｍであった。電気活性コーティング２層の容積密度は、約８９０ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は５５％であった。

スラリーの第二層を、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、実施例２からの固体複合カソードの上にキャストした。新コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物２．８１ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層の全厚さは３４μｍであった。電気活性コーティング２層の容積密度は、約８１９ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は５６％であった。

スラリーの第三層を、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、実施例３からの固体複合カソードの上にキャストした。新コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物３．３１ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層の全厚さは３３μｍであった。電気活性コーティング３層の容積密度は、約１０００ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は４９％であった。

スラリーの第三層を、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、実施例４からの固体複合カソードの上にキャストした。新コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物４．５６ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層の全厚さは５３μｍであった。電気活性コーティング３層の容積密度は、約８６８ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は５３％であった。

スラリーの第四層を、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、実施例５からの固体複合カソードの上にキャストした。新コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物３．３３ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層の全厚さは３７μｍであった。電気活性コーティング４層の容積密度は、約８９９ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は５０％であった。

自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬによりスラリーを付着させ、最終乾燥させて、１層固体複合カソードを調製した（実施例２におけるように）。カソード組成物１．３５ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層は約２１μｍの厚さを有した。電気活性コーティングの容積密度は、約６３６ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は、６５％であった。

こうして得られた１層固体複合カソードに、６００ｋｇ／ｃｍ²の圧をかけた。加圧後に生じた乾燥カソード活性層の全厚さは、１５μｍであった。加圧後の電気活性コーティングの容積密度は、約１４７０ｍｇ／ｃｍ³であった。加圧カソード活性層の多孔率は２４％であった。

中間及び最終乾燥をしながら、スラリー２層の連続的な付着を、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより実施して、２層固体複合カソードを調製した（実施例１及び３におけるように）。カソード組成物２．２３ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層の全厚さは２５μｍであった。電気活性コーティング２層の容積密度は、約８９０ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は、５５％であった。

こうして得られた２層固体複合カソードに、６００ｋｇ／ｃｍ²の圧をかけた。加圧後に生じた乾燥カソード活性層の全厚さは、１７μｍであった。加圧後の電気活性コーティングの容積密度は、約７９４ｍｇ／ｃｍ³であった。加圧カソード活性層の多孔率は５９％であった。

実施例８から加圧後に得られた固体複合カソードを利用して、面積約１２ｃｍ²の実験室形式で、電流製造セルを形成した。電解質は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙＬｔｄ．，ＰｏｏｌｅＤｏｒｓｅｔ，ＵＫ．より入手）の１Ｍスルホラン溶液であった。使用した多孔性セパレーターは、ＣｅｌｇａｒｄＩｎｃ．の登録商標であるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００であり、ＣｅｌｇａｒｄＫ．Ｋ．，東京、日本から入手し、ＣｅｌｇａｒｄＩｎｃ．，ＳｏｕｔｈＬａｋｅｓ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａＵＳＡからも入手した。アノードは、厚さ約５０μｍのリチウムホイルであった。これらの要素を合体させ、固体複合カソード／セパレーター／アノードの積層構造にし、セパレーターと固体複合カソードの空隙に液体電解質を充填して、面積約１２ｃｍ²の実験室用セルを形成した。これらのセルの放電−充電サイクリングは、３．６ｍＡ又は０．３ｍＡ／ｃｍ²で行い、放電終止電圧は１．５Ｖであり、充電終止電圧は、２．８Ｖであった。

１回目、５回目、及び１０回目の放電サイクル時の実験室用セルにおける電気活性物質の比容量及び容積容量を、以下に示す。

実施例９から加圧後に得られた固体複合カソードを使用して、面積約１２ｃｍ²の実験室形式で、電流製造セルを形成した。電解質は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙＬｔｄ．，ＰｏｏｌｅＤｏｒｓｅｔ，ＵＫより入手）の１Ｍスルホラン溶液であった。使用した多孔性セパレーターは、ＣｅｌｇａｒｄＩｎｃ．の登録商標であるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００であり、ＣｅｌｇａｒｄＫ．Ｋ．，東京、日本から入手し、ＣｅｌｇａｒｄＩｎｃ．，ＳｏｕｔｈＬａｋｅｓ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａＵＳＡからも入手した。アノードは、厚さ約５０μｍのリチウムホイルであった。これらの要素を合体させ、固体複合カソード／セパレーター／アノードの積層構造にし、セパレーターと固体複合カソードの空隙に液体電解質を充填して、面積約１２ｃｍ²の実験室用セルを形成した。これらのセルの放電−充電サイクリングは、３．６ｍＡ又は０．３ｍＡ／ｃｍ²で行い、放電終止電圧は１．５Ｖであり、充電終止電圧は、２．８Ｖであった。

二酸化マンガン電解液８０重量％、導電性カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ：ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓＢＶ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手）１０重量％及びＫＹＮＡＲＦＬＥＸ（登録商標）２８０１１０重量％の組成のカソード活性層を以下の方法により調製した。乾燥成分の混合物を均質化システムＭｉｃｒｏｔｒｏｎ（登録商標）ＭＢ５５０中で１０〜１５分間粉砕した。こうして得られた混合物に、溶媒としてアセトンを添加した。生じた液体懸濁液又はスラリーを実験室用攪拌器ＤＬＨで１５〜２０時間混合した。スラリーの固体含分は、２０〜２５重量％であった。生じた混合物を、ドクターブレードを備えた自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、電流コレクタ及び基材としての、厚さ１８μｍの導電性カーボン被覆アルミニウムホイル（ＩｎｔｅｌｉＣｏａｔ（登録商標），ＳｏｕｔｈＨａｄｌｅｙ，Ｍａｓｓ．から入手）の片側上にキャストした。コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物３．５ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層は、約１７μｍの厚さを有した。電気活性コーティングの容積密度は、約２０５９ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は、５４％であった。

スラリーの第二層を、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、実施例１２からの固体複合カソードの上にキャストした。新コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物５．４７ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層の全厚さは、２４μｍであった。電気活性コーティング２層の容積密度は、約２３７８ｍｇ／ｃｍ³であった。カソード活性層の多孔率は４６．５％であった。

天然グラファイト８５重量％、導電性カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ：ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓＢＶ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手）５重量％及びＫＹＮＡＲＦＬＥＸ（登録商標）２８０１１０重量％の組成のアノード活性層を以下の方法により調製した。乾燥成分の混合物を均質化システムＭｉｃｒｏｔｒｏｎ（登録商標）ＭＢ５５０中で１０〜１５分間粉砕した。こうして得られた混合物に、溶媒としてアセトンを添加した。生じた液体懸濁液又はスラリーを実験室用攪拌器ＤＬＨで１５〜２０時間混合した。スラリーの固体含分は、２０〜２５重量％であった。生じた混合物を、ドクターブレードを備えた自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、電流コレクタ及び基材としての、１５μｍ厚さの銅ホイルの片側上にキャストした。コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

カソード組成物１．３ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥カソード活性層は、約１７μｍの厚さを有した。電気活性コーティングの容積密度は、約８６７ｍｇ／ｃｍ³であった。アノード活性層の多孔率は、５９％であった。

スラリーの第二層を、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、実施例１４からの固体複合アノードの上にキャストした。新コーティングを周囲条件下で２０時間乾燥させ、次いで真空下に５０℃で５時間乾燥させた。

アノード組成物２．３８ｍｇ／ｃｍ²の装填により、生じた乾燥アノード活性層の全厚さは、２３μｍであった。電気活性コーティング２層の容積密度は、約１０３５ｍｇ／ｃｍ³であった。アノード活性層の多孔率は５１％であった。

本発明の一部の実施形態が図解され、記述されるが、本発明はこれらの特定の実施形態に限定されないことは明白である。本発明の範囲から逸脱せずに多数の修正、変更、バリエーション、置換及び均等物が、当業者に思い浮かぶことであろう。

本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に当てはまり、あらゆる組み合わせで使用することができる。

本明細書の記述及び特許請求の範囲を通じて、用語「含む」及び「含有する」並びにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる」は、「含むが、限定はしない」を意味し、他の成分、完全体、部分、添加物又はステップを除外することを意図しない（かつ除外しない）。

本発明の第一の実施形態の概略断面図である。本発明の第二の実施形態の概略断面図である。

Claims

化学的電源用の電極構造物であって、前記電極構造物は、少なくとも１つの電流コレクタと、電流コレクタ上に設けられた電極組成物とを含み、
ａ）前記電極組成物は、電気化学的活物質を含み、
ｂ）前記電極組成物は、前記電流コレクタ上に１層又は数層で設けられ、前記電流コレクタの近位に内面を、前記電流コレクタから遠位に外面を有し、
ｃ）前記電極組成物は、内面から外面に向かう方向で減少する不均一な多孔率を有し、
陽極（カソード）として構成される電極構造物。
前記電気化学的活物質が、硫黄、硫黄を基礎とする無機及び有機化合物、単純金属酸化物及び複合金属酸化物、硫化物並びにこれらの混合物から選択される請求項１に記載の電極構造物。
前記電極組成物が、更にバインダーを含む請求項１または２に記載の電極構造物。
化学的電源用の電極構造物であって、前記電極構造物は、少なくとも１つの電流コレクタと、電流コレクタ上に設けられた電極組成物とを含み、
ａ）前記電極組成物は、電気化学的活物質を含み、
ｂ）前記電極組成物は、前記電流コレクタ上に１層又は数層で設けられ、前記電流コレクタの近位に内面を、前記電流コレクタから遠位に外面を有し、
ｃ）前記電極組成物は、内面から外面に向かう方向で減少する不均一な多孔率を有し、
陰極（アノード）として構成され、
前記電気化学的活物質が、金属粉末、アルカリ金属−カーボン及びアルカリ金属−グラファイト層間物質並びにこれらの混合物から選択され、
前記電極組成物が、更にバインダーを含む電極構造物。
前記電極組成物が、更に導電材料を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極構造物。
前記電気化学的活物質が、前記電極組成物の５〜９５重量％を占める請求項３〜５のいずれかに記載の電極構造物。
前記電気化学的活物質が、前記電極組成物の少なくとも７０重量％を占める請求項３〜５のいずれかに記載の電極構造物。
前記導電材料が、前記電極組成物の７０重量％までを占める請求項５に記載の電極構造物。
前記導電材料が、導電性ポリマー、炭素繊維、金属繊維、炭素粉末、金属粉末、カーボンフレーク及び金属フレークから選択される請求項５〜８のいずれか１項に記載の電極構造物。
前記炭素粉末が、すす及びカーボンブラックから選択される請求項９に記載の電極構造物。
前記バインダーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化ポリマー、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びポリアリールスルホンを含むポリマー、該ポリマーの混合物及び誘導体、及び該ポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーを含むポリマーから選択される請求項３〜１０のいずれかに記載の電極構造物。
前記バインダーが、電極組成物の０．５〜３０重量％を占める請求項３〜１１のいずれかに記載の電極構造物。
前記電極組成物が、単層として存在する請求項１〜１２のいずれかに記載の電極構造物。
前記電極組成物が、多層として存在する請求項１〜１２のいずれかに記載の電極構造物。
前記層又は各層が、厚さ０．１〜１０μｍを有する請求項１３又は１４に記載の電極構造物。
前記電極組成物が、１０層までの層として存在する請求項１４又は１５に記載の電極構造物。
前記層が、合計で１〜１００μｍの厚さを有する請求項１４〜１６のいずれかに記載の電極構造物。
前記電極組成物が、平均多孔率５〜８５％を有する請求項１〜１７のいずれかに記載の電極構造物。
化学的電源用の電極構造物の製造方法であって、
ａ）電流コレクタを用意するステップと、
ｂ）内面が前記電流コレクタの近位に、外面が前記電流コレクタの遠位にあるコーティングを製造するように電極組成物の１層又は複数の連続層を前記電流コレクタ上にコーティングするステップと、
ｃ）前記電流コレクタへの適用後に、前記層又は各層を圧縮するか又は圧延することにより、前記コーティングが、前記内面から前記外面に向かう方向で減少する不均一な多孔率を有するように、コーティングプロセスを使用するか又は前記コーティングに後処理を施すステップと
を含む製造方法。
前記電極組成物が、硫黄、硫黄を基礎とする無機及び有機化合物、単純金属酸化物及び複合金属酸化物、硫化物並びにこれらの混合物から選択される電気化学的活物質を含む請求項１９に記載の方法。
前記電極組成物が、金属粉末、アルカリ金属−カーボン及びアルカリ金属−グラファイト層間物質並びにこれらの混合物から選択される電気化学的活物質を含む請求項１９に記載の方法。
前記電極組成物が、更に導電材料を含む請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
前記電極組成物が、更にバインダーを含む請求項２１〜２２のいずれかに記載の方法。
前記導電材料が、導電性ポリマー、炭素繊維、金属繊維、炭素粉末、金属粉末、カーボンフレーク及び金属フレークから選択される請求項２２又は２３に記載の方法。
前記炭素粉末が、すす及びカーボンブラックから選択される請求項２４に記載の方法。
前記バインダーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化ポリマー、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレートを含むポリマー、該ポリマーの混合物及び誘導体、及び該ポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーを含むポリマーから選択される請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
前記電極組成物が、スラリーとして適用される請求項１９〜２６のいずれかに記載の方法。
前記スラリーが、前記電極組成物を粉砕、及び均質化して、溶媒を添加して調製される請求項２７に記載の方法。
前記スラリーが、５〜５０重量％の固体を含み、残りは溶媒である請求項２８に記載の方法。
スラリーの最初の単一のコーティングを、前記電流コレクタに適用し、及び乾燥させる請求項２７〜２９のいずれかに記載の方法。
前記最初のコーティングが乾燥した後に、スラリーの更なるコーティングを適用する請求項３０に記載の方法。
種々のスラリー組成物を用いて、連続コーティングを適用する請求項３１に記載の方法。
前記スラリー組成物が、固体対溶媒の種々の比を有する請求項３２に記載の方法。
前記連続コーティングを、種々の温度又は圧力条件下で乾燥させる請求項３１〜３３のいずれかに記載の方法。
前記連続コーティングを、種々の条件下で圧縮又は圧延させる請求項３１〜３４のいずれかに記載の方法。
請求項１〜１８のいずれかに記載の電極構造物又は請求項１９〜３５のいずれかに記載の方法により製造された電極構造物を少なくとも１つ含む電池。
前記電池が、リチウム電池又はリチウムイオン電池である請求項３６に記載の電池。
前記電池が、リチウムポリマー電池である請求項３７に記載の電池。
前記電池が、動作電圧１．２〜４．１Ｖを有する請求項３６〜３８のいずれかに記載の電池。