CN109690832B - 纤维增强的烧结电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烧结电极，其包含经烧结的复合材料，以及涉及使用所述烧结电极的固体锂离子电池组。复合材料包含(A)活性材料颗粒；(B)无机锂离子导体的固体电解质颗粒；(C)导电性材料的导电添加剂颗粒；和(D)纤维材料，其中对于复合材料中的组分(A)至(D)的重量份额N(A)至N(D)适用：N(A)>N(B)>N(C)，N(D)。

Description

纤维增强的烧结电极
技术领域
本发明涉及纤维增强的烧结电极和包括所述纤维增强的烧结电极的锂电池。
在以下说明书中，同义地使用术语“锂离子电池组”、“可再充电的锂离子电池组”和“锂离子二次电池”。所述术语还包括术语“锂电池组”、“锂离子电池堆”和“锂离子电池”以及所有锂或者合金电池组。因此，将术语“锂离子电池组”用作现有技术中使用的前述术语的总称。尤其是，“电池组”在本发明的意义上还包括单个或唯一的“电化学电池”。
背景技术
目前主要使用具有液体电解质的锂离子电池组，其基本上包括负极(阳极)、正极(阴极)和处于其间的隔膜，用非水性液体电解质浸渍所述隔膜。阳极或者阴极各自包含阳极活性材料或者阴极活性材料，将其任选地使用粘结剂和/或用于改进导电性的添加剂施加在集电体上。作为液体电解质，使用极性非质子溶剂，主要是导电盐如六氟磷酸锂(LiPF6)溶于其中的有机碳酸酯的混合物。这样的电池的电极结构通常是多孔的，从而使得液体电解质与活性材料颗粒接触并且能够交换锂离子。对于关于锂离子电池的现有技术，参见Handbuch Lithium-Ionen-Batterien,Verlag Springer(2013)，第9章。
然而，这样的具有液体电解质的电池收到一定的限制。因此由于电解质的有限的稳定性，最大电池电压目前被限制在约4.3至4.4V。电解质溶液与电极或者正极活性材料和负极活性材料之间的不可逆反应可能随着增加的循环数另外导致容量损失。此外，所使用的电解质溶液为易燃的有机化合物，这在故障情况下，例如在电池过热时，由于内部短路而意味着火险。此外，作为导电盐通常使用的LiPF6在火灾的情况下可以分解成高毒性的、腐蚀性的物质，如HF和POF3。
使用固体电解质(例如基于无机或陶瓷)能够一方面避免这些风险并且另一方面还进一步提高能量密度和耐久性或者可靠性。一方面将固体电解质理解为具有对锂离子的传导性的玻璃状或陶瓷无机化合物。此外，固体电解质还包括基于聚氧化乙烯(PEO)的经典聚合物电解质。
在现有技术中，已知呈具有无机固体电解质和容量在几μAh至mAh范围内的薄膜构造形式的固体锂离子电池组，例如可以将其用于向微型用电器，例如智能卡或医学细分应用供应能量。这样的电池通常是单层的，并且可以例如通过气相沉积技术制备。与固态电解质相关的困难，鉴于有限的锂离子传导性和界面效应，在这种情况下至少部分地由超薄层厚度补偿。然而对于更高的容量，例如为了驱动车辆必需的容量，这样的构造是不可行的。相反，为此需要具有一定的最低限度活性材料负载量的电极(“厚膜技术”)，以提供必需或需要的标称容量。在薄膜电池的情况下虽然实际上所有的活性材料既与集电体又与电解质直接接触，并且可以在很大程度上忽略层厚度的影响，但是在相应更大的层厚度的情况下，层内部(“本体”)的电导率和锂离子传导性是相关因素。
当需要时，固体电极内的导电性能够如也在具有多孔电极的常规液体电解质电池的情况下通过添加导电性添加剂，例如导电炭黑或导电石墨来保证。然而与液体电解质电池相反，锂离子传导性必须通过电极结构本身来提供。
这可以通过使用由活性材料、固体电解质和任选的导电性添加剂或者电极粘结剂组成的复合电极(复式电极)来实现。以颗粒形式存在的固体电解质或在聚合物电解质或玻璃状无极固体电解质的情况下也可以形成均匀的基质，在复合材料内提供锂离子传导性。因此在常规电池的情况下，其承担渗入孔结构中的液体电解质的作用。这样的复合材料可以根据所使用的材料例如通过烧结和/或压制来制备，并且优选具有尽可能低的孔隙率，因为空位的存在导致活性材料和固态电解质之间的接触劣化。
发明内容
本发明待解决的任务
在具有无机固体电解质的固体锂离子电池(“全固态(All-Solid-State)电池”)中，作为电极材料，如上文所描述，尤其考虑活性材料组成的经烧结的复合材料，考虑固体电解质作为锂离子导体和任选地考虑导电性添加剂(在下文也称为导电添加剂)。在此，将固体电解质牢固地烧结至活性材料并且至少还部分地承担电极粘结剂功能。
在充电和放电时，由于锂离子的嵌入和脱嵌可以发生活性材料颗粒的体积变化。这在相对硬和无孔的烧结电极的情况下导致机械应力，其可以导致活性材料的导电添加剂颗粒和锂离子导体颗粒的微观脱离或者脱落，由此使电池的寿命受损。
此外，由此还可以使电极材料在集电体上的粘着劣化，尤其是在高的表面负载量的情况下。另一不利之处在于，活性材料比惰性材料的不利的比例。表面负载量和活性材料含量的限度导致能量密度受限。
本发明的任务在于，解决或缓和所述问题以及提供用于全固态锂离子电池组的经烧结的复合材料电极，其针对在循环时的应力和体积增加具有改进的机械稳定性。由此可以改进电极内的内聚力以及在集电体上的粘着，这提高了寿命。此外，由此还实现更高的负载量和更高的活性材料比惰性材料的比例，这提高了可达到的能量密度。
本发明的公开内容
本发明因此涉及烧结电极以及锂电池或锂离子电池，尤其是固体锂电池或锂离子电池，其包括所述电极。
根据本发明的烧结电极包含经烧结的复合材料，其包含：
(A)活性材料颗粒；
(B)无机锂离子导体的固体电解质颗粒；
(C)导电性材料的导电添加剂颗粒；和
(D)纤维材料；
其中对于复合材料中的组分(A)至(D)的重量份额N(A)至N(D)适用：
N(A)>N(B)>N(C)，N(D)。
优选地，份额N(A)为60至98重量％，份额N(B)为1至38重量％，份额N(C)为0.5至15重量％和份额N(D)为0.1至10重量％，基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量计。
在此特别优选的是67.5至92.5重量％的N(A)，5至30重量％的N(B)，2至8重量％的N(C)和0.5至5重量％的N(D)的份额，尤其优选71至86重量％的N(A)，10至25重量％的N(B)，3至7重量％的N(C)，1至3重量％的N(D)。
鉴于有效的空间填充，另外优选的是，对于D(A)至D(C)以及对于纤维(D)的纤维直径D(D)适用：
D(A)>D(B)>D(C)，D(D)。
为了在高的活性材料负载量的情况下达到尽可能有效的空间填充，优选的是，活性材料颗粒大致形成紧密的充填，和组分(B)、(C)和(D)尽可能有效地填充空隙。对此优选的是，A的体积份额为约70至75体积％。
因此，为了使固体电解质颗粒有效地填充活性材料颗粒之间的空隙，(A)和(B)的体积平均直径的比例D(A):D(B)优选为2:1以上。此外，体积平均直径的比例D(B):D(C)同样优选为2:1以上，从而使得导电添加剂(C)有效地填充之后还存在的空隙。因此可以提供非常致密的电极结构，其孔隙率应当理想地为接近零。所述孔隙率可以例如借助压汞法测量并且优选为8％以下，更优选4％以下，尤其优选2％以下。由于通过纤维组分的机械增强，电极不论其致密度，具有针对体积增加和机械应力的高抗性。
在根据本发明的烧结电极中，通常将复合材料施加在集电体上。根据活性材料颗粒(A)的类型，烧结电极可以为正极或负极。根据本发明的电极优选作为固体锂离子电池(“全固态”电池)中的电极使用。在可能的实施方案中，将根据本发明的烧结电极既用于阴极又用于阳极。或者可以将根据本发明的烧结阴极与作为阳极的金属锂组合使用。或者例如还考虑使用具有根据本发明的电极的固体半电池以及具有液体电解质和常规电极的半电池的混合电池。
附图说明
图1显示了根据本发明的电极的示意性构造((A)：活性材料颗粒；(B)：固体电解质；(C)：导电炭黑颗粒(约80nm)，任选地与导电石墨(约3μm)组合；(D)：碳纳米管)。对于阴极，优选使用Al箔作为集电体，对于阳极使用Cu箔。
具体实施方式
在下文更详细地描述本发明的每个特征。
在本说明书中同义地使用表述“阳极”和“负极”，同样同义地使用表述“阴极”和“正极”。
活性材料颗粒(A)、固体电解质颗粒(B)和导电添加剂颗粒(C)的在下文描述的体积平均微粒直径各自基于一次微粒直径计。其可以例如通过激光散射，尤其是根据ISO13320确定。
活性材料颗粒(A)
活性材料颗粒(A)的活性材料没有特别限制，并且可以将常规阴极活性材料或者阳极活性材料用于锂电池组和锂离子电池组。
可使用的阴极活性材料的实例为过渡金属氧化物，其具有LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)类型的层结构，如LiCoO2(LCO)、LiNiO2、LiMnO2或混合氧化物，如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC111)或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)，尖晶石类型的层结构，如LiMn2O4(LMO)或还有橄榄石类型的结晶性磷酸盐，如LixFePO4(LFP)或LiFeO0.15Mn0.85PO4(LFMP)。同样考虑使用OLO(过锂化的层状氧化物)或转换活性材料，例如FeF3。还可以使用这些材料的两种或更多种的混合物。
作为阳极活性材料，可以例如使用基于碳的嵌入材料，如合成石墨、天然石墨、硬碳、软碳、钛酸锂材料、硅、硅合金等。
活性材料颗粒(A)的体积平均微粒直径D(A)可以例如为50μm以下。通常的值可以优选为介于0.01与20μm之间，更优选介于0.1与10μm之间。
混合物(A)中的活性材料颗粒的份额N(A)没有特别限制，只要其大于其它组分的份额。然而，鉴于高的能量密度，优选的是高的活性材料份额。因此，份额N(A)通常为60至98重量％，优选67.5至92.5重量％，更优选76至86重量％，基于混合物的组分(A)至(D)的总重量计。
固体电解质颗粒(B)
固体电解质颗粒(B)包含至少一种具有对锂离子的传导性的无机固体电解质。对于无机固体电解质的类型没有特别限制，并且可以使用任何由现有技术已知的类型。
合适的材料的概述例如见于P.Knauth，Solid State Ionics 180(2009)，911-916或J.W.Fergus，J.Power Sources 1995(2010)，4554-4569(第2章“CeramicElectrolytes”)。优选的实例在EP2583331(A1)中列出，并且包括下述化合物或其组合：
-钙钛矿，尤其是锂镧系元素钛酸盐(LLTO)，例如
Li3aLn(2/3)-a□(1/3)-2aTiO3
其中，0<a≤0.16，和Ln表示镧系元素或镧系元素的混合物，和□表示晶格空位；
-NASICON-(钠超离子导体，Sodium-(Na-)-Super-Ionic Conductor)类型的固体电解质，其尤其是具有下式
A1+b[M1 2-bM2 b(PO4)3]
其中，A表示一价元素，例如Li和/或Na，M1表示四价元素，如Ge、Ti、Zr或其混合物；M2表示三价元素，如Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La或其混合物，和0≤b≤1；例如LiGe2(PO4)3或Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；
-LISICON-(锂超离子导体，Lithium-Super-Ionic Conductor)类型或硫-LISICON类型的固体电解质，其尤其是具有下式：
Li2+2cZn1-cGeO4(其中0<c<1)；
Li4+dGe1-dGadS4(其中0.15≤d≤0.35)；或
Li4-e(Ge/Si)1-ePeS4(其中0.5≤e<1)；
-石榴石(Granat)类型的固体电解质，其尤其是具有下式：
Li5+f+2gLn3-fM3 fM4 gM5 2-gO12
其中，0≤f≤1和0≤g≤0.35；和
Ln表示镧系元素或镧系元素的混合物，优选选自La、Pr、Nd、Sm和Eu；
M3表示二价元素或二价元素的混合物，优选选自Ba、Sr和Ca；
M4表示三价元素或三价元素的混合物，优选In；
M5表示五价元素或五价元素的混合物，优选选自Ta、Nb或Sb；
-复合固体电解质，其由至少一种锂离子传导性化合物，如LiI和Li2O和至少一种介孔化合物，如Al2O3和B2O3组成；
-氧化无定形锂离子导体，如LiNbO3或LiTaO3或者具有锂离子传导性的氧化玻璃；
-硫化锂离子导体，尤其是选自体系Li2S-P2S5、Ga2S3和/或LaS3掺杂的GeS2-Li2S-LiI以及LiI和/或Li4SiO4掺杂的Li2S-SiS2，各自以不同的混合比例；
-LiPON(英文“lithium phorsphorus oxinitride”(锂磷氧氮化物))类型的锂离子导体，如Li2.88PO3.73N0.14或Li3.0PO2.0N1.2；
-LiSON(英文“lithium sulfur oxinitride”(锂硫氧氮化物))类型的锂离子导体，如Li0.29S0.28O0.35N0.09；
-LiPOS(英文“lithium phorsphorus oxisulfide”(锂磷氧硫化物))类型的锂离子导体，如6LiI-4Li3PO4-P2S5,
-LiBSO(英文“lithium-borate-sulfate”(锂硼酸盐硫酸盐))类型的锂离子导体，如(1-h)LiBO2-hLi2SO4，其中0<h<1(例如h＝0.7)；或
-LiSIPON(英文“lithium Silicon phosphorus oxinitride”(锂硅磷氧氮化物))类型的锂离子导体，如Li2.9Si0.45PO1.6N1.3。
鉴于烧结性质，优选的是氧化固体电解质，尤其是石榴石类型的固体电解质，如LixLa3M2O12(其中，M＝Nb、Ta、Zr和x＝15-2*[M的化合价]；x通常为5至7)或其经掺杂的衍生物，例如Li6La2BaTa2O12，或LISICON类型的锂离子导体。钙钛矿，如LLTO可以通过金属锂还原，并且因此优选考虑与具有不太强的负标准电位的阳极活性材料，例如钛酸锂组合。
固体电解质颗粒(B)的体积平均微粒直径D(B)典型地处于类似活性材料颗粒(A)的体积平均微粒直径的量级并且可以例如为50μm以下。通常的值可以优选为介于0.01与20μm之间，更优选介于0.1与10μm之间。
份额N(B)小于活性材料颗粒的份额N(A)和大于其余组分的份额，并且此外没有特别限制。鉴于高的活性材料负载量，优选的是尽可能低的N(B)，只要完全填充活性材料之间的空隙并且确保良好的机械稳定性和锂离子传导性。通常，所述份额处于1至38重量％，优选5至30重量％，更优选10至20重量％的范围内，基于混合物的组分(A)至(D)的总重量计。
导电添加剂颗粒(C)
作为导电添加剂颗粒，考虑导电性材料如碳材料和金属粉末。优选使用基于碳的材料，例如导电炭黑或导电石墨。导电添加剂颗粒的体积平均直径D(C)优选小于D(A)和D(B)并且可以为30μm以下。例如，D(C)可以为介于10nm与10μm之间，优选介于50nm与5μm之间。
导电添加剂颗粒(C)的份额N(C)小于组分(A)和(B)的份额N(A)和N(B)并且通常处于0.5至10重量％，优选2至8重量％，更优选3至5重量％范围内，基于混合物的组分(A)至(D)的总重量计。
还可以使用具有不同直径的不同种类的导电添加剂颗粒(C)的混合物。在优选的实施方案中，使用导电石墨(C1)和导电炭黑(C2)的混合物，其中导电石墨的直径D(C1)大于导电炭黑的直径D(C2)。D(C1)可以例如处于0.5至5μm，优选1至3μm范围内，而D(C2)例如处于1至500nm，优选10至100nm范围内。C1比C2(C1:C2)的重量比例如处于介于1:10与10:1之间，优选1:5至5:1，更优选1:2至2:1范围内。
纤维组分(D)
作为纤维组分(D)，可以使用基于碳的纤维材料，优选碳纳米管(CNT)。碳纳米管(CNT)由至少一个卷绕成管的碳的层(石墨烯)构成。在此，考虑具有单个壁、双壁或多壁结构的管，将其称为单壁CNT、双壁CNT或者多壁CNT。
CNT的平均直径小于D(A)和D(B)并且通常处于0.1nm至50nm，优选0.5nm至10nm，更优选1至5nm范围内。鉴于经烧结的材料与其余组分的良好的混合性和良好的机械强度，CNT的平均长度优选处于100nm至100μm，更优选1至50μm，尤其是5至25μm范围内。CNT的长度和直径可以例如以电子显微镜法确定。
作为CNT的替代，还可以使用其它类型的纤维材料，例如玻璃纤维，只要其在操作条件下是化学和电化学稳定的。还考虑例如碳纤维，其通过(例如聚丙烯腈纤维的)热解获得。纤维的平均直径优选小于组分(A)和(B)的体积平均直径并且例如为10μm以下，优选5μm以下，更优选1μm以下。长度通常为0.01mm至3mm，优选0.1至2mm。
纤维材料的含量小于组分(A)和(B)的份额。鉴于烧结材料的机械性质和在CNT的情况下还鉴于导电性，较高的含量是有利的。纤维材料的含量N(D)通常为0.1至10重量％，优选0.5至5重量％并且更优选1-3重量％。
烧结电极
为了制备根据本发明的电极，制备和烧结组分(A)至(D)的混合物，以获得复合材料。在优选的实施方案中，如此选自微粒直径和选择量的比例，使得活性材料颗粒(A)大致形成紧密的球体充填，其空隙由固体电解质颗粒(B)填充，并且残留的空隙又由导电添加剂颗粒(C)和纤维(D)填充。
因为最紧密的球体充填的空间填充为约74体积％，所以优选如此选择量的比例，使得活性材料(A)的体积份额处于约70-75体积％范围内并且其余组分(B)、(C)和(D)构成余量，和具有更小的粒度，使得其可以填充空隙。
鉴于在高的活性材料负载量时的有效的空间填充，(A)与(B)的体积平均直径的比例D(A):D(B),优选为2:1以上。此外优选的是，导电添加剂(C)可以填充之后还存在的空隙。因此，体积平均直径的比例D(B):D(C)优选为2:1以上。
通常，电极还包括集电体，在所述集电体上施加经烧结的粉末混合物。作为集电体，可以使用已知类型的金属箔，如它们也用于具有液体电解质的电池的常规电极中那样。通常，这些金属箔具有100μm以下，优选20μm以下，例如在5至20μm范围内的厚度。作为材料，通常将铜用于阳极，将铝用于阴极。
复合材料的层厚度通常为300μm以下，例如50至200μm。
电极的制备方法没有特别限制并且可以例如选自以下：
-直接烧结混合物的层和然后施加在集电体上，任选地在压力下和使用粘结剂；
-将混合物施加在集电体上和然后烧结；或
-将混合物分散在合适的溶剂中，以获得悬浮液(浆料)，施加在集电体上和干燥，然后烧结。
可以任选地为了进一步改进空间填充而在升高的压力下进行烧结。
电池
优选根据作为阳极或作为阴极的活性材料，将根据本发明的电极用于固体电池(全固态电池)中。在优选的实施方案中，全固态电池既具有根据本发明的阳极，又具有根据本发明的阴极。
或者，可以将根据本发明的阳极或阴极与常规阴极或者阳极结合使用。在优选的实施方案中，使用根据本发明的阴极和作为阳极的金属锂。当使用金属锂时，也称为锂电池。锂在此例如以箔的形式使用，将其施加在作为集电体的铜箔上。或者还以锂合金形式使用。
在阳极与阴极之间通常施加固体电解质层，所述固体电解质层同时起隔膜的作用。在此优选使用还用于根据本发明的电极中的相同的固体电解质材料。隔膜层的层厚度鉴于能量密度和内电阻优选是薄的，通常为5至100μm，优选10至25μm。
可以将隔膜层在制备电极之后直接施加在电极上，例如通过涂覆和烧结，或通过气相沉积法。或者，可以单独制备隔膜层，独立地或在载体箔上，和与电极一起堆叠成电极-隔膜-组件(Ensembles)。在堆叠之后，可以任选地在电极和隔膜的组件上施加压力。
作为另外的替代方案，考虑混合电池，其中用固体电解质的隔膜层涂覆的根据本发明的电极形成半电池，和具有液体电解质或聚合物电解质或凝胶电解质的常规电极形成另一个半电池。鉴于聚合物电解质和液体电解质与固体电解质相比有限的氧化稳定性，在此优选将根据本发明的阴极与常规阳极组合使用。

Claims (15)

1.具有经烧结的复合材料的烧结电极，其包含：
(A)活性材料颗粒；
(B)无机锂离子导体的固体电解质颗粒；
(C)导电性材料的导电添加剂颗粒；和
(D)纤维材料；
其中对于复合材料中的组分(A)至(D)的重量份额N(A)至N(D)适用：
N(A)>N(B)>N(C)，N(D)；
其中如此选择颗粒直径和选择量的比例，使得活性材料颗粒(A)大致形成紧密的球体充填，其空隙由固体电解质颗粒(B)填充，并且残留的空隙又由导电添加剂颗粒(C)和纤维材料(D)填充。
2.根据权利要求1所述的烧结电极，其中份额N(A)为60至98重量％，份额N(B)为1至38重量％，份额N(C)为0.5至10重量％和份额N(D)为0.1至10重量％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中根据ISO 13320通过激光散射测量的活性材料颗粒(A)的体积平均直径D(A)为0.1至40μm。
4.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中根据ISO 13320通过激光散射测量的固体电解质颗粒(B)的体积平均直径D(B)为0.1至20μm。
5.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中根据ISO 13320通过激光散射测量的导电添加剂颗粒(C)的体积平均直径D(C)为10nm至10μm。
6.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中对于颗粒(A)至(C)的体积平均微粒直径D(A)至D(C)以及对于纤维材料(D)的纤维直径D(D)适用：
D(A)>D(B)>D(C)，D(D)。
7.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中作为导电添加剂颗粒(C)，使用导电石墨(C1)和导电炭黑(C2)的混合物，其中导电石墨的体积平均微粒直径D(C1)大于导电炭黑的体积平均微粒直径D(C2)：
D(C1)>D(C2)。
8.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中作为纤维材料(D)，使用碳纳米管(CNT)。
9.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中固体电解质(B)选自石榴石类型的氧化固体电解质。
10.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中复合材料施加在集电体上。
11.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中作为活性材料颗粒(A)，使用阴极活性材料，其选自LiCoO2、LiNiCo0.85Al0.15O2、尖晶石、橄榄石、过锂化的氧化物、转换材料和LiNixMnyCozO2中的一种或多种，其中x+y+z＝1。
12.根据权利要求11所述的烧结电极，其中所述转换材料是FeF3。
13.根据权利要求1或2所述的烧结电极，其中作为活性材料颗粒(A)，使用阳极活性材料，其选自合成石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、硅合金、钛酸锂或金属锂。
14.固体锂电池组，其包含至少一个根据权利要求1至13任一项所述的烧结电极。
15.根据权利要求14所述的固体锂电池组，其包括：
-根据权利要求11所述的烧结电极作为正极；
-包含金属锂的电极或根据权利要求13所述的烧结电极作为负极；和
-固体电解质。
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