CN107425203A - 燃料电池用催化剂层的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法具有如下工序：准备工序，准备在SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和作为具有质子传导性的聚合物的离聚物；混合工序，在所述离聚物的质量(I)相对于所述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.06～0.12的范围且由所述催化剂复合体和所述离聚物构成的固体成分的含量为24质量％以上的条件下将所述催化剂复合体、所述离聚物以及至少含有水和碳原子数3或4的醇且该醇的含有比例最高的分散介质混合；分散工序，对含有所述催化剂复合体和所述离聚物的凝聚体赋予剪切力进行破碎并对破碎了的凝聚体赋予力，由此一边抑制再凝聚一边使其分散于所述分散介质。

Description

燃料电池用催化剂层的制造方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用催化剂层的制造方法。
背景技术
一般而言，含有催化剂、担载该催化剂的导电性载体和作为具有质子传导性的聚合物的离聚物的固体高分子型燃料电池用的催化剂层作为电极本身或电极的一部分与电解质膜成为一体而作为膜电极接合体(MEA)发挥功能。
在专利文献1中公开了具有在炭黑粒子的表面担载催化剂金属而成的催化剂粒子和高分子离子交换成分的电极及其制造方法。记载了将所述炭黑粒子的配合重量设为Wc、将所述高分子离子交换成分的配合重量设为Wp时，使两配合比为0.4≤Wp/Wc≤1.25来制造电极，由此，能够制造可以在非加湿状态下使燃料电池运转的电极。
另外，在专利文献2中公开了使用含有选自Nb、Sb、Ta、In和V中的一种以上的添加元素的氧化锡作为与碳载体相比不易因电位变化而劣化的导电性氧化物载体，且具有担载于该氧化物载体的表面的贵金属催化剂的电极催化剂。
但是，出于得到高电位下的稳定性高的燃料电池用催化剂层的目的，将专利文献1等中所公开的使用碳载体的公知的制造方法中的碳载体替换为氧化锡(SnO2)载体而制造的燃料电池用催化剂层，难以适合于作为燃料电池使用范围所假定的广泛的湿度环境以及难以从低负荷到高负荷发挥高发电性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－100367号公报
专利文献2：国际公开第2015/050046号
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种能够在广泛的湿度环境下使用以及从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能的含有SnO2载体的燃料电池用催化剂层的制造方法。
本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法具有如下工序：准备工序，准备在SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和作为具有质子传导性的聚合物的离聚物；混合工序，在所述离聚物的质量(I)相对于所述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.06～0.12的范围且由所述催化剂复合体和所述离聚物构成的固体成分的含量为24质量％以上的条件下将所述催化剂复合体、所述离聚物以及至少含有水和碳原子数3或4的醇且该醇的含有比例最高的分散介质混合；分散工序，对含有所述催化剂复合体和所述离聚物的凝聚体赋予剪切力进行破碎并对破碎了的凝聚体赋予力，由此一边抑制再凝聚一边使其分散于所述分散介质。
本发明的制造方法中，在所述混合工序中，所述离聚物的质量(I)相对于所述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)优选为0.10～0.12的范围。
本发明的制造方法中，所述醇优选为叔丁醇或异丙醇。
本发明的制造方法中，在所述分散工序中，优选使用行星球磨机或者组合使用球磨机或混合机与均化器。
本发明的制造方法中，优选所述离聚物为含有酸性官能团和环状基团的全氟磺酸聚合物。
根据本发明，可以提供一种能够在广泛的湿度环境下使用以及从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能的含有SnO2载体的燃料电池用催化剂层的制造方法。
附图说明
图1是表示装入了实施例和比较例所制造的催化剂层的燃料电池在不同的相对湿度条件时的低负荷下的发电性能的图。
图2是表示装入了实施例和比较例所制造的催化剂层的燃料电池在高负荷和低负荷下的发电性能的图。
图3是实施例4所制造的催化剂层的表面照片。
图4是比较例4所制造的催化剂层的表面照片。
图5是表示被离聚物被覆的催化剂复合体的示意图。
具体实施方式
本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法具有如下工序：准备工序，准备在SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和作为具有质子传导性的聚合物的离聚物；混合工序，在上述离聚物的质量(I)相对于上述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.06～0.12的范围且由上述催化剂复合体和上述离聚物构成的固体成分的含量为24质量％以上的条件下将上述催化剂复合体、上述离聚物以及至少含有水和碳原子数3或4的醇且该醇的含有比例最高的分散介质混合；分散工序，对含有上述催化剂复合体和上述离聚物的凝聚体赋予剪切力进行破碎并对破碎了的凝聚体赋予力，由此一边抑制再凝聚一边使其分散于上述分散介质。
一般而言，燃料电池用催化剂层中作为催化剂的导电性载体使用的碳载体容易在高电位下劣化。为了解决该问题，考虑在燃料电池用催化剂层中使用即使在高电位下也稳定的SnO2载体。
在此，对于具有碳载体的燃料电池用催化剂层，已知通过使催化剂油墨中的碳载体和离聚物的质量比为适合范围来制造适合于作为燃料电池的使用范围所假定的广泛的湿度环境的燃料电池用催化剂层的技术。
但是，碳载体和SnO2载体由于许多特性不同，因此，在使用碳载体的制造方法中如果仅将碳载体替换为SnO2载体，则无法得到能够在广泛的湿度环境下使用以及从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能的催化剂层。
本发明中，通过具备如下全部特点的制造方法，可制造能够在广泛的湿度环境下使用以及从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能的含有SnO2载体的燃料电池用催化剂层，所述特点为：(1)使作为具有质子传导性的聚合物的离聚物(以下，有时简称为离聚物)的质量(I)相对于SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.06～0.12的范围；(2)使由在上述SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和上述离聚物构成的固体成分在催化剂油墨中的含量为24质量％以上；(3)使用至少含有水和碳原子数3或4的醇且该醇的含有比例最高的分散介质；以及(4)对含有在上述SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和上述离聚物的凝聚体赋予剪切力进行破碎并对破碎了的凝聚体赋予力，由此一边抑制再凝聚一边使其分散于上述分散介质。
以下，对于本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法，按照工序依次进行说明。
1.准备工序
本发明的制造方法中，在准备工序中，准备在SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和作为具有质子传导性的聚合物的离聚物。
1－1.SnO2载体
本发明由于使用SnO2载体，因此，能够制造在高电位下稳定性高的燃料电池用催化剂层。
本发明的制造方法中使用的SnO2载体只要能够在表面担载作为催化剂的铂或铂合金就没有特别限制。
SnO2载体的平均粒径也只要是在燃料电池用催化剂层中在实用上能够使用的范围就没有特别限制，但若担载的SnO2载体粒径相对于铂粒子、铂合金粒子的粒径过小，则有时难以担载，载体粒径过大时，有时催化剂复合体的体积增大，催化剂层变得过厚而发电性能降低，因此，优选为7.5～50nm，更优选为20～30nm，进一步优选为22～28nm。应予说明，本发明中，平均粒径是指利用透射型电子显微镜(TEM)以25万倍左右观察SnO2载体粒子，将在视野中确认到的载体粒子看作球对250个粒子左右进行测定而得到的粒径的平均值。
在燃料电池用催化剂层中在实用上能够使用的平均粒径的范围内，如图5所示，在催化剂油墨中，在SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体形成由多个一次粒子构成的二次粒子。离聚物将如此形成的二次粒子集中被覆，但二次粒子的大小不论一次粒子的粒径如何均大致相同(SnO2载体的单位体积的二次粒子的表面积大致相同)，另外，由于二次粒子中的一次粒子间的距离极小，因此，存在于一次粒子间(二次粒子内部)的离聚物极少。从这样的理由考虑，即使作为一次粒子的催化剂复合体中的SnO2载体的平均粒径不同时，为了被覆一定体积的SnO2载体最佳的离聚物的体积也不会发生变化。
另外，对于燃料电池用催化剂层中在实用上能够使用的SnO2载体的表观密度，即使平均粒径、形状不同时，组成也相同，因此，在3.9～4.0g/cm3的范围内。因此，即使SnO2载体的平均粒径、形状不同时，为了被覆一定质量的SnO2载体最佳的离聚物体积也不会发生变化。应予说明，表观密度是指通过在容积可知的螺口瓶中填充SnO2载体并测定质量的方法而算出的密度。
因此，只要是能够在表面担载催化剂的SnO2载体就不会对由后述的实施例得到的I/MO的适合比例造成影响。
从导电性的观点考虑，SnO2载体优选掺杂有异种金属，作为例子，可以举出钨或锑。作为SnO2载体的形状，可以举出例如正球状、椭圆球状等粒子形状。
1－2.催化剂复合体
本发明的制造方法中使用的催化剂复合体是指在上述SnO2载体的表面担载有作为催化剂的铂或铂合金而成的物质。
作为以催化剂形式担载的铂或铂合金的形状，可以举出例如正球状、椭圆球状等粒子形状。另外，其平均粒径优选在例如3～10nm的范围内。
SnO2载体的表面所担载的铂量或铂合金量也没有特别限制，通常使铂或铂合金相对于催化剂复合体的质量担载率为5～20质量％。质量担载率可以通过以下的式(1)求出。
式(1)
质量担载率(％)＝催化剂的质量/(催化剂的质量+SnO2载体的质量)×100
1－3.离聚物
本发明中使用的离聚物只要是具有质子传导性的聚合物就没有特别限制。作为这样的离聚物的例子，可以举出：由包含碳－氟键的疏水性特氟隆(注册商标)骨架和具有磺酸基的全氟侧链构成的全氟碳即Nafion(注册商标，DuPont公司制)。
一般而言，燃料电池用催化剂层中在实用上能够使用的离聚物即使种类不同时，基本的分子结构也类似，因此，其聚合物密度为1.9～2.0g/cm3。如上所述，由于被覆一定质量的SnO2载体所需的最佳的离聚物的体积不会发生变化，因此，即使离聚物的种类不同时，为了被覆SnO2载体所需的最佳的离聚物的质量也不会发生变化。因此，离聚物的种类不会对由后述的实施例得到的I/MO的适合范围造成影响。应予说明，聚合物密度可以通过制作均匀厚度的膜并测定其质量和体积而算出。但是，由于该聚合物为电解质且在吸湿状态下表观尺寸发生变化，因此，需要在干燥状态下测定质量和体积。
本发明中使用的离聚物的平均分子量通常是变得越大，溶解性越下降，与此相对，变得越小，越变脆，因此，通常为10000～200000，优选为100000～200000，进一步优选为150000～200000。
本发明中使用的离聚物优选为含有酸性官能团和环状基团的全氟磺酸聚合物。是因为该离聚物的气体扩散性高，特别是在高负荷(电流密度)时得到高发电性能。该含有酸性官能团和环状基团的全氟磺酸聚合物若为由包含碳－氟键的疏水性特氟隆骨架和具有磺酸基的全氟侧链构成的全氟碳则进一步优选。
2.混合工序
本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法中，在上述离聚物质量(I)相对于上述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.06～0.12的范围且由上述催化剂复合体和上述离聚物构成的固体成分的含量为24质量％以上的条件下将上述催化剂复合体、上述离聚物和分散介质混合。
2－1.离聚物的质量(I)相对于SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)
本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法中，即使使用在高电位下稳定性高的SnO2载体，为了得到能够在相对湿度为90～250％这样的广泛的湿度环境下使用以及从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能的燃料电池用催化剂层，在混合工序中，也使上述离聚物的质量(I)相对于上述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.06～0.12的范围。
一般而言，若相对于催化剂油墨中的导电性载体而言离聚物量少，则无法用离聚物充分地被覆催化剂、导电性载体，因此，无法应对外部环境的相对湿度变化，若相对于催化剂油墨中的导电性载体而言离聚物量过多，则被覆催化剂、导电性载体的离聚物层变厚而电阻增加，因此，载体与离聚物的构成比具有适当范围。例如，与使用碳载体的专利文献1的催化剂层的制造方法中的作为碳载体与离聚物的重量比的适合范围的0.4～1.25的范围相比，可知使用SnO2载体的本发明的制造方法中的I/MO的适合范围0.06～0.12为极低的范围，与使用碳载体的情况完全不同。
如上所述，为了被覆一定质量的上述SnO2载体最佳的上述离聚物的质量不会受到SnO2载体的平均粒径和形状以及离聚物的种类等的影响。因此，若使用能够在表面担载铂或铂合金的SnO2载体和作为具有质子传导性的聚合物的离聚物，则通过使I/MO为0.06～0.12的范围，可以得到能够在广泛的湿度环境使用以及从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能的燃料电池用催化剂层。
应予说明，SnO2载体和离聚物具有容易吸入放出水分的特性，即使在干燥状态下测定质量，有时也会因微小的测定条件的差异而产生10％左右的误差，因此，若相对于通过实验得到的上述离聚物的质量(I)与上述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)在±0.1的范围内，则认为可以得到能够在相对湿度为90～250％这样的广泛的湿度环境下使用以及从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能的燃料电池用催化剂层。
若使I/MO为0.10～0.12的范围，则低湿度侧的可适应范围扩大，可以提供能够在相对湿度为40～250％这样的极广泛的湿度环境下使用的燃料电池用催化剂层，故优选。在实用上无需向燃料电池电极供给设置加湿机等调节了相对湿度的气体，因此，能够简化燃料电池系统。
2－2.固体成分浓度
本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法中，在混合工序中，使催化剂油墨中的由上述催化剂复合体和上述离聚物构成的固体成分的含量为24质量％以上。在此，使用碳载体的催化剂油墨中，上述固体成分的含量通常为3质量％左右，与本发明的含量完全不同。
如上所述，使用SnO2载体的本发明中，为了得到具有目标性能的催化剂层，与使用碳载体的情况相比，需要相对于导电性载体的质量减少离聚物的质量。作为结果，使用SnO2载体的本发明中，含有催化剂复合体和离聚物的固体成分中的离聚物的含量与使用碳载体的情况相比，变少。
因此，即使为相同的固体成分浓度，使用SnO2载体的催化剂油墨与使用碳载体的催化剂油墨相比，有助于形成高级结构的离聚物的绝对量也变少，粘度变低。
但是，SnO2载体相对于碳载体比重重，为了使含有SnO2载体的催化剂复合体均匀地分散在催化剂油墨中，需要高粘性，因此，产生了催化剂油墨的粘度低以及无法通过浇铸法形成均匀且可转印的催化剂层这样的新问题。
因此，对于使用SnO2载体的本发明的制造方法，通过使上述固体成分的含量为24质量％以上来提高催化剂油墨的粘度，能够通过浇铸法形成均匀且可转印的催化剂层。
上述固体成分浓度的上限没有特别限制，但为了使催化剂复合体和离聚物均匀地分散在催化剂油墨中，优选为40质量％以下，若为30质量％以下则进一步优选。
2－3.分散介质
本发明的制造方法中使用的分散介质只要是至少含有水和碳原子数3或4的醇且分散介质中的该醇的含有比例最高的分散介质就没有特别限制。
一般而言，催化剂油墨中使用的分散介质组成大幅影响导电性载体、离聚物的分散性和得到的催化剂层的性能，因此，根据使用的导电性载体、离聚物的种类适当调节而使用。
但是，SnO2载体具有在还原条件下容易变性的特性，因此，若在分散介质中大量含有反应性相对高的碳原子数小的醇，则SnO2载体变性，对导电性、催化剂复合体的利用离聚物的被覆率等造成不良影响。
本发明的制造方法中，通过提高反应性较低的碳原子数3或4的醇在分散介质中的含有比例，能够在不使SnO2载体变性的情况下维持催化剂复合体、离聚物的分散性。
若上述醇为烃基含有支链的叔丁醇或异丙醇，则反应性进一步变低，故优选，若为叔丁醇则进一步优选。
3.分散工序
本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法中，对催化剂复合体和离聚物的凝聚体赋予剪切力进行破碎并对破碎了的凝聚体赋予力，由此一边抑制再凝聚一边使其分散于分散介质。
如上所述，若为了提高浇铸性而增多催化剂油墨中的固体成分的含量，则容易产生催化剂复合体和离聚物的凝聚体，因此，产生催化剂复合体和离聚物难以均匀地分散这样的问题。
本发明的制造方法中，为了使催化剂复合体和离聚物均匀地分散，对凝聚体赋予剪切力进行破碎并对破碎了的凝聚体赋予力，由此一边抑制再凝聚一边使其分散于上述溶剂。
若将催化剂油墨中的固体成分浓度提高至24％以上，则容易产生SnO2载体和离聚物的凝聚体，因此，为了使催化剂复合体和离聚物均匀地分散，需要使凝聚体破碎的剪切力和抑制破碎了的凝聚体的再凝聚的力。
分散工序中使用的设备没有特别限制，作为为了使凝聚体破碎而使用的设备，可以举出：具有赋予剪切力的特性的行星球磨机、球磨机和混合机等。
另外，作为抑制凝聚体的再凝聚的设备，可以举出：行星球磨机、球磨机和均化器等。应予说明，球磨机与行星球磨机、均化器相比，抑制凝聚体的再凝聚的力弱。
因此，在本发明的分散工序中，优选使用兼具使凝聚体破碎的剪切力和抑制再凝聚的力的行星球磨机或者组合使用具有使凝聚体破碎的剪切力的球磨机或混合机与具有抑制再凝聚的力的均化器，更优选使用行星球磨机。
在此，球磨机是指在圆筒中放入球作为粉碎介质，与原料一同进行旋转，通过碰撞和磨碎一边赋予剪切力一边进行微粉碎的装置。
行星球磨机是指对上述球磨机追加自转·公转运动，进一步加入强离心力进行微粉碎的装置。
混合机是指一边赋予按压于容器内壁面的离心力与要通过旋转流进行移动的力的剪切力一边进行微粉碎的装置。
均化器是指在溶液中赋予超声波振动，通过压力差产生微小的气泡，对溶液中的物质反复赋予剧烈的冲击，由此进行微粉碎的装置。
分散时间没有特别限制，优选为3小时以上，若为6小时以上则进一步优选。
4.燃料电池用催化剂层
通过本发明的制造方法得到的燃料电池用催化剂层含有在SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和被覆该催化剂复合体的上述离聚物。上述离聚物的质量(I)相对于上述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.06～0.12的范围，因此，能够在广泛的湿度环境下使用，从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能。
本发明中，燃料电池是指对电连接的2个含有催化剂层的电极供给燃料气体和氧化剂气体，电化学性地发生燃料的氧化，由此将化学能直接转换为电能的电池，只要具备高分子电解质膜就没有特别限制。
通常，将以用一对具备催化剂层的电极夹持上述高分子电解质膜而成的膜电极接合体(MEA)为基本结构的单电池层叠多个从而构成本发明的燃料电池。通过本发明的制造方法得到的催化剂层在氧化剂极和燃料极的任一电极中均可以使用。
电极除催化剂层以外，还可以具备气体扩散层、集电体。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例对本发明的制造方法进一步具体地进行说明。应予说明，只要没有特别说明，则％为质量基准。
1.I/MO的适合范围的研究
(I/MO研究用催化剂层的制作)
[实施例1]
a.准备工序
准备在具有下述特征的SnO2载体(三井金属工业制)的表面所担载的铂的质量担载率为15质量％的催化剂复合体和在水:异丙醇＝1:1的组成的液体中分散了10％的具有下述特征的离聚物A的状态的离聚物分散液。
上述SnO2载体是平均粒径为25nm、表观密度为3.9g/cm2、掺杂有钨的SnO2载体。
另外，上述离聚物A是聚合物密度为1.9g/cm2、分类为Nafion(注册商标)系氟化磺酸聚合物的含有酸性官能团和环状基团的全氟磺酸聚合物。
b.混合工序
上述离聚物A的质量(I)相对于上述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.07，以成为表1中记载的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物和分散介质。应予说明，以下的表中，BM表示行星球磨机，EtOH表示乙醇，IPA表示异丙醇，t－BuOH表示叔丁醇。另外，表1中，在H2O、EtOH、IPA中，以％表示的括号内的数值表示H2O、EtOH、IPA在分散介质中的含有比例。
[表1]
c.分散工序
使用行星球磨机(商品名:PM200，Retsch公司制)以300rpm使上述混合液分散6小时，制成催化剂油墨。
d.催化剂层的制作
将上述催化剂油墨以相对于催化剂层面积1cm2铂量为0.2mg的方式浇铸在聚四氟乙烯(PTFE)片上，进行自然干燥。将该PTFE片裁剪成1cm见方，制成实施例1的催化剂层。将该催化剂层和作为电解质膜的Nafion膜(商品名:NR212，DuPont公司制)叠合，在3MPa、140℃下压制4分钟进行接合，制成膜电极接合体(MEA)。
[实施例2]
使实施例1中的I/MO为0.09，以成为表1的实施例2的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的催化剂层和MEA。
[实施例3]
使实施例1中的I/MO为0.11，以成为表1的实施例3的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的催化剂层和MEA。
[比较例1]
使实施例1中的I/MO为0.04，以成为表1的比较例1的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样制作比较例1的催化剂层和MEA。
[比较例2]
使实施例1中的I/MO为0.17，以成为表1的比较例2的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的催化剂层和MEA。
[比较例3]
使实施例1中的I/MO为0.22，以成为表1的比较例3的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3的催化剂层和MEA。
2.固体成分浓度的研究
2－1.固体成分浓度研究用催化剂层的制作
[实施例4]
使实施例1中的I/MO为0.11，由催化剂复合体和离聚物A构成的固体成分浓度为24质量％，以成为表2的实施例4的组成的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的催化剂层。
[表2]
[比较例4]
使实施例1中的I/MO为0.11，固体成分浓度为3质量％，以成为表2的比较例4的组成的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例4的催化剂层。
3.分散介质组成的研究
(分散介质组成研究用催化剂层的制作)
[实施例5]
使实施例1中的I/MO为0.07，以成为分散介质中的异丙醇的含有比例最高的表3的实施例5的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例5的催化剂层和MEA。
[表3]
[实施例6]
使实施例1中的I/MO为0.07，以成为分散介质中的叔丁醇的含有比例最高的表3的实施例6的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6的催化剂层和MEA。
[比较例5]
使实施例1中的I/MO为0.07，以成为分散介质中的乙醇的含有比例最高的表3的比较例5的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例5的催化剂层和MEA。
4.分散方法的研究
(分散方法研究用催化剂层的制作)
[实施例7]
使实施例1中的I/MO为0.07，以成为表4的实施例7的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，以及在分散工序中使分散时间为3小时，除此以外，与实施例1同样地制作实施例7的催化剂层和MEA。
[表4]
[实施例8]
使实施例1中的I/MO为0.07，以成为表4的实施例8的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例8的催化剂层和MEA。
[实施例9]
使实施例1中的I/MO为0.07，以表4的实施例9的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质以及在分散工序中组合使用均化器(商品名:Ultrasonic generator GSCVP－600，UCE公司制)和FM混合机(商品名:Filmix(注册商标)80型，Primix株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地制作实施例9的催化剂层和MEA。
[比较例6]
使实施例1中的I/MO为0.07，以表4的比较例6的组成和固体成分浓度的方式混合催化剂复合体、离聚物A和分散介质以及在分散工序中使用HS混合机(商品名:ULTRA－TURRAX T8，IKA公司制)，除此以外，与实施例1同样地制作比较例6的催化剂层和MEA。
5.催化剂层性能的评价
5－1.低负荷时的发电性能的评价
使装入实施例、比较例所得到的MEA的燃料电池发电，按照每个相对湿度条件算出电流密度值为0.2A/cm2时的电压输出值(V)。将各相对湿度的测定条件示于以下。
(40％RH)
·阳极气体:相对湿度(RH)40％(鼓泡露点80℃)的氢气
·阴极气体:相对湿度(RH)40％(鼓泡露点80℃)的纯氧
·单元(cell)温度(冷却水温度):80℃
(90％RH)
·阳极气体:相对湿度(RH)90％(鼓泡露点80℃)的氢气
·阴极气体:相对湿度(RH)90％(鼓泡露点80℃)的纯氧
·单元温度(冷却水温度):80℃
(250％RH)
·阳极气体:相对湿度(RH)250％(鼓泡露点50℃)的氢气
·阴极气体:相对湿度(RH)250％(鼓泡露点50℃)的纯氧
·单元温度(冷却水温度):50℃
5－2.高负荷时的发电性能的评价
使装入实施例、比较例所得到的MEA的燃料电池发电，在以下的条件下算出输出电压值为0.6V时的电流密度(A/cm2)。
·阳极气体:相对湿度(RH)90％(鼓泡露点80℃)的氢气
·阴极气体:相对湿度(RH)90％(鼓泡露点80℃)的纯氧
·单元温度(冷却水温度):80℃
5－3.铂表面的离聚物的被覆率的测定
进行催化剂层中的铂表面的离聚物的被覆率的测定。离聚物被覆率使用在氟溶剂下对电极进行循环伏安法(CV)测定而算出的铂的电化学表面积(ECSA)和在水溶剂下进行CV测定而算出的铂的ECSA的值进行计算。
具体而言，Fluorinert FC－3283(商品名，3M公司制)下的铂的ECSA使用装入实施例、比较例所得到的MEA的燃料电池进行计算。对制作的燃料电池单元的阴极供给Fluorinert，使阴极为浸在Fluorinert中的状态。另外，以供给流量0.5(NL/min)对阳极供给加湿的氢气。此时，阳极、阴极的温度为40℃，阳极的露点为40℃。
在将阴极浸在Fluoriner中、对阳极供给氢的状态下进行燃料电池单元的CV测定。在使对燃料电池单元施加的电压范围为0～1.0(V)、使扫描速度为50(mV/sec)的状态下测定在燃料电池单元流动的电流(A)。根据得到的电压与电流的关系得到关于燃料电池单元的循环伏安图。由氢脱附峰(水素脱着ピーク)的电荷量(C)除以铂的每单位活性表面积的电荷量(C/m2)和铂的质量(g)而得到的值计算氟溶剂下的铂的ECSA(m2/g－Pt)。
通过对装入制作的MEA的燃料电池单元的阴极供给超纯水，从而以在测定上述氟溶剂下的铂的ECSA的方法中将阴极浸在超纯水中代替浸在Fluorinert中的状态计算水溶剂下的铂的ECSA。
离聚物被覆率通过下述式(1)算出。
式(1)
离聚物被覆率＝氟溶剂下的铂的ECSA(m2/g－Pt)/水溶剂下的铂的ECSA(m2/g－Pt)×100
5－4.电化学表面积(ECSA)的湿度依赖性的评价
通过以下的方法算出在相对湿度40％条件下测得的ECSA相对于在相对湿度90％条件下测得的ECSA的比例(％)，由此对ECSA的湿度依赖性进行评价。具体而言，通过在相对湿度40％条件下测得的ECSA除以在相对湿度90％条件下测得的ECSA而算出。
6.研究结果
6－1.I/MO的适合范围的研究结果
将I/MO的适合范围的研究结果汇总于表5、图1和图2。
[表5]
根据表5和图1，I/MO为0.04的比较例1能够在90％RH条件下发挥较高的低负荷发电性能，但在40％RH和250％RH条件下无法维持发电性能。认为是因为离聚物A的质量相对于SnO2载体的质量少，因此，无法利用离聚物充分地被覆催化剂复合体。
I/MO为0.22的比较例3能够在40％RH条件下发挥较高的发电性能，但在90％RH和250％RH条件下无法维持发电性能。认为是因为离聚物A的质量相对于SnO2载体的质量过量，因此，被覆催化剂复合体的离聚物层变得过厚。
另外，I/MO为0.17的比较例2能够在40％RH和90％RH条件下发挥较高的发电性能，但在250％RH条件下无法维持发电性能。与比较例1和比较例3相比，虽然相对于湿度变动的鲁棒性(ロバスト性)提高，但仅能适应较低的湿度环境。一般而言，燃料电池通过具备加湿装置，能够在成为低湿度环境时进行加湿来对应，但成为高湿度环境时，无法进行除湿来对应。因此，比较例2的催化剂层无法实现适合于作为燃料电池的使用范围所假定的广泛的湿度环境这样的目的。
与此相对，I/MO处于0.07～0.11的范围的实施例1～3的催化剂层能够在至少90％RH和250％RH条件下发挥较高的低负荷发电性能，因此，通过具备加湿装置，能够实现适合于作为燃料电池的使用范围所假定的广泛的湿度环境这样的目的。
特别是I/MO为0.11的实施例3的催化剂层能够在40％RH条件、90％RH和250％RH的广泛的湿度环境下发挥较高的发电性能。即，明确了使I/MO为0.11而制造的催化剂层能够在不具备加湿装置的情况下实现适合于作为燃料电池的使用范围所假定的广泛的湿度环境这样的目的。
另外，由表5和图2也明确了使用I/MO处于0.07～0.11的范围的实施例1～3的催化剂层的燃料电池能够在0.2A/cm2的低负荷条件(90％RH)下使输出电压为0.8V以上且在电压为0.6V的高负荷条件(90％RH)下使电流密度为2.0A/cm2以上，从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能。
6－2.固体成分浓度的研究结果
混合工序中，将使催化剂油墨中的由上述催化剂复合体和上述离聚物A构成的固体成分的浓度为24％的实施例4的催化剂层的照片示于图3，将使固体成分浓度为3％的比较例4的催化剂层的照片示于图4。
如图4所示，明确了对于使固体成分浓度为3％的比较例4的催化剂层，在催化剂层的表面产生裂缝。与此相对，如图3所示，对于使固体成分浓度为24％的实施例4的催化剂层，催化剂层的表面平滑。
认为是因为实施例1～3中固体成分浓度为30％以上时，催化剂层的表面也平滑，因此，与使用碳载体的催化剂油墨相比，I/MO的适合范围处于0.07～0.11这样的低范围的使用SnO2载体的催化剂油墨在固体成分浓度小于24％时，粘度不足，因此，无法均匀地进行浇铸。
催化剂层的表面有裂缝的比较例4的催化剂层无法制作MEA，因此，不进行催化剂层的性能评价。
6－3.分散介质组成的研究结果
将分散介质组成的研究结果汇总于表6。
[表6]
根据表6，对于分散介质主成分为乙醇的比较例5的催化剂层，虽然电流密度为0.2A/cm2时的输出电压为0.836V，低负荷的发电性能没有问题，但输出电压0.6V时的电流密度为1.33A/cm2，高负荷的发电性能低，即使I/MO为0.07，也无法从低负荷到高负荷发挥高发电性能。另外，离聚物被覆率为94％、ECSA湿度依赖性也低至60％，因此，认为对湿度的鲁棒性也低。
与此相对，对于分散介质主成分为碳原子数为3的异丙醇的实施例5的催化剂层，电流密度为0.2A/cm2时输出电压为0.84V，输出电压0.6V时的电流密度为1.69A/cm2，从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能。另外，离聚物被覆率为99％、ECSA湿度依赖性也高达78％，因此，认为对湿度的鲁棒性高。
另外，对于分散介质主成分为碳原子数为4的叔丁醇的实施例6的催化剂层，电流密度为0.2A/cm2时输出电压为0.853V，输出电压0.6V时的电流密度为1.81A/cm2，从低负荷到高负荷能够发挥比异丙醇进一步高的发电性能。另外，离聚物被覆率为99％、ECSA湿度依赖性也高达80％，认为对湿度的鲁棒性也比异丙醇进一步高。
6－4.分散方法的研究结果
将分散方法的研究结果汇总于表7。
[表7]
根据表7，对于单独使用利用按压于容器内壁面的离心力与要通过旋转流进行移动的力的剪切力将凝聚粒子破碎的HS混合机的比较例6的催化剂层，电流密度为0.2A/cm2时，输出电压为0.796V，虽然低负荷的发电性能没有大的问题，但输出电压0.6V时的电流密度为1.42A/cm2，高负荷的发电性能低，即使I/MO为0.07，也无法从低负荷到高负荷发挥高发电性能。另外，离聚物被覆率为79％、ECSA湿度依赖性也低至53％，因此，认为对湿度的鲁棒性也低。
如上所述，若出于将I/MO低的催化剂油墨的粘度提高至能够使比重重的SnO2载体分散的程度的目的将固体成分浓度提高至24％以上，则容易产生催化剂复合体与离聚物的凝聚体，因此，为了使催化剂复合体和离聚物均匀地分散在分散介质中，需要施加使凝聚体破碎的剪切力和抑制所破碎的凝聚体的再凝聚的力。HS混合机能够利用按压于容器内壁面的离心力与要通过旋转流进行移动的力的滑动剪切力将凝聚体破碎，但若从旋转流离开，则破碎的凝聚体再凝聚而难以维持分散，因此，认为单独使用HS混合机的比较例6在分散工序中无法将凝聚体充分地破碎并均匀地分散。
与此相对，对于组合使用均化器和FM混合机的实施例9的催化剂层，电流密度为0.2A/cm2时输出电压为0.8V，输出电压0.6V时的电流密度为1.94A/cm2，从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能，所述均化器具有通过在溶液中赋予超声波振动、通过压力差产生微小的气泡、对液体中的物质反复赋予剧烈的冲击、由此抑制再凝聚的力，所述FM混合机利用按压于容器内壁面的离心力与要通过旋转流进行移动的力的剪切力将凝聚粒子破碎。另外，离聚物被覆率为94％、ECSA湿度依赖性也高达72％，认为对湿度的鲁棒性也高。
另外，对于使用兼具使凝聚体破碎的剪切力和抑制再凝聚的力的行星球磨机并分散3小时的实施例7的催化剂层，电流密度为0.2A/cm2时输出电压为0.805V，输出电压0.6V时的电流密度为1.95A/cm2，从低负荷到高负荷也能够发挥高发电性能。另外，离聚物被覆率为99％、ECSA湿度依赖性也高达80％，认为对湿度的鲁棒性高。
对于使用行星球磨机并分散6小时的实施例8的催化剂层，电流密度为0.2A/cm2时输出电压为0.815V，输出电压0.6V时的电流密度为2.10A/cm2，从低负荷到高负荷能够发挥极高的发电性能。另外，离聚物被覆率为99％、ECSA湿度依赖性也高达89％，认为对湿度的鲁棒性也高。
根据上述结果，明确了本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法可以提供能够在广泛的湿度环境下使用、从低负荷到高负荷能够发挥高发电性能的燃料电池用催化剂层，本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法具备如下工序:准备工序，准备在SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和作为具有质子传导性的聚合物的离聚物；混合工序，在上述离聚物的质量(I)相对于上述SnO2载体的质量(MO)之比(I/MO)为0.06～0.12的范围且由上述SnO2载体和上述离聚物构成的固体成分的含量为24质量％以上的条件下将上述催化剂复合体、上述离聚物以及至少含有水和碳原子数3或4的醇且该醇的含有比例最高的分散介质混合；分散工序，对含有上述催化剂复合体和上述离聚物的凝聚体赋予剪切力进行破碎并对破碎了的凝聚体赋予力，由此一边抑制再凝聚一边使其分散于上述分散介质。

Claims (5)

1.一种燃料电池用催化剂层的制造方法，具备如下工序：
准备工序，准备在SnO2载体的表面担载了铂或铂合金的催化剂复合体和作为具有质子传导性的聚合物的离聚物；
混合工序，在所述离聚物的质量I相对于所述SnO2载体的质量MO之比即I/MO为0.06～0.12的范围且由所述催化剂复合体和所述离聚物构成的固体成分的含量为24质量％以上的条件下将所述催化剂复合体、所述离聚物以及分散介质混合，所述分散介质至少含有水和碳原子数3或4的醇且该醇的含有比例最高；
分散工序，对含有所述催化剂复合体和所述离聚物的凝聚体赋予剪切力进行破碎并对破碎了的凝聚体赋予力，由此一边抑制再凝聚一边使其分散于所述分散介质。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，所述混合工序中，所述离聚物的质量I相对于所述SnO2载体的质量MO之比即I/MO为0.10～0.12的范围。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，所述醇为叔丁醇或异丙醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用催化剂层的制造方法，其中，所述分散工序中，使用行星球磨机或者组合使用球磨机或混合机与均化器。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用催化剂层的制造方法,其特征在于，所述离聚物为含有酸性官能团和环状基团的全氟磺酸聚合物。
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