JP2009181745A - 燃料電池電極用触媒インクの評価方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロトン伝導性に優れた触媒層を形成可能な触媒インクを選定する燃料電池電極用触媒インクの評価方法を提供する。
【解決手段】燃料電池電極用触媒インクに対して、0から150(1/s)まで段階的に増加させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ上昇流動曲線と、0から150(1/s)まで段階的に増加させた後、150(1/s)から0まで段階的に減少させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ下降流動曲線とを求め、下記(A)及び(B)或いは(A’)及び(B’)の1つ以上を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とする、燃料電池電極用触媒インクの評価方法。(A)前記上昇流動曲線において、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sと、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150とが、下記式(a)を満たす。;CASSON近似式:√τ=a√γ+b(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)、式(a):(S/τ150)×100<20(%)、(B)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuと、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdとが、下記式(b)を満たす。;式(b):(τd/τu)×100>85(%)、(A’)前記(S/τ150)×100が最も小さい。(B’)前記(τd/τu)×100が最も大きい。
【選択図】なし
【解決手段】燃料電池電極用触媒インクに対して、0から150(1/s)まで段階的に増加させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ上昇流動曲線と、0から150(1/s)まで段階的に増加させた後、150(1/s)から0まで段階的に減少させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ下降流動曲線とを求め、下記(A)及び(B)或いは(A’)及び(B’)の1つ以上を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とする、燃料電池電極用触媒インクの評価方法。(A)前記上昇流動曲線において、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sと、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150とが、下記式(a)を満たす。;CASSON近似式:√τ=a√γ+b(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)、式(a):(S/τ150)×100<20(%)、(B)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuと、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdとが、下記式(b)を満たす。;式(b):(τd/τu)×100>85(%)、(A’)前記(S/τ150)×100が最も小さい。(B’)前記(τd/τu)×100が最も大きい。
【選択図】なし
Description
本発明は、プロトン伝導性に優れ、低加湿条件下においても高い発電性能を示す燃料電池を作製可能な燃料電池電極用触媒インクの評価方法に関する。
燃料電池は、電気的に接続された2つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、アノード(燃料極)では(1)式の反応が進行する。
H2 → 2H+ + 2e- ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは(2)式の反応が進行する。
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O ・・・(2)
H2 → 2H+ + 2e- ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは(2)式の反応が進行する。
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O ・・・(2)
固体高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜の両面に設けられる電極は、通常、高分子電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有する。触媒層は上記(1)式又は(2)式の電極反応が進行する場であり、白金や白金合金等の触媒成分をカーボン粒子等の導電性粒子に担持させた電極触媒と、高分子電解質とを主成分とする構成が一般的である。
上記各電極反応が効率良く進行するためには、燃料極側触媒層においては、触媒成分上で生成したプロトンが触媒層内のプロトン伝導パスを経て、電解質膜へと到達し、酸化剤極側触媒層においては、燃料極側から移動してきたプロトンが触媒層のプロトン伝導パスを経て触媒成分上に到達することが重要である。すなわち、触媒層におけるプロトン伝導パスの連続性を向上させることで、燃料電池の発電性能向上が可能である。高分子電解質は、高い湿潤状態において高いプロトン伝導性を示すが、プロトン伝導パスの連続性の向上により触媒層におけるプロトン伝導性が向上することによって、反応ガス(燃料ガス、酸化剤ガス)、特に、燃料ガスを低加湿状態で供給する場合であっても、触媒層におけるプロトン移動抵抗の上昇を抑制し、発電性能を維持することが可能となる。
上記各電極反応が効率良く進行するためには、燃料極側触媒層においては、触媒成分上で生成したプロトンが触媒層内のプロトン伝導パスを経て、電解質膜へと到達し、酸化剤極側触媒層においては、燃料極側から移動してきたプロトンが触媒層のプロトン伝導パスを経て触媒成分上に到達することが重要である。すなわち、触媒層におけるプロトン伝導パスの連続性を向上させることで、燃料電池の発電性能向上が可能である。高分子電解質は、高い湿潤状態において高いプロトン伝導性を示すが、プロトン伝導パスの連続性の向上により触媒層におけるプロトン伝導性が向上することによって、反応ガス(燃料ガス、酸化剤ガス)、特に、燃料ガスを低加湿状態で供給する場合であっても、触媒層におけるプロトン移動抵抗の上昇を抑制し、発電性能を維持することが可能となる。
触媒層は、一般的に、電極触媒と高分子電解質とを溶媒に溶解、分散させた触媒インクを用いて形成される。触媒インクにおいて高分子電解質や電極触媒が各々凝集していると、触媒層中に連続性の高いプロトン伝導パスが形成されない(図5(5A)参照)ため、触媒インクにおける高分子電解質及び電極触媒の分散性やなじみを向上させることで、燃料電池の発電性能向上が可能である。図5(5B)のように、電極触媒及び高分子電解質が凝集せず、電極触媒表面が高分子電解質に被覆されている触媒インクを用いる場合、高分子電解質によって形成されるプロトン伝導パスは連続性が高く、プロトン伝導性に優れた触媒層を得ることができる。
しかしながら、触媒成分の担体として一般的に使用されているカーボン粒子は疎水性である一方、高分子電解質は親水性であるために、カーボン粒子を含む電極触媒と高分子電解質は親和性が低く、触媒インクにおける高分子電解質の凝集が生じやすい。そこで、電極触媒及び高分子電解質のなじみ性が高く、これらが高分散状態で含有される触媒インクが求められている。
しかしながら、触媒成分の担体として一般的に使用されているカーボン粒子は疎水性である一方、高分子電解質は親水性であるために、カーボン粒子を含む電極触媒と高分子電解質は親和性が低く、触媒インクにおける高分子電解質の凝集が生じやすい。そこで、電極触媒及び高分子電解質のなじみ性が高く、これらが高分散状態で含有される触媒インクが求められている。
一方で、触媒インクの塗工性は、均一な触媒層を、高い再現性で形成するために重要であり、その粘性についても検討されている。例えば、特許文献1には、触媒粒子を担持した炭素粒子と、水素イオン導電性高分子電解質と、溶媒とを混合する触媒インク調製工程と、前記触媒インクを水素イオン伝導性高分子電解質膜又は導電性基材に塗布する塗工工程と、前記触媒インクを塗布した水素イオン伝導性高分子電解質膜又は導電性基材を乾燥する乾燥工程とを有し、前記触媒インクが非ニュートン流体であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法が記載されている。特許文献1には、せん断速度が0.1(1/sec)のとき粘度が10Pa・s以上であり、かつ、せん断速度が100(1/sec)のときの粘度が1Pa・s以下の非ニュートン流体である触媒インクを用いることにより、安定して均一な塗膜を形成することができる旨の記載がある。
特許文献1にて特定されたせん断速度における粘度の規定は、均一な塗膜の形成を目的としたものであり、高分子電解質と電極触媒のなじみ性が高く、これら成分の分散性に優れた触媒インクは得られない。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電極触媒と高分子電解質のなじみ性が高く、電極触媒及び高分子電解質を高分散状態で含有する触媒インクの選定が可能な燃料電池電極用触媒インク評価方法を提供することを目的とする。
本発明の第一の燃料電池電極用触媒インクの評価方法は、少なくとも、電極触媒と、高分子電解質と、溶媒とを混合して得られる燃料電池電極用触媒インクの評価方法であって、前記燃料電池電極用触媒インクに対して、0から150(1/s)まで段階的に増加させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ流動曲線(以下、上昇流動曲線という)と、0から150(1/s)まで段階的に増加させた後、150(1/s)から0まで段階的に減少させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ流動曲線(以下、下降流動曲線という)とを求め、下記(A)及び(B)の1つ以上を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とすることを特徴とする。
(A)前記上昇流動曲線において、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sと、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150とが、下記式(a)を満たす。
CASSON近似式 : √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
式(a) : (S/τ150)×100 < 20 (%)
(B)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuと、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdとが、下記式(b)を満たす。
式(b) : (τd/τu)×100 > 85 (%)
CASSON近似式 : √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
式(a) : (S/τ150)×100 < 20 (%)
(B)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuと、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdとが、下記式(b)を満たす。
式(b) : (τd/τu)×100 > 85 (%)
本発明の第一の評価方法によれば、電極触媒と高分子電解質のなじみ性が高く、電極触媒が高分子電解質に被覆され、高分散状態で含有された触媒インクを選定することができる。すなわち、本発明の評価方法により良と評価された触媒インクを用いることにより、プロトン伝導パスの連続性が高く、プロトン伝導性に優れ、低加湿条件下においても良好なプロトン伝導性を示す触媒層を形成することが可能である。また、本発明の第一の評価方法では、複数の触媒インクから優れた触媒インクを選定、或いは、ある触媒インクの良否を判断することが可能である。
本発明の第二の燃料電池電極用触媒インクの評価方法は、少なくとも、電極触媒と、高分子電解質と、溶媒とを混合して得られる燃料電池電極用触媒インクの評価方法であって、複数の前記燃料電池電極用触媒インクに対して、0から150(1/s)まで段階的に増加させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ上昇流動曲線と、0から150(1/s)まで段階的に増加させた後、150(1/s)から0まで段階的に減少させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ下降流動曲線とを求め、複数の前記燃料電池電極用触媒インクのうち、下記(A’)及び(B’)の1つ以上を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とすることを特徴とする。
(A’)前記上昇流動曲線において、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150に対する、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sの割合[(S/τ150)×100]が、最も小さい。
CASSON近似式 : √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
(B’)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuに対する、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdの割合[(τd/τu)×100]が、最も大きい。
CASSON近似式 : √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
(B’)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuに対する、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdの割合[(τd/τu)×100]が、最も大きい。
本発明の第二の評価方法によれば、複数の触媒インクの中から、電極触媒と高分子電解質のなじみ性が高く、電極触媒が高分子電解質に被覆され、高分散状態で含有された触媒インクを選定することができる。すなわち、本発明の評価方法により良と評価された触媒インクを用いることにより、プロトン伝導パスの連続性が高く、プロトン伝導性に優れ、低加湿条件下においても良好なプロトン伝導性を示す触媒層を形成することが可能である。
本発明の第一及び第二の評価方法において、前記(A)及び(B)の両方、又は、前記(A’)及び(B’)の両方、を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とすることが好ましい。
また、本発明の第二の評価方法では、前記複数の燃料電池電極用触媒インクが、互いに、同一組成で製造プロセスが異なるか、又は、製造プロセスが同じで組成が異なる場合、触媒インクの製造プロセス又は組成の良否を評価することができる。
また、本発明の第二の評価方法では、前記複数の燃料電池電極用触媒インクが、互いに、同一組成で製造プロセスが異なるか、又は、製造プロセスが同じで組成が異なる場合、触媒インクの製造プロセス又は組成の良否を評価することができる。
本発明によれば、電極触媒と高分子電解質のなじみ性が高く、電極触媒が高分子電解質に被覆された状態で、高い分散状態で含有された触媒インクを選定することが可能であり、本発明の評価方法により選定された触媒インクを用いることでプロトン伝導パスが効率良く形成された触媒層を形成することができる。すなわち、本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、低加湿条件下においてもプロトン伝導性が確保された触媒層の形成が可能な触媒インクを提供することができる。
本発明の燃料電池電極用触媒インク(以下、単に触媒インクということがある)の評価方法は、少なくとも、電極触媒と、高分子電解質と、溶媒とを混合して得られる燃料電池電極用触媒インクの評価方法であって、前記燃料電池電極用触媒インクに対して、0から150(1/s)まで段階的に増加させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ上昇流動曲線と、0から150(1/s)まで段階的に増加させた後、150(1/s)から0まで段階的に減少させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ下降流動曲線とを求め、上記(A)及び(B)の少なくとも一方、或いは、上記(A’)及び(B’)の少なくとも一方を満たす触媒インクを良と判断することを特徴とする。
本発明の評価の対象である触媒インクは、少なくとも、電極触媒と、高分子電解質と、溶媒とを混合することで得られる。電極触媒としては、燃料電池において一般的に用いられているものが挙げられ、燃料極における水素の酸化反応又は酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒活性を有しているもの、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が例示できる。触媒インク中に含有される電極触媒は、1種類のみであってもよいし、白金と白金合金の組み合わせ、種類の異なる白金合金の組み合わせのように2種以上を組み合わせてもよい。
電極触媒は、通常、予め導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に配合される。導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に含有させることで、電極触媒の分散性を確保することができるからである。また、電極触媒の電子伝達性が向上するという利点もある。
電極触媒を担持させる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。多くの電極触媒を担持できる表面積を有することから、炭素粒子が好ましく用いられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。導電性粒子は、球状であっても、或いは、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きなものであってもよい。
電極触媒を担持させる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。多くの電極触媒を担持できる表面積を有することから、炭素粒子が好ましく用いられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。導電性粒子は、球状であっても、或いは、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きなものであってもよい。
高分子電解質は、触媒層へのプロトン伝導性付与や電極触媒の固定等を目的として、触媒インクに含有される。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有し、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものが挙げられ、例えば、ナフィオン(商品名、デュポン社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質等が例示できる。
電極触媒及び高分子電解質を溶解及び/又は分散させる溶媒は、使用する電極触媒、高分子電解質によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
尚、触媒インクは、電極触媒及び高分子電解質の他、必要に応じて、フッ素系樹脂等の撥水性成分、結着材等を適宜含有していてもよい。
尚、触媒インクは、電極触媒及び高分子電解質の他、必要に応じて、フッ素系樹脂等の撥水性成分、結着材等を適宜含有していてもよい。
触媒インクは、電極触媒を溶媒に分散させたものと、高分子電解質を溶媒に分散させたものを混合したり、或いは、電極触媒と高分子電解質と溶媒とを同時に混合、攪拌する等して調製することができる。触媒インクの調製方法、例えば、攪拌方法、攪拌時間、攪拌温度等によって、また、触媒インクの組成によって、触媒インクにおける各成分のなじみ性は変わってくる。
触媒インクにおける電極触媒と高分子電解質のなじみ性が高い場合、高分子電解質が電極触媒の表面を被覆し、このように高分子電解質で被覆された電極触媒が高分散状態で含有する触媒インクが得られる。このような電極触媒と高分子電解質のなじみ性及び分散性が高い触媒インクを用いて形成される触媒層は、高分子電解質が連なることにより形成されるプロトン伝導パスの連続性が高く、プロトン伝導性に優れたものとなる。その結果、高分子電解質のプロトン伝導性が低下しやすい条件における運転時、例えば、低加湿の反応ガスを供給する低加湿条件下でも、触媒層のプロトン伝導性が確保され、安定した性能が得られる。
本発明は、上記したような電極触媒及び高分子電解質のなじみ性、分散性が高い触媒インクを選び出すことが可能な触媒インクの評価方法を提供するものである。
触媒インクにおける電極触媒と高分子電解質のなじみ性が高い場合、高分子電解質が電極触媒の表面を被覆し、このように高分子電解質で被覆された電極触媒が高分散状態で含有する触媒インクが得られる。このような電極触媒と高分子電解質のなじみ性及び分散性が高い触媒インクを用いて形成される触媒層は、高分子電解質が連なることにより形成されるプロトン伝導パスの連続性が高く、プロトン伝導性に優れたものとなる。その結果、高分子電解質のプロトン伝導性が低下しやすい条件における運転時、例えば、低加湿の反応ガスを供給する低加湿条件下でも、触媒層のプロトン伝導性が確保され、安定した性能が得られる。
本発明は、上記したような電極触媒及び高分子電解質のなじみ性、分散性が高い触媒インクを選び出すことが可能な触媒インクの評価方法を提供するものである。
まず、本発明の第一の燃料電池電極用触媒インクの評価方法について説明していく。本発明の第一の触媒インクの評価方法は、燃料電池電極用触媒インクに対して、0から150(1/s)まで段階的に増加させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ上昇流動曲線と、0から150(1/s)まで段階的に増加させた後、150(1/s)から0まで段階的に減少させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ下降流動曲線とを求め、下記(A)及び(B)の1つ以上を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とすることを特徴とする。
(A)前記上昇流動曲線において、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sと、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150とが、下記式(a)を満たす。
CASSON近似式 : √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
式(a) : (S/τ150)×100 < 20 (%)
(B)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuと、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdとが、下記式(b)を満たす。
式(b) : (τd/τu)×100 > 85 (%)
CASSON近似式 : √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
式(a) : (S/τ150)×100 < 20 (%)
(B)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuと、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdとが、下記式(b)を満たす。
式(b) : (τd/τu)×100 > 85 (%)
本発明にかかる第一の評価方法において、触媒インクのなじみ性や分散性は、触媒インクのせん断応力のせん断速度依存性を示す流動曲線を用いて評価される。具体的にはせん断速度を段階的に上げていき、所定値に達した後、再び、下げていく測定(ヒステリシスループ測定)である。ヒステリシスループ測定は、動的粘弾性測定装置(レオメータ)により行うことができる。
上記(A)は、触媒インクの降伏値の大きさを判断するものである。固体粒子である電極触媒を分散させた触媒インクは、小さいせん断力では流動が起きず、せん断応力がある値に達してから初めて流動が起きるものがある。降伏値が大きいほど、触媒インク中には、凝集構造が多く存在すると考えられる。すなわち、降伏値が小さいほど、電極触媒や高分子電解質の親和性が高く、これらが高分散状態で存在する、良好な触媒インクということができる。すなわち、電極触媒が高分子電解質に被覆された状態で触媒インク中に含有されている。
このとき、降伏値の大きさは、触媒インクの組成や固形分比率等によって変化することを考慮し、本発明では、触媒インクにかける最大せん断速度Xである150(1/s)のときのせん断応力に対する降伏値の割合によって、降伏値の大きさの評価を行う。これによって、触媒インクの組成や固形分比率等に関わらず、触媒インクを評価することができる。
このとき、降伏値の大きさは、触媒インクの組成や固形分比率等によって変化することを考慮し、本発明では、触媒インクにかける最大せん断速度Xである150(1/s)のときのせん断応力に対する降伏値の割合によって、降伏値の大きさの評価を行う。これによって、触媒インクの組成や固形分比率等に関わらず、触媒インクを評価することができる。
降伏値Sは、ヒステリシスループ測定において得られたデータを上記CASSONの近似式に回帰させることで算出することができる。
上記式(a)において、好ましくは、S/τ150×100<10%、より好ましくは、S/τ150×100<5%である。
上記式(a)において、好ましくは、S/τ150×100<10%、より好ましくは、S/τ150×100<5%である。
尚、所定のせん断速度におけるせん断応力の値は、触媒インクの組成、具体的には固形分比率で大幅に変わってくる。すなわち、固形分比率が低ければ、せん断応力は小さくなり、固形分比率が高ければ、せん断応力は大きくなる。ゆえに、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150の具体的な数値は、触媒インクの組成に応じて変わってくるため、特に限定されない。触媒インクの固形分比率は、インクの塗布方法、例えば、スプレー法を採用するか、或いは、ドクターブレード法を採用するかによって、適宜調整される。
上記(B)は、触媒インクのチキソトロピー性を判断するものである。
チキソトロピー性を示す流体はせん断力を加えて粘度が下がると下がった状態がある時間持続する。また、せん断速度を段階的に増加させていき、再び低下させていく場合、同じせん断速度であっても、せん断速度を増加させていく過程でのせん断速度τwと比べて、せん断速度を低下させていく過程でのせん断速度τwとでは、その間にτwより大きなせん断速度τWが加えられるために粘度が小さくなる。ゆえに、チキソトロピー性を有する流体はせん断速度を段階的に増加させていく際に得られる上昇流動曲線と、せん断速度を段階的に減少させていく際の下降流動曲線は一致しない。この一致性が低い、すなわち、上昇流動曲線と下降流動曲線で囲まれた面積が小さいほど、触媒インクにおける電極触媒と高分子電解質のなじみ性が高く、電極触媒や高分子電解質の凝集体の形成や沈降等のない、均一な触媒インクである判断することができる。
チキソトロピー性を示す流体はせん断力を加えて粘度が下がると下がった状態がある時間持続する。また、せん断速度を段階的に増加させていき、再び低下させていく場合、同じせん断速度であっても、せん断速度を増加させていく過程でのせん断速度τwと比べて、せん断速度を低下させていく過程でのせん断速度τwとでは、その間にτwより大きなせん断速度τWが加えられるために粘度が小さくなる。ゆえに、チキソトロピー性を有する流体はせん断速度を段階的に増加させていく際に得られる上昇流動曲線と、せん断速度を段階的に減少させていく際の下降流動曲線は一致しない。この一致性が低い、すなわち、上昇流動曲線と下降流動曲線で囲まれた面積が小さいほど、触媒インクにおける電極触媒と高分子電解質のなじみ性が高く、電極触媒や高分子電解質の凝集体の形成や沈降等のない、均一な触媒インクである判断することができる。
本発明においては、せん断速度を増加させていった際のせん断速度τwにおけるせん断応力と、せん断速度を低下させていった際のせん断速度τwにおけるせん断応力とを比較することによって、ヒステリシスループ測定における上昇流動曲線と下降流動曲線の一致性を判断する。具体的には、せん断速度を増加させていった際のせん断速度50(1/s)におけるせん断応力τuに対する、せん断速度を低下させていった際のせん断速度50(1/s)におけるせん断応力τdの割合が85%以上のものはヒステリシス性が低く、電極触媒と高分子電解質のなじみ性の高い触媒インクであると判断する(上記式(b))。
上記式(b)において、好ましくは、τd/τu×100>90%、より好ましくは、τd/τu×100>95%である。
上記式(b)において、好ましくは、τd/τu×100>90%、より好ましくは、τd/τu×100>95%である。
以上のように、上記(A)又は(B)の少なくとも一方を満たす触媒インクは、電極触媒及び高分子電解質のなじみ性が高く、これら成分の分散性に優れるものと判断することができる。触媒インクの良否をより正確に判断するためには、上記(A)及び(B)の両方を満たす触媒インクを良と判断することが好ましい。
次に、本発明の第二の評価方法について説明する。本発明の第二の触媒インクの評価方法は、複数の燃料電池電極用触媒インクに対して、上昇流動曲線及び下降流動曲線を求め、下記(A’)及び(B’)の1つ以上を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とすることを特徴とする。
(A’)前記上昇流動曲線において、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150に対する、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sの割合[(S/τ150)×100]が、最も小さい。
CASSON近似式: √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
(B’)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuに対する、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdの割合[(τd/τu)×100]が、最も大きい。
(A’)前記上昇流動曲線において、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150に対する、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sの割合[(S/τ150)×100]が、最も小さい。
CASSON近似式: √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
(B’)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuに対する、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdの割合[(τd/τu)×100]が、最も大きい。
本発明にかかる第二の評価方法は、複数の触媒インクの比較評価を行い、複数の触媒インクの中から最良の触媒インクを選定することができるものであり、上記第一の評価方法と同じ判断基準に基づいている。すなわち、複数の触媒インクに対して、ヒステリシスループ測定を行い、得られた流動曲線を用いて評価を行う。具体的には、第一の評価方法の(A)同様、上記(A’)においては、触媒インクの降伏値の大きさを判断する。S/τ150×100%の値が最も小さい触媒インクは、評価対象である触媒インク群の中で、電極触媒や高分子電解質の親和性が高く、これらが高分散状態で存在する最良の触媒インクということができる。また、第一の評価方法の(B)同様、上記(B’)においては、触媒インクのチキソトロピー性を判断する。評価対象である触媒インク群の中で、τd/τu×100%の値が最も大きい、すなわち、ヒステリシス性の低い触媒インクは、電極触媒と高分子電解質のなじみ性の高い触媒インクであると判断することができる。
以上のように、上記(A’)又は(B’)の少なくとも一方を満たす触媒インクは、電極触媒及び高分子電解質のなじみ性が高く、これら成分の分散性に優れるものと判断することができる。触媒インクの良否をより正確に判断するためには、上記(A’)及び(B’)の両方を満たす触媒インクを良と判断することが好ましい。
複数の触媒インクの比較評価が可能な第二の評価方法においては、触媒インクの評価結果に基づいて、触媒インクの製造プロセスや組成の評価を行うことができる。上記したように、触媒インクにおける電極触媒と高分子電解質のなじみ性、分散性は、触媒インクの組成はもちろん、その製造プロセスによっても変わってくる。ゆえに、同一組成であるが、その製造プロセスが異なる触媒インクを比較評価することによって、製造プロセスの評価、さらには最適化することもできる。また、製造プロセスは同一だが、組成が異なる触媒インクを比較評価することによって、触媒インクの組成の評価、最適化も可能である。
[調製例1:触媒インク1の調製]
白金を担持したカーボンブラック(Pt/C触媒、Pt担持率:50wt%)1.3gと純水15mlとを混合し、遠心攪拌(5分間)を行った。次に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液(Dupont製、DE2020、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂11wt%含)4.8gを添加し、遠心攪拌(5分間)を行った。最後に、得られた溶液を遊星ボールミルにて攪拌(500rpm、30分間)し、触媒インク1を得た。触媒インク1の製造プロセスの概略を図1に示す。
白金を担持したカーボンブラック(Pt/C触媒、Pt担持率:50wt%)1.3gと純水15mlとを混合し、遠心攪拌(5分間)を行った。次に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液(Dupont製、DE2020、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂11wt%含)4.8gを添加し、遠心攪拌(5分間)を行った。最後に、得られた溶液を遊星ボールミルにて攪拌(500rpm、30分間)し、触媒インク1を得た。触媒インク1の製造プロセスの概略を図1に示す。
[調製例2:触媒インク2の調製]
白金を担持したカーボンブラック(Pt/C触媒、Pt担持率:50wt%)1.3gと純水15mlとを混合し、遠心攪拌(5分間)を行った。得られた溶液をさらに、スターラーにて12時間攪拌した。次に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液(Dupont製、DE2020、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂11wt%含)4.8gを添加し、遠心攪拌(5分間)を行った。最後に、得られた溶液を遊星ボールミルにて攪拌(500rpm、30分間)し、触媒インク2を得た。触媒インク2の製造プロセスの概略を図1に示す。
白金を担持したカーボンブラック(Pt/C触媒、Pt担持率:50wt%)1.3gと純水15mlとを混合し、遠心攪拌(5分間)を行った。得られた溶液をさらに、スターラーにて12時間攪拌した。次に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液(Dupont製、DE2020、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂11wt%含)4.8gを添加し、遠心攪拌(5分間)を行った。最後に、得られた溶液を遊星ボールミルにて攪拌(500rpm、30分間)し、触媒インク2を得た。触媒インク2の製造プロセスの概略を図1に示す。
[調製例3:触媒インク3の調製]
白金を担持したカーボンブラック(Pt/C触媒、Pt担持率:50wt%)1.3gと純水15mlとを混合し、遠心攪拌(5分間)を行った。次に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液(Dupont製、DE2020、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂11wt%含)4.8gを添加し、遠心攪拌(5分間)を行った。得られた溶液をさらに、スターラーにて12時間攪拌した。最後に、得られた溶液を遊星ボールミルにて攪拌(500rpm、30分間)し、触媒インク3を得た。触媒インク3の製造プロセスの概略を図1に示す。
白金を担持したカーボンブラック(Pt/C触媒、Pt担持率:50wt%)1.3gと純水15mlとを混合し、遠心攪拌(5分間)を行った。次に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液(Dupont製、DE2020、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂11wt%含)4.8gを添加し、遠心攪拌(5分間)を行った。得られた溶液をさらに、スターラーにて12時間攪拌した。最後に、得られた溶液を遊星ボールミルにて攪拌(500rpm、30分間)し、触媒インク3を得た。触媒インク3の製造プロセスの概略を図1に示す。
[触媒インクの評価]
上記にて得られた触媒インク1〜3について、以下のようにして流動曲線を求め、また、触媒インク1〜3を用いて膜・電極接合体を作製し、発電性能評価を行った。
(ヒステリシスループ測定)
測定装置(レオメータ):Thermo HAA社 レオストレスRS600
測定方法:せん断速度を0(1/s)→150(1/s)→0(1/s)と変化させた際のせん断応力を測定し、上昇流動曲線及び下降流動曲線を求めた。
尚、上記測定装置は、図2に示すように、2つの円柱状の台で触媒インクを挟み込むように触媒インクを配置し、一方の円柱状台を回転させ、回転の際に必要とする応力を測定するものである。結果を図3に示す。
上記にて得られた触媒インク1〜3について、以下のようにして流動曲線を求め、また、触媒インク1〜3を用いて膜・電極接合体を作製し、発電性能評価を行った。
(ヒステリシスループ測定)
測定装置(レオメータ):Thermo HAA社 レオストレスRS600
測定方法:せん断速度を0(1/s)→150(1/s)→0(1/s)と変化させた際のせん断応力を測定し、上昇流動曲線及び下降流動曲線を求めた。
尚、上記測定装置は、図2に示すように、2つの円柱状の台で触媒インクを挟み込むように触媒インクを配置し、一方の円柱状台を回転させ、回転の際に必要とする応力を測定するものである。結果を図3に示す。
(結果)
図3より、触媒インク1は、上昇流動曲線と下降流動曲線にヒステリシスが生じていると共に、降伏値が存在することがわかる。具体的には、CASSON近似により求められる降伏値Sが0.077Pa、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150が0.33Paであり、S/τ150×100%=23%であった。さらに、せん断速度を0から150(1/s)まで段階的に増加させたときのせん断速度50(1/s)におけるせん断応力τuが0.22Pa、せん断速度を150(1/s)から0まで段階的に減少させたときのせん断速度50(1/s)におけるせん断応力τdが0.18Paであり、τd/τu×100%=82%であった。すなわち、触媒インク1は、上記(A)及び(B)を共に満たすものではなかった。結果を表1にまとめて示す。
図3より、触媒インク1は、上昇流動曲線と下降流動曲線にヒステリシスが生じていると共に、降伏値が存在することがわかる。具体的には、CASSON近似により求められる降伏値Sが0.077Pa、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150が0.33Paであり、S/τ150×100%=23%であった。さらに、せん断速度を0から150(1/s)まで段階的に増加させたときのせん断速度50(1/s)におけるせん断応力τuが0.22Pa、せん断速度を150(1/s)から0まで段階的に減少させたときのせん断速度50(1/s)におけるせん断応力τdが0.18Paであり、τd/τu×100%=82%であった。すなわち、触媒インク1は、上記(A)及び(B)を共に満たすものではなかった。結果を表1にまとめて示す。
一方、触媒インク3は、触媒インク1と比較して、流動曲線のヒステリシス性が低下すると共に、降伏値も小さくなった。また、CASSON近似により求められる降伏値Sが0.023Pa、せん断応力τ150が0.26Paであり、S/τ150×100%=9%であった。さらに、せん断応力τuが0.136Pa、せん断応力τdが0.124Paであり、τd/τu×100%=91%であった。すなわち、触媒インク3は、上記(A)及び(B)を満たすものの、上記(A’)及び(B’)は満たすものではなかった。結果を表1にまとめて示す。
さらに、触媒インク2は、触媒インク3と比較して、流動曲線のヒステリシス性がほとんど消えると共に、降伏値もさらに低下した。また、CASSON近似により求められる降伏値Sが0.008Pa、せん断応力τ150が0.22Paであり、S/τ150×100%=4%であった。さらに、せん断応力τuが0.102Pa、せん断応力τdが0.10Paであり、τd/τu×100%=98%であった。すなわち、触媒インク2は上記(A)及び(B)を満たすと共に(A’)及び(B’)をも満たすものであった。結果を表1にまとめて示す。
以上の結果から、触媒インク1〜3のうち、触媒インク1は最もなじみ性が低く、高分子電解質及び電極触媒(Pt/C)の凝集体が存在すると判断される。これに対して、触媒インク3は高分子電解質と電極触媒のなじみ性が向上しており、さらに触媒インク2は、触媒インク3よりもなじみ性が高く、最も良好な触媒インクであると判断される。
さらに、触媒インク2は、触媒インク3と比較して、流動曲線のヒステリシス性がほとんど消えると共に、降伏値もさらに低下した。また、CASSON近似により求められる降伏値Sが0.008Pa、せん断応力τ150が0.22Paであり、S/τ150×100%=4%であった。さらに、せん断応力τuが0.102Pa、せん断応力τdが0.10Paであり、τd/τu×100%=98%であった。すなわち、触媒インク2は上記(A)及び(B)を満たすと共に(A’)及び(B’)をも満たすものであった。結果を表1にまとめて示す。
以上の結果から、触媒インク1〜3のうち、触媒インク1は最もなじみ性が低く、高分子電解質及び電極触媒(Pt/C)の凝集体が存在すると判断される。これに対して、触媒インク3は高分子電解質と電極触媒のなじみ性が向上しており、さらに触媒インク2は、触媒インク3よりもなじみ性が高く、最も良好な触媒インクであると判断される。
(低加湿条件下における発電性能評価)
上記にて得られた触媒インク1〜3それぞれを用い、以下のようにして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体1〜3について、下記条件下発電試験を行い、その性能を測定した。結果を図4に示す。
<膜・電極接合体の作製>
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の両面に、触媒インク1を塗布、乾燥し、触媒層を形成した。得られた触媒層−高分子電解質膜−触媒層接合体を2枚カーボンペーパーで狭持し、膜・電極接合体1を作製した。同様にして、触媒インク1の代わりに触媒インク2を用いて膜・電極接合体2、及び、触媒インク1の代わりの触媒インク3を用いて膜・電極接合体3を作製した。
上記にて得られた触媒インク1〜3それぞれを用い、以下のようにして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体1〜3について、下記条件下発電試験を行い、その性能を測定した。結果を図4に示す。
<膜・電極接合体の作製>
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の両面に、触媒インク1を塗布、乾燥し、触媒層を形成した。得られた触媒層−高分子電解質膜−触媒層接合体を2枚カーボンペーパーで狭持し、膜・電極接合体1を作製した。同様にして、触媒インク1の代わりに触媒インク2を用いて膜・電極接合体2、及び、触媒インク1の代わりの触媒インク3を用いて膜・電極接合体3を作製した。
<発電性能測定条件>
・セル温度:80℃
・反応ガス:アノード 水素ガス(加湿温度70℃)
カソード 空気(加湿温度50℃)
・背圧:アノード 0.1MPa
カソード 0.1MPa
・セル温度:80℃
・反応ガス:アノード 水素ガス(加湿温度70℃)
カソード 空気(加湿温度50℃)
・背圧:アノード 0.1MPa
カソード 0.1MPa
(結果)
図4に示すように、上記触媒インクのヒステリシスループにおける評価で、最もなじみ性が良好であると判断された触媒インク2を用いた膜・電極接合体2が、最も発電性能が高く、低加湿条件にも関わらず、触媒インク1及び触媒インク3と比較して、高電流密度域まで発電性能を示した。また、上記(A’)及び(B’)は満たさないものの、上記(A)及び(B)を満たし、良好と判断された触媒インク3を用いて作製された膜・電極接合体3は、膜・電極接合体2に劣るものの、触媒インク1を用いて作製された膜・電極接合体1と比較して、高い発電性能を示した。
図4に示すように、上記触媒インクのヒステリシスループにおける評価で、最もなじみ性が良好であると判断された触媒インク2を用いた膜・電極接合体2が、最も発電性能が高く、低加湿条件にも関わらず、触媒インク1及び触媒インク3と比較して、高電流密度域まで発電性能を示した。また、上記(A’)及び(B’)は満たさないものの、上記(A)及び(B)を満たし、良好と判断された触媒インク3を用いて作製された膜・電極接合体3は、膜・電極接合体2に劣るものの、触媒インク1を用いて作製された膜・電極接合体1と比較して、高い発電性能を示した。
Claims (4)
- 少なくとも、電極触媒と、高分子電解質と、溶媒とを混合して得られる燃料電池電極用触媒インクの評価方法であって、
前記燃料電池電極用触媒インクに対して、
0から150(1/s)まで段階的に増加させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ流動曲線(以下、上昇流動曲線という)と、0から150(1/s)まで段階的に増加させた後、150(1/s)から0まで段階的に減少させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ流動曲線(以下、下降流動曲線という)とを求め、
下記(A)及び(B)の1つ以上を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とする、燃料電池電極用触媒インクの評価方法。
(A)前記上昇流動曲線において、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sと、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150とが、下記式(a)を満たす。
CASSON近似式 : √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
式(a) : (S/τ150)×100 < 20 (%)
(B)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuと、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdとが、下記式(b)を満たす。
式(b) : (τd/τu)×100 > 85 (%) - 少なくとも、電極触媒と、高分子電解質と、溶媒とを混合して得られる燃料電池電極用触媒インクの評価方法であって、
複数の前記燃料電池電極用触媒インクに対して、
0から150(1/s)まで段階的に増加させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ流動曲線(以下、上昇流動曲線という)と、0から150(1/s)まで段階的に増加させた後、150(1/s)から0まで段階的に減少させたせん断速度γに対するせん断応力τを結んだ流動曲線(以下、下降流動曲線という)とを求め、
複数の前記燃料電池電極用触媒インクのうち、下記(A’)及び(B’)の1つ以上を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とする、燃料電池電極用触媒インクの評価方法。
(A’)前記上昇流動曲線において、せん断速度150(1/s)におけるせん断応力τ150に対する、下記CASSON近似式により求められる降伏値Sの割合[(S/τ150)×100]が、最も小さい。
CASSON近似式 : √τ =a√γ +b
(式中、b=√S、τ:せん断応力、γ:せん断速度、S:降伏値)
(B’)前記上昇流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τuに対する、前記下降流動曲線におけるせん断速度τ=50(1/s)でのせん断応力τdの割合[(τd/τu)×100]が、最も大きい。 - 前記(A)及び(B)の両方、又は、前記(A’)及び(B’)の両方、を満たす燃料電池電極用触媒インクを良とする、請求項1又は2に記載の燃料電池電極用触媒インクの評価方法。
- 前記複数の燃料電池電極用触媒インクは、互いに、同一組成で製造プロセスが異なるか、又は、製造プロセスが同じで組成が異なる、請求項2又は3のいずれかに記載の燃料電池電極用触媒インクの評価方法。
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JP2008018092A JP2009181745A (ja) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 燃料電池電極用触媒インクの評価方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015533448A (ja) * | 2012-10-26 | 2015-11-24 | アウディ アクチェンゲゼルシャフトAudi Ag | 燃料電池用膜電極アセンブリの製造プロセス |
WO2022190355A1 (ja) * | 2021-03-12 | 2022-09-15 | 本田技研工業株式会社 | 電極インクの良品判定方法 |
WO2022190354A1 (ja) * | 2021-03-12 | 2022-09-15 | 本田技研工業株式会社 | 電極インクの良品判定方法、及び測定システム |
-
2008
- 2008-01-29 JP JP2008018092A patent/JP2009181745A/ja active Pending
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