WO2022190355A1 - 電極インクの良品判定方法 - Google Patents

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WO2022190355A1
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electrode ink
aggregates
elastic modulus
ink
electrode
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長久晋輔
豆田和俊
室本信義
国生毅
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本田技研工業株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for judging non-defective electrode inks for forming electrodes of fuel cells.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-212017 discloses a technique of forming a catalyst layer of a fuel cell by applying electrode ink (catalyst ink) mixed with catalyst-carrying carbon (catalyst carrier) and ionomer.
  • electrode ink catalyst ink
  • catalyst-carrying carbon catalyst-carrying carbon
  • ionomer is uniformly present in the dispersion solvent and adsorbs around the catalyst carrier, resulting in a large number of primary aggregates.
  • the electrode ink contains many secondary agglomerates in which the catalyst carriers agglomerate. less primary agglomerates.
  • the viscosity distribution (viscosity at multiple locations) of the ink stored in the container is measured. Assessing sedimentation conditions has been carried out.
  • the primary aggregates and secondary aggregates can be uniformly distributed in the electrode ink, and the difference in the occurrence of secondary aggregates in the electrode ink (the amount of primary aggregates and the amount of secondary aggregates) cannot be captured. That is, conventionally, it has not been possible to sufficiently determine whether the electrode ink is good or not before coating.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an electrode that enables good judgment of the quality of the electrode ink before coating the electrode ink, thereby suppressing defects on the dry coated surface after coating.
  • An object of the present invention is to provide a method for judging non-defective ink.
  • one aspect of the present invention provides a non-defective evaluation method for an electrode ink that includes a plurality of catalyst carriers and a plurality of ionomers and forms a catalyst layer of a fuel cell, the electrode ink comprising: Inside the ink, the ionomer is adsorbed around the catalyst carrier to form a primary aggregate that does not aggregate with other catalyst carriers, while the ionomer does not exist around the catalyst carrier.
  • the elastic modulus of the electrode ink is detected, and based on the detected elastic modulus, the primary aggregate in the electrode ink is formed. The states of the aggregates and the secondary aggregates are estimated, and the electrode ink is determined to be non-defective as the primary aggregates are included in a larger amount relative to the secondary aggregates.
  • the above method for judging non-defective electrode ink makes it possible to satisfactorily judge whether the electrode ink is good or bad before coating the electrode ink, thereby suppressing defects on the dry coated surface after coating.
  • FIG. 1 is a side view showing the overall configuration of a measurement system that performs a non-defective product determination method for electrode ink according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a side cross-sectional view showing a cup and a rotating body with a double gap structure
  • FIG. 3A is an explanatory diagram showing the formation of primary aggregates of electrode ink.
  • FIG. 3B is an explanatory diagram showing a dry coated surface after applying an electrode ink having a large amount of primary aggregates.
  • FIG. 3C is an explanatory diagram showing the formation of secondary aggregates of the electrode ink.
  • FIG. 3C is an explanatory diagram showing a dry coated surface after applying an electrode ink having a large amount of secondary aggregates.
  • FIG. 4A is a graph showing a comparison between the modulus of elasticity of the electrode ink and the change threshold.
  • FIG. 4B is a graph showing a comparison of electrode ink loss tangent and change threshold.
  • 5 is a flow chart illustrating a non-defective product determination method for electrode ink.
  • a method for determining a non-defective electrode ink uses a measurement system 10 for measuring a sample of an electrode ink that forms a catalyst layer of a fuel cell. It is determined whether or not (non-defective product or defective product).
  • the electrode ink is, for example, a fuel cell electrode containing a catalyst carrier CS supporting a catalyst, an ionomer IO having proton conductivity (electrolyte polymer, electrolyte solution), and a dispersion solvent DS for dispersing the catalyst carrier CS and the ionomer IO. It is a catalyst ink for Conductive carbon (including carbon fiber) or ceramic supporting platinum (Pt) particles can be applied to the catalyst carrier CS.
  • the ionomer IO has a hydrophobic main chain partially substituted with a hydrophilic ionic group (salt of carboxylic acid, sulfonic acid, etc.), and is made of a fluorine-based electrolytic polymer such as a perfluorosulfonic acid polymer, or a non A fluorine-based electrolytic polymer can be applied. Water or alcohol can be applied as the dispersing solvent DS.
  • the electrode ink is produced by mixing the catalyst carrier CS, the ionomer IO, and the dispersion solvent DS in an appropriate ratio, and then pulverizing, kneading, stirring, etc. with a pulverizing mechanism such as a bead mill or stirrer.
  • a pulverizing mechanism such as a bead mill or stirrer.
  • the catalyst carrier CS and the ionomer IO are prepared as an electrode ink dispersed in the dispersion solvent DS.
  • the adjusted electrode ink is pasty.
  • the manufacturing process for adjusting the electrode ink will be referred to as a kneading process.
  • the electrode ink prepared in the kneading process is applied to a constant thickness by a die head or the like while the base material (polymer paste, electrolyte membrane, etc.) is being transported. . Thereby, a catalyst layer of the electrodes (anode electrode, cathode electrode) of the fuel cell is produced.
  • the manufacturing process for forming this catalyst layer will be referred to as a coating process.
  • the measurement system 10 includes a rheometer 12 capable of measuring both the elastic modulus and the viscous modulus (dynamic viscoelasticity) of the electrode ink, and a computer 34 for processing the measurement results of the rheometer 12. And prepare.
  • the rheometer 12 employs a rotary rheometer capable of applying an appropriate shearing force to the electrode ink sample.
  • the rheometer 12 is not particularly limited in its detection method as long as it can detect the elastic modulus of the electrode ink with high accuracy. For example, a vibration method or the like may be applied.
  • the rheometer 12 includes a cup 14 into which a sample of electrode ink is put, a rotating body 16 inserted into the cup 14 , a mechanism section 18 for operating the rotating body 16 , and a rotating body 16 inside the cup 14 . and a detection unit 20 that detects the viscoelasticity of the electrode ink when the is rotated. Further, in the housing 22 of the rheometer 12, there is provided a control section 24 that controls the operation of the mechanism section 18 and calculates the viscoelasticity from the parameters detected by the detection section 20. As shown in FIG. The rheometer 12 may be provided with a temperature adjustment mechanism or the like for adjusting the temperature of the electrode ink contained in the cup 14, in addition to the configuration described above.
  • the cup 14 and the rotating body 16 employ the double gap structure shown in FIG.
  • the cup 14 is formed in a bottomed tubular shape in which a cylindrical outer peripheral wall portion 14a and a cylindrical central convex portion 14b provided at the center of the inner peripheral wall portion 14a are connected by a bottom wall 14c. It is That is, the cup 14 has a recessed space 15 surrounded by the outer peripheral wall portion 14a, the central protruding portion 14b and the bottom wall 14c, and the electrode ink is injected into this recessed space 15. As shown in FIG.
  • the rotating body 16 has a cylindrical cell wall 16a that can be inserted into the recessed space 15, and a ceiling wall 16b that covers the upper end of the cell wall 16a.
  • a shaft portion 18a of the mechanism portion 18 is connected to the central portion of the ceiling wall 16b.
  • the cell wall 16a is inserted into the recessed space 15 and is kept out of contact with the outer peripheral wall portion 14a and the central protrusion portion 14b.
  • the cup 14 and the rotating body 16 described above form a first gap 26 between the outer peripheral wall portion 14a of the cup 14 and the cell wall 16a, and a gap between the central protrusion 14b of the cup 14 and the cell wall 16a.
  • a second gap 28 is formed in the .
  • the rotating body 16 comes into contact with the sample at both the first gap 26 and the second gap 28, and a large torque is applied from the sample.
  • the rheometer 12 can measure slight differences in viscoelasticity of electrode inks with high resolution.
  • the mechanism unit 18 supports the rotating body 16 in a suspended state by the shaft part 18a, moves the rotating body 16 in the vertical direction, and rotates the shaft part 18a clockwise and counterclockwise.
  • the mechanism section 18 includes a bearing that supports the shaft section 18a, a motor that rotates the shaft section 18a, an encoder that detects the rotational position and number of rotations of the rotating body 16, an actuator that moves the rotating body 16 up and down, and the like (both not shown). It is composed of The mechanism unit 18 periodically and alternately rotates the rotating body 16 clockwise and counterclockwise, so that the electrode ink accommodated in the first gap 26 and the second gap 28 via the rotating body 16 is appropriately torque.
  • the detection unit 20 is provided in each of the housing 22 that accommodates the periphery of the upper end of the shaft portion 18a and the housing 22 that accommodates the cup 14 . These detection units 20 detect such parameters (amplitude strain, amplitude stress, phase angle, etc.) from the electrode ink contained in the first gap 26 and the second gap 28 while the rotating body 16 is rotating.
  • the control unit 24 of the rheometer 12 has one or more processors, memories, input/output interfaces, and electronic circuits (both not shown).
  • one or more processors execute a program (not shown) stored in the memory to control the operation of the rheometer 12 and form a plurality of functional blocks for processing the detection results of the detection unit 20.
  • At least part of each functional block may be configured by an electronic circuit including an integrated circuit such as an ASIC (Application Specific Integrated Circuit), an FPGA (Field-Programmable Gate Array), or a discrete device.
  • Memory can be applied to various drives (HDD, SSD, etc.), or can include those associated with processors, integrated circuits, and the like.
  • the input/output interface of the control unit 24 is connected to a monitor 30 for displaying information of the control unit 24 and an operation unit 32 (buttons, keyboard, mouse, etc.) for operating the control unit 24 .
  • control unit 24 calculates the elastic modulus G′ (shear elastic modulus) and the viscous coefficient G′′ from the parameters detected by the detecting unit 20, and monitors the calculated elastic modulus G′ and the viscous modulus G′′. etc.
  • a method for calculating the elastic modulus G′ and the viscous coefficient G′′ from the parameters of the detection unit 20 is not particularly limited, and a well-known calculation method can be applied.
  • control unit 24 may be configured to calculate the loss tangent tan ⁇ of the electrode ink based on the elastic modulus G′ and the viscosity G′′ detected from the electrode ink and display it on the monitor 30.
  • the loss tangent tan ⁇ may be calculated in the computer 34 based on the detection results (elastic modulus G′ and viscosity G′′) measured by the rheometer 12.
  • the computer 34 may include one or more processors, memory, input/output interfaces, It has electronic circuitry (both not shown) and is connected via an input/output interface to a monitor 36 and an operating unit 38.
  • a computer 34 is communicatively connected to the rheometer 12 and provides a loss tangent tan ⁇ (or elastic The configuration may be such that the rate G') is automatically obtained.
  • the loss tangent tan ⁇ (or elastic modulus G') of the electrode ink is an index indicating the degree of elasticity and viscosity of the electrode ink.
  • This loss tangent tan ⁇ changes depending on the state of the primary aggregates 40 and secondary aggregates 42 in the electrode ink (see FIGS. 3A and 3C). Therefore, the computer 34 can approximately estimate the states of the primary aggregates 40 and the secondary aggregates 42 in the electrode ink based on the loss tangent tan ⁇ .
  • the primary aggregates 40 and secondary aggregates 42 formed in the electrode ink will be specifically described, and the principle for estimating the state of the primary aggregates 40 and secondary aggregates 42 (electrode ink Principle of non-defective product judgment method) will be described in detail.
  • the catalyst carrier CS is a hydrophobic material, and the catalyst carrier CS alone cannot be uniformly dispersed in the dispersion solvent DS.
  • the ionomer IO when the ionomer IO is uniformly present in the dispersion solvent DS, as shown in FIG. 3A, the ionomer IO can be adsorbed on most of the catalyst supports CS and evenly cover the surface of the catalyst supports CS. can.
  • primary aggregates 40 are formed around the catalyst carrier CS with the ionomer IO acting as a steric barrier, and the primary aggregates 40 are mutually dispersed in the dispersion solvent DS.
  • the primary aggregates 40 in the dispersion solvent DS are separated from each other due to the ionomer IO being adsorbed around them. Therefore, as indicated by the hatched arrows in FIG. 3A, the primary aggregates 40 are easily slippery to each other (the slipperiness is high), and the electrode ink containing a large amount of the primary aggregates 40 is easily deformed. can be said to have character.
  • the electrode ink having a large amount of primary aggregates 40 is coated on a substrate 44 by a coating process, and the ionomer IO adsorbed to the primary aggregates 40 is evenly distributed on the coating surface. exist. Therefore, the dried catalyst layer can form a layer having a substantially constant thickness without causing defects (cracks, etc.) on the dried coating surface.
  • the ionomer IO adsorbed around the catalyst carrier CS becomes the primary aggregate 40.
  • the catalyst carriers CS are aggregated together at locations where the ionomer IO is not adsorbed, thereby forming secondary aggregates 42 .
  • the secondary aggregate 42 has a higher density than the primary aggregate 40 due to aggregation of the catalyst carriers CS.
  • the catalyst carriers CS constituting the secondary aggregates 42 are kept in contact with each other because the ionomer IO is not interposed. Therefore, as indicated by the hatched arrows in FIG. 3C, the catalyst carriers CS of the secondary aggregates 42 are difficult to slip on each other (the slipperiness is low), and the electrode containing a large amount of the secondary aggregates 42 It can be said that the ink has a property of being difficult to deform.
  • the electrode ink having a large amount of secondary aggregates 42 as shown in FIG.
  • the dried catalyst layer has defects such as cracks on the dried coating surface, forming unevenness (uneven thickness), and lowering the quality of the electrode.
  • an electrode ink that has a relatively large number of secondary aggregates 42 and primary aggregates 40 is a non-defective product. Conversely, an electrode ink containing relatively few secondary aggregates 42 and primary aggregates 40 is defective.
  • the state in which the secondary aggregates 42 and the primary aggregates 40 are relatively small includes the state in which the amount of the primary aggregates 40 is greater than the amount of the secondary aggregates 42 .
  • the loss tangent tan ⁇ (or elastic modulus G′) of the electrode ink is used as an index correlated with the amount of the primary aggregates 40 and the amount of the secondary aggregates 42 . That is, as in the above formula (1), the loss tangent tan ⁇ (or elastic modulus G′) of the electrode ink varies depending on the slipperiness of the primary aggregates 40 and the slipperiness of the secondary aggregates 42. .
  • the primary aggregates 40 In an electrode ink with a large number of primary aggregates 40, the primary aggregates 40 easily slip and deform, so the elastic modulus G' of the electrode ink becomes small as shown in FIG. 4A. Then, the loss tangent tan ⁇ becomes large because the elastic modulus G′ is small (see FIG. 4B). Conversely, in an electrode ink containing a large number of secondary aggregates 42, the primary aggregates 40 are less likely to slip and deform, so the elastic modulus G' of the electrode ink is increased as shown in FIG. 4A. Then, the loss tangent tan ? becomes small because the elastic modulus G' is large (see FIG. 4B).
  • the amount of the primary aggregates 40 and the amount of the secondary aggregates 42 are estimated based on the loss tangent tan ⁇ (or the elastic modulus G′) of the electrode ink, which is an index detected by the rheometer 12. It becomes possible to When the loss tangent tan ⁇ of the electrode ink is large, the secondary aggregates 42 and the primary aggregates 40 are relatively large, and the electrode ink can be said to be a non-defective product. Conversely, when the loss tangent tan ⁇ of the electrode ink is small, the secondary aggregates 42 and the primary aggregates 40 are relatively small, and the electrode ink can be said to be defective.
  • the computer 34 estimates the states of the primary aggregates 40 and the secondary aggregates 42 in the electrode ink based on the inputs of the elastic modulus G′ and the viscosity G′′ detected by the rheometer 12. For example, as shown in FIGS. 4A and 4B. As shown, the computer 34 has a change threshold Th ⁇ (or change threshold Th G ) corresponding to the loss tangent tan ⁇ (or elastic modulus G′) of the electrode ink.
  • the computer 34 determines that the primary aggregate relative to the secondary aggregate 42 It is determined that 40 are many. Accordingly, the computer 34 recognizes the electrode ink as a non-defective product and notifies the user of the non-defective product via the monitor 36 . On the other hand, the computer 34 determines that when the loss tangent tan ⁇ of the electrode ink is less than the change threshold Th ⁇ (or when the elastic modulus G′ is greater than the change threshold Th G ), the secondary aggregate 42 and the primary aggregate 40 is determined to be less.
  • the computer 34 recognizes the electrode ink as a defective product and notifies the user of the defective product via the monitor 36 .
  • the measuring system 10 may determine the quality of the electrode ink based on the loss tangent tan ⁇ (or the elastic modulus G′) in the controller 24 of the rheometer 12 without the computer 34 .
  • the measurement system 10 is basically configured as described above, and the method for judging non-defective electrode ink will be described below with reference to FIG. In the following, a processing flow for calculating the loss tangent tan ⁇ of the electrode ink and determining the non-defective product of the electrode ink based on the loss tangent tan ⁇ will be described.
  • the user attaches the double-gap structure cup 14 and rotating body 16 to the rheometer 12 (step S1). The user then injects a sample of electrode ink into the cup 14 (step S2). This completes the preparatory step for detecting the loss tangent tan ⁇ of the electrode ink.
  • the control unit 24 of the rheometer 12 controls the mechanism unit 18 to lower the rotating body 16 and insert the rotating body 16 into the recessed space 15 of the cup 14, so that the first gap The electrode ink is sandwiched between 26 and the second gap 28 (step S3). Then, the controller 24 rotates the rotating body 16 clockwise and counterclockwise to measure the viscoelasticity of the electrode ink injected into the cup 14 (step S4). That is, the control unit 24 detects the elastic modulus G′ and the viscosity G′′ by the detecting unit 20, and stores the detection results of the detecting unit 20 in the memory.
  • control unit 24 stops the rotation of the rotating body 16 by the mechanism unit 18 and lifts the rotating body 16 away from the cup 14 as post-measurement processing (step S5). After that, the user discharges the electrode ink from the cup 14 and cleans the cup 14 and the rotor 16 .
  • control unit 24 or the computer 34 calculates the loss tangent tan ⁇ of the electrode ink based on the measured elastic modulus G′ and viscosity G′′ (step S6). Based on this, the computer 34 estimates the states of the primary aggregates 40 and the secondary aggregates 42 in the electrode ink (step S7). It can be estimated that there are many aggregates 40, and if the loss tangent tan ⁇ is small, it can be estimated that there are relatively few primary aggregates 40 relative to the secondary aggregates 42.
  • the computer 34 determines whether or not the electrode ink is non-defective based on the states of the primary aggregates 40 and secondary aggregates 42 in the electrode ink (step S8). Specifically, when the loss tangent tan ⁇ of the electrode ink is greater than the change threshold Th ⁇ (step S8: YES), the control unit 24 estimates that there are more primary aggregates 40 than secondary aggregates 42. Then, the electrode ink is determined to be non-defective (step S9). As a result, the computer 34 displays information on the monitor 36 indicating that the product is non-defective (step S10).
  • step S8 NO
  • the control unit 24 estimates that the number of the primary aggregates 40 is relatively small compared to the secondary aggregates 42, It is determined that the electrode ink is not a good product (defective product) (step S11).
  • the computer 34 displays information indicating that the product is defective on the monitor 36 (step S12).
  • the method for determining whether the electrode ink is non-defective allows the user to recognize whether or not the electrode ink prepared in the kneading process is non-defective before the coating process is performed.
  • the user can take appropriate measures (re-preparation in the kneading process, disposal, etc.).
  • the method for judging whether the electrode ink is acceptable can significantly increase the yield in forming the electrodes of the fuel cell.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made in line with the gist of the invention.
  • the detection result of the elastic modulus G′ measured by the measurement system 10 is used to compare the elastic modulus G′ with a change threshold value Th G to determine whether the electrode ink is non-defective. may be determined.
  • the method for determining the quality of the electrode ink may include extracting a plurality of samples of the electrode ink prepared in the kneading step and detecting a plurality of loss tangents tan ⁇ (or elastic moduli G'). Then, the computer 34 may evaluate whether the electrode ink is good or bad based on the average value, minimum value, maximum value, etc. of a plurality of loss tangents tan ⁇ (or elastic modulus G′).
  • One aspect of the present invention is a non-defective determination method for an electrode ink that includes a plurality of catalyst carriers CS and a plurality of ionomers IO and forms a catalyst layer of a fuel cell, wherein the electrode ink contains a catalyst
  • the ionomer IO is adsorbed around the carrier CS to form a primary aggregate 40 that does not aggregate with other catalyst carriers CS, while the ionomer IO does not exist around the catalyst carrier CS and the catalyst carriers CS aggregate with each other.
  • the secondary aggregates 42 are formed, and in the non-defective product determination method, the elastic modulus G' of the electrode ink is detected, and based on the detected elastic modulus G', the primary aggregates 40 and the secondary aggregates in the electrode ink The state of 42 is estimated, and the more primary aggregates 40 are included relative to the secondary aggregates 42, the more the electrode ink is determined to be non-defective.
  • the electrode ink non-defective product determination method can satisfactorily determine whether the electrode ink is non-defective based on the detected elastic modulus G' of the electrode ink. That is, the states of the primary aggregates 40 and the secondary aggregates 42 can be estimated from the elastic modulus G′, and the user can determine that the secondary aggregates 42 and the primary aggregates 40 are relatively large before the electrode ink is applied. It is possible to grasp the quality electrode ink contained. As a result, the occurrence of defects on the dried coated surface after the electrode ink is applied is suppressed, and the yield is increased in the production of fuel cells.
  • the viscosity coefficient G′′ of the electrode ink is detected together with the elastic modulus G′, and the loss tangent tan ⁇ is calculated using the detected elastic modulus G′ and viscosity G′′. Based on the loss tangent tan ⁇ , the state of primary aggregates 40 and secondary aggregates 42 in the electrode ink is estimated. As a result, the electrode ink non-defective determination method can more accurately estimate the states of the primary aggregates 40 and secondary aggregates 42 in the electrode ink based on the loss tangent tan ⁇ obtained by the viscoelasticity measurement.
  • the elastic modulus G′ and the viscosity G′′ are detected by the rotary rheometer 12.
  • the method for judging non-defective electrode ink can easily acquire the loss tangent tan ⁇ . can.

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Abstract

電極インクは、その内部において、触媒担体（ＣＳ）の周囲にアイオノマ（ＩＯ）が吸着することで他の触媒担体（ＣＳ）と凝集しない一次凝集体（４０）が形成される一方で、触媒担体（ＣＳ）同士が凝集することで二次凝集体（４２）が形成される。電極インクの良品判定方法では、電極インクの弾性率（Ｇ'）を検出する。さらに、弾性率（Ｇ'）に基づき、電極インク内の一次凝集体（４０）及び二次凝集体（４２）の状態を推定し、二次凝集体（４２）と相対的に一次凝集体（４０）が多く含まれる程、電極インクを良品と判定する。

Description

電極インクの良品判定方法
　本発明は、燃料電池の電極を形成するための電極インクの良品判定方法に関する。
　特開２０１４－２１２０１７号公報には、触媒担持カーボン（触媒担体）及びアイオノマを混合した電極インク（触媒インク）を塗工することで、燃料電池の触媒層を形成する技術が開示されている。この種の電極インク内は、アイオノマが分散溶媒内に均一に存在して触媒担体の周囲に吸着することで、多くの一次凝集体を有するようになる。逆に、アイオノマが分散溶媒内に不均一に存在して触媒担体の周囲に吸着しないことで、電極インク内は、触媒担体同士が凝集した二次凝集体を多く有するようになり、これに伴って一次凝集体が少なくなる。
　電極インク内に二次凝集体が多く存在すると、電極インクを塗工した後の乾燥塗面に欠陥（クラック等）が発生して燃料電池の発電領域が狭まる。燃料電池の製造では、欠陥が生じた電極を廃棄することにより、製造時の歩留まりが大きく低下する。
　ここで、塗工前のインクを評価する方法としては、特開２０１４－１６７４０２号公報に開示されているように、容器に貯留されているインクの粘度分布（複数箇所の粘度）を測定して沈降状態を評価することが行われている。しかしながら、この評価方法を採っても、一次凝集体及び二次凝集体は電極インク内で均一に分布することが可能であり、電極インク内の二次凝集体の発生差異（一次凝集体の量及び二次凝集体の量）について捉えることができない。すなわち、従来は、電極インクが良品か否かを、塗工前に充分に判定することができなかった。
　本発明は、上記の実情を鑑みたものであり、電極インクの塗工前に電極インクの良否を良好に判定可能とし、これにより塗工後の乾燥塗面の欠陥を抑制することができる電極インクの良品判定方法を提供することを目的とする。
　前記の目的を達成するために、本発明の一態様は、複数の触媒担体と、複数のアイオノマと、を含み、燃料電池の触媒層を形成する電極インクの良品判定方法であって、前記電極インクは、その内部において、前記触媒担体の周囲に前記アイオノマが吸着することで他の前記触媒担体と凝集しない一次凝集体が形成される一方で、前記触媒担体の周囲に前記アイオノマが存在せずに前記触媒担体同士が凝集することで二次凝集体が形成され、前記良品判定方法では、前記電極インクの弾性率を検出し、検出した前記弾性率に基づき、前記電極インク内の前記一次凝集体及び前記二次凝集体の状態を推定し、前記二次凝集体と相対的に前記一次凝集体が多く含まれる程、前記電極インクを良品と判定する。
　上記の電極インクの良品判定方法は、電極インクの塗工前に電極インクの良否を良好に判定可能とし、これにより塗工後の乾燥塗面の欠陥を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る電極インクの良品判定方法を行う測定システムの全体構成を示す側面図である。 ダブルギャップ構造のカップ及び回転体を示す側面断面図である。 図３Ａは、電極インクの一次凝集体の形成を示す説明図である。図３Ｂは、一次凝集体が多い電極インクを塗工した後の乾燥塗面を示す説明図である。図３Ｃは、電極インクの二次凝集体の形成を示す説明図である。図３Ｃは、二次凝集体が多い電極インクを塗工した後の乾燥塗面を示す説明図である。 図４Ａは、電極インクの弾性率と変化閾値との比較を示すグラフである。図４Ｂは、電極インクの損失正接と変化閾値との比較を示すグラフである。 電極インクの良品判定方法を例示するフローチャートである。
　以下、本発明について好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
　本発明の一実施形態に係る電極インクの良品判定方法は、図１に示すように、燃料電池の触媒層を形成する電極インクのサンプルを測定する測定システム１０を使用して、電極インクが良品か否か（良品又は不良品）を判定する。
　電極インクは、例えば、触媒を担持した触媒担体ＣＳと、プロトン伝導性を有するアイオノマＩＯ（電解ポリマ、電解質溶液）と、触媒担体ＣＳ及びアイオノマＩＯを分散させる分散溶媒ＤＳと、を含む燃料電池電極用触媒インクである。触媒担体ＣＳは、白金（Ｐｔ）粒子を担持した導電性の炭素（炭素繊維を含む）又はセラミックを適用することができる。アイオノマＩＯは、疎水性の主鎖の一部が親水性のイオン基（カルボン酸、スルホン酸等の塩）に置換されたものであり、パーフルオロスルホン酸ポリマ等のフッ素系電解ポリマ、又は非フッ素系電解ポリマを適用することができる。分散溶媒ＤＳは、水又はアルコールを適用することができる。
　電極インクの製造は、触媒担体ＣＳと、アイオノマＩＯと、分散溶媒ＤＳとを適宜の比率で混合し、例えば、ビーズミル、スターラ等の解砕機構により解砕、混錬、撹拌等を行う。これにより、触媒担体ＣＳとアイオノマＩＯが、分散溶媒ＤＳ内で分散した電極インクに調製される。調整された電極インクはペースト状となっている。以下、この電極インクを調整する製造工程について混錬工程という。
　また、燃料電池の電極の製造では、基材（高分子ペースト、電解質膜等）の搬送中に、混錬工程により調製された電極インクを、ダイヘッド等によって一定の厚みになるように塗工する。これにより、燃料電池の電極（アノード電極、カソード電極）の触媒層が生成される。以下、この触媒層を生成する製造工程について塗工工程という。
　上記の電極インクの状態を測定するため、測定システム１０は、電極インクの弾性率と粘性率の両方（動的粘弾性）を測定可能なレオメータ１２と、レオメータ１２の測定結果を処理するコンピュータ３４と、を備える。本実施形態に係るレオメータ１２は、電極インクのサンプルに対して、適宜のせん断力を付与可能な回転式レオメータを適用している。なお、レオメータ１２は、電極インクの弾性率を高精度に検出可能であればその検出方式については、特に限定されず、例えば、振動式等を適用してもよい。
　詳細には、レオメータ１２は、電極インクのサンプルが投入されるカップ１４と、カップ１４内に挿入される回転体１６と、回転体１６を動作させる機構部１８と、カップ１４内で回転体１６が回転した際に電極インクの粘弾性を検出する検出部２０と、を有する。また、レオメータ１２の筐体２２内には、機構部１８の動作を制御すると共に、検出部２０が検出したパラメータから粘弾性を算出する制御部２４が設けられている。なお、レオメータ１２は、上記構成以外も、カップ１４に収容された電極インクの温度を調整する温度調整機構等を備えてもよい。
　本実施形態において、カップ１４及び回転体１６は、図２に示すダブルギャップ構造を採用している。この場合、カップ１４は、円筒状の外周壁部１４ａと、外周壁部１４ａの内側の中心に設けられた円柱状の中心凸部１４ｂと、を底壁１４ｃにより連結した有底筒状に形成されている。つまり、カップ１４は、外周壁部１４ａ、中心凸部１４ｂ及び底壁１４ｃで囲われた凹空間１５を有し、この凹空間１５に電極インクが注入される。
　回転体１６は、凹空間１５に挿入可能な円筒状のセル壁１６ａと、セル壁１６ａの上端を覆う天井壁１６ｂとを有する。天井壁１６ｂの中心部には、機構部１８の軸部１８ａが連結されている。セル壁１６ａは、凹空間１５に挿入状態で、外周壁部１４ａ及び中心凸部１４ｂに対して非接触を維持する。
　以上のカップ１４及び回転体１６は、測定時に、カップ１４の外周壁部１４ａとセル壁１６ａとの間に第１ギャップ２６を形成し、カップ１４の中心凸部１４ｂとセル壁１６ａとの間に第２ギャップ２８を形成する。これにより、回転体１６は、第１ギャップ２６、第２ギャップ２８の両方でサンプルに接することになり、サンプルから大きなトルクがかかる。その結果、レオメータ１２は、電極インクの僅かな粘弾性の違いを高い分解能で測定することができる。
　図１に戻り、機構部１８は、軸部１８ａにより回転体１６を垂下した状態で支持し、回転体１６を上下方向に移動させ、且つ軸部１８ａを回転させる時計回り及び反時計回りに回転させる。例えば、機構部１８は、軸部１８ａを支持するベアリング、軸部１８ａを回転させるモータ、回転体１６の回転位置や回転数を検知するエンコーダ、回転体１６を上下動するアクチュエータ等（共に図示せず）により構成される。この機構部１８は、時計回り及び反時計回りに周期的且つ交互に回転体１６を回転させることで、回転体１６を介して第１ギャップ２６及び第２ギャップ２８に収容された電極インクに適宜のトルクをかける。
　検出部２０は、軸部１８ａの上端周辺を収容した筐体２２内、及びカップ１４を収容した筐体２２内の各々に設けられる。これらの検出部２０は、回転体１６の回転中に、第１ギャップ２６及び第２ギャップ２８に収容された電極インクからかかるパラメータ（振幅ひずみ、振幅応力、位相角等）を検出する。
　レオメータ１２の制御部２４は、１以上のプロセッサ、メモリ、入出力インタフェース、電子回路を有する（共に図示せず）。制御部２４内は、メモリに記憶された図示しないプログラムを１以上のプロセッサが実行することで、レオメータ１２の動作を制御し、検出部２０の検出結果を処理する機能ブロックが複数形成される。なお、各機能ブロックの少なくとも一部が、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）等の集積回路、ディスクリートデバイスを含む電子回路により構成されてもよい。メモリは、種々のドライブ（ＨＤＤ、ＳＳＤ等）を適用可能であり、或いはプロセッサや集積回路等に付随したものを含み得る。また、制御部２４の入出力インタフェースには、制御部２４の情報を表示するモニタ３０、及び制御部２４を操作するための操作部３２（ボタン、キーボード、マウス等）が接続されている。
　具体的には、制御部２４は、検出部２０が検出したパラメータから弾性率Ｇ’（せん断弾性率）及び粘性率Ｇ”を算出し、算出した弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”をモニタ３０等に表示する。検出部２０のパラメータから弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”を算出する方法は、特に限定されず、周知の算出方法を適用することができる。
　さらに、制御部２４は、電極インクから検出した弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”に基づき、電極インクの損失正接ｔａｎδを算出し、モニタ３０に表示する構成でもよい。流体の損失正接ｔａｎδは、以下の式（１）で表すことができる。
　ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’　…（１）
　　（Ｇ”：粘性率、Ｇ’：弾性率）
　損失正接ｔａｎδは、レオメータ１２が測定した検出結果（弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”）に基づき、コンピュータ３４において算出してもよい。コンピュータ３４は、１以上のプロセッサ、メモリ、入出力インタフェース、電子回路を有し（共に図示せず）、また入出力インタフェースを介してモニタ３６及び操作部３８に接続されている。コンピュータ３４は、レオメータ１２に通信可能に接続され、損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）を自動的に取得する構成でもよい。
　ここで、電極インクの損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）は、電極インクの弾性の性質と粘性の性質との度合を示す指標となる。この損失正接ｔａｎδは、電極インク内の一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態によって変化する（図３Ａ及び図３Ｃ参照）。従って、コンピュータ３４は、損失正接ｔａｎδに基づき、電極インク内の一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態を近似的に推定することができる。
　次に、電極インク内に形成される一次凝集体４０及び二次凝集体４２について具体的に説明し、この一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態を推定するための原理（電極インクの良品判定方法の原理）について詳述する。
　電極インクを構成する電極材料のうち、触媒担体ＣＳは、疎水性の材料であり、触媒担体ＣＳだけでは、分散溶媒ＤＳ中に均一に分散することができない。一方、アイオノマＩＯが分散溶媒ＤＳにおいて均一に存在している場合、図３Ａに示すように、アイオノマＩＯは、殆どの触媒担体ＣＳに対して吸着し、また触媒担体ＣＳの表面を満遍なく覆うことができる。これにより、触媒担体ＣＳの周囲においてアイオノマＩＯが立体障壁となる一次凝集体４０が形成され、一次凝集体４０同士は分散溶媒ＤＳ内で相互に分散した状態となる。
　すなわち、分散溶媒ＤＳにおける一次凝集体４０同士は、周囲にアイオノマＩＯが吸着していることで、相互に離間し合う。よって、図３Ａ中のハッチ矢印で示すように、一次凝集体４０同士は互いに滑り易くなっており（滑り性が高くなっており）、一次凝集体４０を多量に含む電極インクは、変形し易い性質を持つと言える。
　また、多量の一次凝集体４０を有する電極インクは、図３Ｂに示すように、塗工工程により基材４４に塗布された状態で、一次凝集体４０に吸着したアイオノマＩＯが塗面に均一に存在する。このため、乾燥した触媒層は、乾燥塗面に欠陥（クラック等）が生じずに、略一定の厚みを有する層を形成することができる。
　これに対し、図３Ｃに示すように、アイオノマＩＯが分散溶媒ＤＳにおいて凝集して不均一に存在している場合、触媒担体ＣＳの周囲にアイオノマＩＯが吸着したものは一次凝集体４０になる一方で、アイオノマＩＯが吸着していない箇所で触媒担体ＣＳ同士が凝集することで二次凝集体４２を形成する。二次凝集体４２は、触媒担体ＣＳ同士の凝集により一次凝集体４０よりも密度が高くなる。
　二次凝集体４２を構成する触媒担体ＣＳ同士は、アイオノマＩＯが介在していないことで、相互に接触し合った状態を維持する。よって、図３Ｃ中のハッチ矢印で示すように、二次凝集体４２の触媒担体ＣＳ同士は互いに滑り難くなっており（滑り性が低くなっており）、二次凝集体４２を多量に含む電極インクは、変形し難い性質を持つと言える。
　また、多量の二次凝集体４２を有する電極インクは、図３Ｄに示すように、基材４４に塗布された状態で、二次凝集体４２によりアイオノマＩＯが不足している箇所を形成する。このため、乾燥した触媒層は、乾燥塗面にクラック等の欠陥が発生して凹凸（一定でない厚み）を形成し、電極の品質を低下させることになる。
　つまり、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が多い（二次凝集体４２が殆どない）電極インクは良品となる。逆に、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が少ない電極インクは不良品となる。ただし、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が少ない状態には、二次凝集体４２の量よりも一次凝集体４０の量が多い状態が含まれる。
　本実施形態に係る電極インクの良品判定方法では、一次凝集体４０の量及び二次凝集体４２の量に相関した指標として、電極インクの損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）を用いる。すなわち、上記の式（１）のように、電極インクの損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）は、一次凝集体４０の滑り易さ及び二次凝集体４２の滑り難さの影響により変化する。
　一次凝集体４０が多い電極インクは、一次凝集体４０同士が滑り易く、変形し易いので、図４Ａに示すように、電極インクの弾性率Ｇ’が小さくなる。そして、弾性率Ｇ’が小さいことで、損失正接ｔａｎδは大きくなる（図４Ｂ参照）。逆に、二次凝集体４２が多い電極インクは、一次凝集体４０同士が滑り難く、変形し難いので、図４Ａに示すように、電極インクの弾性率Ｇ’が大きくなる。そして、弾性率Ｇ’が大きいことで、損失正接ｔａｎδは小さくなる（図４Ｂ参照）。
　すなわち、電極インクの良品判定方法では、レオメータ１２が検出した指標である電極インクの損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）に基づき、一次凝集体４０の量と二次凝集体４２の量を推定することが可能となる。電極インクの損失正接ｔａｎδが大きい場合には、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が多いことになり、その電極インクは良品と言える。逆に、電極インクの損失正接ｔａｎδが小さい場合には、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が少ないことになり、その電極インクは不良品と言える。
　コンピュータ３４は、レオメータ１２が検出した弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”の入力に基づき、電極インク内の一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態を推定する。例えば図４Ａ及び図４Ｂに示すように、コンピュータ３４は、電極インクの損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）に対応する変化閾値Ｔｈδ（又は変化閾値ＴｈＧ）を保有している。
　そして、コンピュータ３４は、電極インクの損失正接ｔａｎδが変化閾値Ｔｈδよりも大きい場合（又は弾性率Ｇ’が変化閾値ＴｈＧより小さい場合）に、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が多いと判定する。これにより、コンピュータ３４は、その電極インクを良品と認識し、モニタ３６を介して良品である旨をユーザに報知する。一方、コンピュータ３４は、電極インクの損失正接ｔａｎδが変化閾値Ｔｈδよりも小さい場合（又は弾性率Ｇ’が変化閾値ＴｈＧより大きい場合）に、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が少ないと判定する。これにより、コンピュータ３４は、電極インクを不良品と認識し、モニタ３６を介してユーザに不良品である旨を報知する。なお、測定システム１０は、コンピュータ３４を備えずに、レオメータ１２の制御部２４において、損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）に基づき、電極インクの良否を判定してもよい。
　本実施形態に係る測定システム１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、以下、電極インクの良品判定方法について図５を参照しながら説明する。なお、以下では、電極インクの損失正接ｔａｎδを算出し、損失正接ｔａｎδに基づき電極インクの良品判定を行う処理フローを説明する。
　具体的に、電極インクの良品判定方法の実施において、ユーザは、ダブルギャップ構造のカップ１４及び回転体１６をレオメータ１２に取り付ける（ステップＳ１）。その後、ユーザは、電極インクのサンプルをカップ１４に注入する（ステップＳ２）。これにより、電極インクの損失正接ｔａｎδを検出する準備工程が完了する。
　準備工程後に測定を開始すると、レオメータ１２の制御部２４は、機構部１８を制御して回転体１６を下降し、カップ１４の凹空間１５内に回転体１６を挿入することで、第１ギャップ２６及び第２ギャップ２８にて電極インクを挟み込む（ステップＳ３）。そして、制御部２４は、回転体１６を時計回り及び反時計回りに回転させることで、カップ１４に注入した電極インクの粘弾性測定を行う（ステップＳ４）。すなわち、制御部２４は、弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”を検出部２０により検出し、検出部２０の検出結果をメモリに記憶する。
　粘弾性測定が終了すると、制御部２４は、測定後処理として、機構部１８による回転体１６の回転を停止すると共に、回転体１６を上昇してカップ１４から離間させる（ステップＳ５）。その後、ユーザは、カップ１４から電極インクを排出すると共に、カップ１４及び回転体１６の洗浄を行う。
　そして、制御部２４又はコンピュータ３４は、測定した弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”に基づき、電極インクの損失正接ｔａｎδを算出する（ステップＳ６）。そして、コンピュータ３４は、取得した損失正接ｔａｎδに基づき、電極インク内の一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態を推定する（ステップＳ７）。すなわち、コンピュータ３４は、損失正接ｔａｎδが大きい場合に、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が多いと推定でき、損失正接ｔａｎδが小さい場合に、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が少ないと推定できる。
　コンピュータ３４は、電極インク内の一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態に基づき、電極インクが良品か否かを判定する（ステップＳ８）。具体的には、変化閾値Ｔｈδよりも電極インクの損失正接ｔａｎδが大きい場合（ステップＳ８：ＹＥＳ）に、制御部２４は、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が多いと推定し、その電極インクを良品と判定する（ステップＳ９）。これにより、コンピュータ３４は良品である旨の情報をモニタ３６に表示する（ステップＳ１０）。
　逆に、変化閾値Ｔｈδよりも電極インクの損失正接ｔａｎδが小さい場合（ステップＳ８：ＮＯ）に、制御部２４は、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が少ないと推定し、その電極インクが良品ではない（不良品）と判定する（ステップＳ１１）。これにより、コンピュータ３４は不良品である旨の情報をモニタ３６に表示する（ステップＳ１２）。
　電極インクの良品判定方法は、以上の処理フローを行うことで、塗工工程の実施前に、混錬工程で調製した電極インクが良品か否かをユーザに認識させることができる。これにより、例えば、電極インクが不良品である場合に、ユーザは適切な対処（混錬工程での再調製、破棄等）を採ることが可能となる。すなわち、電極インクの良品判定方法は、燃料電池の電極形成時の歩留まりを大幅に高めることができる。
　本発明は、上記の実施形態に限定されず、発明の要旨に沿って種々の改変が可能である。例えば、電極インクの良品判定方法では、測定システム１０により測定した弾性率Ｇ’の検出結果を用いて、弾性率Ｇ’と変化閾値ＴｈＧとを比較することで、電極インクが良品か否かを判定してもよい。
　また例えば、電極インクの良品判定方法は、混錬工程で調製した電極インクについて複数のサンプルを抽出し、複数の損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）を検出してもよい。そして、コンピュータ３４は、複数の損失正接ｔａｎδ（又は弾性率Ｇ’）の平均値、最小値、最大値等に基づき、電極インクの良品又は不良品を評価してもよい。
　上記の実施形態から把握し得る技術的思想及び効果について以下に記載する。
　本発明の一態様は、複数の触媒担体ＣＳと、複数のアイオノマＩＯと、を含み、燃料電池の触媒層を形成する電極インクの良品判定方法であって、電極インクは、その内部において、触媒担体ＣＳの周囲にアイオノマＩＯが吸着することで他の触媒担体ＣＳと凝集しない一次凝集体４０が形成される一方で、触媒担体ＣＳの周囲にアイオノマＩＯが存在せずに触媒担体ＣＳ同士が凝集することで二次凝集体４２が形成され、良品判定方法では、電極インクの弾性率Ｇ’を検出し、検出した弾性率Ｇ’に基づき、電極インク内の一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態を推定し、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が多く含まれる程、電極インクを良品と判定する。
　上記によれば、電極インクの良品判定方法は、検出した電極インクの弾性率Ｇ’に基づき、電極インクが良品か否かを良好に判定することが可能となる。すなわち、弾性率Ｇ’から一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態を推定可能となり、電極インクの塗工前に、ユーザは、二次凝集体４２と相対的に一次凝集体４０が多く含まれる良品の電極インクを把握することができる。これにより、電極インクを塗工した後の乾燥塗面に欠陥が生じることが抑制され、燃料電池の製造において歩留まりが高められる。
　また、電極インクの良品判定方法は、弾性率Ｇ’と共に、電極インクの粘性率Ｇ”を検出し、検出した弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”を用いて損失正接ｔａｎδを算出し、算出した損失正接ｔａｎδに基づき、電極インク内の一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態を推定する。これにより、電極インクの良品判定方法は、粘弾性測定によって得られた損失正接ｔａｎδに基づき、電極インク内の一次凝集体４０及び二次凝集体４２の状態を一層精度よく推定することができる。
　また、電極インクの良品判定方法は、回転式のレオメータ１２により弾性率Ｇ’及び粘性率Ｇ”を検出する。これにより、電極インクの良品判定方法は、損失正接ｔａｎδを簡単に取得することができる。

Claims (3)

  1. 　複数の触媒担体（ＣＳ）と、複数のアイオノマ（ＩＯ）と、を含み、燃料電池の触媒層を形成する電極インクの良品判定方法であって、
    　前記電極インクは、その内部において、前記触媒担体の周囲に前記アイオノマが吸着することで他の前記触媒担体と凝集しない一次凝集体（４０）が形成される一方で、前記触媒担体の周囲に前記アイオノマが存在せずに前記触媒担体同士が凝集することで二次凝集体（４２）が形成され、
    　前記良品判定方法では、
    　前記電極インクの弾性率（Ｇ’）を検出し、
    　検出した前記弾性率に基づき、前記電極インク内の前記一次凝集体及び前記二次凝集体の状態を推定し、
    　前記二次凝集体と相対的に前記一次凝集体が多く含まれる程、前記電極インクを良品と判定する
    　電極インクの良品判定方法。
  2. 　請求項１記載の電極インクの良品判定方法において、
    　前記弾性率と共に、前記電極インクの粘性率（Ｇ”）を検出し、
    　検出した前記弾性率及び前記粘性率を用いて損失正接（ｔａｎδ）を算出し、算出した前記損失正接に基づき、前記電極インク内の前記一次凝集体及び前記二次凝集体の状態を推定する
    　電極インクの良品判定方法。
  3. 　請求項２記載の電極インクの良品判定方法において、
    　回転式のレオメータ（１２）により前記弾性率及び前記粘性率を検出する
    　電極インクの良品判定方法。
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