CN116982179A - 电极油墨的良品判定方法 - Google Patents
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Abstract
电极油墨在其内部一方面通过离聚物(IO)吸附在催化剂载体(CS)的周围来形成不与其他催化剂载体(CS)聚集的一次聚集体(40),另一方面通过催化剂载体(CS)彼此聚集来形成二次聚集体(42)。在电极油墨的良品判定方法中,检测电极油墨的弹性模量(G’)。并且,根据弹性模量(G’)来推定电极油墨内的一次聚集体(40)和二次聚集体(42)的状态,相对于二次聚集体(42)，一次聚集体(40)的相对含量越多则越将电极油墨判定为良品。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成燃料电池的电极的电极油墨(electrode ink)的良品判定方法。
背景技术
在日本发明专利公开公报特开2014-212017号中公开了一种技术，通过涂布混合了催化剂载体碳(catalyst support:催化剂载体)和离聚物(ionoma)的电极油墨(催化剂油墨(catalyst ink)),来形成燃料电池的催化剂层。离聚物均匀地存在于分散溶剂内且吸附在催化剂载体的周围，据此，这种电极油墨内具有大量的一次聚集体(primaryaggregate)。与此相反,离聚物不均匀地存在于分散溶剂内且不吸附在催化剂载体的周围，据此，电极油墨内具有大量的催化剂载体彼此聚集的二次聚集体(secondary aggregate),伴随于此，一次聚集体变少。
当在电极油墨内存在大量的二次聚集体时，在涂布电极油墨之后的干燥涂面上产生缺陷(裂纹(crack)等)而燃料电池的发电区域变窄。在燃料电池的制造中,废弃产生缺陷的电极，据此制造时的成品率大幅降低。
在此,作为评价涂布前的油墨的方法,如日本发明专利公开公报特开2014-167402号所公开的那样，测定储存在容器中的油墨的粘度分布(多个部位的粘度)来评价沉淀状态。然而,即使采用该评价方法,一次聚集体和二次聚集体也可能在电极油墨内均匀分布,无法掌握关于电极油墨内的二次聚集体的产生差异(一次聚集体的量和二次聚集体的量)。即,根据现有技术无法在涂布前充分判定电极油墨是否为良品。
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种电极油墨的良品判定方法，该方法能够在涂布电极油墨前很好地判定电极油墨是否良好,据此能够抑制涂布后的干燥涂面的缺陷。
为了实现上述目的，本发明一方式是一种电极油墨的良品判定方法，所述电极油墨包含多种催化剂载体和多种离聚物,用于形成燃料电池的催化剂层,所述电极油墨在其内部，一方面通过所述离聚物吸附在所述催化剂载体的周围来形成不与其他所述催化剂载体相聚集的一次聚集体(40),另一方面通过在所述催化剂载体的周围不存在所述离聚物而所述催化剂载体彼此聚集来形成二次聚集体,在所述良品判定方法中,检测所述电极油墨的弹性模量(elastic modulus),根据检测到的所述弹性模量来推定所述电极油墨内的所述一次聚集体和所述二次聚集体的状态,相对于所述二次聚集体，所述一次聚集体的相对含量越多则越将所述电极油墨判定为良品。
上述的电极油墨的良品判定方法能够在涂布电极油墨之前很好地判定电极油墨是否良好,据此能够抑制涂布后的干燥涂面的缺陷。
附图说明
图1是表示进行本发明一实施方式所涉及的电极油墨的良品判定方法的测定系统的整体结构的侧视图。
图2是表示双间隙结构(double gap structure)的杯和旋转体的侧面剖视图。
图3A是表示电极油墨的一次聚集体的形成的说明图。图3B是表示涂布一次聚集体多的电极油墨之后的干燥涂面的说明图。图3C是表示电极油墨的二次聚集体的形成的说明图。图3C是表示涂布二次聚集体多的电极油墨之后的干燥涂面的说明图。
图4A是表示电极油墨的弹性模量与变化阈值的比较的图表。图4B是表示电极油墨的损耗角正切(loss tangent)与变化阈值的比较的图表。
图5是示例电极油墨的良品判定方法的流程图。
具体实施方式
下面,列举优选的实施方式且参照附图对本发明详细地进行说明。
如图1所示,本发明一实施方式所涉及的电极油墨的良品判定方法使用测定系统10来判定电极油墨是否为良品(良品还是不良品),测定系统10用于测定形成燃料电池的催化剂层的电极油墨的样本。
电极油墨例如是燃料电池电极用催化剂油墨,包括承载催化剂的催化剂载体CS、具有质子导电性的离聚物IO(电解聚合物、电解质溶液)、和使催化剂载体CS及离聚物IO分散的分散溶剂DS。催化剂载体CS能够适用承载着铂(Pt)粒子的导电性的碳(包括碳纤维)或者陶瓷。离聚物IO为疏水性的主链的一部被置换为亲水性的离子基(羧酸、磺酸等盐),能够适用全氟磺酸聚合物等氟系电解聚合物或者非氟系电解聚合物。分散溶剂DS能够适用水或者乙醇。
电极油墨的制造为,将催化剂载体CS、离聚物IO和分散溶剂DS按合适的比率混合，例如通过珠磨机、搅拌机等破碎机构进行破碎、混炼、搅拌等。据此,催化剂载体CS和离聚物IO被调制成在分散溶剂DS内分散的电极油墨。被调节后的电极油墨成为糊状。下面,将调节该电极油墨的制造工序称为混炼工序。
另外,在燃料电池的电极的制造中,在输送基材(高分子糊、电解质膜等)的过程中，通过模头等将由混炼工序调制好的电极油墨涂布成一定的厚度。据此,生成燃料电池的电极(阳极电极、阴极电极)的催化剂层。下面,将生成该催化剂层的制造工序称为涂布工序。
为了测定上述的电极油墨的状态,测定系统10具有：流变仪(rheometry)12,其能够测定电极油墨的弹性模量和粘度(viscosity)的双方(动态粘弹性)；和计算机34,其处理流变仪12的测定结果。本实施方式所涉及的流变仪12适用能对电极油墨的样本赋予适当的剪切力的旋转式流变仪。另外,流变仪12能够高精度地检测电极油墨的弹性模量即可，其检测方式并不特别地限定,例如也可以适用振动式等。
详细而言,流变仪12具有：杯14,其被投入电极油墨的样本；旋转体16,其被插入杯14内；机构部18,其使旋转体16进行动作；检测部20,其检测旋转体16在杯14内旋转时电极油墨的粘弹性。另外,在流变仪12的箱体22内设置有控制部24,控制部24控制机构部18的动作，并且根据检测部20检测到的参数来计算粘弹性。另外,流变仪12除了上述结构以外，还具有调节被收容在杯14的电极油墨的温度的温度调节机构等。
在本实施方式中,杯14和旋转体16采用图2所示的双间隙结构。在此情况下,杯14形成为通过底壁14c将圆筒状的外周壁部14a和设置于外周壁部14a的内侧的中心的圆柱状的中心凸部14b相连接的有底筒状。即,杯14具有被外周壁部14a、中心凸部14b和底壁14c包围的凹进空间15,在该凹进空间15内注入电极油墨。
旋转体16具有能够插入凹进空间15的圆筒状的单元壁16a和覆盖单元壁16a的上端的顶壁16b。在顶壁16b的中心部连接有机构部18的轴部18a。单元壁16a在插入凹进空间15的状态下,保持与外周壁部14a及中心凸部14b非接触。
以上的杯14和旋转体16在测定时,在杯14的外周壁部14a与单元壁16a之间形成第1间隙26,在杯14的中心凸部14b与单元壁16a之间形成第2间隙28。据此,旋转体16通过第1间隙26、第2间隙28双方与样本相接触，据此由样本施加大的扭矩。其结果,流变仪12能够以高分解能来测定电极油墨的粘弹性的微小差异。
返回图1,机构部18通过轴部18a以使旋转体16垂下的状态来支承旋转体16,使旋转体16沿上下方向移动,且使轴部18a顺时针及逆时针旋转。例如,机构部18由支承轴部18a的轴承、使轴部18a旋转的马达、检测旋转体16的旋转位置或转速的编码器、使旋转体16上下移动的致动器等(均未图示)构成。该机构部18通过使旋转体16周期性且交替地顺时针及逆时针旋转，来通过旋转体16对被收容在第1间隙26和第2间隙28的电极油墨施加适当的扭矩。
检测部20被分别设置于收装轴部18a的上端周边的箱体22内、及收装杯14的箱体22内。这些检测部20在旋转体16旋转过程中,检测由被收装于第1间隙26和第2间隙28的电极油墨施加的参数(振幅失真、振幅应力、相位角等)。
流变仪12的控制部24具有1个以上的处理器、存储器、输入输出接口、电子电路(均未图示)。控制部24内形成有多个功能块，多个功能块通过由1个以上的处理器执行存储在存储器中的未图示的程序，来控制流变仪12的动作，处理检测部20的检测结果。另外,各功能块的至少一部分也可以由ASIC(Application Specific Integrated Circuit：专用集成电路)、FPGA(Field-Programmable Gate Array：现场可编程门阵列)等集成电路、包括分立器件的电子电路构成。存储器能够适用各种驱动器(HDD、SSD等),或者可以包括附属于处理器、集成电路等的部件。另外,在控制部24的输入输出接口,连接有用于显示控制部24的信息的显示器30、及用于操作控制部24的操作部32(按键、键盘、鼠标等)。
具体而言,控制部24根据检测部20检测到的参数来计算弹性模量G’(剪切弹性模量)和粘度G”,且将计算出的弹性模量G’和粘度G”显示在显示器30等。根据检测部20的参数来计算弹性模量G’和粘度G”的方法并不特别地限定,能够适用周知的计算方法。
并且,控制部24也可以构成为,根据由电极油墨检测到的弹性模量G’和粘度G”,来计算电极油墨的损耗角正切tanδ,且将其显示在显示器30。流体的损耗角正切tanδ能够用以下的式(1)表示。
tanδ＝G”/G’…(1)
(G”：粘度,G’：弹性模量)
损耗角正切tanδ也可以根据流变仪12测定出的检测结果(弹性模量G’和粘度G”),在计算机34中进行计算。计算机34具有1个以上的处理器、存储器、输入输出接口、电子电路(均未图示),另外，经由输入输出接口连接于显示器36及操作部38。计算机34也可以构成为,以可通信的方式连接于流变仪12,自动获取损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’)。
在此,电极油墨的损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’)是表示电极油墨的弹性的性质和粘性的性质的程度的指标。该损耗角正切tanδ根据电极油墨内的一次聚集体40和二次聚集体42的状态而变化(参照图3A和图3C)。因此,计算机34能够根据损耗角正切tanδ,近似地推定电极油墨内的一次聚集体40和二次聚集体42的状态。
接着,对在电极油墨内形成的一次聚集体40和二次聚集体42具体地进行说明,详细叙述用于推定该一次聚集体40和二次聚集体42的状态的原理(电极油墨的良品判定方法的原理)。
构成电极油墨的电极材料中的催化剂载体CS是疏水性的材料,仅仅通过催化剂载体CS,无法均匀地分散在分散溶剂DS中。另一方面,在离聚物IO均匀地存在于分散溶剂DS中的情况下,如图3A所示，离聚物IO吸附于几乎全部的催化剂载体CS,另外能够均匀地覆盖催化剂载体CS的表面。据此,在催化剂载体CS的周围形成以离聚物IO为空间屏障的一次聚集体40,一次聚集体40彼此在分散溶剂DS内成为相互分散的状态。
即,分散溶剂DS中的一次聚集体40彼此有离聚物IO吸附在周围，据此分散溶剂DS中的一次聚集体40彼此相互分离。因此,如图3A中的画影线箭头所示,一次聚集体40彼此易于相互滑动(滑动性变高),可以说含有大量的一次聚集体40的电极油墨具有易于变形的性质。
另外,如图3B所示，具有大量的一次聚集体40的电极油墨在通过涂布工序涂布于基材44的状态下,吸附于一次聚集体40的离聚物IO均匀地存在于涂布面。因此,干燥的催化剂层不会在干燥涂面产生缺陷(裂纹等)而能够形成具有大致一定的厚度的层。
与此相对,如图3C所示，在离聚物IO在分散溶剂DS中聚集而不均匀地存在的情况下,一方面，通过离聚物IO吸附在催化剂载体CS的周围而成为一次聚集体40,另一方面，在离聚物IO没有吸附的部位，催化剂载体CS彼此聚集而形成二次聚集体42。二次聚集体42通过催化剂载体CS彼此的聚集而其密度变得比一次聚集体40高。
构成二次聚集体42的催化剂载体CS彼此没有隔着离聚物IO，据此保持相互接触的状态。因此,如图3C中的画影线箭头所示，二次聚集体42的催化剂载体CS彼此不易相互滑动(滑动性降低),可以说含有大量的二次聚集体42的电极油墨具有不易变形的性质。
另外,如图3D所示，具有大量的二次聚集体42的电极油墨在涂布于基材44的状态下,通过二次聚集体42而形成离聚物IO不足的部位。因此,干燥的催化剂层在干燥涂面产生裂纹等缺陷而形成凹凸(不是一定的厚度),降低电极的质量。
即,相对于二次聚集体42，一次聚集体40相对多(几乎不存在二次聚集体42)的电极油墨成为良品。与此相反,相对于二次聚集体42，一次聚集体40相对少的电极油墨成为不良品。但是,在相对于二次聚集体42，一次聚集体40相对少的状态中,包括一次聚集体40的量比二次聚集体42的量多的状态。
在本实施方式所涉及的电极油墨的良品判定方法中,作为与一次聚集体40的量及二次聚集体42的量相关的指标，使用电极油墨的损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’)。即,如上述的式(1)所示，电极油墨的损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’)基于一次聚集体40的易滑动性和二次聚集体42的不易滑动性的影响而发生变化。
一次聚集体40多的电极油墨为,由于一次聚集体40彼此易滑动且易变形，因此，如图4A所示,电极油墨的弹性模量G’变小。并且,弹性模量G’小，据此损耗角正切tanδ变大(参照图4B)。与此相反,二次聚集体42多的电极油墨为,由于一次聚集体40彼此不易滑动且不易变形，因此，如图4A所示，电极油墨的弹性模量G’变大。并且,弹性模量G’大，据此损耗角正切tanδ变小(参照图4B)。
即,在电极油墨的良品判定方法中,能够根据流变仪12检测到的指标即电极油墨的损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’),来推定一次聚集体40的量和二次聚集体42的量。在电极油墨的损耗角正切tanδ大的情况下,与二次聚集体42相比，一次聚集体40相对变得更多，可以说该电极油墨是良品。与此相反,在电极油墨的损耗角正切tanδ小的情况下,与二次聚集体42相比，一次聚集体40相对变得更少,可以说该电极油墨是不良品。
计算机34根据流变仪12检测到的弹性模量G’和粘度G”的输入，来推定电极油墨内的一次聚集体40和二次聚集体42的状态。例如如图4A和图4B所示，计算机34保存有与电极油墨的损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’)对应的变化阈值Thδ(或者变化阈值ThG)。
并且,计算机34在电极油墨的损耗角正切tanδ比变化阈值Thδ大的情况下(或者弹性模量G’比变化阈值ThG小的情况下),判定为与二次聚集体42相比一次聚集体40相对更多。据此,计算机34识别该电极油墨为良品,通过显示器36向用户告知是良品的意思。另一方面,计算机34在电极油墨的损耗角正切tanδ比变化阈值Thδ小的情况下(或者弹性模量G’比变化阈值ThG大的情况下),判定为与二次聚集体42相比一次聚集体40相对更少。据此,计算机34识别电极油墨是不良品,通过显示器36向用户告知是不良品的意思。另外,测定系统10也可以不具有计算机34,在流变仪12的控制部24中,根据损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’)来判定电极油墨是否良好。
本实施方式所涉及的测定系统10基本上如以上那样构成,下面,一边参照图5一边对电极油墨的良品判定方法进行说明。另外,下面,说明计算电极油墨的损耗角正切tanδ,且根据损耗角正切tanδ来进行电极油墨的良品判定的处理流程。
具体而言,当实施电极油墨的良品判定方法时，用户将双间隙结构的杯14和旋转体16安装于流变仪12(步骤S1)。在此之后,用户将电极油墨的样本注入杯14(步骤S2)。据此,检测电极油墨的损耗角正切tanδ的准备工序完成。
当在准备工序后开始测定时，流变仪12的控制部24控制机构部18使旋转体16下降,将旋转体16插入杯14的凹进空间15内，据此，通过第1间隙26和第2间隙28夹持电极油墨(步骤S3)。然后,控制部24通过使旋转体16顺时针及逆时针旋转,据此进行注入杯14的电极油墨的粘弹性测定(步骤S4)。即,控制部24通过检测部20检测弹性模量G’和粘度G”,且将检测部20的检测结果存储在存储器。
当粘弹性测定结束时,作为测定后处理，控制部24使基于机构部18的旋转体16的旋转停止,并且使旋转体16上升而从杯14分离(步骤S5)。在此之后,用户将电极油墨从杯14排出,并且进行杯14和旋转体16的清洗。
然后,控制部24或者计算机34根据测定出的弹性模量G’和粘度G”,来计算电极油墨的损耗角正切tanδ(步骤S6)。然后,计算机34根据获取到的损耗角正切tanδ来推定电极油墨内的一次聚集体40和二次聚集体42的状态(步骤S7)。即,计算机34在损耗角正切tanδ大的情况下,能够推定出与二次聚集体42相比一次聚集体40相对更多,在损耗角正切tanδ小的情况下,能够推定出与二次聚集体42相比一次聚集体40相对更少。
计算机34根据电极油墨内的一次聚集体40和二次聚集体42的状态,来判定电极油墨是否是良品(步骤S8)。具体而言,在电极油墨的损耗角正切tanδ比变化阈值Thδ大的情况下(步骤S8：是),控制部24推定为与二次聚集体42相比一次聚集体40更多,将该电极油墨判定为良品(步骤S9)。据此,计算机34将是良品的意思的信息显示在显示器36上(步骤S10)。
与此相反,在电极油墨的损耗角正切tanδ比变化阈值Thδ小的情况下(步骤S8：否),控制部24推定为与二次聚集体42相比一次聚集体40相对更少,判定为该电极油墨不是良品(为不良品)(步骤S11)。据此,计算机34将为不良品的意思的信息显示在显示器36(步骤S12)。
电极油墨的良品判定方法通过进行以上的处理流程，能够在实施涂布工序前,使用户识别到由混炼工序调制好的电极油墨是否是良品。据此,例如,在电极油墨为不良品的情况下,用户能够采用适当的应对(混炼工序中的再次调制、废弃等)。即,电极油墨的良品判定方法能够大幅提高燃料电池的电极形成时的成品率。
本发明并不限定于上述的实施方式,能够按照发明的主旨进行各种改变。例如,在电极油墨的良品判定方法中,也可以通过使用由测定系统10测定到的弹性模量G’的检测结果,将弹性模量G’和变化阈值ThG进行比较，来判定电极油墨是否是良品。
另外，例如,电极油墨的良品判定方法也可以针对由混炼工序调制出的电极油墨提取多个样本,检测多个损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’)。并且,计算机34也可以根据多个损耗角正切tanδ(或者弹性模量G’)的平均值、最小值、最大值等,来评价电极油墨的良品或者不良品。
下面记载根据上述的实施方式能掌握的技术思想和效果。
本发明的一方式是一种电极油墨的良品判定方法,所述电极油墨包含多种催化剂载体CS和多种离聚物IO,用于形成燃料电池的催化剂层,电极油墨在其内部,一方面通过在催化剂载体CS的周围吸附离聚物IO而形成不与其他催化剂载体CS相聚集的一次聚集体40,另一方面通过在催化剂载体CS的周围不存在离聚物IO而催化剂载体CS彼此聚集来形成二次聚集体42,在良品判定方法中,检测电极油墨的弹性模量G’,根据检测到的弹性模量G’,来推定电极油墨内的一次聚集体40和二次聚集体42的状态,相对于二次聚集体42，一次聚集体40的相对含量越多则越将电极油墨判定为良品。
据此,电极油墨的良品判定方法能够根据检测到的电极油墨的弹性模量G’,来判定电极油墨是否是良品。即,能够根据弹性模量G’来推定一次聚集体40和二次聚集体42的状态,在涂布电极油墨前,用户能够掌握一次聚集体40的相对含量比二次聚集体42更多的良品的电极油墨。据此,抑制涂布电极油墨之后的干燥涂面产生缺陷,在燃料电池的制造中提高成品率。
另外,电极油墨的良品判定方法检测弹性模量G’和电极油墨的粘度G”,使用检测到的弹性模量G’和粘度G”来计算损耗角正切tanδ,根据计算出的损耗角正切tanδ来推定电极油墨内的一次聚集体40和二次聚集体42的状态。据此,电极油墨的良品判定方法能够根据通过粘弹性测定得到的损耗角正切tanδ,来更高精度地推定电极油墨内的一次聚集体40和二次聚集体42的状态。
另外,电极油墨的良品判定方法为,通过旋转式的流变仪12来检测弹性模量G’和粘度G”。据此,电极油墨的良品判定方法能够简单地获取损耗角正切tanδ。
Claims (3)
1.一种电极油墨的良品判定方法，所述电极油墨包含多种催化剂载体(CS)和多种离聚物(IO),用于形成燃料电池的催化剂层,其特征在于，
所述电极油墨在其内部，一方面通过所述离聚物吸附在所述催化剂载体的周围来形成不与其他所述催化剂载体聚集的一次聚集体(40),另一方面通过在所述催化剂载体的周围不存在所述离聚物而所述催化剂载体彼此聚集来形成二次聚集体(42),
在所述良品判定方法中,
检测所述电极油墨的弹性模量(G’),
根据检测到的所述弹性模量来推定所述电极油墨内的所述一次聚集体和所述二次聚集体的状态,
相对于所述二次聚集体，所述一次聚集体的相对含量越多则越将所述电极油墨判定为良品。
2.根据权利要求1所述的电极油墨的良品判定方法,其特征在于，
与所述弹性模量一起检测所述电极油墨的粘度(G”),
使用检测到的所述弹性模量和所述粘度来计算损耗角正切(tanδ),根据计算出的所述损耗角正切来推定所述电极油墨内的所述一次聚集体和所述二次聚集体的状态。
3.根据权利要求2所述的电极油墨的良品判定方法,其特征在于，
通过旋转式的流变仪(12)来检测所述弹性模量和所述粘度。
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