JP3433169B2 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池Info
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子型燃料電
池，特に，芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分を有
する電解質膜と，その電解質膜を挟む一対の電極とを備
え，両電極は，高分子イオン交換成分として，前記芳香
族炭化水素系高分子イオン交換成分と同じ芳香族炭化水
素系高分子イオン交換成分および異なる芳香族炭化水素
系高分子イオン交換成分の一方と，カーボンブラック粒
子の表面に触媒金属を担持させた複数の触媒粒子とを有
する，無加湿状態で運転される固体高分子型燃料電池に
関する。 【０００２】 【従来の技術】固体高分子型燃料電池においては，電解
質膜のプロトン伝導性を確保すべく，その電解質膜を湿
潤状態に保持しなければならない。そこで，従来は空気
および水素を，それらに加湿処理を施してから空気極お
よび燃料極にそれぞれ供給する，といった手段を採用し
ている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら，従来の
手段によると，空気供給管路および水素供給管路にそれ
ぞれ，面倒なシール作業を行って加湿器を装置しなけれ
ばならず，設備コストの上昇および構造の煩雑化を招
く，という問題があった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は，両電極として
特定のものを備えることによって無加湿状態で運転する
ことが可能な前記固体高分子型燃料電池を提供すること
を目的とする。 【０００５】前記目的を達成するため本発明によれば，
芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分を有する電解質
膜と，その電解質膜を挟む一対の電極とを備え，両電極
は，高分子イオン交換成分として，前記芳香族炭化水素
系高分子イオン交換成分と同じ芳香族炭化水素系高分子
イオン交換成分および異なる芳香族炭化水素系高分子イ
オン交換成分の一方と，カーボンブラック粒子の表面に
触媒金属を担持させた複数の触媒粒子とを有する，無加
湿状態で運転される固体高分子型燃料電池であって，前
記カーボンブラック粒子は，６０℃の飽和水蒸気圧下に
おける水吸着量ＡがＡ≧１５０ｃｃ／ｇである，といっ
た親水性を持ち，各電極において，前記高分子イオン交
換成分の配合重量をＷｐとし，また前記カーボンブラッ
ク粒子の配合重量をＷｃとしたとき，両配合重量Ｗｐ，
Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃが０．４≦Ｗｐ／Ｗｃ≦１．２５で
ある固体高分子型燃料電池が提供される。 【０００６】カーボンブラック粒子に前記のような親水
性を保持させると，空気供給側の電極では水の生成，生
成水の保有，その生成水の電解質膜への逆拡散が発生
し，その逆拡散水は電解質膜内でプロトンの移動に伴う
同伴水として用いられる外，水素供給側の電極に流入し
て，そこに保有される。このように両電極が常に水を保
有することから電解質膜の湿潤状態が確保され，その膜
内では生成水の逆拡散およびプロトン同伴，が繰返し行
われるため，無加湿下においてプロトン伝導が確保され
る。両電極において過剰の水は外部に排出される。ただ
し，カーボンブラック粒子の前記水吸着量ＡがＡ＜１５
０ｃｃ／ｇでは前記逆拡散を発生させることが困難とな
る。 【０００７】また前記配合重量Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗ
ｃを前記のように設定すると，電極の厚さを減少させて
プロトン伝導性を高めると共に抵抗過電圧の上昇を抑制
して発電性能を向上させることが可能である。ただし，
比Ｗｐ／ＷｃがＷｐ／Ｗｃ＜０．４では電極の厚さは減
少するが触媒粒子の被覆率が悪化して発電性能が低下す
る。一方，Ｗｐ／Ｗｃ＞１．２５では高分子イオン交換
成分の分散度が悪化するため電極の厚さが増加する。 【０００８】 【発明の実施の形態】図１において，固体高分子型燃料
電池（セル）１は無加湿状態で運転されるもので，電解
質膜２と，その電解質膜２を挟んでその両側にそれぞれ
密着する一対の電極，つまり空気極３および燃料極４
と，それら両極３，４にそれぞれ密着する一対の拡散層
５，６と，それら両拡散層５，６に密着する一対のセパ
レータ７，８とよりなる。この場合，電解質膜−電極集
成体９には，電解質膜２，空気極３，燃料極４および両
拡散層５，６が含まれる。 【０００９】電解質膜２は，プロトン伝導性を有する芳
香族炭化水素系高分子イオン交換成分より構成されてい
る。空気極３および燃料極４は，それぞれ，カーボンブ
ラック粒子の表面に複数の触媒金属としてのＰｔ粒子を
担持させた複数の触媒粒子ならびにプロトン伝導性およ
びバインダとしての機能を有し，且つ前記と同じまたは
異なる芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分よりな
る。 【００１０】各拡散層５，６は多孔質のカーボンペー
パ，カーボンプレート等よりなり，また各セパレータ
７，８は，同一の形態を有するように黒鉛化炭素より構
成され，空気極３側のセパレータ７に存する複数の溝１
０に空気が，また燃料極４側のセパレータ８に在って前
記溝１０と交差する関係の複数の溝１１に水素がそれぞ
れ供給される。 【００１１】芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分
は，無フッ素であって溶剤に可溶であるといった特性を
有する。この種の高分子イオン交換成分としては，表１
に挙げた各種の，芳香族炭化水素系高分子のスルホン化
物が用いられる。 【００１２】 【表１】【００１３】溶剤としては，表２に挙げた各種極性溶剤
が用いられる。 【００１４】 【表２】 【００１５】空気極３および燃料極４におけるカーボン
ブラック粒子としては，６０℃の飽和水蒸気圧下におけ
る水蒸気吸着量，したがって水吸着量ＡがＡ≧１５０ｃ
ｃ／ｇである，といた親水性を持つものが用いられてい
る。 【００１６】カーボンブラック粒子に前記のような親水
性を保持させると，図２に示すように，空気極３では水
の生成，生成水の保有，その生成水の電解質膜２への逆
拡散が発生し，その逆拡散水は電解質膜２内でプロトン
の移動に伴う同伴水として用いられる外，燃料極４に浸
透して，そこに保有される。このように空気極３および
燃料極４が常に水を保有することから電解質膜２の湿潤
状態が確保され，その膜２内では生成水の逆拡散および
プロトン同伴，が繰返し行われるため，無加湿下におい
てプロトン伝導が確保される。空気極３および燃料極４
において過剰の水は外部に排出される。 【００１７】空気極３および燃料極４において，芳香族
炭化水素系高分子イオン交換成分の配合重量をＷｐと
し，またカーボンブラック粒子の配合重量をＷｃとした
とき，両配合重量Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃは０．４≦
Ｗｐ／Ｗｃ≦１．２５に設定される。 【００１８】両配合重量Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃを前
記のように設定すると，空気極３および燃料極４の厚さ
を減少させてプロトン伝導性を高めると共に抵抗過電圧
の上昇を抑制して発電性能を向上させることが可能であ
る。 【００１９】以下，具体例について説明する。 Ｉ．電極の製造 ６０℃の飽和水蒸気圧下における水吸着量ＡがＡ＝３７
０ｃｃ／ｇである親水性カーボンブラック粒子（商品
名：ケッチェンブラックＥＣ）に複数のＰｔ粒子を担持
させて触媒粒子を調製した。触媒粒子におけるＰｔ粒子
の含有量は５０ｗｔ％である。 〔例−Ｉ〕芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分とし
て，表１に例１として挙げたＰＥＥＫスルホン化物を用
意し，このＰＥＥＫスルホン化物を表２のＮＭＰに還流
溶解した。この溶液におけるＰＥＥＫスルホン化物の含
有量は６ｗｔ％である。このＰＥＥＫスルホン化物含有
溶液に，ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカーボ
ンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃがＷｐ
／Ｗｃ＝０．２となるように触媒粒子を混合し，次いで
ボールミルを用いて触媒粒子の分散を図り，電極用スラ
リを調製した。このスラリを，Ｐｔ量が０．５mg／cm2
となるように複数の多孔質カーボンペーパの一面にそれ
ぞれ塗布し，乾燥して，複数の，拡散層を持つ電極を得
た。これらの電極を例（１）とする。 〔例−II〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカー
ボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃをＷ
ｐ／Ｗｃ＝０．４に設定した，という点を除き，例−Ｉ
と同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を得
た。これらの電極を例（２）とする。 〔例−III 〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカ
ーボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／Ｗｃを
Ｗｐ／Ｗｃ＝０．６に設定した，という点を除き，例−
Ｉと同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を
得た。これらの電極を例（３）とする。 〔例−IV〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカー
ボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃをＷ
ｐ／Ｗｃ＝０．８に設定した，という点を除き，例−Ｉ
と同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を得
た。これらの電極を例（４）とする。 〔例−Ｖ〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカー
ボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃをＷ
ｐ／Ｗｃ＝１．２５に設定した，という点を除き，例−
Ｉと同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を
得た。これらの電極を例（５）とする。 〔例−VI〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカー
ボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃをＷ
ｐ／Ｗｃ＝１．７５に設定した，という点を除き，例−
Ｉと同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を
得た。これらの電極を例（６）とする。 II．電極に関する各種考察 表３は，電極の例（１）〜（６）に関するＰＥＥＫスル
ホン化物の配合重量Ｗｐおよびカーボンブラック粒子の
配合重量Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃと，電極の保水性との関係
を示す。この保水性は，ガス吸着装置による６０℃飽和
水蒸気圧下の水吸着量から算出した。 【００２０】 【表３】 【００２１】図３は，表３に基づいて両配合重量の比Ｗ
ｐ／Ｗｃと電極の保水性との関係をグラフ化したもので
ある。図３より，比Ｗｐ／Ｗｃの増加に伴い電極の保水
性が増すことが判る。 【００２２】表４は，電極の例（１）〜（６）に関する
両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと電極の厚さとの関係を示
す。 【００２３】 【表４】 【００２４】図４は，表４に基づいて両配合重量の比Ｗ
ｐ／Ｗｃと電極の厚さとの関係をグラフ化したものであ
る。図４より，比Ｗｐ／Ｗｃの増加に伴い電極の厚さが
増すことが判る。 【００２５】表５は，電極の例（１）〜（６）に関する
両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと触媒粒子の被覆率Ｃｃとの
関係を示す。 【００２６】 【表５】【００２７】触媒粒子の被覆率Ｃｃは，電極の平面の面
積をＡｅとし，また電極の平面に露出している複数の触
媒粒子の面積の和をＡｃとしたとき，Ｃｃ＝｛（Ａｅ−
Ａｃ）／Ａｅ｝×１００（％）として求められた。 【００２８】図５は，表５に基づいて両配合重量の比Ｗ
ｐ／Ｗｃと触媒粒子の被覆率Ｃｃとの関係をグラフ化し
たものである。図５より，比Ｗｐ／Ｗｃの増加に伴い触
媒粒子の被覆率Ｃｃが増すことが判る。 【００２９】表６は，電極の例（１）〜（６）に関する
両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと触媒粒子の分散度Ｄとの関
係を示す。 【００３０】 【表６】 【００３１】触媒粒子の分散度Ｄは次のような方法によ
って求められた。先ず，電極の製造時における触媒粒子
およびＰＥＥＫスルホン化物の配合量から触媒粒子中の
理論Ｐｔ濃度ＴｐおよびＰＥＥＫスルホン化物中の理論
Ｓ（イオウ）濃度Ｔｓを算出し，次いで，それら理論値
から理論値比Ｔｓ／Ｔｐを求めた。また電極の表面をＥ
ＰＭＡにて観察し，触媒粒子中の実測Ｐｔ濃度Ａｐおよ
びＰＥＥＫ化物中の実測Ｓ濃度Ａｓを面分析により求
め，次いで，それら実測値から実測値比Ａｓ／Ａｐを求
めた。 【００３２】その後，分散度Ｄを， Ｄ＝［｛（Ｔｓ／Ｔｐ）−（Ａｓ／Ａｐ）｝／（Ｔｓ／
Ｔｐ）］×１００（％）の式に則って求めた。 【００３３】図６は，表６に基づいて両配合重量の比Ｗ
ｐ／Ｗｃと触媒粒子の分散度Ｄとの関係をグラフ化した
ものである。図６より，比Ｗｐ／Ｗｃの増加に伴い触媒
粒子の分散度Ｄが増すことが判る。 【００３４】表７は，電極の例（１）〜（６）に関する
触媒粒子の分散度Ｄと電極の厚さとの関係を示す。 【００３５】 【表７】【００３６】図７は，表７に基づいて触媒粒子の分散度
Ｄと電極の厚さとの関係をグラフ化したものである。図
７より，触媒粒子の分散度Ｄの増加に伴い電極の厚さが
増すことが判る。 III ．燃料電池の発電性能 電極の製造で用いられたＰＥＥＫスルホン化物と同様の
ものを使用して厚さ５０μｍの電解質膜２を成形した。
また二組の電極の例（１）〜（６）を用意し，一方の組
を空気極３の例（１）〜（６）とし，他方の組を燃料極
４の例（１）〜（６）とした。そして，空気極３の各例
（１）〜（６）が燃料極４の例（１）〜（６）と総当り
となるような組合せを行う，つまり，例（１）について
言えば，例（１）と例（１），例（１）と例（２）……
例（１）と例（５），例（１）と例（６），といった組
合せを行って３６組の電極対を得た。各電極対，したが
って一組の空気極３および燃料極４により電解質膜２を
挟み，１４０℃，１．５ＭＰａ，１分間の条件でホット
プレスを行って，電解質膜−電極集成体９を得た。各電
解質膜−電極集成体９を用いて固体高分子型燃料電池１
を組立て，無加湿下で発電を行って電流密度と端子電圧
との関係を測定した。この場合，水の拡散による端子電
圧への影響が大であることから，各電池の端子電圧の比
較値として高電流密度側である０．８Ａ／cm2 における
端子電圧を用いた。 【００３７】表８は，空気極および燃料極の例（１）〜
（６）における両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，各電池に
おける空気極および燃料極の組合せと，０．８Ａ／cm2
における端子電圧とを示す。 【００３８】 【表８】 【００３９】図８は，表８に基づいて空気極３および燃
料極４の組合せと，端子電圧との関係をグラフ化したも
のである。表８，図８から明らかなように，空気極の例
（２）〜（５）および燃料極の例（２）〜（５）間にお
いて組合せを行うと，無加湿状態で固体高分子型燃料電
池１を運転した場合，その発電性能を向上させることが
できる。 【００４０】比較のため，６０℃の飽和水蒸気圧下にお
ける水吸着量ＡがＡ＝７２ｃｃ／ｇである撥水性カーボ
ンブラック粒子（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）
を用いた，ということ以外は前記と同様の触媒粒子を用
い，また前記例−III と同様の方法で両配合重量の比Ｗ
ｐ／ＷｃがＷｐ／Ｗｃ＝０．６である２つの，拡散層を
持つ電極の例（７）を得た。 【００４１】２つの例（７）を空気極３および燃料極４
として用い，前記同様の方法で電解質膜−電極集成体９
を製作した。この電解質膜−電極集成体９を用いて固体
高分子型燃料電池を組立て，無加湿下で発電を行って電
流密度と端子電圧との関係を測定したところ電流密度
０．８Ａ／cm2 における端子電圧は０．６０５Ｖである
ことが判明した。この端子電圧は，表８に示した例
（３）と例（３）とを組合せた場合の端子電圧０．６９
０Ｖに比べて１２％低いことが明らかである。 【００４２】これらの事実から，カーボンブラック粒子
は，６０℃の飽和水蒸気圧下における水吸着量ＡがＡ≧
１５０ｃｃ／ｇである，といった親水性を持ち，また両
配合重量Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃが０．４≦Ｗｐ／Ｗ
ｃ≦１．２５であることの必要性が明らかである。 【００４３】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃを前記のように
設定すると，表４より電極の厚さｔは５μｍ≦ｔ≦８μ
ｍとなり，また，表５より触媒粒子の被覆率Ｃｃは９１
％≦Ｃｃ≦９８％となり，さらに，表６より触媒粒子の
分散度Ｄは３％≦Ｄ≦８％となる。 【００４４】 【発明の効果】本発明によれば前記のように構成するこ
とによって，無加湿状態で運転しても高い発電性能を発
揮することが可能な，安価で，且つ構造の簡素な固体高
分子型燃料電池を提供することができる。
池，特に，芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分を有
する電解質膜と，その電解質膜を挟む一対の電極とを備
え，両電極は，高分子イオン交換成分として，前記芳香
族炭化水素系高分子イオン交換成分と同じ芳香族炭化水
素系高分子イオン交換成分および異なる芳香族炭化水素
系高分子イオン交換成分の一方と，カーボンブラック粒
子の表面に触媒金属を担持させた複数の触媒粒子とを有
する，無加湿状態で運転される固体高分子型燃料電池に
関する。 【０００２】 【従来の技術】固体高分子型燃料電池においては，電解
質膜のプロトン伝導性を確保すべく，その電解質膜を湿
潤状態に保持しなければならない。そこで，従来は空気
および水素を，それらに加湿処理を施してから空気極お
よび燃料極にそれぞれ供給する，といった手段を採用し
ている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら，従来の
手段によると，空気供給管路および水素供給管路にそれ
ぞれ，面倒なシール作業を行って加湿器を装置しなけれ
ばならず，設備コストの上昇および構造の煩雑化を招
く，という問題があった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は，両電極として
特定のものを備えることによって無加湿状態で運転する
ことが可能な前記固体高分子型燃料電池を提供すること
を目的とする。 【０００５】前記目的を達成するため本発明によれば，
芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分を有する電解質
膜と，その電解質膜を挟む一対の電極とを備え，両電極
は，高分子イオン交換成分として，前記芳香族炭化水素
系高分子イオン交換成分と同じ芳香族炭化水素系高分子
イオン交換成分および異なる芳香族炭化水素系高分子イ
オン交換成分の一方と，カーボンブラック粒子の表面に
触媒金属を担持させた複数の触媒粒子とを有する，無加
湿状態で運転される固体高分子型燃料電池であって，前
記カーボンブラック粒子は，６０℃の飽和水蒸気圧下に
おける水吸着量ＡがＡ≧１５０ｃｃ／ｇである，といっ
た親水性を持ち，各電極において，前記高分子イオン交
換成分の配合重量をＷｐとし，また前記カーボンブラッ
ク粒子の配合重量をＷｃとしたとき，両配合重量Ｗｐ，
Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃが０．４≦Ｗｐ／Ｗｃ≦１．２５で
ある固体高分子型燃料電池が提供される。 【０００６】カーボンブラック粒子に前記のような親水
性を保持させると，空気供給側の電極では水の生成，生
成水の保有，その生成水の電解質膜への逆拡散が発生
し，その逆拡散水は電解質膜内でプロトンの移動に伴う
同伴水として用いられる外，水素供給側の電極に流入し
て，そこに保有される。このように両電極が常に水を保
有することから電解質膜の湿潤状態が確保され，その膜
内では生成水の逆拡散およびプロトン同伴，が繰返し行
われるため，無加湿下においてプロトン伝導が確保され
る。両電極において過剰の水は外部に排出される。ただ
し，カーボンブラック粒子の前記水吸着量ＡがＡ＜１５
０ｃｃ／ｇでは前記逆拡散を発生させることが困難とな
る。 【０００７】また前記配合重量Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗ
ｃを前記のように設定すると，電極の厚さを減少させて
プロトン伝導性を高めると共に抵抗過電圧の上昇を抑制
して発電性能を向上させることが可能である。ただし，
比Ｗｐ／ＷｃがＷｐ／Ｗｃ＜０．４では電極の厚さは減
少するが触媒粒子の被覆率が悪化して発電性能が低下す
る。一方，Ｗｐ／Ｗｃ＞１．２５では高分子イオン交換
成分の分散度が悪化するため電極の厚さが増加する。 【０００８】 【発明の実施の形態】図１において，固体高分子型燃料
電池（セル）１は無加湿状態で運転されるもので，電解
質膜２と，その電解質膜２を挟んでその両側にそれぞれ
密着する一対の電極，つまり空気極３および燃料極４
と，それら両極３，４にそれぞれ密着する一対の拡散層
５，６と，それら両拡散層５，６に密着する一対のセパ
レータ７，８とよりなる。この場合，電解質膜−電極集
成体９には，電解質膜２，空気極３，燃料極４および両
拡散層５，６が含まれる。 【０００９】電解質膜２は，プロトン伝導性を有する芳
香族炭化水素系高分子イオン交換成分より構成されてい
る。空気極３および燃料極４は，それぞれ，カーボンブ
ラック粒子の表面に複数の触媒金属としてのＰｔ粒子を
担持させた複数の触媒粒子ならびにプロトン伝導性およ
びバインダとしての機能を有し，且つ前記と同じまたは
異なる芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分よりな
る。 【００１０】各拡散層５，６は多孔質のカーボンペー
パ，カーボンプレート等よりなり，また各セパレータ
７，８は，同一の形態を有するように黒鉛化炭素より構
成され，空気極３側のセパレータ７に存する複数の溝１
０に空気が，また燃料極４側のセパレータ８に在って前
記溝１０と交差する関係の複数の溝１１に水素がそれぞ
れ供給される。 【００１１】芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分
は，無フッ素であって溶剤に可溶であるといった特性を
有する。この種の高分子イオン交換成分としては，表１
に挙げた各種の，芳香族炭化水素系高分子のスルホン化
物が用いられる。 【００１２】 【表１】【００１３】溶剤としては，表２に挙げた各種極性溶剤
が用いられる。 【００１４】 【表２】 【００１５】空気極３および燃料極４におけるカーボン
ブラック粒子としては，６０℃の飽和水蒸気圧下におけ
る水蒸気吸着量，したがって水吸着量ＡがＡ≧１５０ｃ
ｃ／ｇである，といた親水性を持つものが用いられてい
る。 【００１６】カーボンブラック粒子に前記のような親水
性を保持させると，図２に示すように，空気極３では水
の生成，生成水の保有，その生成水の電解質膜２への逆
拡散が発生し，その逆拡散水は電解質膜２内でプロトン
の移動に伴う同伴水として用いられる外，燃料極４に浸
透して，そこに保有される。このように空気極３および
燃料極４が常に水を保有することから電解質膜２の湿潤
状態が確保され，その膜２内では生成水の逆拡散および
プロトン同伴，が繰返し行われるため，無加湿下におい
てプロトン伝導が確保される。空気極３および燃料極４
において過剰の水は外部に排出される。 【００１７】空気極３および燃料極４において，芳香族
炭化水素系高分子イオン交換成分の配合重量をＷｐと
し，またカーボンブラック粒子の配合重量をＷｃとした
とき，両配合重量Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃは０．４≦
Ｗｐ／Ｗｃ≦１．２５に設定される。 【００１８】両配合重量Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃを前
記のように設定すると，空気極３および燃料極４の厚さ
を減少させてプロトン伝導性を高めると共に抵抗過電圧
の上昇を抑制して発電性能を向上させることが可能であ
る。 【００１９】以下，具体例について説明する。 Ｉ．電極の製造 ６０℃の飽和水蒸気圧下における水吸着量ＡがＡ＝３７
０ｃｃ／ｇである親水性カーボンブラック粒子（商品
名：ケッチェンブラックＥＣ）に複数のＰｔ粒子を担持
させて触媒粒子を調製した。触媒粒子におけるＰｔ粒子
の含有量は５０ｗｔ％である。 〔例−Ｉ〕芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分とし
て，表１に例１として挙げたＰＥＥＫスルホン化物を用
意し，このＰＥＥＫスルホン化物を表２のＮＭＰに還流
溶解した。この溶液におけるＰＥＥＫスルホン化物の含
有量は６ｗｔ％である。このＰＥＥＫスルホン化物含有
溶液に，ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカーボ
ンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃがＷｐ
／Ｗｃ＝０．２となるように触媒粒子を混合し，次いで
ボールミルを用いて触媒粒子の分散を図り，電極用スラ
リを調製した。このスラリを，Ｐｔ量が０．５mg／cm2
となるように複数の多孔質カーボンペーパの一面にそれ
ぞれ塗布し，乾燥して，複数の，拡散層を持つ電極を得
た。これらの電極を例（１）とする。 〔例−II〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカー
ボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃをＷ
ｐ／Ｗｃ＝０．４に設定した，という点を除き，例−Ｉ
と同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を得
た。これらの電極を例（２）とする。 〔例−III 〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカ
ーボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／Ｗｃを
Ｗｐ／Ｗｃ＝０．６に設定した，という点を除き，例−
Ｉと同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を
得た。これらの電極を例（３）とする。 〔例−IV〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカー
ボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃをＷ
ｐ／Ｗｃ＝０．８に設定した，という点を除き，例−Ｉ
と同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を得
た。これらの電極を例（４）とする。 〔例−Ｖ〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカー
ボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃをＷ
ｐ／Ｗｃ＝１．２５に設定した，という点を除き，例−
Ｉと同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を
得た。これらの電極を例（５）とする。 〔例−VI〕ＰＥＥＫスルホン化物の配合重量Ｗｐとカー
ボンブラック粒子の配合重量Ｗｃとの比Ｗｐ／ＷｃをＷ
ｐ／Ｗｃ＝１．７５に設定した，という点を除き，例−
Ｉと同様の方法を実施して複数の，拡散層を持つ電極を
得た。これらの電極を例（６）とする。 II．電極に関する各種考察 表３は，電極の例（１）〜（６）に関するＰＥＥＫスル
ホン化物の配合重量Ｗｐおよびカーボンブラック粒子の
配合重量Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃと，電極の保水性との関係
を示す。この保水性は，ガス吸着装置による６０℃飽和
水蒸気圧下の水吸着量から算出した。 【００２０】 【表３】 【００２１】図３は，表３に基づいて両配合重量の比Ｗ
ｐ／Ｗｃと電極の保水性との関係をグラフ化したもので
ある。図３より，比Ｗｐ／Ｗｃの増加に伴い電極の保水
性が増すことが判る。 【００２２】表４は，電極の例（１）〜（６）に関する
両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと電極の厚さとの関係を示
す。 【００２３】 【表４】 【００２４】図４は，表４に基づいて両配合重量の比Ｗ
ｐ／Ｗｃと電極の厚さとの関係をグラフ化したものであ
る。図４より，比Ｗｐ／Ｗｃの増加に伴い電極の厚さが
増すことが判る。 【００２５】表５は，電極の例（１）〜（６）に関する
両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと触媒粒子の被覆率Ｃｃとの
関係を示す。 【００２６】 【表５】【００２７】触媒粒子の被覆率Ｃｃは，電極の平面の面
積をＡｅとし，また電極の平面に露出している複数の触
媒粒子の面積の和をＡｃとしたとき，Ｃｃ＝｛（Ａｅ−
Ａｃ）／Ａｅ｝×１００（％）として求められた。 【００２８】図５は，表５に基づいて両配合重量の比Ｗ
ｐ／Ｗｃと触媒粒子の被覆率Ｃｃとの関係をグラフ化し
たものである。図５より，比Ｗｐ／Ｗｃの増加に伴い触
媒粒子の被覆率Ｃｃが増すことが判る。 【００２９】表６は，電極の例（１）〜（６）に関する
両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと触媒粒子の分散度Ｄとの関
係を示す。 【００３０】 【表６】 【００３１】触媒粒子の分散度Ｄは次のような方法によ
って求められた。先ず，電極の製造時における触媒粒子
およびＰＥＥＫスルホン化物の配合量から触媒粒子中の
理論Ｐｔ濃度ＴｐおよびＰＥＥＫスルホン化物中の理論
Ｓ（イオウ）濃度Ｔｓを算出し，次いで，それら理論値
から理論値比Ｔｓ／Ｔｐを求めた。また電極の表面をＥ
ＰＭＡにて観察し，触媒粒子中の実測Ｐｔ濃度Ａｐおよ
びＰＥＥＫ化物中の実測Ｓ濃度Ａｓを面分析により求
め，次いで，それら実測値から実測値比Ａｓ／Ａｐを求
めた。 【００３２】その後，分散度Ｄを， Ｄ＝［｛（Ｔｓ／Ｔｐ）−（Ａｓ／Ａｐ）｝／（Ｔｓ／
Ｔｐ）］×１００（％）の式に則って求めた。 【００３３】図６は，表６に基づいて両配合重量の比Ｗ
ｐ／Ｗｃと触媒粒子の分散度Ｄとの関係をグラフ化した
ものである。図６より，比Ｗｐ／Ｗｃの増加に伴い触媒
粒子の分散度Ｄが増すことが判る。 【００３４】表７は，電極の例（１）〜（６）に関する
触媒粒子の分散度Ｄと電極の厚さとの関係を示す。 【００３５】 【表７】【００３６】図７は，表７に基づいて触媒粒子の分散度
Ｄと電極の厚さとの関係をグラフ化したものである。図
７より，触媒粒子の分散度Ｄの増加に伴い電極の厚さが
増すことが判る。 III ．燃料電池の発電性能 電極の製造で用いられたＰＥＥＫスルホン化物と同様の
ものを使用して厚さ５０μｍの電解質膜２を成形した。
また二組の電極の例（１）〜（６）を用意し，一方の組
を空気極３の例（１）〜（６）とし，他方の組を燃料極
４の例（１）〜（６）とした。そして，空気極３の各例
（１）〜（６）が燃料極４の例（１）〜（６）と総当り
となるような組合せを行う，つまり，例（１）について
言えば，例（１）と例（１），例（１）と例（２）……
例（１）と例（５），例（１）と例（６），といった組
合せを行って３６組の電極対を得た。各電極対，したが
って一組の空気極３および燃料極４により電解質膜２を
挟み，１４０℃，１．５ＭＰａ，１分間の条件でホット
プレスを行って，電解質膜−電極集成体９を得た。各電
解質膜−電極集成体９を用いて固体高分子型燃料電池１
を組立て，無加湿下で発電を行って電流密度と端子電圧
との関係を測定した。この場合，水の拡散による端子電
圧への影響が大であることから，各電池の端子電圧の比
較値として高電流密度側である０．８Ａ／cm2 における
端子電圧を用いた。 【００３７】表８は，空気極および燃料極の例（１）〜
（６）における両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，各電池に
おける空気極および燃料極の組合せと，０．８Ａ／cm2
における端子電圧とを示す。 【００３８】 【表８】 【００３９】図８は，表８に基づいて空気極３および燃
料極４の組合せと，端子電圧との関係をグラフ化したも
のである。表８，図８から明らかなように，空気極の例
（２）〜（５）および燃料極の例（２）〜（５）間にお
いて組合せを行うと，無加湿状態で固体高分子型燃料電
池１を運転した場合，その発電性能を向上させることが
できる。 【００４０】比較のため，６０℃の飽和水蒸気圧下にお
ける水吸着量ＡがＡ＝７２ｃｃ／ｇである撥水性カーボ
ンブラック粒子（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）
を用いた，ということ以外は前記と同様の触媒粒子を用
い，また前記例−III と同様の方法で両配合重量の比Ｗ
ｐ／ＷｃがＷｐ／Ｗｃ＝０．６である２つの，拡散層を
持つ電極の例（７）を得た。 【００４１】２つの例（７）を空気極３および燃料極４
として用い，前記同様の方法で電解質膜−電極集成体９
を製作した。この電解質膜−電極集成体９を用いて固体
高分子型燃料電池を組立て，無加湿下で発電を行って電
流密度と端子電圧との関係を測定したところ電流密度
０．８Ａ／cm2 における端子電圧は０．６０５Ｖである
ことが判明した。この端子電圧は，表８に示した例
（３）と例（３）とを組合せた場合の端子電圧０．６９
０Ｖに比べて１２％低いことが明らかである。 【００４２】これらの事実から，カーボンブラック粒子
は，６０℃の飽和水蒸気圧下における水吸着量ＡがＡ≧
１５０ｃｃ／ｇである，といった親水性を持ち，また両
配合重量Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃが０．４≦Ｗｐ／Ｗ
ｃ≦１．２５であることの必要性が明らかである。 【００４３】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃを前記のように
設定すると，表４より電極の厚さｔは５μｍ≦ｔ≦８μ
ｍとなり，また，表５より触媒粒子の被覆率Ｃｃは９１
％≦Ｃｃ≦９８％となり，さらに，表６より触媒粒子の
分散度Ｄは３％≦Ｄ≦８％となる。 【００４４】 【発明の効果】本発明によれば前記のように構成するこ
とによって，無加湿状態で運転しても高い発電性能を発
揮することが可能な，安価で，且つ構造の簡素な固体高
分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略側面図である。
【図２】電解質膜，空気極および燃料極における水の分
布状態を示す説明図である。 【図３】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，電極の保水性と
の関係を示すグラフである。 【図４】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，電極の厚さとの
関係を示すグラフである。 【図５】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，触媒粒子の被覆
率Ｃｃとの関係を示すグラフである。 【図６】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，触媒粒子の分散
度Ｄとの関係を示すグラフである。 【図７】触媒粒子の分散度Ｄと，電極の厚さとの関係を
示すグラフである。 【図８】空気極および燃料極の組合せと，端子電圧との
関係を示すグラフである。 【符号の説明】 １ 固体高分子型燃料電池 ２ 電解質膜 ３ 空気極（電極） ４ 燃料極（電極）
布状態を示す説明図である。 【図３】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，電極の保水性と
の関係を示すグラフである。 【図４】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，電極の厚さとの
関係を示すグラフである。 【図５】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，触媒粒子の被覆
率Ｃｃとの関係を示すグラフである。 【図６】両配合重量の比Ｗｐ／Ｗｃと，触媒粒子の分散
度Ｄとの関係を示すグラフである。 【図７】触媒粒子の分散度Ｄと，電極の厚さとの関係を
示すグラフである。 【図８】空気極および燃料極の組合せと，端子電圧との
関係を示すグラフである。 【符号の説明】 １ 固体高分子型燃料電池 ２ 電解質膜 ３ 空気極（電極） ４ 燃料極（電極）
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フロントページの続き
(72)発明者 七海 昌昭
埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(72)発明者 松尾 順二
埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(56)参考文献 特開2001−266901（ＪＰ，Ａ)
特開2001−185162（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−134995（ＪＰ，Ａ)
特開2001−160406（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−339815（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/86 - 4/98
H01M 8/00 - 8/24
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分
を有する電解質膜（２）と，その電解質膜（２）を挟む
一対の電極（３，４）とを備え，両電極（３，４）は，
高分子イオン交換成分として，前記芳香族炭化水素系高
分子イオン交換成分と同じ芳香族炭化水素系高分子イオ
ン交換成分および異なる芳香族炭化水素系高分子イオン
交換成分の一方と，カーボンブラック粒子の表面に触媒
金属を担持させた複数の触媒粒子とを有する，無加湿状
態で運転される固体高分子型燃料電池であって，前記カ
ーボンブラック粒子は，６０℃の飽和水蒸気圧下におけ
る水吸着量ＡがＡ≧１５０ｃｃ／ｇである，といった親
水性を持ち，各電極（３，４）において，前記高分子イ
オン交換成分の配合重量をＷｐとし，また前記カーボン
ブラック粒子の配合重量をＷｃとしたとき，両配合重量
Ｗｐ，Ｗｃの比Ｗｐ／Ｗｃが０．４≦Ｗｐ／Ｗｃ≦１．
２５であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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