CN105837796A - 一种高生物基含量热固性聚合物的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高生物基含量的热固性聚合物的制备方法，是环氧植物油与马来松香酸酐的开环聚合制得的产物。将环氧植物油与马来松香酸酐溶于丙酮中，加入催化剂，搅拌均匀后用抽真空的形式脱除丙酮，后置于模具中在烘箱内进行固化反应。得到热固性聚合物生物基含量大于90%，热稳定性较好、吸水率低且耐酸碱性能良好的热固性聚合物。除上述优良性能外，该法所得固化产物因其两种反应物均来源于生物基原料，故具有成本低、绿色环保的优点。

Description

一种高生物基含量热固性聚合物的制备

技术领域

本发明涉及一种高生物基含量热固性材料的制备，属于环氧树脂固化产物制备领域。

背景技术

热固性聚合物是塑料的一种，其原料是液体溶液而经过不可逆的固化过程成为固体材料，一旦反应完成，最终产物是不可变形的。它们主要应用于隔热、 耐磨、绝缘、耐高压电等在恶劣环境中。环氧树脂是其中很重要的一种，通常是低分子量的，且含有至少两个环氧基团，环氧基团可以发生均聚反应或者和一系列固化剂反应，例如胺类，酸类，酚类，醇类，及硫醇类等。环氧树脂具有强度高，附着力好，耐化学性强，以及在高温下有优越的性能的特点，故常被用于涂料，电子用压层制品，粘合剂，地板，道路和高性能的复合材料。

最常见的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚（DGEBA或者BADGE），但是其原料双酚A不但对环境有害，还对人体有很大的不利影响，一些国家已经开始禁止食品用塑料使用双酚A。为解决这一问题，必须找到低毒甚至是无毒的试剂来生产环氧树脂，采用生物基材料作为原料是一条可行的途径。生物基材料是指以可再生资源（如农作物、废弃物、树木、其他植物及其残体和内含物等）为原料，通过生物合成、生物加工、生物炼制过程获得的生物质合成材料、生物质再生材料和基础化工原料。生物基材料包括生物质来源的生物醇、有机酸、烷烃、烯烃等聚合物材料单体，生物法合成的聚酯、聚氨酯等聚合物材料，化学法聚合生物基产品形成的聚合物材料、可降解塑料，以及特殊生物质纤维等，主要用于生产塑料、纤维、尼龙和橡胶等，具有原料可再生、生物可降解、加工生产过程生成的有害物少等特点。从动物和植物中提取的天然油脂是聚合物工业中重要的可再生原料，它们在用以作为制备树脂和聚合材料的原材料的方面吸引了极大的关注，产物可代替传统的石油基聚合物和树脂，且它们储量大、价格低廉、环境友好、无毒并且是可再生的。植物油中含有易被改性的双键，对其进行环氧化生成的环氧植物油可应用于环氧树脂材料领域，不仅降低了石油资源或者是煤能源的消耗，也提高了本身的使用价值。利用植物油制备得到的塑料具有内在的可生物降解性能，符合可持续性发展和环保的要求，这些优势使植物油基塑料具有广泛的应用价值，植物油基塑料可以应用到日常生活和医疗等许多领域。但由于其主要成分甘油脂肪酸酯分子的柔性较大，造成植物油基环氧树脂固化质后得不到较佳的玻璃化转变温度和机械强度，一般需要引入大量的石油基刚性化合物或填料对其进行增强改性。但石油基刚性化合物的引入势必会降低聚合物中的生物基含量，为维持聚合物中的高生物基含量，需寻找具有刚性结构的生物基固化剂来代替石油基固化剂。

松脂广泛存在于自然界中，以松香酸为原料制备环氧固化剂既能减少成本，又对环境友好，且松香酸分子中具有巨大的氢化菲环结构，是类似于苯环的刚性结构。以其与马来酸酐为原料制备而得的马来松香酸酐带有一个羧基和一个酸酐，且具有刚性结构，是理想的环氧植物油的固化剂。

发明内容

本发明通过用马来松香酸酐对环氧植物油的环氧基进行开环反应而制备高生物基含量的聚合物，具体反应过程如图1所示。

具体操作步骤如下：

1）将环氧植物油与马来松香酸酐按照一定比例溶于丙酮中，并加入环氧植物油质量0.5-1.5 %的催化剂，充分搅拌；

2）以抽真空的方式脱除丙酮，同时用120-160 °C的油浴锅进行加热1-5 h，并伴有磁力搅拌；

3）反应后反应混合物成棕色粘稠液体，在模具中成型，升温程序为140-180 °C保持1-4h，升温至180-200 °C保持1-4 h，随箱冷却至室温。

具体实施方式

下面通过实施例更详细的解释本发明。然而，本发明不限于这些工作实施例。

实施例1

A．将0.5 g催化剂溶于50 g环氧大豆油中，所用环氧大豆油环氧值为6.0，搅拌均匀；

B．将10.1191 g环氧大豆油/催化剂混合物与7.0153 g马来松香酸酐溶于适量丙酮中，搅拌均匀；

C．将混合物在140 °C油浴锅中边搅拌边抽真空脱除丙酮，3 h；

D．将粘稠的混合物倒入模具放入烘箱，160 °C保持4 h，升至180 °C保持2 h，得到固化产物。

实施例2

A．将10.1365 g环氧大豆油/催化剂混合物与5.0175 g马来松香酸酐溶于适量丙酮中，搅拌均匀；

B．将混合物在140 °C油浴锅中边搅拌边抽真空脱除丙酮，3 h；

C．将粘稠的混合物倒入模具放入烘箱，160 °C保持4 h，升至180 °C保持2 h，得到固化产物。

实施例3

A．将0.5 g催化剂溶于50g环氧亚麻仁油，所用环氧亚麻仁油环氧值为9.1，搅拌均匀；

B．将10.1088 g环氧亚麻仁油/催化剂混合物与7.5870 g马来松香酸酐溶于适量丙酮中，搅拌均匀；

C．将混合物在140 °C油浴锅中边搅拌边抽真空脱除丙酮，3 h；

D．将粘稠的混合物倒入模具放入烘箱，160 °C保持4 h，升至180 °C保持2 h，得到固化产物。

实施例4

A．将10.1245 g环氧大豆油/催化剂混合物与10.7479 g马来松香酸酐溶于适量丙酮中，搅拌均匀；

B．将混合物在140 °C油浴锅中边搅拌边抽真空脱除丙酮，3 h；

C．将粘稠的混合物倒入模具放入烘箱，160 °C保持4 h，升至180 °C保持2 h，得到固化产物。

下图为典型的固化产物的拉伸试验曲线图（图2）、热稳定性曲线图（图3）及动态热机械性能曲线图（图4）。从图2中可以看出本专利的固化产物的拉伸强度不高，但具有较大的断裂拉伸率，达到60 %以上。图3是固化产物的热稳定性曲线图，固化产物具有较大的热稳定性，在300 °C之前处于稳定状态。从图4中可知固化产物的玻璃化转变温度为57 °C。

附图说明

图1是用马来松香酸酐对环氧植物油的环氧基进行开环反应而制备高生物基含量的聚合物具体反应过程。

图2是典型的固化产物的拉伸试验曲线图，可看出固化产物断裂拉伸率较大，达60％以上。

图3是典型的固化产物的热稳定性曲线图，可看出固化产物在300℃之 前处于热稳定状态。

图4是典型的固化产物的热机械性能曲线图，可看出固化产物的玻璃化转变温度为57℃。

Claims (8)

1.本发明设计一种基于植物油和松香的热固性聚合物的制备方法，所用的是环氧植物油和马来松香酸酐，其具体操作步骤如下：

1)将环氧植物油与马来松香酸酐按照一定比例溶于溶剂中，并加入环氧植物油质量0.5-1.5 %的催化剂，充分搅拌；2)以抽真空的方式脱除丙酮，同时用120-160 °C的油浴锅进行加热预固化1-5 h，并伴有磁力搅拌；3)将反应物置于模具中，放入140-180 °C烘箱1-4h，升温至180-200 °C保持1-4 h，随箱冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1）中的主要反应物为环氧植物油和马来松香酸酐，其中环氧植物油包括环氧大豆油、环氧亚麻仁油、环氧米糠油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧菜籽油中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1）中的催化剂用量为环氧植物油质量的0.5-1.5%，优选1-1.2%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1）中的溶剂为丙酮。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2）所进行的预固化步骤中伴有搅拌。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2）所进行的预固化温度为120-160 °C，优选为130-140 °C，时间为1-5 h，优选为2-3 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤3）所进行的固化第一步温度为140-180 °C，优选为160-170 °C，时间为1-4 h，优选为3-4 h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤3）所进行的固化第二步温度为180-200 °C，优选为180-190 °C，时间为1-4 h，优选为1-2 h。