CN106866936B - 一种生物基电气绝缘用环氧体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基电气绝缘用环氧树脂体系及其制备方法，分别使用含环氧基、羟基、羧基或酚羟基中的一种或几种基团的植物油改性环氧树脂和酸酐固化剂；制备得到了成本低、产品稳定性好、适用范围广、工艺简单，无污染，污水，得到的产品的机械性能优异，玻璃化转变温度提高，抗开裂性好的生物基电气绝缘用环氧树脂体系。

Description

一种生物基电气绝缘用环氧体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及电气绝缘用环氧树脂的制备领域，具体涉及一种生物基电气绝缘用环氧体系及其制备方法。
背景技术
世界经济的快速发展和人类活动的不断加剧导致了人类进入日益短缺的石油资源和不断恶化的自然环境等不可持续的境界。随着人们不断增强的环保意识和可持续发展意识，世界各国逐步开始研究并使用绿色生物基材料来逐步替代旧有的石油基材料，以便减少人类对石油这个不可再生资源的依赖。
环氧树脂作为用途应用最广泛的热固性树脂之一，在电子元器件和电气设备的绝缘中占据重要的地位。但是环氧树脂的主要品种为双酚A环氧树脂，其原料双酚A不仅仅完全依赖石化资源，而且它极大地影响着生命体的健康和安全[1]。为此，世界各国禁止双酚A环氧树脂用于食品以及人体接触。因此，以可再生的生物基原料合成电气绝缘用无双酚A结构环氧树脂或者在减少双酚A环氧树脂在电气绝缘体系中的使用，不管从能源、环境还是从解决双酚A的生理毒性问题方面考虑，都具有重大意义。
世界各国科学家对生物基环氧树脂及其固化剂的制备和性能进行了广泛的研究([2]-[6])，采用甘油、聚甘油、山梨醇、异山梨醇，木质素和松香等可再生生物资源通过各种复杂的合成工艺成功制备了一系列生物基环氧树脂和固化剂。其中，我国的中科院宁波研究所采用衣康酸为起始原料,合成制备了一种价格低廉，工艺简单和性能优异的衣康酸基环氧树脂(EIA)([7]-[8])。上述技术成果的确可以从可再生资源的应用，低廉的价格以及优异的性能等各方面实现生物基环氧树脂及其固化剂的产业化。但是上述技术成果在制备生物基环氧树脂的过程中使用了双酚A环氧树脂的传统制备工艺，小规模的生物基环氧树脂生产高额的后处理成本使得失去了市场竞争优势。而且文献报道的生物基环氧树脂及其固化剂尽管工艺路线清晰，化学结构明确。但是生物原料的来源差异性和质量稳定性对最终产物有重大影响，可能使得生物基环氧树脂及其固化剂的质量不稳定，影响其最终使用环境的稳定性。
如现有技术中，桐油酸酐在绝缘材料体系中有相应的应用，桐油酸酐(TOA)为桐油与顺丁烯酸酐的加成物，利用桐油酸中的共轭双键与不饱和酸发生Diels-Alder双烯加成反应，环化生成稳定的六元环[9]。固化后具有优异的电绝缘性能。在电气设备及零部件如电机、变压器绕组线圈、高压电机绝缘云母带浸渍粘接上得到广泛应用。但是桐油的生产周期长，成本高，限制了桐油酸酐绝缘材料体系的应用范围。
反应示意如下:
[1].Flint S,Markle T,Thompson S,et al.Bisphenol a exposure,effectsand policy:a wildlife perspective[J].Journal of Environmental Management,2012,104:19-34.
[2].Chrysanthos M,Galy J,Pascault J-P.Preparation and properties ofbio-based epoxy networks derived from isosorbide diglycidyl ether[J].Polymer,2011,52(16):3611-3620.
[3]Shibata M,Nakai K.Preparation and properties of biocompositescomposed of bio-based epoxy resin,tannic acid and micro fibrillated cellulose[J].Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics,2010,48(4):425-433.
[4]Takada Y,Shinbo K,Someya Y,et al.Preparation and properties ofbio-based epoxy montomorillonite nanocomposites derived from polyglycerolpolyglycidyl ether and epsilon-polylysine[J].Journal of Applied PolymerScience,2009,113(1):479-484.
[5]孔振武,王定选.马来海松酸环氧树脂的结构与性能表征[J].林产化学与工业,1994,14(1):31-35.
[6]夏建陵,商士斌,谢晖,等.丙烯酸改性松香基环氧树脂固化反应与性能研究[J].热固性树脂,2002,17(6):1-5.
[7]S.Ma,X.Liu,Y.Jiang,Z.Tang,C.Zhang,J.Zhu,Bio-based epoxy resin fromitaconic acid and its thermosets cured with anhydride and commoners[J].GreenChem.,2013,15:245–254.
[8]中国专利.201110245232.X
[9]杨印成,樊引红.桐油酸酐(TOA)的制备及应用[J].河北化工,2007,6(30):22-23.
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、产品稳定性好、适用范围广、工艺简单，无污染，污水，产品机械性能优异，玻璃化转变温度提高，抗开裂性好的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备得到的机械性能优异，抗开裂性好，玻璃化转变温度高，成本低的生物基电气绝缘用环氧体系。
本发明的技术方案在于提供了一种生物基电气绝缘用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.01-5份催化剂I和95-100份环氧基植物油混合，抽真空，在氮气氛围中，加热至40-160℃，反应30min-2h，冷却至40-80℃，制备得到环氧基植物油低聚物，其中，所得低聚物的碘值低于1；
2)向5-25份含羟基、羧基或酚羟基中的一种或几种基团的植物油中加入85-100份环氧树脂和0.001-0.3份催化剂II，加热至140-200℃，反应1－3h，冷却至60-120℃，并加入相对含量为5-95质量％的环氧基植物油低聚物调整粘度，得到生物基环氧树脂；
3)将10-75份含羟基、羧基或酚羟基中的一种或几种基团的植物油与25-90份液体或者固体酸酐混合，抽真空，加热至120-180℃，反应1-3小时，直到反应体系的酸值小于5mgKOH/g；冷却至100-120℃，并加入相对反应产物为5-95质量％的液体酸酐调整粘度，并加入相对反应产物为0.1－3质量％的促进剂调整固化速度，得到生物基酸酐固化剂；
4)将上述改性后得到的生物基环氧树脂、生物基酸酐固化剂与石英粉混合，经过真空脱泡后进行真空浇注或APG工艺，得到生物基电气绝缘用环氧体系。
其中，所述催化剂I为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，
所述催化剂II为甲醇钠甲醇溶液或2-苯基咪唑溶液。
本发明的上述方案中，通过对反应步骤、各个反应参数以及反应温度以及含量的严格控制，获得了本发明的具备综合的良好的机械性能、物理性能以及高温性能的本发明的产品。
本发明进一步包括以下优选的技术方案：
优选的方案中，所述含羟基、羧基或酚羟基中的一种或几种基团的植物油选自米糠油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、花生油、腰果壳油、葵花籽油、大豆油、衣康酸或松香中的一种或几种。
优选的方案中，所述生物基环氧树脂为浅灰黑色透明至微黄色无溶剂生物基环氧树脂。
优选的方案中，所述生物基酸酐固化剂为改良预加速浅灰黑色透明至微黄色酸酐固化剂。
优选的方案中，所述生物基环氧树脂的产品数据为：
优选的方案中，所述生物基酸酐固化剂的产品数据为：
优选的方案中，所述促进剂选自叔胺或其盐、乙酰丙酮金属盐、咪唑或其同系物、三苯基膦或其鏻盐或有机羧酸盐中的任意一种或几种。
优选的方案中，所述甲醇钠甲醇溶液或2-苯基咪唑溶液的浓度为10－50％。
优选的方案中，所述固体酸酐选自苯酐、顺酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐、甲基六氢苯酐或甲基四氢苯酐中的一种或几种；
优选的方案中，液体酸酐选自甲基六氢苯酐或甲基四氢苯酐中的一种或两种。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的生物基电气绝缘用环氧体系。
本发明可以按照传统真空浇注或者自动压力凝胶(APG)制造互感器，绝缘子等电气产品。
本发明的有益效果
虽然在现有技术中已经出现了某些生物基环氧树脂，但本发明的发明人通过大量的实验研究和探索，得到了生物基电气绝缘用环氧体系-即各种相关产品，包括各种电器绝缘产品等。不仅制备过程安全、环保，成本低廉，且最终得到的产物性能稳定，兼具良好的机械性能、物理性能以及高的玻璃化转变温度。获得了好的综合性能。
1)本发明中，所使用的原料选择来源广泛，生产成本低廉。整个制备过程的生产工艺简单，无污染，污水。植物油的选择范围广，只要含有上述反应基团的均可。可以最大程度上使用生物基材料替代石化产品，总产品的生物基材料使用量可达到80％以上。而在现有技术中，使用生物基材料所面临的问题是很多的，很难将其大量使用，一般仅微量添加，也未将现有的生物基环氧树脂材料用于制备后续产品。而本发明不仅实现了大量使用生物基材料，降低了原料成本及其获取难度，且最终得到的产品具有优异的综合性能。
2)制备得到的产品机械性能优异，抗开裂性好。
3)本发明的成本低，适用范围广。
4)所得到的产品稳定性好。
5)整个制备工艺简单。无污染，污水产生。
6)最终得到的产品玻璃化转变温度得到提高。
具体实施方式
实施例1：
将2份过氧化苯甲酰(BPO)和98份环氧基大豆油混合，抽真空，在氮气氛围中，加热至80℃，反应2小时，冷却至40℃，制备得到环氧基大豆油低聚物，其中，所得低聚物的碘值低于1；
将10g蓖麻油，加入到89.8g双酚环氧树脂DER331中，再添加0.02g 2-苯基咪唑溶液(30％)。然后升温到140℃，反应2小时。然后冷却到100度，加入上述重量40g上述制备的环氧基大豆油低聚物调节粘度，冷却至常温待用。
在140℃，将15质量份蓖麻油与25质量份四氢苯酐反应两小时，冷却至100℃加入相对反应产物50质量％的甲基四氢苯酐调节粘度，在60℃的温度下加入相对反应产物为0.5质量％的N,N-二甲基苄胺(BDMA)，冷却至常温待用。
然后按照100：100：400将上述生物基环氧树脂和酸酐固化剂和400目活性石英粉在40℃混合，搅拌1小时，抽真空1.5小时(消除体系中的气泡)，模具温度150℃，真空度为4.5mbar，于145℃的条件下保压15分钟，脱模得出绝缘子(型号：8JS-506A)，然后于150℃后固化8小时。DSC曲线测试玻璃化转变温度为95℃。-40℃-80℃冷热循环3次没有任何开裂现象。弯曲强度为7100MPa。
实施例2：
将1份偶氮二异丁腈和99份环氧基蓖麻油混合，抽真空，在氮气氛围中，加热至95℃，反应2小时，冷却至40℃，制备得到环氧基蓖麻油低聚物，其中，所得低聚物的碘值低于1；
将15g蓖麻油加入85g双酚环氧树脂DER331中，然后加入0.05g甲醇钠甲醇溶液(50％)，在160℃反应3小时，然后冷却至120℃，加入30g上述环氧化蓖麻油调整粘度，冷却到常温待用。
在150℃的温度条件下，将20质量份腰果酚和80质量份的苯酐混合，反应直到体系酸值达到3mg KOH/g冷却至常温后，加入相对反应产物1质量％的N－甲基咪唑，搅拌30分钟，冷却至常温待用。然后按照100：100：350将上述生物基环氧树脂和酸酐固化剂和400目活性石英粉在40℃下混合，搅拌1小时，在40℃下混合，搅拌1小时，抽真空1.5小时，模具温度145℃，真空度5.0mbar，于150℃保压20分钟，脱模得出一个套管。DSC曲线测试玻璃化转变温度在85℃。-50℃-80℃冷热循环5次没有任何开裂现象。弯曲强度为6600MPa。

Claims (10)

1.一种生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将0.01-5份催化剂I和95-100份环氧基植物油混合，抽真空，在氮气氛围中，加热至40-160℃,反应30min-2h，冷却至40-80℃，制备得到环氧基植物油低聚物，其中，所得低聚物的碘值低于1；
2)向5-25份含羟基、羧基或酚羟基中的一种或几种基团的植物油中加入85-100份环氧树脂和0.001-0.3份催化剂II，加热至140-200℃，反应1-3h，冷却至60-120℃，并加入相对反应产物含量为5-95质量％的步骤1)得到的环氧基植物油低聚物调整粘度，得到生物基环氧树脂；
3)将10-75份含羟基、羧基或酚羟基中的一种或几种基团的植物油与25-90份液体或者固体酸酐混合，抽真空，加热至120-180℃，反应1-3小时，直到反应体系的酸值小于5mgKOH/g；冷却至100-120℃，并加入相对反应产物为5-95质量％的液体酸酐调整粘度，加入相对反应产物为0.1-3质量％的促进剂调整固化速度，得到生物基酸酐固化剂；
4)将上述步骤2)得到的生物基环氧树脂、步骤3)得到的生物基酸酐固化剂与石英粉混合，经过真空脱泡后进行真空浇注或APG工艺，得到生物基电气绝缘用环氧体系；
其中，所述催化剂I为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；
所述催化剂II为甲醇钠甲醇溶液或2-苯基咪唑溶液。
2.根据权利要求1所述的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，所述含羟基、羧基或酚羟基中的一种或几种基团的植物油选自米糠油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、花生油、腰果壳油、葵花籽油、大豆油中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，所述生物基环氧树脂为浅灰黑色透明至微黄色无溶剂生物基环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，所述生物基酸酐固化剂为改良预加速浅灰黑色透明至微黄色酸酐固化剂。
5.根据权利要求3所述的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，所述生物基环氧树脂的产品数据为：
6.根据权利要求4所述的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，所述生物基酸酐固化剂的产品数据为：
7.根据权利要求1所述的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，所述促进剂选自叔胺或其盐、乙酰丙酮金属盐、咪唑或其同系物、三苯基膦或其磷盐或有机羧酸盐中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，所述甲醇钠甲醇溶液或2-苯基咪唑溶液的浓度为10—50％。
9.根据权利要求1所述的生物基电气绝缘用环氧体系的制备方法，其特征在于，所述固体酸酐选自苯酐、顺酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种或几种；
液体酸酐选自甲基六氢苯酐或甲基四氢苯酐中的一种或两种。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的生物基电气绝缘用环氧体系。
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