CN108641066A - 一种环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法，属于热固性树脂技术领域。环氧树脂组合物中环氧树脂组分包括缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂及一种烷基取代的螺环原碳酸酯膨胀单体；固化剂组分包括路易斯酸‑胺络合物和液体酸酐。本发明不仅解决了螺环原碳酸酯类膨胀单体结构规整、熔点较高、需要高温溶解而且在低温时易析出问题，还解决了该类膨胀单体与环氧共聚时阳离子型固化剂是高熔点晶体，存在工艺性差、固化温度高的问题。本发明提供的膨胀单体和复合型固化剂使组合物的固化收缩率和粘度降低，组合物的固化活性、耐热性和粘接强度提高，该类组合物可以作为密封胶或灌封胶使用，特别适合电子电气、惯性导航等设备中微小空隙的密封粘接。

Description

一种环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂属于热固性树脂的一种，以其优异的综合性能广泛应用于汽车工业、航空航天、电子电气、建筑业等多种领域。环氧树脂的固化方式主要有热固化、紫外固化、电子束固化等，使用的固化剂包括脂肪胺、脂环胺、芳香胺、酸酐、咪唑、路易斯酸等。但是无论采取以上何种方式固化，环氧树脂在固化过程中不可避免地会发生一定程度地固化收缩，导致收缩应力产生，进而影响尺寸稳定及界面结合，甚至导致固化开裂或失效。固化收缩产生的原因是由于树脂结构中分子间连接方式由固化前的范德华力连接变为固化后的化学共价键连接，而共价单键长约为范德华力作用距离的三分之一。虽然可以通过加入无机填料、与高聚物共混及降低体系反应官能团浓度等措施降低收缩力，但这些方法都只能在一定程度上降低体积收缩，而不能从根本上消除固化收缩及其产生的内应力。
1972年美国化学家W.J.Bailey发现了膨胀聚合效应，即一些具有特殊结构的单体在聚合时体积膨胀，这些单体包括螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯等，统一称为膨胀单体。应用膨胀单体与环氧树脂共聚，即可利用膨胀单体的聚合膨胀效应抵消环氧树脂固化的体积收缩，从根本上减少乃至消除环氧树脂的固化收缩及收缩应力。考虑到单体的合成效率和聚合时的膨胀效应，螺环原碳酸酯是目前环氧树脂改性中最常使用的膨胀单体。例如文献报道中将膨胀单体3,9-二(2-降冰片烯基)-1, 5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷与环氧树脂共聚，制得无体积收缩的粘合剂，成功应用于中国科学院南京天文仪器厂研制的第一台口径为2.16m 的大型天文望远镜中微晶光学副镜的固定粘接(热固性树脂，2:15-20, 1987)。
虽然螺环原碳酸酯类膨胀单体对改善环氧树脂固化收缩取得了较好的效果，但是这类单体在改性环氧树脂时仍存在两个问题。一是螺环原碳酸酯单体结构规整、熔点较高，在环氧树脂中溶解时需要高温溶解而且在低温时易析出，在实际应用中工艺性是个难以解决的问题；二是该类单体的聚合方式为阳离子聚合，与环氧共聚时须使用阳离子型固化剂，但该类固化剂大多是高熔点晶体，存在着工艺性差、固化温度高等缺点。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种环氧树脂组合物，用于解决以下两个问题：一是螺环原碳酸酯单体结构规整、熔点较高，在环氧树脂中溶解时需要高温溶解而且在低温时易析出，在实际应用中工艺性问题难以解决；二是该类单体的聚合方式为阳离子聚合，与环氧共聚时须使用阳离子型固化剂，但该类固化剂大多是高熔点晶体，存在着工艺性差、固化温度高等缺点。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种低固化收缩、低粘度的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物为双组份，包括环氧树脂、固化剂两个组分；其中，环氧树脂组分由缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂、膨胀单体组成；固化剂组分由液体酸酐和路易斯酸-胺络合物组成；所述环氧树脂组合物中各组分含量按重量份数计如下：
环氧树脂组分：
缩水甘油醚环氧树脂 100份；
脂环族环氧树脂 0～100份；
膨胀单体 5～60份；
固化剂组分：
液体酸酐 10～120份；
路易斯酸-胺络合物 1～12份。
使用本发明制备的含有烷基取代基膨胀单体对环氧树脂进行改性，膨胀单体在环氧树脂中溶解温度以及树脂粘度明显降低，且膨胀单体与树脂相容性良好；使用该膨胀单体制备的环氧树脂组合物的固化收缩明显降低，耐热性和粘接强度增强；并且，在组合物中加入脂环族环氧树脂，树脂的粘度和固化收缩进一步降低，固化速度也进一步提高。另外，本发明提供的固化剂组分为低粘度液体，可以改善制备环氧树脂组合物的工艺性能。
优选地，上述膨胀单体具有如式I所示结构，其中R是C1～C6烷基。
优选地，上述膨胀单体的制备方法包括以下述步骤：
(1)将式III所示化合物与二丁基氧化锡反应生成中间体IV；
(2)将中间体IV与二硫化碳反应，经抽滤、减压蒸馏、重结晶和干燥处理后得到所述的膨胀单体产物I；
其中，式III及式IV中R为C1～C6烷基。
优选地，缩水甘油醚环氧树脂为双酚A型、氢化双酚A型、双酚F 型和间苯二酚型中的一种或其组合物。
优选地，脂环族脂结构中至少包含1个如式(II)所示的环氧环己基的环氧树脂；
其中，环氧环己基的环氧树脂为3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸而缩水甘油酯或者1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯。
优选地，的固化剂组分由液体酸酐和路易斯酸-胺络合物组成；其中液体酸酐与所述环氧树脂组分中环氧树脂的摩尔当量比为0.1～1.0；路易斯酸-胺络合物与所述环氧树脂组分的质量当量比为0.5％～6％。
优选地，液体酸酐为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、异构化的四氢苯酐中的一种或几种。
优选地，路易斯酸-胺络合物为三氟化硼与乙胺、哌啶、苄胺、苯胺或取代苯胺形成的络合物中的一种。
优选地，环氧树脂组合物的制备方法是包括以下步骤：
S1.制备膨胀单体
(1)将式III所示化合物与二丁基氧化锡反应生成中间体IV；
(2)将中间体IV与二硫化碳反应，经抽滤、减压蒸馏、重结晶和干燥处理后得到所述的膨胀单体产物I。
其中，式III及IV中R为C1～C6烷基。
S2.将缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂和膨胀单体加热混合均匀得到透明液体A，即环氧树脂组合物中的环氧树脂组分；
S3.将液体酸酐与三氟化硼-胺络合物加热混合均匀得到透明液体B，即环氧树脂组合物中的固化剂组分。
另外，本发明还提供了一种低固化收缩的胶黏剂，胶黏剂包含以上任一所述的环氧树脂组合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所述的环氧树脂组合物除了具有极低的固化收缩特性，还具有低粘度和低固化温度，工艺性大大改善。
(2)本发明中环氧树脂改性使用的膨胀单体为烷基取代的螺环原碳酸酯单体，除了具有聚合膨胀率高、熔点低的优点，还具有原料易得、合成步骤简便、产率高的优点，适于工业化制备。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书和权利要求书中所特别指出的内容中来实现和获得。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该注意的是这些实施例仅用于描述本发明而不用于限制本发明的范围。
一方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，所述组合物包括环氧树脂组分和固化剂组分；其中，所述环氧树脂组分包括缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂以及膨胀单体；所述环氧树脂组合物中各组分含量按重量份数计如下：
环氧树脂组分：
缩水甘油醚环氧树脂 100份；
脂环族环氧树脂 0～100份；
膨胀单体 5～60份；
固化剂组分：
液体酸酐 10～120份；
路易斯酸-胺络合物 1～12份。
所述环氧树脂组合物中，膨胀单体具有如式I所示结构，其中R为 C1～C6烷基。该膨胀单体属于烷基取代的螺环原碳酸酯单体，一方面，由于烷基取代基的引入破坏了螺环结构的规整性，既降低了单体熔点又提高了单体与环氧树脂的相容性，因此使用该类单体改性环氧树脂具有良好的工艺性；另一方面，由于合成该单体使用的烷基取代的1,3-丙二醇反应底物原料易得且成本较低，因此该类膨胀单体易于批量制备。
在此基础上，本发明还提供了一种上述膨胀单体的制备方法，具体如下：
将式III所示化合物与二丁基氧化锡反应，化合物III与二丁基氧化锡的摩尔比为1:0.9～1.1，生成中间体IV；
继续将中间体IV与二硫化碳反应，中间体IV与二硫化碳摩尔比为 1:0.5～1，得到所述的膨胀单体产物I。
其中，式III及IV中R为C1～C6烷基。
具体来说，上述膨胀单体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将0.1mol的2-甲基-1，3-丙二醇、0.09～0.11mol的二丁基氧化锡和100～200ml甲苯加入三口烧瓶中，在氮气环境下升温至100～ 120℃并回流反应4～12h。
步骤2：待反应器中温度降低至40℃以下时，加入0.05～0.1mol二硫化碳，升温至95℃并回流反应8～12h；
步骤3：将回流后的液体进行过滤并重结晶，并将结晶产物过滤和干燥，制备得到膨胀单体3，9-二甲基-1，5，7，11－四氧螺环[5，5]十一烷。
所述环氧树脂组合物中，缩水甘油醚环氧树脂为双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型和间苯二酚型中的一种或其组合物。所述缩水甘油醚环氧树脂均为常用的商品化环氧树脂，具有较好的综合性能，在本发明中作为基础环氧树脂使用。
所述环氧树脂组合物中，脂环族环氧树脂为结构中至少包含1个如式(II)所示的环氧环己基的环氧树脂。例如3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’- 环氧基环己甲酯、二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸而缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯等。
所述脂环族环氧树脂既具有低粘度和高环氧值的特点，又兼具较高的酸酐固化及阳离子固化活性，可以进一步降低所述组合物的粘度和固化温度，改善其工艺性，并提高组合物固化后膨胀单体与环氧基体的相容性。
上述固化剂组分包括液体酸酐和路易斯酸-胺络合物；在上述环氧树脂组合物中固化剂组分含量按重量份数计如下：
液体酸酐10～120份；路易斯酸-胺络合物1～12份。
其中，液体酸酐具有作为路易斯酸-胺络合物的溶剂和环氧树脂固化剂的双重作用，路易斯酸-胺络合物既能作为阳离子型固化剂使膨胀单体及环氧树脂发生开环聚合，又能起到环氧与酸酐固化反应促进剂的作用。采用液体酸酐与路易斯酸-胺络合物组成的复合型固化剂，不仅能够解决膨胀单体改性环氧树脂时单独使用酸酐类固化剂无法固化膨胀单体的问题，而且能够解决路易斯酸-胺络合物工艺性差、固化温度高的问题。
上述的固化剂组分中，酸酐为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、异构化的四氢苯酐这几种低粘度液体酸酐中的一种或几种。
所述的环氧树脂组合物中，路易斯酸-胺络合物为三氟化硼与乙胺、哌啶、苄胺、苯胺或取代苯胺形成的络合物中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种上述环氧树脂组合物的制备方法，具体如下：
S1.制备膨胀单体
(1)将式III所示化合物与二丁基氧化锡反应生成中间体IV；
(2)将中间体IV与二硫化碳反应，经抽滤、减压蒸馏、重结晶和干燥处理后得到所述的膨胀单体产物I。
其中，式III及IV中R为C1～C6烷基。
S2.将缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂和膨胀单体加热混合均匀得到透明液体A，即环氧树脂组合物中的环氧树脂组分；
S3.将液体酸酐与三氟化硼-胺络合物加热混合均匀得到透明液体B，即环氧树脂组合物中的固化剂组分。
除此之外，本发明还提供一种低固化收缩的胶黏剂，其包含所述环氧树脂组合物。
需要说明的是，比较例1是制备无取代基螺环原碳酸酯的实施例；实施例一至实施例三是本申请制备的膨胀单体的实施例，对比例三至对比例五是采用现有技术中螺环原碳酸酯制备环氧树脂组合物的实施例，实施例四至实施例十是采用本申请制备的膨胀单体制备环氧树脂组合物的实施例。
比较例1
将0.8mol二丁基氧化锡、0.8mol 1，3-丙二醇和1000ml甲苯加入 2000ml装有机械搅拌、氮气导入管、分水器和回流冷凝管三口瓶当中。先通入氮气5分钟排除反应环境内空气，并保持之后反应在氮气环境下进行。随后升温至122℃回流反应6h。待三口瓶中温度降低至40℃以下，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗，将64ml二硫化碳缓慢滴加入三口瓶中。将油浴温度缓慢升温至100℃并回流反应12h，然后将三口瓶中液体趁热过滤，然后进行重结晶。将结晶产物过滤，真空干燥后得白色结晶产物 1,5,7,11-四氧螺环[5,5]十一烷，产物熔点133℃，产率63％，命名为B1。
实施例1
将0.8mol二丁基氧化锡、0.8mol 2-甲基-1，3-丙二醇和1000ml甲苯加入2000ml装有机械搅拌、氮气导入管、分水器和回流冷凝管三口瓶当中。先通入氮气5分钟排除反应环境内空气，并保持之后反应在氮气环境下进行。随后升温至110℃回流反应6h。待三口瓶中温度降低至40℃以下，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗，将64ml二硫化碳缓慢滴加入三口瓶中。将油浴温度缓慢升温至95℃并回流反应12h，然后将三口瓶中液体趁热过滤，然后进行重结晶。将结晶产物过滤，真空干燥后得白色结晶产物3,9-二甲基-1,5,7,11-四氧螺环[5,5]十一烷。产物熔点83℃，产率86％，命名为P1。
实施例2
将0.8mol二丁基氧化锡、0.8mol 2-乙基-1，3-丙二醇和1000ml甲苯加入2000ml装有机械搅拌、氮气导入管、分水器和回流冷凝管三口瓶当中。先通入氮气5分钟排除反应环境内空气，并保持之后反应在氮气环境下进行。随后升温至115℃回流反应6h。待三口瓶中温度降低至40℃以下，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗，将64ml二硫化碳缓慢滴加入三口瓶中。将油浴温度缓慢升温至85℃并回流反应12h，然后将三口瓶中液体趁热过滤，然后进行重结晶。将结晶产物过滤，真空干燥后得白色结晶产物3,9-二乙基-1,5,7,11-四氧螺环[5,5]十一烷，产物熔点54℃，产率83％，命名为P2。
实施例3
将0.8mol二丁基氧化锡、0.8mol 2-戊基-1，3-丙二醇和1000ml甲苯加入2000ml装有机械搅拌、氮气导入管、分水器和回流冷凝管三口瓶当中。先通入氮气5分钟排除反应环境内空气，并保持之后反应在氮气环境下进行。随后升温至120℃回流反应6h。待三口瓶中温度降低至40℃以下，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗，将64ml二硫化碳缓慢滴加入三口瓶中。将油浴温度缓慢升温至85℃并回流反应12h，然后将三口瓶中液体趁热过滤，然后进行重结晶。将结晶产物过滤，真空干燥后得白色结晶产物3,9-二戊基-1,5,7,11-四氧螺环[5,5]十一烷，产物熔点35℃，产率82％，命名为P3。
将现有技术中的螺环原碳酸酯和本发明制备的膨胀单体分别用来合成环氧树脂，制备完后分别进行进行固化活性、固化体积收缩率、玻璃化转变温度和粘接强度测试，具体实施过程和测试过程如下:
实施例4
将2g P1加入10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51，25℃粘度12000cp) 中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A1组分(25℃粘度 5070cp)；将0.12g三氟化硼单乙胺加入5g甲基六氢苯酐(25℃粘度65cp) 中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B1组分(25℃粘度 70cp)。
实施例5
将2g P1加入10g氢化双酚A环氧树脂(环氧值0.44，25℃粘度 4500cp)中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A2组分(25℃粘度2050cp)；将0.12g三氟化硼单乙胺加入5g甲基四氢苯酐(25℃粘度60cp)中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B3组分(25℃粘度66cp)。
实施例6
将2g P1加入10g间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂(环氧值0.8,25℃粘度400cp)中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A3组分 (25℃粘度220cp)；将0.12g三氟化硼哌啶加入6g甲基六氢苯酐(25℃粘度65cp)中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B3组分(25℃粘度70cp)。
实施例7
将2g P1加入10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51，25℃粘度12000cp) 中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A4组分(25℃粘度 5070cp)；将0.12g三氟化硼苄胺加入5g甲基纳迪克苯酐(25℃粘度260cp) 中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B4组分(25℃粘度 268cp)。
实施例8
将3g P1加入10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51,25℃粘度12000cp) 中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A5组分(25℃粘度4130 cp)；将0.12g三氟化硼单乙胺加入5g甲基六氢苯酐(25℃粘度65cp) 中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B5组分(25℃粘度70 cp)。
实施例9
将6g P2加入10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51,25℃粘度12000cp) 和10g 3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯(环氧值0.75,25℃粘度 350cp)中加热至50℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A6组分(25℃粘度1810cp)；将0.52g三氟化硼单乙胺加入15g甲基六氢苯酐(25℃粘度65cp)中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B6组分(25℃粘度72cp)。
实施例10
将6g P2加入10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51，25℃粘度12000cp) 和10g二氧化乙烯基环己烯(环氧值1.21,25℃粘度20cp)中加热至50℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A7组分(25℃粘度710cp)；将0.52g 三氟化硼单乙胺加入18g甲基六氢苯酐(25℃粘度65cp)中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B7组分(25℃粘度72cp)。
实施例11
将1g P3加入10g双酚F环氧树脂(环氧值0.60，25℃粘度3800cp) 和2g3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯(环氧值0.75,25℃粘度 350cp)中加热至30℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A8组分(25℃粘度730cp)；将0.39g三氟化硼单乙胺加入8.6g甲基六氢苯酐(25℃粘度65cp)中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B8组分(25℃粘度72cp)。
除此之外，为了更好地对比分析环氧树脂组合物的有益效果，我们进一步设计了多组比较例，具体如下：
比较例2
将2g B1加入10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51，25℃粘度12000cp) 中加热至130℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A9组分，冷却至室温后膨胀单体从环氧树脂中析出。
比较例3
配制10g双酚A环氧树脂为A10组分(环氧值0.51，25℃粘度12000 cp)；将0.1g三氟化硼单乙胺加入5g甲基六氢苯酐中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物B10组分(25℃粘度70cp)。
比较例4
将2g P1加入10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51，25℃粘度12000cp) 中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A11组分(25℃粘度5070 cp)；将0.36g三氟化硼单乙胺作为组合物B11组分(熔点83℃)。
比较例5
将2g P1加入10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51，25℃粘度12000cp) 中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后得到组合物A12组分(25℃粘度5070 cp)；将0.1g四甲基溴化铵加入8g甲基六氢苯酐中加热至80℃进行溶解，搅拌均匀后作为组合物B12组分(25℃粘度70cp)。
为了更好的体现环氧树脂组合物的有益效果，对实施例4～11和比较例3～5进行固化活性、固化体积收缩率、玻璃化转变温度和粘接强度评价。其中固化速度按照(环氧树脂凝胶时间测定方法)GB12007.7-1989 进行测试，测试树脂组合物在80℃的凝胶时间；固化收缩率按照ISO 3521-1997(Plastics-Unsaturated polyester and epoxy resins-Determination of over all volume shrinkage)标准进行测试；玻璃化转变温度通过动态热机械分析仪(DMA)，按照双悬臂梁模式测试，取损耗因子峰值温度作为树脂的玻璃化转变温度；粘接强度按照GB/T 7124-2008(胶粘剂拉伸剪切强度的测定)进行测试。所有组合物将环氧树脂组分(A组分)和固化剂组分(B组分)混合搅拌均匀后，为了比较完全固化状态下固化物的性能，统一按照在80℃下固化3小时、100℃下固化3小时、140℃下固化3小时的固化程序进行固化，然后进行相应测试，测试结果列于表1 中。参照表1，对以上测试结果进行分析：
(1)通过比较实施例1～3和比较例1，可以得出本发明所制备的膨胀单体具有低熔点的优点；(2)通过比较实施例4～8制备的环氧树脂组分A1、A2、A3、A4、A5与和比较例2制备的环氧树脂组分A9进行比较，可以得出本发明制备的膨胀单体在环氧树脂中具有更低的溶解温度和更好的溶解性；(3)通过比较实施例4～8和比较例3，可以得出使用膨胀单体P1制备的环氧树脂组合物比无膨胀单体时制备的环氧树脂组合物具有更低的固化收缩和更高的粘结强度；(4)通过比较实施例4～8制备的环氧树脂组合物和比较例4～5制备的环氧树脂组合物，可以得出使用复合型固化剂比单独使用三氟化硼胺络合物或酸酐固化剂具有更高的固化活性、更低的固化收缩率，同时，也提高了复合型固化剂的耐热性和粘结强度；(5)通过比较实施例4～8制备的环氧树脂组合物和实施例 9～11制备的环氧树脂组合物，可以看到在环氧树脂组分中加入脂环族环氧树脂后，环氧树脂组合物的粘度进一步降低，活化活性进一步提高。
表1实施例与比较例的环氧树脂性能比较
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物为双组份，包括环氧树脂、固化剂两个组分；其中，所述的环氧树脂组分由缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂、膨胀单体组成；所述的固化剂组分由液体酸酐和路易斯酸-胺络合物组成；所述环氧树脂组合物中各组分含量按重量份数计如下：
环氧树脂组分：
缩水甘油醚环氧树脂 100份；
脂环族环氧树脂 0～100份；
膨胀单体 5～60份；
固化剂组分：
液体酸酐 10～120份；
路易斯酸-胺络合物 1～12份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述膨胀单体具有如式I所示结构，其中R是C1～C6烷基。
3.根据权利要求2所述的膨胀单体，其特征在于，所述膨胀单体的制备方法包括以下述步骤：
(1)将式III所示化合物与二丁基氧化锡反应生成中间体IV；
(2)将中间体IV与二硫化碳反应，经抽滤、减压蒸馏、重结晶和干燥处理后得到所述的膨胀单体产物I；
其中，式III及式IV中R为C1～C6烷基。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的缩水甘油醚环氧树脂为双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型和间苯二酚型中的一种或其组合物。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的脂环族环氧树脂结构中至少包含1个如式(II)所示的环氧环己基的环氧树脂；
其中，所述的环氧环己基的环氧树脂为3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸而缩水甘油酯或者1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂组分由液体酸酐和路易斯酸-胺络合物组成；其中液体酸酐与所述环氧树脂组分中环氧树脂的摩尔当量比为0.1～1.0；路易斯酸-胺络合物与所述环氧树脂组分的质量当量比为0.5％～6％。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的液体酸酐为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、异构化的四氢苯酐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的路易斯酸-胺络合物为三氟化硼与乙胺、哌啶、苄胺、苯胺或取代苯胺形成的络合物中的一种。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物的制备方法是包括以下步骤：
S1.制备膨胀单体
(1)将式III所示化合物与二丁基氧化锡反应生成中间体IV；
(2)将中间体IV与二硫化碳反应，经抽滤、减压蒸馏、重结晶和干燥处理后得到所述的膨胀单体产物I。
其中，式III及IV中R为C1～C6烷基。
S2.将缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂和膨胀单体加热混合均匀得到透明液体A，即环氧树脂组合物中的环氧树脂组分；
S3.将液体酸酐与三氟化硼-胺络合物加热混合均匀得到透明液体B，即环氧树脂组合物中的固化剂组分。
10.一种低固化收缩的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包含权利要求1～9中任一所述的环氧树脂组合物。
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