JP2008280455A - 高分子組成物樹脂、及びそれを用いた感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、感放射線性樹脂組成物に使用する高分子樹脂組成物において、経時変化に伴うカルボキシル基とエポキシ基との架橋反応による分子量変化が起き、露光現像により得られる微細パターン、およびその諸特性の劣化が起こることにある。
【解決手段】（Ａ１）分子中に不飽和炭化水素とエポキシ基を有する特定のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル化合物と、（Ａ２）分子中に不飽和炭化水素を有するカルボン酸化合物と、（Ａ３）分子中に不飽和炭化水素を有する化合物を、含有することを特徴とする高分子樹脂組成物。及び、その高分子樹脂組成物を使用して感放射線性樹脂組成物を得ること。
【選択図】なし

Description

本発明は電子材料用に使用される高分子樹脂組成物に関する。また、本発明により得られる高分子樹脂組成物を、液晶表示素子等を製造する際に樹脂基板上にスペーサーを形成する感光性樹脂組成物に利用することに関する。

従来から液晶表示素子には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明電極回路等の保護に透明絶縁膜、ガラス基板の間に液晶分子を注入するギャップを保つスペーサー、Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ（ＭＶＡ）等の広視野角化のため液晶分子を多方向に並べるリブ等の製造に感放射線性樹脂組成物が使用されてきており、透明性、耐熱性、現像性、塗膜の平滑性、等に優れる等の特性が感放射線性樹脂組成物に必要とされている。

上記の感放射線性樹脂組成物として、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および他のラジカル重合性化合物の共重合体でアルカリ水溶液に可溶な樹脂に、光重合開始剤や感光材料等の感放射線性化合物を含有する感放射性樹脂組成物が提案されている。その感放射線性樹脂組成物は、カルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体を成分とするものであり、現像後のポストベーク時にエポキシ基とカルボキシル基との間で架橋し、硬化物の特性が良好な微細パターンを得ることができる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。

しかし、酸成分とエポキシ成分が一液系で共存するため、組成物を室温以下であっても長期に渡って保存すると、酸-エポキシの架橋が進行し、分子量増大による増粘やゲル化が生じる。それに伴って組成物の塗布性、現像性等が変化してしまうため、樹脂、及び樹脂組成物は充分な特性と保存安定性を両立したものではない。また、経時変化してしまった組成物の廃棄や少量生産によりコスト高なることも問題となっている。
特開平０５−１６５２１４号公報 特開２００３−６６６０４号公報 特開２００６−１７１１６０号公報 特開２００６−２８４９７６号公報

本発明の課題は、経時変化による樹脂組成物の分子量増加による、露光現像後の微細パターンの諸特性の劣化を防止するため、特に保存安定性の特性に優れた高分子樹脂組成物を得ること、及びそれを利用した感放射線性樹脂組成物においても、高感度、塗布均一性、現像性、耐熱性、微細なパターン形状等の特性を満足しつつ、保存安定性の特性に優れた組成物を得ることにある。

発明者は鋭意検討の結果、上述の課題を解決し得る新たな高分子樹脂組成物を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明による高分子樹脂組成物［Ａ］は、
（Ａ１）分子中に不飽和炭化水素とエポキシ基を有する化学式１記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル化合物 と、
（Ａ２） 分子中に不飽和炭化水素を有するカルボン酸化合物 と、
（Ａ３） 分子中に不飽和炭化水素を有する化合物
を用いることにより、一般にカルボキシル基とエポキシ基による架橋が原因と考えられる重量平均分子量（Ｍｗ）の増加を抑えることを見出した。

すなわち本発明の高分子樹脂組成物［Ａ］を室温にて５０日以上保管した際の重量平均分子量Ｍｗの変化率は、製造時の分子量に対する増加率が５％以内であり、且つ、感放射線性樹脂組成物に使用した際に必要とされる諸特性を満たすことを見出した。

また、化学式１のＲ_２がｎ＝０、ｍ＝０の場合、すなわちアクリレートグリシジルエーテル（アクリル酸グリシジル）、またはメタクリレートグリシジルエーテル（メタクリル酸グリシジル）を５％を超えて含有した高分子樹脂組成物［Ａ］では、室温にて５０日以上保管した際のＭｗ増加率は５％を越えてしまい、感放射線性樹脂組成物の塗膜性、現像性など諸特性に変化をもたらしてしまうと言った問題を生じる。

またＲ_２が１５以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル化合物を使用した高分子樹脂組成物［Ａ］では、感放射線性樹脂組成物の現像性が低下してしまうと言った問題を生じる。

上述の感放射線性樹脂組成物とは、本発明による高分子樹脂組成物［Ａ］、重合性モノマー及び/又はオリゴマー［Ｂ］、放射線の露光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤［Ｃ］を少なくとも含む組成物であるものをいう。

本発明の高分子樹脂組成物は、室温での５０日間以上保存した後の分子量変化率が５％以下と少なく、また、本高分子樹脂組成物を用いた感放射線性樹脂組成物においても保存安定性が良好であり、且つ、微細パターン解像性、耐熱性、機械特性等の諸特性を満足するものである。

以下に本発明の高分子樹脂組成物、それを含む感放射線性樹脂組成物、及びその諸特性について詳細に記述する。

高分子樹脂組成物［Ａ］は、分子中に不飽和炭化水素とエポキシ基を有する化学式１記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル化合物化合物（Ａ１）と、分子中に不飽和炭化水素を有するカルボン酸化合物（Ａ２）、分子中に不飽和炭化水素を有する化合物（Ａ３）を、溶媒中で重合開始剤を用いてラジカル共重合することによって製造することができる。

分子中に不飽和炭化水素とエポキシ基を有する化合物（Ａ１）としては、化学式１に示される構造を特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルであり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシテトラデカン（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、および、アクリレートグリシジルエーテル（アクリル酸グリシジル）、メタクリレートグリシジルエーテル（メタクリル酸グリシジル）等が挙げられる。

これらの化合物は単体で用いても良いし、二種以上を組み合わせても良い。化学式１のＲ_２の炭素数は１〜１４が良く、組成物のアルカリ溶解性の点から、化学式１のＲ_２は炭素数２〜４がさらに好ましい。

また、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸−β―メチルグリシジル等の分子中にエポキシ基を含有するビニルモノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルー３，４−エポキシシクロヘキサン、（３，４−エポキシシクロヘキシル−５−ヒドロキシヘキサノイックカルボキシレート）（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基を含有する化合物、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン等の不飽和化合物やその他のオキセタン化合物、その他エポキシ化合物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂等を組み合わせて使用しても良い。

分子中に不飽和炭化水素を有するカルボン化合物（Ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。上記の化合物は単体で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。

分子中に不飽和炭化水素を有する化合物（Ａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのうち、スチレン、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート等が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手が容易である点から好ましい。上記化合物（Ａ３）は単体で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の高分子樹脂組成物［Ａ］の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の構成比率としては、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の各成分の総重量に対し、（Ａ１）の化合物が４〜５０％、（Ａ２）の化合物が３〜２５％、（Ａ３）の化合物が４５〜８５％であることが好ましく、（Ａ１）の化合物が５〜３０％、（Ａ２）の化合物が１０〜２０％、（Ａ３）の化合物が５０〜８０％であるとさらに好ましい。各成分の構成比率が上記の範囲であると、現像性や耐熱性、耐薬品性等の面で良好である。

本発明の高分子樹脂組成物［Ａ］を製造する際に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。溶媒は単体で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の高分子樹脂組成物［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。これらの重合開始剤は単体で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の高分子樹脂組成物［Ａ］は、酸価が３０〜２５０であると好ましく、５０〜２００であることがさらに好ましい。酸価が３０より低い場合、アルカリ溶解性能が不十分で現像性が低下し、２５０より高い場合には露光部の表面荒れ、密着性の低下等の問題が出てくる。なお、本発明において酸価とは、滴定法により測定した値をいう。

また、本発明の高分子樹脂組成物［Ａ］は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であることが好ましく、８，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００より低い場合にはアルカリ溶解性能が高過ぎ、現像後の表面荒れ等の問題が発生し、３００，０００より高い場合には解像、現像性の低下、組成物の塗布性等で問題が出てくる。

重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒はテトラヒドロフラン）により測定することができる。

本発明の高分子樹脂組成物［Ａ］を使用して感放射線性樹脂組成物を得る場合、高分子樹脂組成物［Ａ］、重合性モノマー及び/又はオリゴマー［Ｂ］、放射線の露光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤［Ｃ］を少なくとも含有することを特徴とする。更には、膜厚の制御や均一塗布性のために、溶媒［Ｄ］で濃度を調整しても良い。

高分子樹脂組成物［Ａ］は、感放射線性樹脂組成物の固形分量に対して２０〜８０質量部とすると好ましく、３０〜７０質量部とするとより好ましい。上記の範囲にあると耐熱性、耐薬品性、現像時間、硬化物特性の面で良好である。

本発明で用いられる重合性モノマー及び/又はオリゴマー［Ｂ］としては、重合性の二重結合を有する化合物であればよく、単官能モノマーでも、多官能モノマーでも良い。単官能モノマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。多官能モノマーとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら重合可能なモノマー又はオリゴマーは単体で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。中でもペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いると、硬化物の回復性等の観点から好ましい。

重合性モノマー及び/又はオリゴマー［Ｂ］は感光性樹脂組成物固形分量に対して２０〜８０質量部とすると好ましく、３０〜７０質量部とするとより好ましい。上記の範囲にあると現像時間、耐熱性、耐薬品性などの硬化物性の面で良好である。

本発明で用いられる放射線の露光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤［Ｃ］は、一般的に用いられる感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを使用することができる。上記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。上記感放射線カチオン重合開始剤としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート等が挙げられる。光重合開始剤［Ｃ］は単体で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。

放射線の露光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤［Ｃ］は、高分子樹脂組成物［Ａ］と重合可能なモノマー又はオリゴマー［Ｂ］の合計１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であると好ましく、０．５〜２０質量部であるとさらに好ましい。光重合開始剤量が０．１質量部より少ない場合、重合が充分に起こらず光硬化が不十分で適切な硬度が得られない、３０質量部より多い場合には光が吸収され膜の底部まで光が浸透せず、硬化が不十分となる場合がある。
また、必要に応じて公知の添加剤を使用してもよい。

本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物の作業性改善のため、濃度調製に溶媒［Ｄ］を用いても良い。溶媒［Ｄ］には高分子樹脂組成物［Ａ］、重合可能なモノマー又はオリゴマー［Ｂ］、および放射線の露光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これら感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒［Ｄ］は単体で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良いが、高分子樹脂組成物［Ａ］を重合した際の溶媒と同じものが好適である。

溶媒［Ｄ］を使用して濃度調節する際、高分子樹脂組成物［Ａ］と重合性モノマー及び/又はオリゴマー［Ｂ］を足した固形分重量が、組成物全体［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の総重量に対して１０〜６０質量部とすると好ましく、１５〜５０質量部になるようにするとより好ましい。上記の範囲であると塗布均一性が向上し、膜厚の制御が容易となる。

本発明に記載される感放射線性樹脂組成物の微細パターンは以下の様にして作製されるが、その方法については下記に限定されるものではない。

感放射線性樹脂組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって、ガラス等の基板上に塗布し、ホットプレートまたはオーブン等で６０〜１２０℃にて１〜５分乾燥を行う。所望のパターンのマスクを介して紫外線を照射すると、重合性モノマー及び/又はオリゴマー［Ｂ］が架橋してアルカリ現像液に対して不溶化する。シャワー、パドル、ディップ現像等によって架橋していない［Ｂ］を含む不要部分を除去し、純水等でリンスを行い、アルカリ成分を除去する。最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成し、高分子樹脂組成物［Ａ］に含まれるカルボキシル基とエポキシ基を熱硬化させることにより、所望の微細パターンを得る。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコを窒素置換後、メタクリル酸ベンジル９８．８質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０質量部、メタクリル酸２５．８質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル７．７質量部、アゾビスイソブチロニトリル７．７質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に攪拌を行い溶解させ、８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行い、高分子樹脂組成物（Ａ−ア）を含む樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．０％であり、重合体の重量平均分子量は２０，０００で、酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン標準換算の分子量である。以下、特に断りが無い限りは、重量平均分子量は同装置を用いて測定したものである。

［実施例２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコを窒素置換後、メタクリル酸ベンジル４７．２質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０質量部、メタクリル酸１７．２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル８６．４質量部、アゾビスイソブチロニトリル１９．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に攪拌を行い溶解させ、８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行い、高分子樹脂組成物（Ａ−イ）を含む樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３５．５％であり、重合体の重量平均分子量は１０，０００で、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例３］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコを窒素置換後、メタクリル酸ベンジル８９．３質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０質量部、メタクリル酸２３．２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１５．７質量部、メタクリル酸グリシジル６．２質量部、アゾビスイソブチロニトリル１０．６質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に攪拌を行い溶解させ、８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行い、高分子樹脂組成物（Ａ−ウ）を含む樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．３％であり、重合体の重量平均分子量は１５,０００で、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例４］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコを窒素置換後、メタクリル酸ベンジル６２．８質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０質量部、メタクリル酸２５．８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル４４．０質量部、メタクリル酸グリシジル３．３質量部、アゾビスイソブチロニトリル５．２質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に攪拌を行い溶解させ、８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行い、高分子樹脂組成物（Ａ−エ）を含む樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．５％であり、重合体の重量平均分子量は２４,０００で、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較例１］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコを窒素置換後、メタクリル酸ベンジル９６．２質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０質量部、メタクリル酸２５．８質量部、メタクリル酸グリシジル７．６質量部、アゾビスイソブチロニトリル７．７質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に攪拌を行い溶解させ、８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−カ）を含む樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．６％であり、重合体の重量平均分子量は２１,０００で、酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較例２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコを窒素置換後、メタクリル酸ベンジル３３．３質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０質量部、メタクリル酸１７．２質量部、メタクリル酸グリシジル７２．６質量部、アゾビスイソブチロニトリル１９．２質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に攪拌を行い溶解させ、８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−キ）を含む樹脂溶液を得た。しかし、この共重合体は溶剤に完全には溶解せず、ゲル化していたため、特性値の測定は不可能であった。

［比較例３］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコを窒素置換後、メタクリル酸ベンジル８４．７質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０質量部、メタクリル酸２３．２質量部、メタクリル酸グリシジル２１．２質量部、アゾビスイソブチロニトリル１０．６質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に攪拌を行い溶解させ、８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−ク）を含む樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．５％であり、重合体の重量平均分子量は１６,０００で、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較例４］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコを窒素置換後、メタクリル酸ベンジル６５．１質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０質量部、メタクリル酸２３．２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３８．０質量部、メタクリル酸グリシジル９．９質量部、アゾビスイソブチロニトリル５．８質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に攪拌を行い溶解させ、８０℃に昇温し、１０時間重合反応を行い、高分子樹脂組成物（Ａ−ケ）を含む樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．５％であり、重合体の重量平均分子量は２５,０００で、酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

[保存安定性試験]
実施例１〜４、比較例１〜４（比較例２は除く）にて合成された樹脂溶液を、市販の遮光瓶に密閉保管し室温（２５℃）で２００日間保管し、樹脂のＧＰＣ測定から、重量平均分子量Ｍｗの経時変化を確認した。重量平均分子量Ｍｗの変化率の結果を表１、図１に示す。

以下に、上述の実施例、比較例で得られた樹脂液を使用して、感放射線性樹脂組成物を調整した後、微細パターンを形成し、諸特性（パターン形状、回復率、耐熱性）の測定を行った。

［実施例５］
［感放射線性樹脂組成物の調整］
実施例１で得られた高分子樹脂組成物（Ａ−ア）、固形分１００質量部に対し、重合性モノマー及び/又はオリゴマー［Ｂ］としてジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレートを５０質量部、重合開始［Ｃ］としてイルガキュア９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製 アミノアルキルフェノン系化合物）を５質量部を混合し、固形分濃度が３７．０質量部となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。

［塗膜の形成］
調製した感放射線性樹脂組成物溶液をミリポアフィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、９０℃で３分プレベークして乾燥を行った。形成した塗膜に対して紫外線を積算光量で１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、０．０４２質量％のＫＯＨ水溶液で６０秒現像し、純水でリンスを行った。乾燥後、２３０℃のオーブン内で６０分加熱することにより熱硬化を行い、７．３３μｍの塗膜を得た。

［パターン形状の評価］
上記で得られた塗膜を観察し、そのパターン形状を、下記図２のＡを不良（×）、Ｂ及びＣを良好（○）として評価した。結果を表２に示す。

［回復率の評価］
超微小硬度測定装置を用いて、圧縮特性を測定した。最大負荷５ｇｆまで速度５００ｍｇｆ／秒で負荷、２秒間保持した後、５００ｍｇｆ／秒で除荷を行い、回復率（％）＝（最大変位（μｍ）−除荷後の残留変位（μｍ））／最大変位（μｍ）を算出した。結果を表２に示す。

［耐熱性の評価］
パターン形成した基板を、２５０℃のクリーンオーブン内にて１時間加熱した後、残膜率を測定した。残膜率が９５％以上を○、９０〜９５％を△、９０％以下を×とした。結果を表２に示す。

［保存安定性の評価］
感放射線性樹脂組成物溶液中の高分子樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗを測定し、経時変化を確認した。重量平均分子量Ｍｗの変化率が５％未満を○、５〜１０％未満を△、１０％以上を×とした。結果を表２に示す。

［実施例６］
高分子樹脂組成物として実施例２で合成した高分子樹脂組成物（Ａ−イ）を用いた以外は実施例５と同様に組成物を調整し、塗膜作成後、上述の各評価を行った。塗膜は７.４５μmであった。結果を表２に示す。

［実施例７］
高分子樹脂組成物として実施例３で合成した高分子樹脂組成物（Ａ−ウ）を用いた以外は実施例５と同様に組成物を調整し、塗膜作成後、上述の各評価を行った。塗膜は７．３２μmであった。結果を表２に示す。

［実施例８］
高分子樹脂組成物として実施例４で合成した高分子樹脂組成物（Ａ−エ）を用いた以外は実施例５と同様に組成物を調整し、塗膜作成後、上述の各評価を行った。塗膜は７.４５μmであった。結果を表２に示す。

［比較例５］
共重合樹脂組成物として比較例１で合成した樹脂液（Ａ−カ）を用いた以外は実施例５と同様に組成物を調整し、塗膜作成後、上述の各評価を行った。塗膜は７.４５μmであった。結果を表２に示す。

［比較例７］
共重合樹脂組成物として比較例３で合成した樹脂液（Ａ−ク）を用いた以外は実施例５と同様に組成物を調整し、塗膜作成後、上述の各評価を行った。塗膜は７．３２μmであった。結果を表２に示す。

［比較例８］
共重合樹脂組成物として比較例４で合成した樹脂液（Ａ−ケ）を用いた以外は実施例５と同様に組成物を調整し、塗膜作成後、上述の各評価を行った。塗膜は７．４１μmであった。結果を表２に示す。

表１、表２の結果からわかるように、本発明の高分子樹脂組成物は優れた保存安定性を示すとともに、高分子樹脂組成物を用いた感光性樹脂組成物においても、良好な諸物性を維持したまま、優れた保存安定性を示した。

重量平均分子量Ｍｗの変化率（実施例１〜４、比較例１〜４） パターン形状の評価（実施例５〜８、比較例５、７、８）

Claims (4)

1. （Ａ１）分子中に不飽和炭化水素とエポキシ基を有する化学式１記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル化合物 と、
   

   

   
   （Ａ２） 分子中に不飽和炭化水素を有するカルボン酸化合物 と、
   （Ａ３） 分子中に不飽和炭化水素を有する化合物 を、
   含有することを特徴とする高分子樹脂組成物。
2. 請求項１記載の化合物 （Ａ１）／（Ａ２）／（Ａ３）の割合が、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の各成分の総重量に対し、（４〜５０）／（３〜２５）／（４５〜８５）の質量％であり、化学式１記載の（Ａ１）において、Ｒ_１が水素であり、且つＲ_２がｎ＝４である化合物を含有することを特徴とする、請求項1に記載の高分子樹脂組成物。
3. 化学式１記載の化合物（Ａ１）において、Ｒ_１がメチル基であり、且つＲ_２がｎ＝０である化合物の割合が、（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）の合計に対して５質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の高分子樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３記載の高分子樹脂組成物[Ａ]と、重合性モノマー及び/又はオリゴマー［Ｂ］と、放射線の露光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤［Ｃ］とを含有する感放射線性樹脂組成物。

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