JPH0267334A - カルボキシル化ゴム粒で強靱化された繊維強化複合材 - Google Patents
カルボキシル化ゴム粒で強靱化された繊維強化複合材Info
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は複合材料に関し、より詳しくは強靭な耐衝撃繊
維強化複合材に間する。更に詳しくは本発明は繊維強化
複合材に使用する改良されたマトリックス樹脂処方物及
び改良された衝撃抵抗性を有する強靭化された繊維強化
複合材に関するものである。
維強化複合材に間する。更に詳しくは本発明は繊維強化
複合材に使用する改良されたマトリックス樹脂処方物及
び改良された衝撃抵抗性を有する強靭化された繊維強化
複合材に関するものである。
繊維強化複合材は高強度、高弾性率材料であり、スポー
ツ用品及び器具などの消費品目を製造するのに使用する
のに広く受は入れられている。そのような材料はまた自
動車の用途に於ける構造成分、建物の構造成分及び航空
機の構造成分として使用するのに受は入れられることが
増加している。典型的には、構造用途に使用する複合材
は、熱可塑性又は熱硬化性マトリックス中に埋め込まれ
た連続したフィラメント又は織られた布の形態での構造
繊維からなフている。そのような複合材はかなりの強度
及び剛性を示し得るものであり、そしてかなりの重量節
約を1浮る可能性は、金属代替物としての一次的(基礎
的)な構造用途に於いて使用するのに非常に魅力的なも
のとしている。しかしながら、多くの構造用途に対して
それを受は入れることは、現在人手できる複合材料の多
くが脆いという事実によって限られたものとなっている
。
ツ用品及び器具などの消費品目を製造するのに使用する
のに広く受は入れられている。そのような材料はまた自
動車の用途に於ける構造成分、建物の構造成分及び航空
機の構造成分として使用するのに受は入れられることが
増加している。典型的には、構造用途に使用する複合材
は、熱可塑性又は熱硬化性マトリックス中に埋め込まれ
た連続したフィラメント又は織られた布の形態での構造
繊維からなフている。そのような複合材はかなりの強度
及び剛性を示し得るものであり、そしてかなりの重量節
約を1浮る可能性は、金属代替物としての一次的(基礎
的)な構造用途に於いて使用するのに非常に魅力的なも
のとしている。しかしながら、多くの構造用途に対して
それを受は入れることは、現在人手できる複合材料の多
くが脆いという事実によって限られたものとなっている
。
有用なひっばり及び圧縮強度を有しつつもそのような複
合材が衝撃に耐えることが出来ないことは、何年もの間
重大な問題であった。そのような材料の低い耐衝撃性を
穴埋めすることは、使用される材料の量を増加すること
によって通常は達成されてきた。この方法はコストを増
加させ、実現される筈であった重量節約を減少させてし
まい、そして多くの用途にこれらを受は入れられないも
のとしてしまう。
合材が衝撃に耐えることが出来ないことは、何年もの間
重大な問題であった。そのような材料の低い耐衝撃性を
穴埋めすることは、使用される材料の量を増加すること
によって通常は達成されてきた。この方法はコストを増
加させ、実現される筈であった重量節約を減少させてし
まい、そして多くの用途にこれらを受は入れられないも
のとしてしまう。
複合材の産業は、これらの欠点を克服する方法を見出す
ことに長い間かかわってきた。改良された破砕靭性を有
する複合材の開発に対して向けられたかなりの努力が過
去20年にわたってなされてきた。一般に用いられるマ
トリックス樹脂の多く、並びに強化繊維の多くは、−殻
内に脆いので努力の大部分はより良い靭性の特性を有す
る成分代替物に対する研究に注がれてきた。その結果、
より強靭にされた7トリツクス樹脂に対する研究は、数
多くの最近の特許及び刊1テ物の主題となってきた。
ことに長い間かかわってきた。改良された破砕靭性を有
する複合材の開発に対して向けられたかなりの努力が過
去20年にわたってなされてきた。一般に用いられるマ
トリックス樹脂の多く、並びに強化繊維の多くは、−殻
内に脆いので努力の大部分はより良い靭性の特性を有す
る成分代替物に対する研究に注がれてきた。その結果、
より強靭にされた7トリツクス樹脂に対する研究は、数
多くの最近の特許及び刊1テ物の主題となってきた。
何十年にもわたって、プラスチック産業はゴム改質材を
剛性のしばしば脆い熱可塑性及び熱硬化性のエンジニア
リング樹脂を強化するのに使用してきた。剛性の樹脂に
全体にわたって粒の形態でゴムが分散されることが最も
多かった。ゴム粒と剛性の相の間の相互作用を変更させ
てゴム成分の有効性を改良させる種々の手段も探求され
てきた。
剛性のしばしば脆い熱可塑性及び熱硬化性のエンジニア
リング樹脂を強化するのに使用してきた。剛性の樹脂に
全体にわたって粒の形態でゴムが分散されることが最も
多かった。ゴム粒と剛性の相の間の相互作用を変更させ
てゴム成分の有効性を改良させる種々の手段も探求され
てきた。
例えば、ゴム成分はグラフト化によって剛性の相との適
合性を変化させる為に改質されてきたし、剛性の相に対
する結合を促進する為にゴムに対して反応性の官能基を
加えることも有効であることが示されてきた。他の方法
としては、非類似の樹脂を組み合わせること、改良され
た性質をもたらすブレンドを形成すること及びアロイを
形成することを含む。
合性を変化させる為に改質されてきたし、剛性の相に対
する結合を促進する為にゴムに対して反応性の官能基を
加えることも有効であることが示されてきた。他の方法
としては、非類似の樹脂を組み合わせること、改良され
た性質をもたらすブレンドを形成すること及びアロイを
形成することを含む。
エンジニアリング樹脂を強化するのに使用された方法は
、例えばダイヤモンド及びムールトンにより「破壊耐性
複合材に対する樹脂の開発−一系統的アプローチ(De
velopment of Re5in for Da
mage Tolerant Composites
−A Systematic Approach、)」
第19回国立すンペ(5ANPE)シンポジウム、19
84年4月3日〜5日に示されるように複合材構造体中
で一般的に使用されているマトリックス樹脂を強化する
のに適合されてきた。ポリスルホンなどの、より延性の
ある熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂処方物に加えることに
よってアロイ及びブレンドを形成することもエポキシ樹
脂の延性を改良し、そして強められた剛性を与えること
が英国特許l。
、例えばダイヤモンド及びムールトンにより「破壊耐性
複合材に対する樹脂の開発−一系統的アプローチ(De
velopment of Re5in for Da
mage Tolerant Composites
−A Systematic Approach、)」
第19回国立すンペ(5ANPE)シンポジウム、19
84年4月3日〜5日に示されるように複合材構造体中
で一般的に使用されているマトリックス樹脂を強化する
のに適合されてきた。ポリスルホンなどの、より延性の
ある熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂処方物に加えることに
よってアロイ及びブレンドを形成することもエポキシ樹
脂の延性を改良し、そして強められた剛性を与えること
が英国特許l。
306 、231.1973年2月7日発行に従って示
されている。より最近では、エポキシ樹脂と、末端官能
性の熱可塑性樹脂との絹み合わせが強化された剛性を示
すことが示されている。米国特許4,498,948を
参照、より最近では、エポキシ樹脂と、反応性の末端官
能基を有する熱可塑性樹脂との硬化可能な組み合わせが
、特別に処方されたマトリックス樹脂の靭性を改良する
と述べられているが、但し硬化後の混ざり物のない樹脂
はガラス様の連続相内に分散された架橋されたガラス様
の相を有する、特異な相分離した形態を示している。米
国特許4゜656.208を参照。更に、架橋された分
散されたガラス様の相内に含有されるべき架橋された粒
の形態で反応性のゴム成分を含ませることによって改良
がなされたと述べられている。米国特許4,680゜0
76を参照。より最近では、相が分離した架橋したエポ
キシ樹脂マトリックス内に分散されたゴムから形成され
た溶融しない粒を使用することがそのようなマトリック
ス樹脂に基づく複合材を強靭化する為に示唆されている
。米国特許4,783,506を参照。
されている。より最近では、エポキシ樹脂と、末端官能
性の熱可塑性樹脂との絹み合わせが強化された剛性を示
すことが示されている。米国特許4,498,948を
参照、より最近では、エポキシ樹脂と、反応性の末端官
能基を有する熱可塑性樹脂との硬化可能な組み合わせが
、特別に処方されたマトリックス樹脂の靭性を改良する
と述べられているが、但し硬化後の混ざり物のない樹脂
はガラス様の連続相内に分散された架橋されたガラス様
の相を有する、特異な相分離した形態を示している。米
国特許4゜656.208を参照。更に、架橋された分
散されたガラス様の相内に含有されるべき架橋された粒
の形態で反応性のゴム成分を含ませることによって改良
がなされたと述べられている。米国特許4,680゜0
76を参照。より最近では、相が分離した架橋したエポ
キシ樹脂マトリックス内に分散されたゴムから形成され
た溶融しない粒を使用することがそのようなマトリック
ス樹脂に基づく複合材を強靭化する為に示唆されている
。米国特許4,783,506を参照。
ゴム、熱可塑性物質などの添加は、一般に延性及び混じ
り物のない樹脂の耐衝撃性を改良するが生じる複合材に
対する効果は必ずしも有益とはいえない。多くの場合、
複合材の靭性の増加はほんの僅かであり得、そして高温
性質の悪化及び極端な環境、例えば高温に於ける水への
暴露、に対する抵抗性の減少がしばしば見られる。複雑
な製造法にたよる複合構造、又は独特の樹脂形態にたよ
る複合材構造であって、靭性の改良を達成するのに再現
性が難しいものは、製造の間に於ける実施不可能な程度
の制御が要求され、製造コストを増大させ、しばしば間
違った性能及び信頼性の乏しさを生じてしまう。
り物のない樹脂の耐衝撃性を改良するが生じる複合材に
対する効果は必ずしも有益とはいえない。多くの場合、
複合材の靭性の増加はほんの僅かであり得、そして高温
性質の悪化及び極端な環境、例えば高温に於ける水への
暴露、に対する抵抗性の減少がしばしば見られる。複雑
な製造法にたよる複合構造、又は独特の樹脂形態にたよ
る複合材構造であって、靭性の改良を達成するのに再現
性が難しいものは、製造の間に於ける実施不可能な程度
の制御が要求され、製造コストを増大させ、しばしば間
違った性能及び信頼性の乏しさを生じてしまう。
強靭化された複合材を製造する別の方法は、1976年
5月21日公開の特願昭49−132669に記載され
た熱可塑性樹脂で形成された層と交互になったマトリッ
クス樹脂中に埋め込まれた繊維で形成された層を有する
層になった複合材構造の開発であった。より最近では、
米国特許4.[304,319に於いて補強マトリック
ス樹脂層に接着結合された熱可塑性の層を挿入された複
数の繊維強化マトリックス樹脂層を有する層になった繊
維−樹脂複合材が開示されている。層が挟み込まれた構
造は、通常は連続繊維を含浸させることによってプレプ
レグを形成し、次にプレプレグを熱可塑性のフィルムの
シートと交互にすることによって複合材を積層させるこ
とによって作られる。積み重ねられた構造を次に熱及び
圧力にかけ、マトリックス樹脂を硬化させそして層を結
合させろ。この特許はまた、チョツプドファイバー、固
1本粒、ウィスカーなどの補強材料を充填した熱可塑性
物からなる挿入層を開示している。
5月21日公開の特願昭49−132669に記載され
た熱可塑性樹脂で形成された層と交互になったマトリッ
クス樹脂中に埋め込まれた繊維で形成された層を有する
層になった複合材構造の開発であった。より最近では、
米国特許4.[304,319に於いて補強マトリック
ス樹脂層に接着結合された熱可塑性の層を挿入された複
数の繊維強化マトリックス樹脂層を有する層になった繊
維−樹脂複合材が開示されている。層が挟み込まれた構
造は、通常は連続繊維を含浸させることによってプレプ
レグを形成し、次にプレプレグを熱可塑性のフィルムの
シートと交互にすることによって複合材を積層させるこ
とによって作られる。積み重ねられた構造を次に熱及び
圧力にかけ、マトリックス樹脂を硬化させそして層を結
合させろ。この特許はまた、チョツプドファイバー、固
1本粒、ウィスカーなどの補強材料を充填した熱可塑性
物からなる挿入層を開示している。
改良された靭性を有する層が挟み込まれた複合材構造が
開示されたが、高温に於けるクリープの増加と共にガラ
ス転移温度の減少を含めた他の物理的性質に於ける幾ら
かの犠牲があった。そのような複合材の更に別の困難性
は、そのような複合材の多くに対し剛性が損失すること
、似ていない樹脂で形成される層の間に起き得る接着不
良及び溶媒抵抗性が悪い為使用の間に起きる性質の劣化
が含まれる。更に、熱可塑性樹脂に基づいたプレプレグ
は一般に粘着性に欠け、このことは複合材への二次加工
を複雑にし、そして複合構造を作るのに必要とされる技
術程度を増加させる。このことは更にスクラップの損失
を増加させ、そしてより複雑な品質管理手順を必要とし
、受は入れられる水準の信頼性を達成する為の製造コス
トを増加させる。
開示されたが、高温に於けるクリープの増加と共にガラ
ス転移温度の減少を含めた他の物理的性質に於ける幾ら
かの犠牲があった。そのような複合材の更に別の困難性
は、そのような複合材の多くに対し剛性が損失すること
、似ていない樹脂で形成される層の間に起き得る接着不
良及び溶媒抵抗性が悪い為使用の間に起きる性質の劣化
が含まれる。更に、熱可塑性樹脂に基づいたプレプレグ
は一般に粘着性に欠け、このことは複合材への二次加工
を複雑にし、そして複合構造を作るのに必要とされる技
術程度を増加させる。このことは更にスクラップの損失
を増加させ、そしてより複雑な品質管理手順を必要とし
、受は入れられる水準の信頼性を達成する為の製造コス
トを増加させる。
強靭にした複合材を製造するのに現在利用できる組成物
及び方法は、このようにもっと改良される必要がある。
及び方法は、このようにもっと改良される必要がある。
衝撃抵抗性、そして特に衝撃後のより良い圧縮強度を有
する複合材は、この技術での有用な前進であり、そのよ
うな強靭化された複合材を製造する信頼出来る方法は急
速に受入れられる可能性を有し、現在これらの目的に利
用できる複雑で高価な製造工程を置き換えることが出来
る。
する複合材は、この技術での有用な前進であり、そのよ
うな強靭化された複合材を製造する信頼出来る方法は急
速に受入れられる可能性を有し、現在これらの目的に利
用できる複雑で高価な製造工程を置き換えることが出来
る。
本発明は複合材構造の製造に於いてマトリックス樹脂と
して使用する為の改良された複数相のエポキシ熱硬化性
樹脂処方物に関し、そして連続繊維を含んでいる強靭化
された層になった複合材構造に間し、そして微粉砕カル
ボキシル化ゴム粒を含めることによって強靭化された複
数層エポキシ熱硬化マトリックス樹脂処方物に関するも
のである。より詳しくは、熱硬化マトリックス樹脂処方
物はエポキシ樹脂及び熱的に反応性の芳香族オリゴマー
を含んでおり、好ましくはジアミン硬化剤を含んでいる
。硬化すると相の分離された、即ち複数相のマトリック
ス樹脂構造が形成され、これはガラス状の連続相中に分
散されているガラス状の不連続の相からなるものと記載
されている。これらのマトリックス樹脂に基づいた複合
材はマトリックス樹脂中に埋め込まれた連続1ai I
ltを含んでいる複数の別々の層又はブライを含んてい
る。改良点はカルボキシル化ゴムで形成されたあらかじ
め形成された粒を硬化前に層になった複合材のブライ間
のスペース内に、マトリックス樹脂成分に対して加える
ことからなっている。粒子は改質材として作用し、硬化
複合を才構造の靭性を改良する。
して使用する為の改良された複数相のエポキシ熱硬化性
樹脂処方物に関し、そして連続繊維を含んでいる強靭化
された層になった複合材構造に間し、そして微粉砕カル
ボキシル化ゴム粒を含めることによって強靭化された複
数層エポキシ熱硬化マトリックス樹脂処方物に関するも
のである。より詳しくは、熱硬化マトリックス樹脂処方
物はエポキシ樹脂及び熱的に反応性の芳香族オリゴマー
を含んでおり、好ましくはジアミン硬化剤を含んでいる
。硬化すると相の分離された、即ち複数相のマトリック
ス樹脂構造が形成され、これはガラス状の連続相中に分
散されているガラス状の不連続の相からなるものと記載
されている。これらのマトリックス樹脂に基づいた複合
材はマトリックス樹脂中に埋め込まれた連続1ai I
ltを含んでいる複数の別々の層又はブライを含んてい
る。改良点はカルボキシル化ゴムで形成されたあらかじ
め形成された粒を硬化前に層になった複合材のブライ間
のスペース内に、マトリックス樹脂成分に対して加える
ことからなっている。粒子は改質材として作用し、硬化
複合を才構造の靭性を改良する。
本発明の強靭化された複合材構造は、シクロ脂肪族エポ
キシ樹脂マトリックス中に埋め込まれた連続繊維で形成
された別個の層を含んでおり、これらの層は粒状の改質
剤が充填されているマトリックス樹脂からなる薄層状の
領域又は層によって隔てられているか又は通常間隔を置
いて離れているものである。
キシ樹脂マトリックス中に埋め込まれた連続繊維で形成
された別個の層を含んでおり、これらの層は粒状の改質
剤が充填されているマトリックス樹脂からなる薄層状の
領域又は層によって隔てられているか又は通常間隔を置
いて離れているものである。
本発明の実施にしたがう強靭化された複合材を形成する
のに有用な複数相マトリックス樹脂は硬化可能なエポキ
シ樹脂に基づく処方物である。特にエポキシ樹脂処方物
はエポキシ樹脂と反応性の末端官能基を有するオリゴマ
ーを含んでおり、任意付加的に適当な硬化剤、例えばジ
アミン硬化剤などを含んでもよい。処方物はまた熱硬化
複合材技術で一般的に用いられるような追加的な成分も
含み得る。
のに有用な複数相マトリックス樹脂は硬化可能なエポキ
シ樹脂に基づく処方物である。特にエポキシ樹脂処方物
はエポキシ樹脂と反応性の末端官能基を有するオリゴマ
ーを含んでおり、任意付加的に適当な硬化剤、例えばジ
アミン硬化剤などを含んでもよい。処方物はまた熱硬化
複合材技術で一般的に用いられるような追加的な成分も
含み得る。
エポキシ処方物は硬化するとガラス状の連続相中に分散
されたガラス状の不連続相を有している、相分離マトリ
ックス樹脂を形成する。そのような物質の製造方法及び
それらの製造に有用な成分をより詳しく、米国特許4,
656,207及び4,656,208に記載されてお
り、これらの記載は、参照により本明細書に含める。一
般にこれらの引用文献はオリゴマーなしで製造された複
合材よりもより大きな靭性を示すと述べられている、エ
ポキシ樹脂と熱的に反応性のオリゴマーとの絹合せを記
載している。
されたガラス状の不連続相を有している、相分離マトリ
ックス樹脂を形成する。そのような物質の製造方法及び
それらの製造に有用な成分をより詳しく、米国特許4,
656,207及び4,656,208に記載されてお
り、これらの記載は、参照により本明細書に含める。一
般にこれらの引用文献はオリゴマーなしで製造された複
合材よりもより大きな靭性を示すと述べられている、エ
ポキシ樹脂と熱的に反応性のオリゴマーとの絹合せを記
載している。
使用することが出来るエポキシ樹脂は、分子あたり少な
くとも2つのエポキシ基を有する硬化可能なシクロ脂肪
族エポキシ樹脂である。そのような樹脂は、複合材料を
製造するのに一般的に用いられ、多くが商業的な源から
容易に人手できる。
くとも2つのエポキシ基を有する硬化可能なシクロ脂肪
族エポキシ樹脂である。そのような樹脂は、複合材料を
製造するのに一般的に用いられ、多くが商業的な源から
容易に人手できる。
硬化合物のエビクロロヒドリン、及びエポキシド化ジエ
ン又はポリエン類との反応生成物を含めたポリグリシジ
ル化合物類である。エポキシ樹脂の混合物も使用できる
。好ましいエポキシドにはビスフェノールAエポキシド
、エポキシノボラック類、シクロ脂肪族エポキシエーテ
ル類、及びグリシジルアミン類が含まれる。多種多用の
これらのエポキシ樹脂は、例えばシェルウィンウィリア
ムスカンパニーからPGA−X、ダウケミカルカンパニ
−からDEN 431、エフアイシーコーポレーショ
ンからグリアミン(Glyamine) 125及びチ
バガイギーコーポレーションからMY−720などの商
品名の下に市販されていて人手できる。
ン又はポリエン類との反応生成物を含めたポリグリシジ
ル化合物類である。エポキシ樹脂の混合物も使用できる
。好ましいエポキシドにはビスフェノールAエポキシド
、エポキシノボラック類、シクロ脂肪族エポキシエーテ
ル類、及びグリシジルアミン類が含まれる。多種多用の
これらのエポキシ樹脂は、例えばシェルウィンウィリア
ムスカンパニーからPGA−X、ダウケミカルカンパニ
−からDEN 431、エフアイシーコーポレーショ
ンからグリアミン(Glyamine) 125及びチ
バガイギーコーポレーションからMY−720などの商
品名の下に市販されていて人手できる。
本発明に従う相分離マトリックスを形成するのに有用な
オリゴマーは約1000よりも大きな数平均分子量、そ
して好ましくは約2000よりも大きな数平均分子量を
有する芳香族オリゴマーであって、エポキシ樹脂又は加
えられたアミン硬化剤又は類似の硬化助剤と反応するこ
とが出来る末端官能基を有するものとして記載し得る。
オリゴマーは約1000よりも大きな数平均分子量、そ
して好ましくは約2000よりも大きな数平均分子量を
有する芳香族オリゴマーであって、エポキシ樹脂又は加
えられたアミン硬化剤又は類似の硬化助剤と反応するこ
とが出来る末端官能基を有するものとして記載し得る。
そのようなオリゴマーの典型的なものはp−アミノフェ
ノール、…−アミノフェノール、3−アミノ−5−メチ
ルフェノール等のアミノフェノール、ならびにそれらの
多核類似体、例えば4−アミノ−4′−ヒドロキシ−ビ
フェニル、4−(4−アミノフェノキシ)フェノール、
2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン等と、適当な比率のジハロ芳香族化合
物及び二価フェノールの反応から得られたアミン末端重
合体である。複数の反応アミン基を有する種々のオリゴ
マーがそのような手段によって可能であり、例えば米国
特許3,895,064.4,608,404及び4,
746゜718に記載されたものを含む。他の反応性の
官能基を有するオリゴマーも知られており、米国特許4
.448,948に示されたエポキシ官能基を有するも
のを含み、そしてこれらのオリゴマーも相分離マトリッ
クス樹脂を形成するのに有用である。
ノール、…−アミノフェノール、3−アミノ−5−メチ
ルフェノール等のアミノフェノール、ならびにそれらの
多核類似体、例えば4−アミノ−4′−ヒドロキシ−ビ
フェニル、4−(4−アミノフェノキシ)フェノール、
2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン等と、適当な比率のジハロ芳香族化合
物及び二価フェノールの反応から得られたアミン末端重
合体である。複数の反応アミン基を有する種々のオリゴ
マーがそのような手段によって可能であり、例えば米国
特許3,895,064.4,608,404及び4,
746゜718に記載されたものを含む。他の反応性の
官能基を有するオリゴマーも知られており、米国特許4
.448,948に示されたエポキシ官能基を有するも
のを含み、そしてこれらのオリゴマーも相分離マトリッ
クス樹脂を形成するのに有用である。
反応性のオリゴマーと糾合せて使用することの出来るジ
アミン硬化剤には、エポキシ樹脂処方で慣用的に用いら
れている芳香族ジアミン、例えば4.4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、4.4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’
−ジアミノジフェニルスルホン、p−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、4゜4′−ビス(アミノ
ジフェニル)プロパン、4.4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、トリメチレングリコールビス(p−アミノ
ベンゾエート)など、並びにそれらの種々の位置異性体
が含まれる。また、種々の多核芳香族ジアミン硬化剤、
例えば米国特許4゜579.885及び4,517,3
21、及び4 、686 、250に開示されたような
もの(全ては本明細書に参照により含める)、並びにキ
シリレンジアミン、ジ(アミノメチル)シクロヘキサン
、ジシアンジアミドなども有用である。種々のジアミン
硬化剤は、単独又は組み合わせで使用できる。
アミン硬化剤には、エポキシ樹脂処方で慣用的に用いら
れている芳香族ジアミン、例えば4.4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、4.4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’
−ジアミノジフェニルスルホン、p−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、4゜4′−ビス(アミノ
ジフェニル)プロパン、4.4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、トリメチレングリコールビス(p−アミノ
ベンゾエート)など、並びにそれらの種々の位置異性体
が含まれる。また、種々の多核芳香族ジアミン硬化剤、
例えば米国特許4゜579.885及び4,517,3
21、及び4 、686 、250に開示されたような
もの(全ては本明細書に参照により含める)、並びにキ
シリレンジアミン、ジ(アミノメチル)シクロヘキサン
、ジシアンジアミドなども有用である。種々のジアミン
硬化剤は、単独又は組み合わせで使用できる。
適当なエポキシ樹脂処方物は、良く知られ樹脂技術で良
く用いられている方法及び実施形態に従って製造できる
。一般にマトリックス樹脂処方物は、100重量部のエ
ポキシ樹脂あたり10重量部(pbw)よりも多くの、
そして好ましくはlO〜200pbwの反応性オリゴマ
ー成分を含み、好ましくは6pbwより多く、好ましく
は6〜+50pbwのジアミン硬化剤を含んでいる。選
ばれる特定の水準は使用する特定のジアミンに依存する
が、好ましくはエポキシ樹脂100重量部あたり少なく
とも31i量部で、より好ましくは約6〜約150重量
部のジアミン硬化剤が使用される。選ばれる各成分の量
は、個々の成分の分子量及び反応性のアミン(N−H)
基の最終マトリックス樹脂系中に望まれるエポキシ基に
対するモル比に依存する。多くのプレプレグ及び複合材
用途に対しては、N−11基のエポキシド基に対するモ
ル比的0.3/1〜1.8/l、好ましくは0.4/1
〜1.3/Iの範囲を与えるのに十分なジアミン硬化剤
が利用される。他の官能基を有するオリゴマーに基づい
た複合材に対する成分比率は慣用のエポキシ樹脂処方の
実施に従って同様に決定されるであろう。
く用いられている方法及び実施形態に従って製造できる
。一般にマトリックス樹脂処方物は、100重量部のエ
ポキシ樹脂あたり10重量部(pbw)よりも多くの、
そして好ましくはlO〜200pbwの反応性オリゴマ
ー成分を含み、好ましくは6pbwより多く、好ましく
は6〜+50pbwのジアミン硬化剤を含んでいる。選
ばれる特定の水準は使用する特定のジアミンに依存する
が、好ましくはエポキシ樹脂100重量部あたり少なく
とも31i量部で、より好ましくは約6〜約150重量
部のジアミン硬化剤が使用される。選ばれる各成分の量
は、個々の成分の分子量及び反応性のアミン(N−H)
基の最終マトリックス樹脂系中に望まれるエポキシ基に
対するモル比に依存する。多くのプレプレグ及び複合材
用途に対しては、N−11基のエポキシド基に対するモ
ル比的0.3/1〜1.8/l、好ましくは0.4/1
〜1.3/Iの範囲を与えるのに十分なジアミン硬化剤
が利用される。他の官能基を有するオリゴマーに基づい
た複合材に対する成分比率は慣用のエポキシ樹脂処方の
実施に従って同様に決定されるであろう。
エポキシ樹脂処方物は追加的に硬化速度を増加させる為
に促進剤を含む。エポキシ樹脂技術で知られ使用されて
いる任意の促進剤を慣用の量で使用出来、ルイス酸:ア
ミン錯体、例えばBF3:モノエチルアミン、BF3ニ
トリエタノールアミン、BF3:ピペリジン及びBF、
:2−メチルイミダゾール;アミン類、例えばイミダゾ
ール、l−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、N、N−ジメチルベンジルアミン;第三級アミンの
酸塩、例えばp−)ルエンスルホン酸:イミダゾール錯
体なと、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、例えはF
C−520(3−M カンパニーから得られる)、有機
ホスホニウムハライド類、ジシアンジアミド及び1.1
−ジメチル−3−フェニルウレアが含まれる。
に促進剤を含む。エポキシ樹脂技術で知られ使用されて
いる任意の促進剤を慣用の量で使用出来、ルイス酸:ア
ミン錯体、例えばBF3:モノエチルアミン、BF3ニ
トリエタノールアミン、BF3:ピペリジン及びBF、
:2−メチルイミダゾール;アミン類、例えばイミダゾ
ール、l−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、N、N−ジメチルベンジルアミン;第三級アミンの
酸塩、例えばp−)ルエンスルホン酸:イミダゾール錯
体なと、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、例えはF
C−520(3−M カンパニーから得られる)、有機
ホスホニウムハライド類、ジシアンジアミド及び1.1
−ジメチル−3−フェニルウレアが含まれる。
そのような促進剤の混合物も使用できる。ある最終用途
に対しては染料、顔料、安定剤、チキソトロピー剤など
を含めることが望ましく、これら及び他の添加剤は複合
材技術で一般的に実施されている水準で必要に応じて含
められる。
に対しては染料、顔料、安定剤、チキソトロピー剤など
を含めることが望ましく、これら及び他の添加剤は複合
材技術で一般的に実施されている水準で必要に応じて含
められる。
マトリックス樹脂処方物は、連続的な繊維強化又は構造
繊維及び微粒状の改質剤と本発明の実施に従う強靭化さ
れた複合材の形成に於いて一緒にされる。適当な繊維は
一般的に述べれば引っ張り強度+00kpiより大及び
引っ張り弾性率2百万psiより大を有することにより
特徴付けられる。このような目的に有用な繊維には、炭
素繊維又は黒鉛繊維、ガラス繊維及びシリコンカーバイ
ド、アルミナ、タイタニア、ホウ素なとで形成された繊
維、並びに有機重合体、例えばポリ(ベンゾチアゾール
)、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリアリ−レート類
、ポリ(ベンゾオキサゾール)、芳香族ポリアミド類、
ポリアリールエーテル類などから形成された繊維が含ま
れ、2又はそれ以上のそのような繊維を含む混合物も含
み得る。好ましくはこれらの繊維は炭素a維及び芳香族
ポリアミド繊維、例えばケブラーの商標名でデュポン
カンパニにより販売されている繊維から選ばれるのが好
ましい。繊維は 500〜420.00のフィラメントの連続トウの形態
、連続した一方向テープとして又は織られた布として使
用され得る。
繊維及び微粒状の改質剤と本発明の実施に従う強靭化さ
れた複合材の形成に於いて一緒にされる。適当な繊維は
一般的に述べれば引っ張り強度+00kpiより大及び
引っ張り弾性率2百万psiより大を有することにより
特徴付けられる。このような目的に有用な繊維には、炭
素繊維又は黒鉛繊維、ガラス繊維及びシリコンカーバイ
ド、アルミナ、タイタニア、ホウ素なとで形成された繊
維、並びに有機重合体、例えばポリ(ベンゾチアゾール
)、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリアリ−レート類
、ポリ(ベンゾオキサゾール)、芳香族ポリアミド類、
ポリアリールエーテル類などから形成された繊維が含ま
れ、2又はそれ以上のそのような繊維を含む混合物も含
み得る。好ましくはこれらの繊維は炭素a維及び芳香族
ポリアミド繊維、例えばケブラーの商標名でデュポン
カンパニにより販売されている繊維から選ばれるのが好
ましい。繊維は 500〜420.00のフィラメントの連続トウの形態
、連続した一方向テープとして又は織られた布として使
用され得る。
本発明の実施に用いられる微粒状の改質剤は、カルボキ
シル化ゴム粒からなるものとして特徴付けられ、より詳
しくは微粉砕されたカルボキシル化架橋ゴムとして特徴
付けられる。カルボキシル化ゴムで形成された粒は、マ
トリックス樹脂に対し特に良好な接着を示し、おそらく
これはマトリックス樹脂に化学的に結合されるようにな
ることによるものか又は粒子表面に於ける極性基の存在
のためにマトリックス樹脂に単に改良された親和性を有
することによるかのいずれかである。
シル化ゴム粒からなるものとして特徴付けられ、より詳
しくは微粉砕されたカルボキシル化架橋ゴムとして特徴
付けられる。カルボキシル化ゴムで形成された粒は、マ
トリックス樹脂に対し特に良好な接着を示し、おそらく
これはマトリックス樹脂に化学的に結合されるようにな
ることによるものか又は粒子表面に於ける極性基の存在
のためにマトリックス樹脂に単に改良された親和性を有
することによるかのいずれかである。
粒は更に剛性のものとして特徴付けられるが、この意味
は選ばれるカルボキシル化ゴムがその最終粒形に於いて
約15℃以上のガラス転移温度及び約D−50(ショア
ー)以上の固さ値を有すること、そしてマトリックス樹
脂中で実質的に不溶であることを意味する。そのような
ゴム粒は溶解することなく又はそれ以外の方法でそれら
の粒子としての性質を失うことなくマトリックス樹脂中
に分散され、ラミネートの製造及び硬化の間に通常遭遇
するであろう圧力及び温度の下で溶融され、圧縮され又
は平坦にされることに対抗する十分な熱的抵抗性、固さ
及び剛性を示す、約15℃以下のガラス転移温度を有す
るゴム又は約D−50(ショアー)以下の固さ値を有す
るゴム、及び期待される硬化温度より実質的に低い溶融
温度を有する熱可塑性ゴムは、複合材製造の間に溶融又
はかなり軟化し得るので、従って本発明の実施に於いて
微粒状改質剤として使用するのに適さない。
は選ばれるカルボキシル化ゴムがその最終粒形に於いて
約15℃以上のガラス転移温度及び約D−50(ショア
ー)以上の固さ値を有すること、そしてマトリックス樹
脂中で実質的に不溶であることを意味する。そのような
ゴム粒は溶解することなく又はそれ以外の方法でそれら
の粒子としての性質を失うことなくマトリックス樹脂中
に分散され、ラミネートの製造及び硬化の間に通常遭遇
するであろう圧力及び温度の下で溶融され、圧縮され又
は平坦にされることに対抗する十分な熱的抵抗性、固さ
及び剛性を示す、約15℃以下のガラス転移温度を有す
るゴム又は約D−50(ショアー)以下の固さ値を有す
るゴム、及び期待される硬化温度より実質的に低い溶融
温度を有する熱可塑性ゴムは、複合材製造の間に溶融又
はかなり軟化し得るので、従って本発明の実施に於いて
微粒状改質剤として使用するのに適さない。
適当なカルボキシル化ゴムには約0.1〜5!量%、好
ましくは約0.5〜3@量%のカルボキシル又はカルボ
キサミド官能基を有するか又は含むように改良された慣
用のジエン及びオレフィンゴムが含まれる。そのような
ジエンゴムの代表は、例えばジエン−アクリロニトリル
共重合体であってニトリルゴムとして広く人手できるも
の、ビニル芳香族モノマー及びジエンモノマーの共重合
体、例えばスチレン・ブタジェン共重合体であってSB
Rゴムとして知られるもの、及びジエンとアクリロニト
リル及びスチレン又はビニルトルエンとのターポリマー
を含めた種々の良く知られた剛性のおそらく架橋された
ブタジェン又はイソプレンの共重合体であって、これら
の全ては所望の水準のカルボキシル官能基で改質された
ときはカルボキシル化ジエンゴムと記載され得る。Tg
(fits℃以上及び所望のカルボキシル官能価を有す
る多くのそのようなゴムが商業的に容易に人手できる。
ましくは約0.5〜3@量%のカルボキシル又はカルボ
キサミド官能基を有するか又は含むように改良された慣
用のジエン及びオレフィンゴムが含まれる。そのような
ジエンゴムの代表は、例えばジエン−アクリロニトリル
共重合体であってニトリルゴムとして広く人手できるも
の、ビニル芳香族モノマー及びジエンモノマーの共重合
体、例えばスチレン・ブタジェン共重合体であってSB
Rゴムとして知られるもの、及びジエンとアクリロニト
リル及びスチレン又はビニルトルエンとのターポリマー
を含めた種々の良く知られた剛性のおそらく架橋された
ブタジェン又はイソプレンの共重合体であって、これら
の全ては所望の水準のカルボキシル官能基で改質された
ときはカルボキシル化ジエンゴムと記載され得る。Tg
(fits℃以上及び所望のカルボキシル官能価を有す
る多くのそのようなゴムが商業的に容易に人手できる。
またカルボキシル化アクリルゴムとして記載できるカル
ボキシル官能価を有するアクリレートエステルのゴム状
共重合体も有用である。所望のカルボキシル官能価水準
及び20℃から36℃の範囲及びそれ以上の範囲のTg
値を有するアクリルゴムも種々の形態で市販されている
。カルボキシル官能基を含むように同様に11正するこ
との出来る他の重合体には、スチレン、ビニルトルエン
なと及び任意付加的なゴム状重合形基質上の1又はそれ
以上の追加的な共重合可能なビニルモノマーのゴム状共
重合体及び特にグラフト共重合体が含まれ、十分に高い
水準、好ましくは60重量%より大きなゴム状基質成分
を使用している。特定の例にはゴム状アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン(ABS)重合体、メチルメタ
クリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレン
(MABS)重合体などが含まれる。
ボキシル官能価を有するアクリレートエステルのゴム状
共重合体も有用である。所望のカルボキシル官能価水準
及び20℃から36℃の範囲及びそれ以上の範囲のTg
値を有するアクリルゴムも種々の形態で市販されている
。カルボキシル官能基を含むように同様に11正するこ
との出来る他の重合体には、スチレン、ビニルトルエン
なと及び任意付加的なゴム状重合形基質上の1又はそれ
以上の追加的な共重合可能なビニルモノマーのゴム状共
重合体及び特にグラフト共重合体が含まれ、十分に高い
水準、好ましくは60重量%より大きなゴム状基質成分
を使用している。特定の例にはゴム状アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン(ABS)重合体、メチルメタ
クリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレン
(MABS)重合体などが含まれる。
ゴムをカルボキシル官能基を含めるように修正すること
は、ゴム単量体を適当な共重合可能なカルボキシルモノ
マーと共重合させること又は溶液、懸濁液又はラテック
ス形での予備形成したゴムをカルボキシル成分、例えば
無水マレイン酸、マレイミド、アクリル酸、イタコン酸
なとでグラフトすることを含めた良く知られた種々の方
法によって達成できる。必要な剛性を有するカルボキシ
ル化ゴム状重合体を提供する他の方法には、粒形の重合
体を剛性のモノマーと共重合可能なカルボキシル化合物
の混合物でグラフト化して反応性のカルボキシル官能基
を有する剛性の外側の殻を有する粒を提供することが含
まれ、そのような芯一般粒改質剤も知られており、市販
されている。また最近米国特許4,740,552及び
4,654,405に記載されたようにゴム状ジエン共
重合体をカルボキシル化する後反応工程も適している。
は、ゴム単量体を適当な共重合可能なカルボキシルモノ
マーと共重合させること又は溶液、懸濁液又はラテック
ス形での予備形成したゴムをカルボキシル成分、例えば
無水マレイン酸、マレイミド、アクリル酸、イタコン酸
なとでグラフトすることを含めた良く知られた種々の方
法によって達成できる。必要な剛性を有するカルボキシ
ル化ゴム状重合体を提供する他の方法には、粒形の重合
体を剛性のモノマーと共重合可能なカルボキシル化合物
の混合物でグラフト化して反応性のカルボキシル官能基
を有する剛性の外側の殻を有する粒を提供することが含
まれ、そのような芯一般粒改質剤も知られており、市販
されている。また最近米国特許4,740,552及び
4,654,405に記載されたようにゴム状ジエン共
重合体をカルボキシル化する後反応工程も適している。
本発明の実施に従うゴム粒として使用するのに適したカ
ルボキシル化されたゴムは、このように約15℃よりも
大きなTgを有するカルボキシル化ゴムとして記載出来
、これはカルボキシル化ジエンゴム、カルボキシル1ヒ
アクリルゴム及びこれらの混合物からなるカルボキシル
基含有ゴム群から選ばれる。
ルボキシル化されたゴムは、このように約15℃よりも
大きなTgを有するカルボキシル化ゴムとして記載出来
、これはカルボキシル化ジエンゴム、カルボキシル1ヒ
アクリルゴム及びこれらの混合物からなるカルボキシル
基含有ゴム群から選ばれる。
カルボキシル化ゴム粒は固体、多孔質又は中空であり得
、任意の都合の良い形状をとり、例えばビード状の球又
は@球状の回転楕円体形に噴霧乾燥、フラッシュ蒸発、
沈殿又は凝固を含めた種々の方法によってゴムの溶液、
分散液又は懸濁液から形成することが出来る。粒はまた
粉砕又は切削工程によって塊材料から任意付加的に極く
低温化条件下で製造して形状が粗く不規則な粒を与える
ことも出来る。
、任意の都合の良い形状をとり、例えばビード状の球又
は@球状の回転楕円体形に噴霧乾燥、フラッシュ蒸発、
沈殿又は凝固を含めた種々の方法によってゴムの溶液、
分散液又は懸濁液から形成することが出来る。粒はまた
粉砕又は切削工程によって塊材料から任意付加的に極く
低温化条件下で製造して形状が粗く不規則な粒を与える
ことも出来る。
本発明の強靭化された複合材構造は、マトリックス樹脂
中に埋め込まれた連続繊維で形成された別々の層を含ん
でおり、これらの層又はブライは分離されているか又は
通常間隔を置いて離れており、層の表面は/j#領域、
即ち間隔を設ける層を限定しており、これらの薄層領域
又は間隔を設ける層は粒状の改質剤を充填したマトリッ
クス樹脂からなっている。粒状の改質剤はブライを分離
する役目をし、モしてブライ間の間隔の厚みは、従って
粒寸法と比例しており、粒が実質的に形が回転楕円体で
あるときは特にそうである。
中に埋め込まれた連続繊維で形成された別々の層を含ん
でおり、これらの層又はブライは分離されているか又は
通常間隔を置いて離れており、層の表面は/j#領域、
即ち間隔を設ける層を限定しており、これらの薄層領域
又は間隔を設ける層は粒状の改質剤を充填したマトリッ
クス樹脂からなっている。粒状の改質剤はブライを分離
する役目をし、モしてブライ間の間隔の厚みは、従って
粒寸法と比例しており、粒が実質的に形が回転楕円体で
あるときは特にそうである。
ブライを分離している充填された樹脂スペーシング層は
、約1μ〜約75μの範囲に平均厚みを有する。そのよ
うな充填マトリックス樹脂層の複合材を強靭化する効果
は、厚みが実質的に均一な層の場合に最も大であり得、
これは実質的に寸法が均一な粒を使用することによって
最も良く達成できる0本明細書で使用する「粒寸法」と
いう用語は、ブライ分離を決定している粒寸法を指し、
小さな不規則又は実質的に球状の粒については通常は粒
の厚み又は最も小さい寸法である。繊維状の粒について
は、粒寸法は繊維の直径を指すように受取られる一方、
フレーク状の粒についてはこの用語はフレークの厚みを
指す。はとんどの場合、全体的に寸法が均一な粒を得る
ことが実際的ではないので微粒状の改質剤は通常は種々
の粒寸法を包含する粒の混合物から通常なっており、粒
の大多数をl〜約7511の範囲にあって、これらの混
合物は複合材を強靭化するのに有用かつ効果的である。
、約1μ〜約75μの範囲に平均厚みを有する。そのよ
うな充填マトリックス樹脂層の複合材を強靭化する効果
は、厚みが実質的に均一な層の場合に最も大であり得、
これは実質的に寸法が均一な粒を使用することによって
最も良く達成できる0本明細書で使用する「粒寸法」と
いう用語は、ブライ分離を決定している粒寸法を指し、
小さな不規則又は実質的に球状の粒については通常は粒
の厚み又は最も小さい寸法である。繊維状の粒について
は、粒寸法は繊維の直径を指すように受取られる一方、
フレーク状の粒についてはこの用語はフレークの厚みを
指す。はとんどの場合、全体的に寸法が均一な粒を得る
ことが実際的ではないので微粒状の改質剤は通常は種々
の粒寸法を包含する粒の混合物から通常なっており、粒
の大多数をl〜約7511の範囲にあって、これらの混
合物は複合材を強靭化するのに有用かつ効果的である。
本発明の強靭化された複合材を作るのに用いられる各成
分の割合は、一部は目的とする最終用途に依存し、そし
て選ばれた特定の樹脂、繊&It及び微粒状物質に依存
する。概して複合材は約20〜約80重量%の連続繊維
を含み、残りはマトリックス樹脂と微粒状の改質剤から
なっており微粒状の充填剤は、微粒状の改質剤及びマト
リックス樹脂の処方物の一緒にした重量に基づいて1〜
約25重量%をなしている。
分の割合は、一部は目的とする最終用途に依存し、そし
て選ばれた特定の樹脂、繊&It及び微粒状物質に依存
する。概して複合材は約20〜約80重量%の連続繊維
を含み、残りはマトリックス樹脂と微粒状の改質剤から
なっており微粒状の充填剤は、微粒状の改質剤及びマト
リックス樹脂の処方物の一緒にした重量に基づいて1〜
約25重量%をなしている。
層にされた複合材の製造に通常使用されている方法は、
本発明の複合材を製造するのに容易に適合できる。最も
一般的にはそのような複合材は、均一に配置された平行
な連続繊維のフィラメントからなる含浸されたテープ又
は連続繊維トウから織られた樹脂含浸布から形成される
。これらの含浸繊維構造物、即ちプレプレグと命名され
るものは溶融被覆、カレンダリング、樹脂溶液又は溶融
樹脂での浸漬含浸テープ又は布をマトリックス樹脂のフ
ィルムに溶融プレスすることを含めた、任意の慣用の方
法を使用して未硬化状態でのマトリックス樹脂処方物で
テープ又は布を含浸することによって作られ得る。
本発明の複合材を製造するのに容易に適合できる。最も
一般的にはそのような複合材は、均一に配置された平行
な連続繊維のフィラメントからなる含浸されたテープ又
は連続繊維トウから織られた樹脂含浸布から形成される
。これらの含浸繊維構造物、即ちプレプレグと命名され
るものは溶融被覆、カレンダリング、樹脂溶液又は溶融
樹脂での浸漬含浸テープ又は布をマトリックス樹脂のフ
ィルムに溶融プレスすることを含めた、任意の慣用の方
法を使用して未硬化状態でのマトリックス樹脂処方物で
テープ又は布を含浸することによって作られ得る。
複合材は次にシート又はプレプレグのテープを重ねて層
になった積層物又はレイアップを形成し、そして熱及び
加圧下で通常レイアップを硬化することによって作られ
る。未硬化形態で連続繊維及びマトリックス樹脂をそれ
ぞれ含んでいるプレプレグの層は、それらの隣接する表
面を硬化によって接着させ、実質的に連続で実質的に均
質なマトリックス樹脂相中に埋め込まれた別々の連続繊
維の層を有している単一構造物に形成される。
になった積層物又はレイアップを形成し、そして熱及び
加圧下で通常レイアップを硬化することによって作られ
る。未硬化形態で連続繊維及びマトリックス樹脂をそれ
ぞれ含んでいるプレプレグの層は、それらの隣接する表
面を硬化によって接着させ、実質的に連続で実質的に均
質なマトリックス樹脂相中に埋め込まれた別々の連続繊
維の層を有している単一構造物に形成される。
本発明の強靭化された組成物を形成するにあたって、粒
状の改質剤を各プレプレグ層の間に均一に分配すること
が必要である。この目的に種々の方法を使用することが
出来、プレプレグの表面に粒状改質剤を位置させること
はレイアップ操作の前又はその間に別の段階として実施
できるか、又はテープ又は織られた布を含浸させる段階
に統合化することも出来る。前者は二段階工程と呼ばれ
、後者は一段階工程と呼はれる。
状の改質剤を各プレプレグ層の間に均一に分配すること
が必要である。この目的に種々の方法を使用することが
出来、プレプレグの表面に粒状改質剤を位置させること
はレイアップ操作の前又はその間に別の段階として実施
できるか、又はテープ又は織られた布を含浸させる段階
に統合化することも出来る。前者は二段階工程と呼ばれ
、後者は一段階工程と呼はれる。
二段階工程を実施する方法には、ふりかけ、スプレー、
押しのばし又は類似の操作をレイアップ操作中に各プレ
プレグテープ又はシートの表面上で行うことによって物
理的に粒を分配すること、粒状の改質剤を均一に液体マ
トリックス樹脂処方物中に分散させ、混合物をプレプレ
グの表面に塗布すること、粒状の改質剤を充填したマト
リックス樹脂処方物のフィルムを形成し、そしてプレプ
レグの層をフィルムの間にレイアップ操作の間に挿入す
ることなどが含まれる。塗布又は挿入段階に基づいた二
段階方法は加えられたマトリックス樹脂を与え、適当な
マトリックス樹脂が粒状の改質剤によって形成されるブ
ライ閏の積層領域を充填するのに利用できることを確実
とする。
押しのばし又は類似の操作をレイアップ操作中に各プレ
プレグテープ又はシートの表面上で行うことによって物
理的に粒を分配すること、粒状の改質剤を均一に液体マ
トリックス樹脂処方物中に分散させ、混合物をプレプレ
グの表面に塗布すること、粒状の改質剤を充填したマト
リックス樹脂処方物のフィルムを形成し、そしてプレプ
レグの層をフィルムの間にレイアップ操作の間に挿入す
ることなどが含まれる。塗布又は挿入段階に基づいた二
段階方法は加えられたマトリックス樹脂を与え、適当な
マトリックス樹脂が粒状の改質剤によって形成されるブ
ライ閏の積層領域を充填するのに利用できることを確実
とする。
別の一段階方法に於いては、粒状の改質剤は粒状の改質
剤をマトリックス樹脂中に分散させ、次に含浸段階を実
施することによって含浸段階中にプレプレグの表面上に
位置させることが出来る。
剤をマトリックス樹脂中に分散させ、次に含浸段階を実
施することによって含浸段階中にプレプレグの表面上に
位置させることが出来る。
この目的には充填された樹脂の表面層を有する繊維構造
が使用され、例えば充填樹脂のフィルムをテープ又は布
の表面上に置くか、又は充填された樹脂を表面上に直接
塗布することによって行われる。連続繊維を次に溶融プ
レス又はアイロン操作中に繊維及び樹脂構造物を加熱す
ることによってマトリックス樹脂中に埋め込む、マトリ
ックス樹脂は溶融されてきて一部が繊維構造体中に流れ
、テープ又は布の表面に於いて繊維構造体の隙間に入る
には大きすぎる粒で充填されたマトリックス樹脂を残す
、−段階工程は、繊維構造体がフィルターとして作用す
る濾過作用と見ることが出来、マトリ・ンクス樹脂を通
過させつつ表面上に繊維の間の間口よりも大きな粒を保
持する。
が使用され、例えば充填樹脂のフィルムをテープ又は布
の表面上に置くか、又は充填された樹脂を表面上に直接
塗布することによって行われる。連続繊維を次に溶融プ
レス又はアイロン操作中に繊維及び樹脂構造物を加熱す
ることによってマトリックス樹脂中に埋め込む、マトリ
ックス樹脂は溶融されてきて一部が繊維構造体中に流れ
、テープ又は布の表面に於いて繊維構造体の隙間に入る
には大きすぎる粒で充填されたマトリックス樹脂を残す
、−段階工程は、繊維構造体がフィルターとして作用す
る濾過作用と見ることが出来、マトリ・ンクス樹脂を通
過させつつ表面上に繊維の間の間口よりも大きな粒を保
持する。
マトリックス樹脂処方物を製造するのにカルボキシル化
ゴム粒をエポキシ樹脂と一緒にするとき、アミン硬化剤
を加える前の予備的工程段階として任意付加的にオリゴ
マーの存在下で約50℃〜150℃の範囲の温度で、あ
る肋間エポキシ樹脂とゴム粒の混合物を加熱することが
有益であり得る。予備的な加熱段階は、マトリックス樹
脂とゴム粒に付着したカルボキシル基の間の期間の反応
を促進し、それによって粒の表面をマトリックス樹脂で
グラフトし、適合性を改良させるのに使用することが出
来る。
ゴム粒をエポキシ樹脂と一緒にするとき、アミン硬化剤
を加える前の予備的工程段階として任意付加的にオリゴ
マーの存在下で約50℃〜150℃の範囲の温度で、あ
る肋間エポキシ樹脂とゴム粒の混合物を加熱することが
有益であり得る。予備的な加熱段階は、マトリックス樹
脂とゴム粒に付着したカルボキシル基の間の期間の反応
を促進し、それによって粒の表面をマトリックス樹脂で
グラフトし、適合性を改良させるのに使用することが出
来る。
この技術でエポキシ基盤の複数相マトリックス樹脂処方
物から強靭化された組成物を作るのに使用する為にプレ
プレグを製造するための特定の方法が開示される。この
開示に従って好ましい工程は架橋できるゴム重合体の溶
液がエポキシ樹脂中に分散され、そして溶媒が次に蒸留
によフて除去されるゴム粒を製造する為のその場の手順
が好ましい方法である0開示されたゴム成分は、アセト
ンに可溶なカルボキシ官能基を有し架橋可能なブタジェ
ン−アクリロニトリルゴムとして記載されるビー、エフ
、グツドリッチカンパニーからのハイカー(Hycar
)+472であった。ゴムは、Tg−19℃を有するも
のとして出版されている。生じるエポキシ樹脂中に可溶
性のハイカー1472ゴムの分散液として記載されるこ
とが出来る生じる混合物を次にゴムを架橋し、グラフト
化する条件下でゴムを硬化する為の触媒と共に攪拌され
、架橋されたゴム粒の懸濁液を形成する。この方法で作
られるゴム粒の寸法は非常に変化し、攪拌並びに他の工
程変数に大きく依存する。
物から強靭化された組成物を作るのに使用する為にプレ
プレグを製造するための特定の方法が開示される。この
開示に従って好ましい工程は架橋できるゴム重合体の溶
液がエポキシ樹脂中に分散され、そして溶媒が次に蒸留
によフて除去されるゴム粒を製造する為のその場の手順
が好ましい方法である0開示されたゴム成分は、アセト
ンに可溶なカルボキシ官能基を有し架橋可能なブタジェ
ン−アクリロニトリルゴムとして記載されるビー、エフ
、グツドリッチカンパニーからのハイカー(Hycar
)+472であった。ゴムは、Tg−19℃を有するも
のとして出版されている。生じるエポキシ樹脂中に可溶
性のハイカー1472ゴムの分散液として記載されるこ
とが出来る生じる混合物を次にゴムを架橋し、グラフト
化する条件下でゴムを硬化する為の触媒と共に攪拌され
、架橋されたゴム粒の懸濁液を形成する。この方法で作
られるゴム粒の寸法は非常に変化し、攪拌並びに他の工
程変数に大きく依存する。
ゴムを充填した樹脂を次にフィルムを作りフィルムを繊
維と一緒にしてサンドイッチにし、そしてプレスしてプ
レプレグ表面に樹脂中にゴム粒を有しているプレプレグ
を形成することによってプレプレグを形成する。開示に
従えば、マトリックス樹脂は後の複合材製造工程で硬化
されると連続及び不連続ガラス状相及び分散したゴム粒
を有する必要な相分離形態を形成する。
維と一緒にしてサンドイッチにし、そしてプレスしてプ
レプレグ表面に樹脂中にゴム粒を有しているプレプレグ
を形成することによってプレプレグを形成する。開示に
従えば、マトリックス樹脂は後の複合材製造工程で硬化
されると連続及び不連続ガラス状相及び分散したゴム粒
を有する必要な相分離形態を形成する。
本発明の実施に於いて、好ましい寸法及び形状を有する
予備形成カルボキシル化ゴム粒は、慣用の方法によって
重視に加え、それによって先行技術で記載された複雑で
困難なその場での粒形成工程段階を避ける0本発明の強
靭化された複合材構造を製造するのに使用される積み重
ね及び硬化段階は慣用のものであり、慣用の工程装置及
びイー品の種々の任意のものを使用して複合材技術で通
常用いられるような適合化及び修正をして実施すること
が出来る。
予備形成カルボキシル化ゴム粒は、慣用の方法によって
重視に加え、それによって先行技術で記載された複雑で
困難なその場での粒形成工程段階を避ける0本発明の強
靭化された複合材構造を製造するのに使用される積み重
ね及び硬化段階は慣用のものであり、慣用の工程装置及
びイー品の種々の任意のものを使用して複合材技術で通
常用いられるような適合化及び修正をして実施すること
が出来る。
本発明は次の実施例を考慮するとより一層理解出来、こ
れらの実施例は例示のために与えられる。
れらの実施例は例示のために与えられる。
実施例に於いて全ての部は重量部であり、全ての温度は
他に記載してなければ摂氏で与えられる。
他に記載してなければ摂氏で与えられる。
粒状改質剤
略 号
B5−1
組成
1008の樹脂あたりおよそ0.038当轍のカルボキ
シル官能価、26℃の Tg及び13μの平均粒寸法を有す るカルボキシル化スチレン−ブタ ジェン−アクリロニトリルターボ リマーの噴霧乾燥粒、ビー、エフ。
シル官能価、26℃の Tg及び13μの平均粒寸法を有す るカルボキシル化スチレン−ブタ ジェン−アクリロニトリルターボ リマーの噴霧乾燥粒、ビー、エフ。
グツドリチカンパニーによっ
てハイカール(Hycar)1578X1ラテツクスか
ら製造されたものとして 受は入れられたもの、これらのラ テックスターポリマーのカルホキ シル含量は、典型的には1〜4重量 %の範囲である。
ら製造されたものとして 受は入れられたもの、これらのラ テックスターポリマーのカルホキ シル含量は、典型的には1〜4重量 %の範囲である。
ニー製のハイカー2628Bから作ら
れるカルボキシル化アクリルゴム
の噴霧乾燥粒、カルボキシル含量
はおよそ2重量%と評価される。
繊 維
実施例で使用した炭素繊維はアモコ パフォーマンス
プロダクツ インコーホレーテッドからのツルネル(T
hornel) (登録商標) 7650−42等級炭
素繊維であった。この繊維は典型的にはトウあたりの繊
維数12.000フイラメントを有し、0.44g/m
のイールド、引っ張り強度730kps i、引っ張り
弾性率421ρsi及び密度1.78g/ccを有する
。
プロダクツ インコーホレーテッドからのツルネル(T
hornel) (登録商標) 7650−42等級炭
素繊維であった。この繊維は典型的にはトウあたりの繊
維数12.000フイラメントを有し、0.44g/m
のイールド、引っ張り強度730kps i、引っ張り
弾性率421ρsi及び密度1.78g/ccを有する
。
試験手順
衝撃試験後の圧縮
WM撃試験後の圧縮又はCAIとして呼ばれ°ているこ
の手順は、一般にこの産業に於いて標準試験法とみなさ
れている。試験試料は6×4インチ(15,24X I
O,16cm)のパネルで繊維強化複合シートから切断
された。パネルをまず5/8インチ(1,59cm)直
径のインデンターを用いてガードナー衝撃テスター中で
1500インチ−ボンド/インチの衝撃を中心にかける
ことによって衝撃を与えた。衝撃を与えたパネルを次に
ジグに置き、残留圧縮強度について縁方向に試験した。
の手順は、一般にこの産業に於いて標準試験法とみなさ
れている。試験試料は6×4インチ(15,24X I
O,16cm)のパネルで繊維強化複合シートから切断
された。パネルをまず5/8インチ(1,59cm)直
径のインデンターを用いてガードナー衝撃テスター中で
1500インチ−ボンド/インチの衝撃を中心にかける
ことによって衝撃を与えた。衝撃を与えたパネルを次に
ジグに置き、残留圧縮強度について縁方向に試験した。
詳細は更にr NASA Contract。
r Report IFi9293」、1980年8月
、NASA、に記載されている。
、NASA、に記載されている。
カラス転移温度(T )
Tgll[は標準の示差熱分析([1TA)技術によっ
て得られ、加熱速度は1067分であった。
て得られ、加熱速度は1067分であった。
次の実施例の方法は、本発明の実施に有用な樹脂処方物
、プレプレグ及び複合材を製造するのに用いろるものの
代表である。これらの方法は当業者によって熱硬化性樹
脂処方物及び複合材の製造に一般的に用いられる方法と
して認められているものである。
、プレプレグ及び複合材を製造するのに用いろるものの
代表である。これらの方法は当業者によって熱硬化性樹
脂処方物及び複合材の製造に一般的に用いられる方法と
して認められているものである。
対照例 A
相が分離した形態を有するもとのして、米国特許4,6
56,208に記載された種類の複合材を製造した。樹
脂処方は以下の通り。
56,208に記載された種類の複合材を製造した。樹
脂処方は以下の通り。
0、N、N’−トリク“リシシールp−7ミノフエノー
ル(チハ“力゛イキ”−からのMYO5101ネ°キシ
樹;1旨)22.0 3.3′−シ゛1ミノシ゛フェニルスル本ン(チノビカ
“イV−か ら のHT 9719Vミン硬化剤)
22.0処方物はビスフェノールF樹脂をア
ミン末端ポリスルホンと共に130℃で完全に溶解する
まで混合し、次にアミン硬化剤を加え、残りのエポキシ
樹脂を加え、100℃に冷却し、次にアミン硬化剤を加
え、更に10分間攪拌し、樹脂を排出することによって
造った。
ル(チハ“力゛イキ”−からのMYO5101ネ°キシ
樹;1旨)22.0 3.3′−シ゛1ミノシ゛フェニルスル本ン(チノビカ
“イV−か ら のHT 9719Vミン硬化剤)
22.0処方物はビスフェノールF樹脂をア
ミン末端ポリスルホンと共に130℃で完全に溶解する
まで混合し、次にアミン硬化剤を加え、残りのエポキシ
樹脂を加え、100℃に冷却し、次にアミン硬化剤を加
え、更に10分間攪拌し、樹脂を排出することによって
造った。
熱硬化性エポキシ処方物はミード リリース プロダク
ツカンパニーからり−89−5PT−6FIE/PST
3Aとして得られた13.5インチ(34,29cm)
lpaのシリコン被覆剥離紙上に被覆した。被覆物は波
覆紙の二つのロールを与えるように被覆11141g/
m2で行った。
ツカンパニーからり−89−5PT−6FIE/PST
3Aとして得られた13.5インチ(34,29cm)
lpaのシリコン被覆剥離紙上に被覆した。被覆物は波
覆紙の二つのロールを与えるように被覆11141g/
m2で行った。
炭素繊維の12インチ(30,48cm)幅リボンを1
05のトウの炭素繊維から形成した。リボンを二つのロ
ールからのフィルムに挟み、そして圧縮して63.8重
量%炭素繊維、繊維面積重量1443/m”を有するテ
ープを与えることによってプレプレグを形成する為にプ
レプレグマシンを使用した。
05のトウの炭素繊維から形成した。リボンを二つのロ
ールからのフィルムに挟み、そして圧縮して63.8重
量%炭素繊維、繊維面積重量1443/m”を有するテ
ープを与えることによってプレプレグを形成する為にプ
レプレグマシンを使用した。
プレプレグチーブをブライ外形(+ 45/90/−4
510)asを有する+5X 15インチ(38,IX
38.1cm)ラミネートに積み重ね、オートクレー
ブ中で90psi圧力下で355″F(179,4℃)
で2時間Qp化した。生じる複合材パネルは、冷却後、
衝撃評価の後の圧縮に対する試験試料を提供する為に使
用された。
510)asを有する+5X 15インチ(38,IX
38.1cm)ラミネートに積み重ね、オートクレー
ブ中で90psi圧力下で355″F(179,4℃)
で2時間Qp化した。生じる複合材パネルは、冷却後、
衝撃評価の後の圧縮に対する試験試料を提供する為に使
用された。
0.178厚みパネル試料に対するCAI値は34kp
s iであった。
s iであった。
次の実施例で、神化すると相の分離した形態のマトリッ
クス樹脂を形成する、この技術で開示されている典型的
なエポキシマトリックス樹脂処方物に基づいた複合材を
強靭化するために、本発明の方法を用いた。
クス樹脂を形成する、この技術で開示されている典型的
なエポキシマトリックス樹脂処方物に基づいた複合材を
強靭化するために、本発明の方法を用いた。
実施例 I
ABS−1粒を充填したエポキシ樹脂処方物を造り試験
した。エポキシ樹脂処方物は以下の通りである。
した。エポキシ樹脂処方物は以下の通りである。
ABS−1粒
12.0
合計 100.0
ビスフェノールFエポキシ及びアミン官能ポリスルホン
のブレンド、48pbνをシグマブレードミキサー中で
120℃に加熱し、12pbwのABS−1を加えた。
のブレンド、48pbνをシグマブレードミキサー中で
120℃に加熱し、12pbwのABS−1を加えた。
1時Itl150℃で攪拌後、混合物を100℃に冷却
し、次に20pbwのトリグリシジルp−アミノフエノ
ールとブレンドし、続いて20pbwのジアミン硬化剤
とブレンドした。樹脂を更に15分間混合し、次に排出
させた。
し、次に20pbwのトリグリシジルp−アミノフエノ
ールとブレンドし、続いて20pbwのジアミン硬化剤
とブレンドした。樹脂を更に15分間混合し、次に排出
させた。
充填処方物のフィルムを308/II+2の被覆重量で
剥離紙上に処方物を被覆することによって製造した。
剥離紙上に処方物を被覆することによって製造した。
対照例Aのように実質的に作った繊維含量73重量%を
有するプレプレグチーブを、次に一方の側止て第二の操
作に於いて、フィルム層を有するプレプレグの層をプレ
プレグマシンを通過させることによって被覆し、繊維含
量63.2重量%及び繊維面積重量144g/m2であ
って、樹脂被膜上に一方表面上でABS−1樹脂粒を分
散させた最終プレプレグを与えた。被覆したプレプレグ
を次に対照例Aのように積み重ね、m紺含量63.2重
量%、厚み0゜186インチ(0,472cm) 、C
A I &+!49.4kpsiを有する複合材パネル
を得た。
有するプレプレグチーブを、次に一方の側止て第二の操
作に於いて、フィルム層を有するプレプレグの層をプレ
プレグマシンを通過させることによって被覆し、繊維含
量63.2重量%及び繊維面積重量144g/m2であ
って、樹脂被膜上に一方表面上でABS−1樹脂粒を分
散させた最終プレプレグを与えた。被覆したプレプレグ
を次に対照例Aのように積み重ね、m紺含量63.2重
量%、厚み0゜186インチ(0,472cm) 、C
A I &+!49.4kpsiを有する複合材パネル
を得た。
実施例 2
アクリリック−1粒を充填したエポキシ樹脂処方物を製
造し試験した。対照例Aのエポキシ樹脂処方物、88重
量部を凍結させ、粉砕しそしてシグマブレードミキサー
中に入れて混合した。樹脂が均一になって35〜40℃
に達したとき、12pbwのアクリリック−1を得た6
粒が分散されるまで攪拌した後、混合物を次に排出させ
た。
造し試験した。対照例Aのエポキシ樹脂処方物、88重
量部を凍結させ、粉砕しそしてシグマブレードミキサー
中に入れて混合した。樹脂が均一になって35〜40℃
に達したとき、12pbwのアクリリック−1を得た6
粒が分散されるまで攪拌した後、混合物を次に排出させ
た。
被覆したアレプレグを実施例1のように実質的に液覆重
130g/■2で充填した処方物のフィルムを作り、次
に対照例へのように実質的に作った73重量%lI維の
樹脂含量を有するプレプレグと一緒にし、63.2重量
%の繊維含量を有し、繊維面積重量144g/a2を有
し、一方の表面で樹脂被覆中に分散されたアクリリック
−1樹脂粒を有する最終プレプレグを与えた。被覆した
プレプレグを次に実施例1のように積み重ね、硬化して
63.2重量%(55゜7容量%)の繊維含量、厚み0
.186インチ(0,472cI11)及び39.Ik
psiのCAIを有する複合材パネルを得た。
130g/■2で充填した処方物のフィルムを作り、次
に対照例へのように実質的に作った73重量%lI維の
樹脂含量を有するプレプレグと一緒にし、63.2重量
%の繊維含量を有し、繊維面積重量144g/a2を有
し、一方の表面で樹脂被覆中に分散されたアクリリック
−1樹脂粒を有する最終プレプレグを与えた。被覆した
プレプレグを次に実施例1のように積み重ね、硬化して
63.2重量%(55゜7容量%)の繊維含量、厚み0
.186インチ(0,472cI11)及び39.Ik
psiのCAIを有する複合材パネルを得た。
このようにカルボキシル化ゴムの予備形成粒を相分離形
態を有するものとして先行技術中に記載されているマト
リックス樹脂に基づく複合材に加えることは、使用され
たゴムが適した高いTgを有するときはCAI性質に於
いて改良を与えることが明らかである。
態を有するものとして先行技術中に記載されているマト
リックス樹脂に基づく複合材に加えることは、使用され
たゴムが適した高いTgを有するときはCAI性質に於
いて改良を与えることが明らかである。
予備形成した軟質のゴム状粒を改質剤として使用するこ
とによって比較目的の複合材を作った。
とによって比較目的の複合材を作った。
比較例 日
ゴム粒の充填された、相分離エポキシ樹脂マトリックス
を製造し試験した。樹脂含量29重量%を有するプレプ
レグを対照例Aの処方及び手順を用いて先ず造った。
を製造し試験した。樹脂含量29重量%を有するプレプ
レグを対照例Aの処方及び手順を用いて先ず造った。
B、F、グツドリッチから得られるTg値、−31”C
及び−18℃を有するハイカー()Iycar) IO
?2X 2B架橋カルボキシル化ニトリルゴムを用いて
、ゴム改質剤を有するマトリックス樹脂処方物の成る量
を次に造った。ゴムをシグマブレードミキサーに仕込み
、10分間剪断をかけ、次にエポキシ樹脂及びポリスル
ホンの予備ブレンドを加えて135℃で3時間加熱する
ことによってゴムの塊は樹脂中に分散した。混合物を1
00℃に冷却し、残りの成分を加えた。攪拌を更に20
分続けたのち、樹脂を80”Cで排出させた。平均ゴム
粒寸法は顕微鏡写真によると50μで、樹脂処方物は1
2重量%のゴムを含んでいた。樹脂を20g/m”の被
覆重量でフィルムにし、一方の側止にプレプレグを被覆
するのに使用し、繊維面積ffi 1146g/n+2
で3【3@置%の樹脂を有する最終プレプレグを与えた
。このプレプレグを次に積み重ねて対照例Aの様に硬化
させ、m維含量64゜8重量%を有する複合材パネルを
形成した。複合材パネル試料に対するCAI値は27k
psiであった。
及び−18℃を有するハイカー()Iycar) IO
?2X 2B架橋カルボキシル化ニトリルゴムを用いて
、ゴム改質剤を有するマトリックス樹脂処方物の成る量
を次に造った。ゴムをシグマブレードミキサーに仕込み
、10分間剪断をかけ、次にエポキシ樹脂及びポリスル
ホンの予備ブレンドを加えて135℃で3時間加熱する
ことによってゴムの塊は樹脂中に分散した。混合物を1
00℃に冷却し、残りの成分を加えた。攪拌を更に20
分続けたのち、樹脂を80”Cで排出させた。平均ゴム
粒寸法は顕微鏡写真によると50μで、樹脂処方物は1
2重量%のゴムを含んでいた。樹脂を20g/m”の被
覆重量でフィルムにし、一方の側止にプレプレグを被覆
するのに使用し、繊維面積ffi 1146g/n+2
で3【3@置%の樹脂を有する最終プレプレグを与えた
。このプレプレグを次に積み重ねて対照例Aの様に硬化
させ、m維含量64゜8重量%を有する複合材パネルを
形成した。複合材パネル試料に対するCAI値は27k
psiであった。
ゴム粒が低いTgを有するカルボキシル化ゴムで形成さ
れるとき、相の分離した形態を有するマトリックス樹脂
に基づいた複合材を強靭化するのに、予備形成されたゴ
ム粒を使用することは成功しないことが明らかである。
れるとき、相の分離した形態を有するマトリックス樹脂
に基づいた複合材を強靭化するのに、予備形成されたゴ
ム粒を使用することは成功しないことが明らかである。
この技術で報告されているように、複合材を強靭化する
為に、低いTgのゴム及び相分離形態を使用できる。し
かし、これらの物質の製造は成功する為には注意深い制
御を要する。硬化サイクルの間の適正なゲル化及び粒形
成は樹脂組成、硬化条件、エージング及びプレプレグの
熱的履歴、及び部品の製造に於いて使用される方法で必
然的に変る他の因子に非常に依存している。そのような
材料を製造する為の複雑性はこのように市場への適用が
広く受入れられるのに反する要求をする。
為に、低いTgのゴム及び相分離形態を使用できる。し
かし、これらの物質の製造は成功する為には注意深い制
御を要する。硬化サイクルの間の適正なゲル化及び粒形
成は樹脂組成、硬化条件、エージング及びプレプレグの
熱的履歴、及び部品の製造に於いて使用される方法で必
然的に変る他の因子に非常に依存している。そのような
材料を製造する為の複雑性はこのように市場への適用が
広く受入れられるのに反する要求をする。
本発明の方法で、予め形成された高いTgのカルボキシ
ル化ゴム粒が硬化前にマトリックス樹脂に加えられるが
、このことは実質的に相の分離した形態を有するマトリ
ックス樹脂に基づいた改良された強靭化された複合材を
製造する為に、慣用の工程装置を使用すること、及び容
易に制御された工程段階を使用することを可能にする0
本発明の製造方法は、この様にそのような複合材を強靭
化するためにこの技術で開示されている工程よりも明ら
かに改良されたものを表している。
ル化ゴム粒が硬化前にマトリックス樹脂に加えられるが
、このことは実質的に相の分離した形態を有するマトリ
ックス樹脂に基づいた改良された強靭化された複合材を
製造する為に、慣用の工程装置を使用すること、及び容
易に制御された工程段階を使用することを可能にする0
本発明の製造方法は、この様にそのような複合材を強靭
化するためにこの技術で開示されている工程よりも明ら
かに改良されたものを表している。
本発明は、このように、強靭化された複合材を製造する
のに使用する改良されたエポキシマトリックス樹脂処方
物、及び、マトリックス樹脂に埋め込まれた連続繊維で
形成された別々の層を含んでいる強靭化された、繊維強
化された複合材構造にあることがわかる。これらの層が
分離されているか又は通常間隔をおいて離れていて、カ
ルボキシル化ゴムに基づく予備形成された微粒状の改質
剤で充填されたマトリックス樹脂からなる積層領域を形
成している。改良されたマトリックス樹脂処方物は、エ
ポキシ樹脂及び末端反応性の芳香族オリゴマーからなっ
ており、好ましくはジアミン硬化剤を含んでいる。硬化
すると、相が分離された、即ち複数相のマトリックス樹
脂構造が形成され、これはガラス状の連続相中に分散さ
れたガラス状の不連続の相からなるものとして記載され
た。
のに使用する改良されたエポキシマトリックス樹脂処方
物、及び、マトリックス樹脂に埋め込まれた連続繊維で
形成された別々の層を含んでいる強靭化された、繊維強
化された複合材構造にあることがわかる。これらの層が
分離されているか又は通常間隔をおいて離れていて、カ
ルボキシル化ゴムに基づく予備形成された微粒状の改質
剤で充填されたマトリックス樹脂からなる積層領域を形
成している。改良されたマトリックス樹脂処方物は、エ
ポキシ樹脂及び末端反応性の芳香族オリゴマーからなっ
ており、好ましくはジアミン硬化剤を含んでいる。硬化
すると、相が分離された、即ち複数相のマトリックス樹
脂構造が形成され、これはガラス状の連続相中に分散さ
れたガラス状の不連続の相からなるものとして記載され
た。
これらのマトリックス樹脂に基づく複合材は、複数の別
々の層叉はブライであってマトリックス樹脂中に埋め込
まれた連続m1ttからなるものを含んでいる。改良点
は強靭性を改良する為に改質剤として層になった複合材
のブライ間間隔内にマトリックス樹脂成分中にカルボキ
シル化ゴムで形成された予備形成粉を含めることからな
る。微粒状の改質剤はブライを分離し、ブライ間の間隔
を製造の間保持し、そして約15℃以上のTgを有し十
分な剛性及び固さを複合材の製造に於いて遭遇する圧力
及び温度に対抗する為に有しているように選ばれるゴム
粒で形成される。微粒状の改質剤は粒の最小寸法として
定義されるl〜約75μの寸法範囲にある粒からなって
おり、大多数の粒が通常は1〜約75μの範囲の所望の
ブライ間間隔を与えるような寸法を有するように選択さ
れる。
々の層叉はブライであってマトリックス樹脂中に埋め込
まれた連続m1ttからなるものを含んでいる。改良点
は強靭性を改良する為に改質剤として層になった複合材
のブライ間間隔内にマトリックス樹脂成分中にカルボキ
シル化ゴムで形成された予備形成粉を含めることからな
る。微粒状の改質剤はブライを分離し、ブライ間の間隔
を製造の間保持し、そして約15℃以上のTgを有し十
分な剛性及び固さを複合材の製造に於いて遭遇する圧力
及び温度に対抗する為に有しているように選ばれるゴム
粒で形成される。微粒状の改質剤は粒の最小寸法として
定義されるl〜約75μの寸法範囲にある粒からなって
おり、大多数の粒が通常は1〜約75μの範囲の所望の
ブライ間間隔を与えるような寸法を有するように選択さ
れる。
樹脂処方及び複合材製造技術に於ける当業者にとって、
史に改良、及び変更を加えることは自明の事であり、そ
のような変更及び修正は特許請求の範囲に定義された本
発明の範囲内にある。
史に改良、及び変更を加えることは自明の事であり、そ
のような変更及び修正は特許請求の範囲に定義された本
発明の範囲内にある。
出願人 アモコ コーポレーション
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)100pbwのエポキシ樹脂、10〜200
pbwの熱的に反応性の芳香族オリゴマー及び6〜15
0pbwのジアミン硬化剤の混合物99〜約75重量%
、及び(b)約15℃のTg及び約1〜約75μの範囲
の最小寸法を有し、カルボキシル化ジエンゴム、カルボ
キシル化アクリルゴム及びこれらの混合物から選ばれる
0.1〜5重量%のカルボキシル官能価を有するカルボ
キシル化ゴムで形成された架橋されたカルボキシル化ゴ
ム粒1〜約25重量%を含んでいる硬化可能なマトリッ
クス樹脂処方物。 2、上記カルボキシル化ゴムが約15℃のTgと約1〜
約4重量%のカルボキシル含量とを有するカルボキシル
化ニトリルゴムである特許請求の範囲第1項に記載の硬
化可能なマトリックス樹脂処方物。 3、上記ゴム粒がカルボキシル化スチレン−ブタジエン
−アクリロニトリルゴム及びカルボキシル化アクリルゴ
ムからなる群から選ばれる架橋されたカルボキシル化ゴ
ムを噴霧乾燥することによって形成される特許請求の範
囲第2項に記載の硬化可能なマトリックス樹脂処方物。 4、約80〜約20重量%の連続繊維強化物を含んでい
る特許請求の範囲第2又は3項に記載の硬化可能なマト
リックス樹脂処方物。 5、上記連続繊維強化物が100kpsiよりも大きな
引張り強度、200万psiよりも大きな引張り弾性率
及び200℃よりも大きな分解温度を有している連続繊
維である特許請求の範囲第4項に記載の硬化可能なマト
リックス樹脂処方物。 6、上記連続繊維強化物が炭素繊維又は黒鉛繊維、ガラ
ス繊維、シリコーンカーバイド、アルミナ、タイタニア
、ボロンポリ(ベンゾチアゾール)、ポリ(ベンズイミ
ダゾール)、ポリアリーレート、ポリ(ベンゾオキサゾ
ール)、芳香族ポリアミド類、及びポリアリールエーテ
ルから形成される繊維からなる群から選ばれる特許請求
の範囲第4項に記載の硬化可能なマトリックス樹脂処方
物。 7、上記連続繊維強化物が炭素繊維又は黒鉛繊維及び芳
香族ポリアミド繊維からなる群から選ばれる連続繊維で
ある特許請求の範囲第4項に記載の硬化可能なマトリッ
クス樹脂処方物。 8、マトリックス樹脂処方物が硬化されており、そして
ガラス状の連続相中に分散されているガラス状の不連続
の相を含んでいる、相分離形態を有している特許請求の
範囲第4、5、6又は7のいずれか1のマトリックス樹
脂処方物を含んでいる繊維強化複合材構造。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US219,209 | 1980-12-22 | ||
US21920988A | 1988-07-15 | 1988-07-15 | |
US24862388A | 1988-09-23 | 1988-09-23 | |
US248,623 | 1988-09-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0267334A true JPH0267334A (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=26913676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18064789A Pending JPH0267334A (ja) | 1988-07-15 | 1989-07-14 | カルボキシル化ゴム粒で強靱化された繊維強化複合材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0267334A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4655329B2 (ja) * | 2000-05-16 | 2011-03-23 | 東レ株式会社 | 一方向プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP18064789A patent/JPH0267334A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4655329B2 (ja) * | 2000-05-16 | 2011-03-23 | 東レ株式会社 | 一方向プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
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