CN112029191B

CN112029191B - 一种高强度可降解的pp复合材料

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Publication number: CN112029191B
Application number: CN202010802318.7A
Authority: CN
Inventors: 李赵波; 李文强; 周霆; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2040-08-11
Also published as: CN112029191A

Abstract

本发明公开了一种高强度可降解的PP复合材料，所述PP复合材料包括以下重量份含量的各组分：聚丙烯45‑90，再生蚕丝25‑55，引发剂1‑3，增韧剂5‑15，相容剂1‑15，抗氧剂0.1‑2.5，润滑剂0.2‑0.5，成核剂0.5‑3。与现有技术相比，本发明有效解决了蚕丝与PP的相容性，并获得强度更好的可降解PP材料；该材料可广泛应用在家电、医疗、汽车等领域；为生产更高性能的可降解的塑料产品提供了技术支持。

Description

一种高强度可降解的PP复合材料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高强度可降解的PP复合材料，尤其是涉及一种添加再生蚕丝制备的高强度可降解的PP复合材料。

背景技术

由于环保的要求，在汽车、家电、电子通讯、医疗器械等行业，可生成物降解的一些材料广受重视，如聚乳酸(PLA)、壳聚糖、蚕丝、木粉等。蚕丝作为天然高分子材料，有着“纤维皇后”的美誉。蚕丝纤维和植物纤维相比，它是自然界唯一的连续长纤维，具有很强的韧性优势，很可能赋予工程复合材料更好的韧性。同时蚕丝本身具有抗菌防霉的作用。蚕丝主要由丝素蛋白(再生蚕丝)和丝胶两部分构成，通常在实际应用中，采用化学或物理方法将可能具有过敏原作用的丝胶脱除，选用丝素蛋白作为研究对象。丝素蛋白作为一种半结晶天然聚合物(结晶度45-55％)，其强度仅次于蜘蛛丝。

聚丙烯(PP)作为使用量最大的塑料产品之一，以其原料广、成本低被广泛应用汽车、家电、医疗等行业。均聚PP的特点是结晶度高，刚性强，韧性差。因此，使对均聚PP进行增韧，并使其具备生成物可降解的特点。

由于PP为非极性材料，而再生蚕丝为极性材料。将再生蚕丝和PP共混是一种结合两者优点的可行方法，然而这两种材料较差的相容性会导致其共混物出现明显的相分析，从而降低材料的机械性能。

专利文献CN110862617A中记载了一种韧性天然纤维类复合材料，其包括聚丙烯均聚物、抗冲改性剂、相容剂和天然纤维，并通过螺杆挤出得到的复合材料可改善韧性。但该方法依然存在PP和天然纤维类相容性差的问题。该文献中提到的相容剂界面改善相容作用有限，无法达到高效改善PP和天然纤维的相容性的目的，从而无法高效提升复合物的强度。

因此，从工业应用出发，有必要提供一种经济实用、具有改进的机械性能的再生蚕丝与PP的高强度可降解共混物及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高强度可降解的PP复合材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种高强度可降解PP复合材料，包括以下重量份含量的各组分：

优选地，所述高强度可降解PP复合材料包括以下重量份含量的各组分：

优选地，所述的聚丙烯为高模量的均聚PP，弯曲模量≥1600MPa，在230*2.16条件下熔融指数在70-120g/10min，重均分子量在5.0×10⁴-15×10⁴。

优选地，所述的再生蚕丝为家养蚕丝脱胶后的丝素蛋白线体。蚕丝主要由外部的丝胶和内部的丝素蛋白构成，研究发现丝胶容易引起人体过敏反应，因此为确保无过敏反应，优选除去丝胶。本发明通过添加25-55重量份的再生蚕丝，其技术难度更高。

优选地，所述再生蚕丝的制备方法为：

A、将蚕茧除去内部蚕蛹、表面杂质及污丝，然后剥至7-9层成薄片状，

B、将薄片状蚕丝置于煮沸的0.1-1.0wt％的碳酸钠水溶液中，小火脱胶0.1-1h，再用水洗涤0.5-2h，然后在80℃烘烤1-3小时，然后切成3-6mm小段待用。

优选地，所述的引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)中的一种或几种，引发剂用于打开PP、MAH、增韧剂(POE等)、再生蚕丝的分子链，通过开链反应提升整个复合材料不同物质间的相容性。

优选地，所述的增韧剂为聚氨酯橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、POE(乙烯丁烯或乙烯辛烯)、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)、SBS(聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯))或硅橡胶中的一种或几种。更优选为乙烯辛烯，因为乙烯辛烯中辛烯的分子链更长，增韧效率更高。

优选地，所述的相容剂包括质量比为相容剂1#和/或相容剂2#；所述相容剂1#为马来酸酐、马来酸、丙烯酸甘油酯中的一种或几种；所述相容剂2#为POE接枝马来酸酐共聚物、PS接枝马来酸酐共聚物、PP接枝马来酸酐共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物或SEBS接枝马来酸酐共聚物中的一种或几种。所述相容剂为相容剂1#时，其质量百分含量为1-5％，所述相容剂为相容剂2#时，其质量百分含量为10-15％。

优选地，所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、IrganoxB900或Irganox 168中的一种或几种。

优选地，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

优选地，所述的成核剂为滑石粉、二氧化硅、纳米蒙脱土、金属磷酸盐、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、邻苯二甲酰胺中的一种或几种。

本发明还提供了一种高强度可降解PP复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将称取的各组分混合搅拌，混合均匀后进行螺杆挤出，并控制挤出温度为160-200℃，螺杆转速为180-400r/min，挤出后经拉条、冷却、切粒，即得所述高强度可降解的PP复合材料。

现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明通过更为显著的反应增容，以DCP为引发剂，促使PP、MAH、增韧剂(POE)、再生蚕丝的界面有效相容，极大地提升了再生蚕丝与PP整个体系材料的相容性，并获得强度更好的可降解PP材料。

2、本发明制得的材料拉伸强度≥12MPa，弯曲模量可高达2128MPa，缺口冲击强度可高达530J/m，可广泛应用在家电、医疗、汽车等领域；为生产更高性能的可降解的塑料产品提供了技术支持。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例1-11和对比例1-5中，所使用的原料如下：

均聚PP使用韩国SK的PP3920，其拉伸强度15Ma左右，弯曲模量为1350MPa左右，冲击在80J/m左右，在230*2.16条件下熔融指数在120g/10min以内，重均分子量在20×10⁴；

增韧剂选用杜邦的POE-8130，门尼粘度在4左右；

相容剂选用两种，一种是马来酸酐(MAH)，相容剂1#，另一种选用上海日之升精细化的POE-g-MAH，相容剂2#。

抗氧剂选用Irganox 1076和Irganox 168的复合抗氧剂。

润滑剂选用乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)。

成核剂则选用5000目的滑石粉(简称Talc)。

实施例1～11

实施例1～11提供了一种高强度可降解PP复合材料，各实施例中具体使用的组分见表1；所述制备方法包括以下步骤：

(1)再生蚕丝的制备：将家养蚕丝将蚕茧除去内部蚕蛹、表面杂质及污丝，然后剥至数层成薄片状，置于煮沸的0.5wt％的碳酸钠水溶液中，小火脱胶0.5h，再用去离子水充分洗涤至丝滑感消失，在80℃烘烤2小时待用。

(2)将表1中各实施例对应的组分(除再生蚕丝)加入到高混机后搅拌10min混合均匀，然后经计量装置由主喂料口送入长径比为36、直径为35cm的双螺杆挤出机中，再生蚕丝通过侧喂入口送入，挤出造粒，挤出机的机筒温度为180℃，螺杆转速为400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒，即得。

表1

对比例1～5

对比例1～5提供了一种高强度可降解PP复合材料，各对比例中具体使用的组分见表2；所述PP复合材料的制备方法与实施例制备方法相同。

表2

对比例	单位	1	2	3	4	5
							PP树脂	kg	75	75	75	75	75
再生蚕丝	kg	25	25	25	25	25
							引发剂DCP	kg	2	-	-	2	5
相容剂MAH	kg	-	3	-	3	3
							增韧剂 POE8130	kg	10	10	10	-	10
成核剂 Talc	kg	3	3	3	3	3
							润滑剂 EBS	g	500	500	500	500	500
抗氧剂 1010	g	200	200	200	200	200
							抗氧剂 168	g	300	300	300	300	300

效果测试：

将上述实施例1～11和对比例1～5制备的PP复合材料进行拉伸强度、弯曲模量和冲击强度的性能对比试验，具体方法为:

按照ASTM D638进行拉伸试验，测试条件为50mm/min；

按照ASTM D790进行弯曲试验，测试条件为3mm/min。

测试结果见表3。

表3

表3中可看到实施例中2、3、4、5对比，发现随着再生蚕丝的含量增加，弯曲模量逐渐上升，缺口冲击强度逐渐下降，主要是因为蚕丝纤维具有一定的长径比，结晶后的再生蚕丝在体系中呈现刚性，并通过自身对外力的传到作用从而提高整个体系的刚性强度。实施例中引发剂、相容剂和成核剂的含量不同，引发剂DCP和相容剂1#(MAH)，在整个体系中可通过明显地反应增容，对PP和再生蚕丝进行分子链的改性，提高整个的相容性，有利于PP和再生蚕丝的界面充分结合，从而到达增强增韧的效果；对比例中1中由于再生蚕丝与PP的相容性差，再生蚕丝在体系成为应力集中点，造成冲击强度下降，起不到增强增韧的作用。

实施例中1、10、11相比，会发现DCP的体系材料强度最高，原因是因为AIBN在整个反应中产生氮气，造成材料内部有气泡聚集，从而造成材料强度降低；BOP由于分解温度低(105度左右)，故在加工过程中作用时间短，效果差。

实施例中1、2、8和对比例5对比，可以发现DCP/MAH含量低时，整个材料体系的强度不好，因为少量的引发剂和相容剂没有达到显著改善PP和再生蚕丝相容性的目的，对比例5中因为DCP含量过高，造成PP降解，分子量由高变低，从而降低材料的强度。

实施例2和对比例1、2、3、4比较发现，引发剂、相容剂、增韧剂的综合添加可显著提高整个材料体系的冲击强度。和加入引发剂及相容剂相比，增韧剂无法有效改善体系的相容性，单独的引发剂和相容剂的使用在一定程度上可提高材料体系的相容性，但远没有增韧剂的增韧效率高；单独的增韧剂由于无法有效改善材料体系的相容性，因此要和引发剂、相容剂复配使用。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强度可降解PP复合材料，其特征在于，包括以下重量份含量的各组分：

聚丙烯 45-90，

再生蚕丝 25-55，

引发剂 1-3，

增韧剂 5-15，

相容剂 1-5，

抗氧剂 0.1-2.5，

润滑剂 0.2-0.5，

成核剂 0.5-3；

所述的再生蚕丝为家养蚕丝脱胶后的丝素蛋白线体；

所述再生蚕丝的制备方法为：

B、将薄片状蚕丝置于煮沸的0.1-1.0 wt%的碳酸钠水溶液中，小火脱胶0.1-1 h，再用水洗涤0.5-2h，然后在80℃烘烤1-3小时，然后切成3-6mm小段待用；

所述的引发剂为过氧化二异丙苯（DCP）；

所述的相容剂为马来酸酐。

2.根据权利要求1所述的高强度可降解PP复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯为高模量的均聚PP，弯曲模量≥1600MPa，在230*2.16条件下熔融指数在70-120g/10min，重均分子量在5.0×10⁴-15×10⁴。

3.根据权利要求1所述的高强度可降解PP复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为聚氨酯橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶、POE、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SEBS、SBS或硅橡胶中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高强度可降解PP复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900或Irganox 168中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高强度可降解PP复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种；

所述的成核剂为滑石粉、二氧化硅、纳米蒙脱土、金属磷酸盐中的一种或几种。

6.一种如权利要求1所述的高强度可降解PP复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将称取的各组分混合搅拌，混合均匀后进行螺杆挤出，并控制挤出温度为160-200℃，螺杆转速为180-400 r/min，挤出后经拉条、冷却、切粒，即得所述高强度可降解PP复合材料。