CN109306541A - 一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,将重均分子量为60万~120万,由单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料与助剂进行共混;共混物经过螺杆挤出机挤出聚乙烯未拉伸粗丝;未拉伸粗丝冷却后进入热甬道进行高温多级拉伸;对多级拉伸后的聚乙烯纤维进行收卷,得到拉伸强度25cN/dtex以上,拉伸模量900cN/dtex以上的聚乙烯纤维。与现有技术相比,本发明生产工艺流程简单、环保节能,安全系数高,生产成本低。

Description

一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,尤其是涉及一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法。
背景技术
随着科学技术突飞猛进的发展,工程技术界对特种纤维的需求在不断增长,高性能聚乙烯纤维具有轻质高强、使用周期长、耐磨、高强、耐湿、耐腐蚀等特性,而普遍用于拖曳绳、负力绳索、救捞绳、防切割手套等。同时,高性能聚乙烯纤维在军事上可以制成防护衣料、头盔、防弹材料等。高性能聚乙烯纤维的复合材料同样具有高强和极强的防撞击性能,在航空航天方面,适用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等。在体育用品上,已经制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等。由于超高分子量聚乙烯纤维复合材料的生物相容性,在医用方面,也可用于牙托、假肢、医用手套等。
近几年,单活性中心催化剂聚合得到的窄分子量分布聚乙烯引起了行业内广泛关注。窄分子量分布的聚乙烯由于仅含有极少的低分子量部分,使其在性能上比传统齐格勒纳塔与铬系催化体系聚合得到的聚乙烯性能上了一个新台阶。而在高强纤维领域,较超高分子量聚乙烯更好的加工性能,使茂金属聚乙烯又展现出了其独特的一面。
目前对于聚乙烯纺丝的方法可以主要分为三大类:
第一类包括是中国专利CN200980146604、中国专利CN201410264678、国际申请公开号第W02005/066401A1、美国专利US430577等公开的以溶剂首先对高分子量聚乙烯进行溶胀溶解后,挤出成聚乙烯原丝。对原丝进行溶剂萃取干燥等步骤除去溶剂,最后进行多级拉伸,得到高强高模聚乙烯纤维。这类方法由于使用的原料分子量一般高于150万,因此所得到的聚乙烯纤维的强度较高,根据分子量的高低的不同,所得的聚乙烯纤维拉伸强度可达30cN/dtex以上。但是生产工艺复杂,成本较高,生产过程中溶剂的挥发回收等问题较难解决,对环境影响较大。
第二类主要包括中国专利CN201010533593、中国专利CN201410416669、中国专利CN101230501A等公开的,将低分子量聚乙烯或聚乙烯改性母粒与超高分子量聚乙烯进行共混后熔融挤出纤维原丝,并进行多级拉伸得到聚乙烯纤维。该方法为了保证超高分子量聚乙烯的流动性,低分子量的聚乙烯及改性母粒添加量较大,重量比一般在5%~10%甚至更高,这些改性母粒也导致了成品力学性能上的缺陷,因此得到的纤维强度也并不高,通常为15~25cN/dtex。同时工艺流程也较复杂。
第三类主要包括美国专利USP4228118、中国专利CN03807737等使用重均分子量为30万以下的聚乙烯进行熔融挤出纺丝,该方法不用添加流动改性母粒或低分子量聚乙烯,但是由于分子量较低,同时后拉伸工艺的温度控制较低等问题,使其制得的纤维的力学性能也非常有限,强度都在15cN/dtex左右。
发明内容
本发明要解决的问题在于目前高强高模聚乙烯生产工艺复杂,生产成本较高,且对环境污染较大,而现有通过聚乙烯熔融纺丝的方法得到的制品的强度与模量普遍偏低,提供一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,采用以下步骤:
(1)将重均分子量为60万~120万,由单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料与助剂进行共混;
(2)共混物经过螺杆挤出机挤出聚乙烯未拉伸粗丝;
(3)未拉伸粗丝冷却后进入热甬道进行高温多级拉伸;
(4)对多级拉伸后的聚乙烯纤维进行收卷,得到拉伸强度25cN/dtex以上,拉伸模量900cN/dtex以上的聚乙烯纤维。
所述聚乙烯原料重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn<3.0,千碳甲基数<0.1。
所述助剂加入的重量不大于聚乙烯原料重量的2%。
所述助剂为抗氧剂与表面润滑剂的混合物,抗氧剂与表面润滑剂的重量比为1:1~1:5。
所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。
所述表面润滑剂为钛酸酯类、氟橡胶类、硬脂酸盐类或铝酸酯类化合物中的一种或几种。
所述螺杆挤出机的螺杆从喂料段温度到出料温度控制为60℃~180℃,螺杆转速为10~90转/min,挤出口模的出丝孔直径为1~10mm。
所述未拉伸粗丝经空气冷却或冷却水冷却。
多级拉伸的总拉伸倍数为20~120倍,热甬道温度为130℃~145℃。
本发明是一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,通过单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料与助剂进行共混,在不使用溶剂的工艺下,制得高强高模聚乙烯纤维。
目前对高强高模聚乙烯纤维的制备方法普遍使用超高分子量聚乙烯,通过提高聚乙烯分子量,提升聚乙烯纤维性能。然而随着分子量增加,聚乙烯的加工性能大幅下降。通过在加工过程中引入大量溶剂,可增加其加工性能,而溶剂的引入则会带来制备成本的大幅增加及环保问题等一系列问题。
高分子量的分子链部分是影响加工性能的关键,本发明通过使用单活性中心催化剂聚合得到分子量低于120万的聚乙烯原料,大幅降低高分子量分子链含量,大幅提升聚乙烯的加工性能,只需极微量助剂即可进行高强高模聚乙烯纤维生产。
目前溶液纺丝使用的超高分子量聚乙烯主要以齐格勒纳塔催化体系聚合得到的超高分子量聚乙烯,聚合工艺一般使用釜式反应釜进行聚合,所得超高分子量聚乙烯分子量分布较宽。图1为茂金属聚乙烯与目前溶液纺丝使用齐格勒纳塔催化体系聚合得到的超高分子量聚乙烯分子量分布的对比图。虽然超高分子量聚乙烯分子量远高于茂金属聚乙烯,然而低分子量的分子链部分为削弱纤维力学性能的关键,见表2。这也是背景技术第二类纤维制品强度较低的主要原因之一。
本发明通过使用合理的分子量分布及分子量范围的聚乙烯原料,在添加不影响制品性能的微量助剂的情况下,使聚乙烯分子量在可加工范围内达到最大化;将影响制品力学性能的低分子量部分最小化。基于以上基本原理,在高强高模聚乙烯纤维制备方法中体现优势如下:
1)纺丝过程中不需要使用溶剂,大幅简化高强高模聚乙烯纤维纺丝流程。
2)大幅降低由于处理溶剂及回收溶剂导致的生产成本。
3)生产过程中处于无溶剂状态,大幅提升了生产过程中的安全系数。
4)生产过程中无危废产生,使高强高模聚乙烯纤维生产过程更环保。
5)生产过程中无溶胀步骤,使生产过程更稳定。
6)制得的高强高模聚乙烯纤维制品力学性能远高于目前其他不使用溶剂进行纺丝制得的聚乙烯纤维。
附图说明
图1为超高分子量聚乙烯与单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯分子量及分布的对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中聚乙烯原料的表征数据由以下方法获得:
拉伸性能
采用《ASTM D885M》的方法与设备,对成品丝的拉伸强度以及拉伸模量进行测试。
实施例1
取重均分子量为60万,Mw/Mn为2.8,千碳甲基数<0.1的聚乙烯与抗氧剂1010以99.8%与0.2%的比例加入混合釜共混3min后喂入双螺杆挤出机中。双螺杆从喂料段温度到出料温度为60℃~180℃,转速90转/min,挤出口模的孔径为2mm。
挤出的原丝通过水冷后进入后拉伸环节,第一级拉伸温度130℃,拉伸10倍。第二级拉伸温度为135℃,拉伸5倍。第三级拉伸温度为140℃,拉伸2倍。多级拉伸后得到聚乙烯纤维强度为26.39cN/dtex,模量为880cN/dtex。
实施例2
取重均分子量为80万,Mw/Mn为2.9,千碳甲基数<0.1的聚乙烯与抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚及氟橡胶以99.6%与0.2%、0.2%的比例加入混合釜共混5min后喂入双螺杆挤出机中。双螺杆从喂料段温度到出料温度为60℃~180℃,转速80转/min,挤出口模的孔径为3mm。
挤出的原丝通过水冷后进入后拉伸环节,第一级拉伸温度131℃,拉伸12倍。第二级拉伸温度为136℃,拉伸5倍。第三级拉伸温度为141℃,拉伸2.5倍。多级拉伸后得到聚乙烯纤维强度为29.21cN/dtex,模量为920cN/dtex。
实施例3
取重均分子量为100万,Mw/Mn为2.5,千碳甲基数<0.1的聚乙烯与抗氧剂1076及硬脂酸钙以99.4%与0.2%、0.4%的比例加入混合釜共混5min后喂入双螺杆挤出机中。双螺杆从喂料段温度到出料温度为60℃~180℃,转速60转/min,挤出口模的孔径为5mm。
挤出的原丝通过空气冷却后进入后拉伸环节,第一级拉伸温度132℃,拉伸15倍。第二级拉伸温度为136℃,拉伸5倍。第三级拉伸温度为142℃,拉伸2.5倍。多级拉伸后得到聚乙烯纤维强度为30.92cN/dtex,模量为980cN/dtex。
实施例4
取重均分子量为120万,Mw/Mn为2.9,千碳甲基数<0.1的聚乙烯、抗氧剂1076、硬脂酸钙、硬脂酸锌、钛酸酯以99.1%与0.2%、0.2%、0.3%、0.4%的比例加入混合釜共混5min后喂入双螺杆挤出机中。双螺杆从喂料段温度到出料温度为60℃~180℃,转速20转/min,挤出口模的孔径为6mm。
挤出的原丝通过空气冷却后进入后拉伸环节,第一级拉伸温度132.5℃,拉伸16倍。第二级拉伸温度为138℃,拉伸6倍。第三级拉伸温度为145℃,拉伸4倍。多级拉伸后得到聚乙烯纤维强度为32.11cN/dtex,模量为1120cN/dtex。
对比例1
取重均分子量为11.5万,Mw/Mn为2.3的聚乙烯、1000个碳具有0.4个含5个以上碳的长度的支链的高密度聚乙烯,由构成为φ0.8mm的喷丝头,290℃下,以单孔喷出量0.5g/min的度挤出。挤出纤维通过15cm的保温区间,之后以20℃、0.5m/s的淬火冷却,以300m/min速度收卷。
挤出的原丝通过空气冷却后进入后拉伸环节,第一级拉伸温度25℃,拉伸2.8倍。第二级拉伸温度为115℃,拉伸5.0倍。多级拉伸后得到聚乙烯纤维强度为18.0cN/dtex,模量为820cN/dtex。
对比例2
选用分子量为150~200万的超高分子量聚乙烯粉状树脂为原料,加3%~8%(重量比)聚乙烯改性母粒,经长径比1∶40螺杆熔融挤压纺丝及超倍拉伸获得高强度、高延伸的聚乙烯纤维,纤维强度为15CN/dtex~25CN/dtex,断裂伸长率5%~8%。
具体生产工艺实施步骤如下:
第一步聚乙烯改性母粒制备:
1.选用LDPE低密度聚乙烯或LLOPE线性低密度聚乙烯为原料,加(重量比)7%~15%的POE聚烯烃弹性体、3%~5%的发PE发泡剂,以及5%~10%的发三元乙丙橡胶EPDM或SEBS进行均匀混配;
2.将已均匀混配上述聚合物经双螺杆共混炼造粒:双螺杆各段温度在150~220℃之间,双螺杆转速控制在每分钟200~250转,制备成聚乙烯改性母粒。
其复配聚乙烯改性母粒具有熔点低、粘度低、润滑性、流动性好、易分散等优异功能。
第二步超高分子量聚乙烯熔融纺丝制备:
1.选用分子量为150~200万的超高分子量聚乙烯树脂,加3%~8%(重量比)
的已复配的聚乙烯改性母粒均匀混合;
2.将上述混合料输送入螺杆挤压熔融纺丝:螺杆长径比为1∶40,螺杆各段温度为150℃~250℃,螺杆挤出速度为200~250转/分,喷丝板100~150孔,孔径0.5~0.8mm,喷丝熔体温度控制在200℃~220℃,喷头牵伸5~15m/分;喷出的初纤维经水浴冷却,水浴槽温度控制在20~25℃;水浴冷却纤维进行收卷成筒装;
3.再将已收卷成筒的纤维进行两道超倍拉伸、干燥、定型,最后制成成品纤维:超倍拉伸第一道用水浴拉伸,水浴温度为80℃~95℃,拉伸倍数为5~10倍;第二道用过热蒸气拉伸,蒸气温度为110℃~130℃,拉伸倍数为3~6倍;超倍拉伸后干燥,使用热风循环干燥,干燥温度为120℃~130℃,张力为1.1~1.2倍;再经定型,定型温度130℃~145℃,定型线速度每分钟20~40米;最后制成超高分子量聚乙烯成品纤维;收卷。所制成的超高分子量聚乙烯纤维的纤维强力15CN/dtex~25CN/dtex,断裂伸长率为5%~8%。
对比例3
取重均分子量为12.15万,Mw/Mn为5.1的聚乙烯,由构成为φ0.8mm的喷丝头,270℃下,以单孔喷出量0.5g/min的度挤出。挤出纤维通过15cm的保温区间,之后以20℃、0.5m/s的淬火冷却,以300m/min速度收卷。
挤出的原丝通过空气冷却后进入后拉伸环节,第一级拉伸温度25℃,拉伸2倍。第二级拉伸温度为100℃,拉伸7倍。多级拉伸后得到聚乙烯纤维强度为12.5cN/dtex,模量为503cN/dtex。
对比例4
取重均分子量82万且重均分子量与数均分子量之比为2.5的高密度聚乙烯,不添加任何助剂进行纺丝,其结果发现由于熔融粘度过高,无法均匀挤出。
表1
由上表可知,本方法通过使用合适分子量大小及分布的单活性中心聚乙烯熔融挤出后,添加一定量的助剂,以合适的拉伸工艺,制得的聚乙烯纤维在力学性能上优于对比例中使用的低分子量聚乙烯及通过与改性母粒共混得到超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制品,而且在成本以及环保方面都远优于使用溶液溶解的方法制备超高分子量聚乙烯高强高模纤维的方法。
表2单活性中心高分子量聚乙烯与低分子量聚乙烯共混后溶液纺丝得到制品的力
学性能对比(百分比为重量比)
HDPE(7万PD5.0) MPE(80万PD2.8) 拉伸强度(cN/dtex)
0% 100% 34.2
1% 99% 31.1
5% 95% 23.3
10% 90% 18.9
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,该方法采用以下步骤:
(1)将重均分子量为60万~120万,由单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料与助剂进行共混;
(2)共混物经过螺杆挤出机挤出聚乙烯未拉伸粗丝;
(3)未拉伸粗丝冷却后进入热甬道进行高温多级拉伸;
(4)对多级拉伸后的聚乙烯纤维进行收卷,得到拉伸强度25cN/dtex以上,拉伸模量900cN/dtex以上的聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯原料重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn<3.0,千碳甲基数<0.1。
3.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述助剂加入的重量不大于聚乙烯原料重量的2%。
4.根据权利要求1或3所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述助剂为抗氧剂与表面润滑剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述表面润滑剂为钛酸酯类、氟橡胶类、硬脂酸盐类或铝酸酯类化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂与表面润滑剂的重量比为1:1~1:5。
8.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述螺杆挤出机的螺杆从喂料段温度到出料温度控制为60℃~180℃,螺杆转速为10~90转/min,挤出口模的出丝孔直径为1~10mm。
9.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述未拉伸粗丝经空气冷却或冷却水冷却。
10.根据权利要求1所述的一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,多级拉伸的总拉伸倍数为20~120倍,热甬道温度为130℃~145℃。
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