CN1050415A - 高分子量聚乙烯模塑成型的分子取向制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供由重均分子量为300,000-600,000
的高分子量聚乙烯模塑成型的分子取向制品，该制品
的细度不大于15deniers，抗张强度至少大于
1.7GPa，抗张强度S(GPa)—重均分子量M
(g/mol)—细度D(denier)满足公式[I]所表示的关
系
本发明还提供制备上述物品的方法。本发明还
进一步提供由重均分子量大于600,000的高分子量
聚乙烯模塑成型的分子取向制品，它满足公式[II]所
表示的关系。
Description
本发明涉及由高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品及其制备方法，更具体的是涉及那种强度极好并且受电晕放电处理后其抗张强度几乎没有降低的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品及其制备方法。
聚乙烯这一通称，包括普通常用的分子量为50，000-200，000左右的聚乙烯（通用的聚乙烯），低分子量聚乙烯（所谓的蜡），高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。
上面提到的这些聚乙烯中，超高分子量聚乙烯通常分子量大于1，000，000，其性质与那些通用的聚乙烯完全不同。由于它具有耐冲击，耐磨损，耐化学作用和高抗张强度等极好的特性，这种超高分子量聚乙烯新近已被用作工程塑料，来发挥上述特点。
一方面，超高分子量聚乙烯具有这些极好的特征，但是另一方面，由于它的分子量大而使它具有极高的特性粘度。因此，这种超高分子量聚乙烯的流动性极差，所以，用超高分子量聚乙烯制备模塑制品时，很少使用通用聚乙烯模塑制品时迄今所用的挤压模塑法和注入模塑法。
用上述超高分子量聚乙烯制备所需的模塑制品时，采用的方法是：预先把少量超高分子量聚乙烯加入到稀释剂中而制得一种混合物，将所得到的混合物形成所需形状的制品，再除去其中的稀释剂。
例如，日本特开昭58-81612号专利公告揭示了一种制备长丝的方法，这方法使用乙烯聚合物或共聚物含量不大于20%（重量百分比）的溶液，制得抗张强度大于1.5GPa的长丝，其中乙烯聚合物或共聚物的重均分子量大于400，000，重均分子量与数均分子量之比（Mw/M/n）小于5，而且溶剂的重量百分比至少为80%。
然而，在这种方法中所用的聚乙烯溶液，规定的聚乙烯浓度上限为20%（重量百分比），因为所用的聚乙烯具有高的分子量。具体地说，即使用重均分子量为500，000的聚乙烯来制备聚乙烯溶液，所用的溶液的聚乙烯浓度规定为低到8%（重量百分比）。而使用上述聚乙烯溶液而得到的长丝，具有约为1.9GPa的抗张强度（ Mw/ Mn＝2.9）。因此，对于抗张强度大于2GPa的长丝，所用的聚乙烯必须具有很高的分子量，比如，1，100，000，而上面所述的聚乙烯溶液，其聚乙烯浓度只能约为2%（重量百分比）。
日本特开昭61-167010号专利公告揭示了一种韧度至少为13g/denier（克/但尼尔）、弹性模量为350g/denier的聚乙烯模塑制品的制备方法，这方法使用由重均分子量为200，000-400，000的聚乙烯与一种稀释剂混合而制备的溶液。这方法在技术方面基本上与上述特开昭58-81612号专利公告中的方法相同，而实际使用的聚乙烯溶液中的聚乙烯浓度只有约10%（重量百分比）。
这样，用超高分子量聚乙烯制备模塑制品时，必须使用大量的稀释剂，因而在制备模塑制品的方法中，难以显著地提高工作效率。
如上所述，要想制备具有极高抗张强度（例如大于1.5GPa）的聚乙烯纤维，迄今使用的是分子量大于600，000（最好大于1，000，000）的超高分子量聚乙烯。其原因是，抗张特性（特别是抗张强度）的变劣，被认为归因于所得纤维中分子末端的结构缺陷，因此聚乙烯的分子量越高，所得纤维的强度越高。例如日本特开昭63-66316号专利公告揭示了一种得到极好抗张特性的长丝的方法，这方法包括：由分子量大于600，000的超高分子量聚乙烯的稀释溶液制备出凝胶长丝，然后拉伸所得的凝胶长丝。在该公告中，实际使用的超高分子量聚乙烯，其分子量高达约1，500，000。
日本特开昭59-187614号专利公告中，也揭示了一种制备聚乙烯纤维的方法，按照该方法的实施例，可以得到纤维直径为4.2denier、强度为3.16GPa的聚乙烯纤维。
此外，日本特开昭60-240432号专利公告揭示了一种制备具有优良抗张特性的拉伸制品的方法，该方法包括：将特性粘度大于5dl/g的超高分子量聚乙烯与一种脂族烃衍生物二者的混合物进行熔融揉合，然后让所得的揉合物挤压通过一个模头，再进行拉伸。具体地说，按照该公告的报导，由特性粘度为8.2dl/g的超高分子量聚乙烯，得到最大抗张强度为3.04GPa的聚乙烯纤维。
但是，聚乙烯的分子量越高，它的可模塑性就越差。例如，要想制备抗张性能极好的长丝，当聚乙烯的分子量越来越高时，聚乙烯在溶剂中的溶解度降低，或者已知浓度的聚乙烯溶液的粘度变得极高，结果所得的长丝在抽丝或拉伸阶段易于断裂。因此，使用很高分子量的聚乙烯时，必须降低聚乙烯溶液的浓度，或者放慢抽丝速度或拉伸速度，以避免上述麻烦的发生。这样，当使用的聚乙烯原料具有较高的分子量时，可以获得抗张性能极好的纤维，但是在另一方面，由于高分子量聚乙烯的可模塑性差，所得纤维的工业生产率下降是不可避免的。
分子量很高的超高分子量聚乙烯在模塑时易于发生热降解。由于这原团，在制备这种聚乙烯原料或对它进行抽丝时，其分子量不可避免地发生一定程度的降低。而且，聚乙烯原料热降解时生成的羰基等基团，被认为对所得聚乙烯纤维的气候老化性能产生不利的作用。
因此，高韧度的聚乙烯纤维主要用来制作编织物。这种编织物可具体用作加固的纺织品，防弹织物和切伤防护衣。对于这种聚乙烯纤维在复合材料加固纤维中的应用，从编织时的编织密度和纤维的粘合性能角度来看，希望有韧度高而细度小的聚乙烯纤维;而对于这种聚乙烯纤维在防弹织物与切伤防护衣方面的应用，从防弹性能和抗切伤能力的角度来看，希望有韧度好、细度小的聚乙烯纤维，从体感的角度来看，则希望有触感好、细度小的聚乙烯纤维。
由高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品，有时用作复合材料中的加固纤维，其中要求纤维与基体之间有良好的粘合性。但是，聚乙烯的粘合性并不那么好，因此常采用各种方法来改进它的粘合性，已知的一种方法就是电晕放电处理。
当高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品受到电晕放电处理时，这样处理过的制品有时抗张强度大大变坏，虽然粘合性有所改进。
本发明的发明者进行了广泛的研究，以克服上述与高分子量聚乙烯相联系的缺点;他们发现，即使由重均分子量不大于600，000、模塑性很好的高分子量聚乙烯，也可以得到细的聚乙烯纤维，即由聚乙烯模塑成形的分子取向制品，并且使上述细的聚乙烯纤维在由高分子量聚乙烯成形时制得更细，则这种制品在受到电晕放电处理时，其抗张强度几乎没有变坏，而且韧度很好;在这些发现的基础上，他们完成了本发明。
本发明是在上面所说的情况下完成的，本发明的一个目的是提供由高分子量聚乙烯形成的分子取向制品，例如高分子量聚乙烯纤维，在制备它时其可模塑性优良，甚至当它受电晕放电处理后，其抗张强度也几乎不变坏，而且韧度极好。
本发明的第一种分子取向制品是由重均分子量为300，000-600，000的高分子量聚乙烯形成的，其特征在于：细度不大于15denier，抗张强度至少为1.7GPa，其抗张强度S（GPa）-重均分子量M（g/mol）-细度D（denier）满足下列公式[Ⅰ]表示的关系
(M)/300，000 ×D-0.3＜S＜ (M-100，000)/10，000 ×D-1.08[Ⅰ]
本发明的第二种分子取向制品是通过拉伸重均分子量大于600，000的高分子量聚乙烯而得到的，其特征在于：细度不大于15denier，其抗张强度S（GPa）-重均分子量M（g/mol）-细度D（denier）满足下式[Ⅱ]表示的关系
S＞( (M)/(2×106) + 3.0)×D-0.074[Ⅱ]
本发明的上述由高分子量聚乙烯形成的分子取向制品可通过以下方法获得：将聚乙烯与稀释剂二者的混合物在该混合物可流动的温度下，以大于20sec-1的剪切速率挤压通过一种冲模喷头，在施加1×105至8×105dyn/cm2（达因/厘米2）剪切应力的条件下使混合物在冲模内取向，以得到取向度至少为0.7的聚乙烯模塑制品，接着再进行拉伸。
图1显示实施例（样品1-6和12-19）和对比实施例（样品7-10）中所得的高分子量聚乙烯纤维的细度与韧度之间的关系。
以下详细说明本发明的高分子量聚乙烯所形成的分子取向制品及其制备方法。
聚乙烯原料
本发明中由高分子量聚乙烯形成的分子取向制品，可由重均分子量大于300，000的高分子量聚乙烯制得。
特别是，本发明的第一种高分子量聚乙烯形成的分子取向制品，是由重均分子量为300，000-600，000（350，000-600，000更好，尤其是400，000-600，000）的高分子量聚乙烯制得的。
而第二种由高分子量聚乙烯形成的分子取向制品，是由重均分子量大于600，000（最好是大于600，000而不超过1，500，000，尤其是600，000-1，000，000）的高分子量聚乙烯制得的。
所用高分子量聚乙烯的分子量，可由在135℃的萘烷中测得的特性粘度计算而得，例如可根据R.Chaing在Journal of Polymer Science，Vol.36，91（1959）中报导的公式计算而得。
当所用的高分子量聚乙烯的重均分子量小于300，000时，很难由它得到韧度大于1.7GPa的分子取向制品，而且所得的分子取向制品在抗蠕变性与耐磨性等方面的性能变差。
本发明所用的高分子量聚乙烯，既可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯与少量α-烯烃的共聚物。当使用这种乙烯与少量α-烯烃的共聚物时，共聚物的乙烯含量通常大于95%，更好是大于98%。
当上述乙烯共聚物中所用的α-烯烃，通常是含3-10个碳原子的α-烯烃。具体来说，这里所用的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯等。除了上述的α-烯烃以外，也可以使用其它可共聚成份，如环烯类等，只要它们不使在本发明中所用的聚乙烯的性能变坏。
分子取向模塑制品
本发明的第一种由高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品，是由重均分子量为300，000-600，000的高分子量聚乙烯构成，该物品的细度不大于15denier，不大于12更好，不大于10最好，其抗张强度至少大于1.7GPa，大于1.8GPa更好，大于2.0GPa尤其好，而且抗张强度S（GPa）-重均分子量M（g/mol）-细度D（denier）满足下列公式[Ⅰ]表示的关系
(M)/300，000 ×D-0.3＜S＜ (M-100，000)/10，000 ×D-1.08[Ⅰ]
由上述高分子量聚乙烯模塑成形的第一种分子取向制品，其拉伸模量与抗张强度都如人们希望的那样好，拉伸模量大于20GPa，更好情况下大于40GPa。
本发明中由高分子量聚乙烯模塑成形的第二种分子取向制品，是由重均分子量大于600，000的高分子量聚乙烯构成，所述制品的细度不大于15但尼尔，不大于12更好，不大于10尤其好，而且抗张强度S（GPa）-重均分子量M（g/mol）-细度D满足下列公式[Ⅱ]表示的关系
S＞( (M)/(2×106) + 0.3)×D-0.074[Ⅱ）
本发明中由上述高分子量聚乙烯模塑成形的第二种分子取向制品，其拉伸模量与抗张强度都如人们希望的那样好，拉伸模量大于20GPa，更好情况下大于40GPa。
在上述由高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品中，其分子取向度可通过X射线衍射法、双折射法、偏振萤光法等方法测定。本发明的分子取向成形制品，在分子取向上是合乎需要的，按照Y.Go和K.Kubo在Journal of Chemical Engineering，Vol.39，992（1939）上详细介绍的由半宽度测定取向度的方法，即取向度F由下式定义为
取向度F＝ (90°-H/Z)/(90°)
（其中H是沿着位于赤道线上最大经向平面上的Debye环的强度分布曲线的半宽度（°）），测得的取向度大于0.98，在更好情况下大于0.99。
<高分子量模塑成形的分子取向制品的制备方法>
以下说明本发明中制备高分子量聚乙烯模塑成形制品的方法。
本发明制备上述分子取向成形制品的方法，是将前面提到的高分子量聚乙烯与稀释剂混合，再揉合所得的混合物。
这里所用的稀释剂，包括高分子量聚乙烯的溶剂，或可与高分子量聚乙烯相配伍的蜡质物质。
这里所用的溶剂，是那此沸点比所用高分子量聚乙烯的熔点高的溶剂，沸点比熔点高出20℃更好。
上面所提到的溶剂具体包括：脂肪族烃溶剂，为正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷，正十四烷，正十八烷，液体石蜡，煤油等;芳香烃溶剂，如二甲苯，萘，1，2，3，4-四氢化萘，丁基苯，对异丙基苯甲烷，环己基苯，二乙基苯，戊基苯，十二烷基苯，双环己烷，萘烷，甲基萘，乙基萘等或它们的氢化衍生物;卤代烃溶剂，如1，1，2，2-四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1，2，3-三氯丙烷，二氯苯，1，2，4-三氯苯，溴苯等;矿物油如石蜡系操作油，环烷系操作油，和芳香系操作油等。
这里所用的蜡质物质，最好是熔点高于25℃的蜡，虽然常温下是液态的也可使用。使用上述室温下为固态的蜡质物质作为稀释剂，可以得到取向度良好的聚乙烯成形制品，因为包含在高分子量聚乙烯中的蜡质物质，在该聚乙烯挤压通过冲模喷嘴之后就立即固化，因此高分子量聚乙烯在冲模内取向而形成的取向状态不易破坏，这样得到的分子取向状态就显著地保持在所得的聚乙烯模塑制品中。
上述蜡质物质最好是脂肪烃化合物或脂肪烃化合物的衍生物，二者在室温下都是固态的。
这里所用的脂肪烃化合物，包括由饱和脂肪烃构成的石蜡，其分子量一般不大于2，000，不大于1，000更好，不大于800尤其好。这些脂肪烃化合物的例子为：碳原子数大于22的正烷烃，为二十二烷，二十三烷，二十四烷，三十烷，或这些烷烃与份量不多的较低级烷烃二者的混合物;由石油通过分离和净化而得到的所谓石蜡，中度低压聚乙烯蜡，高压聚乙烯蜡，和乙烯共聚物蜡，它们都是低分子量的乙烯聚合物或低分子量的乙烯与其它α-烯烃的共聚物，或者是由中度低压聚乙烯和高压聚乙烯之类的聚乙烯得到的蜡，其分子量通过热降解而被减小，以及上述蜡的氧化产物，或者马来酸改性的蜡氧化物，或者马来酸改性的蜡。
这里所用的脂肪烃化合物的衍生物包括例如：脂肪酸，脂族醇，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯，脂族硫醇，脂族醛和脂族酮，它们都是这样的化合物，在其脂肪烃基团（烷基或链烯基）的末端或内部，具有一个或更多（最好是1-2，尤其是1个）为羧基、羟基、氨基甲酰基、酯、巯基或羰基之类的官能团，并且所含碳原子数目大于8（最好12-15），或者分子量为130-2，000（最好200-800）。
具体地说，有用的脂肪酸包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸和油酸;脂族醇包括月桂醇，肉豆蔻醇，十六烷醇和十八烷醇;脂肪酸酰胺包括癸酸酰胺，月桂酸酰胺，棕榈酸酰胺和硬脂酰胺;而脂肪酸脂包括乙酸十八烷酯（stearyl acetate）等等。
聚乙烯与稀释剂的混合比（重量比）随其种类而变，但一般为15∶85-80∶20，最好为20∶80-60∶40。当所用稀释剂的数量小于上面所规定时，混合物的熔融粘度变得非常大，从而使熔融揉合或熔融模塑难以进行，同时，所得挤压模塑物的表面粗糙化现象也变得明显，而且挤压模塑物在受拉伸时易于断裂。另一方面，当所用稀释剂的数量大于上面所规定时，上述混合物也难以进行熔融揉合，而且所得的挤压模塑制品的拉伸性能变差。而且，上述混合物受挤压时在冲模内的取向作用也变得难以发生。
上述熔融揉合通常在150-300℃进行，最好是170-270℃;如果在低于上述温度范围下限的温度进行，熔融粘度变得非常高，而熔融挤压模塑变得难以进行;另一方面，如果在高于上述温度范围上限的温度进行，超高分子量乙烯共聚物的分子量将通过热降解而减小，这就使获得高弹性模量和高强度的模塑制品变得困难。熔融揉合可以用汉歇尔混合机，V-混合机等进行干混，也可以用单螺杆或多螺杆挤塑机进行。
将上述高分子量聚乙烯与稀释剂的揉合物挤压通过抽丝板，就得到处于未拉伸状态的高分子量聚乙烯模塑制品。为了得到在那时候强度良好的模塑制品，在抽丝时施加在高分子量聚乙烯的剪切应力为1.0×105-8×105dyn/cm2，最好为2×105-8×105dyn/cm2。在揉合物被挤压通过抽丝板时，希望剪切速率大于20sec-1，大于25sec-1更好，大于30sec-1尤其好。如果剪切应力小于上述范围的下限，就不能在冲模内使聚乙烯得到有效的取向，另一方面，如果切应力大于上述范围的上限，则会发生熔融断裂之类的紊流现象。剪切速率的上限通常不大于200sec-1，最好不大于150sec-1。
抽丝得到的熔融产物也可以是拉伸过的，也就是说，该产物是在熔融状态下被伸长的。熔融树脂在冲模内的挤压速度Vo与冷却固化的未拉伸产品的卷取速度V之比，可按下式定义为拉伸比：
拉伸比＝V/Vo
上面定义的拉伸比，虽然取决于混合物的温度和聚乙烯的分子量，通常为大于3，最好为大于6。
为了获得细度（denier）小的聚乙烯分子取向制品，使拉伸比相对地大是有效的方法。
这样得到的聚乙烯模塑制品，其取向度大于0.7，更好的为大于0.8，尤其好的大于0.9。这取向度是按前面所说的方法测定的。
高分子量聚乙烯与稀释剂的揉合物，并不打算只用挤压模塑技术来成形，当揉合物被用来制备各种拉伸成形容器时，也可以通过注塑得到料坯用拉坯吹塑法来制备该种制品。得到的成形制品可以用空气冷却，水冷却等强迫干燥法来冷却并固化。
随后，将这样得到的高分子量聚乙烯未拉伸成形制品进行拉伸处理，从而得到高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品。
这样得到的聚乙烯模塑制品一般在40-160℃（尤其是80-145℃）的温度下拉伸。用来将未拉伸成形制品维持在上述温度的热介质有空气，水蒸汽或液体介质。但是，当拉伸操作中所用的热介质，是一种能够去除稀释剂的溶剂，而且其沸点高于成形制品组合物的熔点，例如萘烷，癸烷，煤油等，就可能从上述成份中去除稀释剂，同时解决拉伸不规整的问题，并得到高的拉伸比。
当然，由聚乙烯中去除稀释剂的方法，并不局限于上述方法，也可以通过用己烷，庚烷、热的乙醇、氯仿或苯来处理未拉伸成形制品，再继之以拉伸的方法，或者通过用己烷、庚烷、热的乙醇、氯仿或苯来处理已拉伸的成形制品的方法，来实施稀释剂的去除。这样，就能得到具有高弹性模量和高强度的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品。
拉伸操作可以一次进行，或者分二阶段或更多阶段进行。拉伸比取决于所要求的分子取向度，也取决于随此而来的改善熔融温度的效果，但一般希望通过拉伸操作以获得5-100倍的拉伸比，最好是10-80倍。
一般来说，挤压成形制品可以通过多阶段拉伸操作而有利地拉伸。在操作的第一阶段，挤压成形制品在较低的温度下（例如80-120℃）拉伸，同时用溶剂提取存在于其中的稀释剂，在第二或相继的阶段，成形制品在120-160℃或是高于第一阶段所用的温度下进一步拉伸。
当聚乙烯模塑成形制品按上述方式拉伸，就可以得到高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品，其取向度大于0.95，较好的情况下大于0.96，更好的情况下大于0.98，更进一步大于0.99，当所用的高分子量聚乙烯的分子量为300，000-600，000时，该取向制品满足公式[Ⅰ]所表示的关系，而当所用的高分子量聚乙烯的分子量大于600，000时，所得的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品满足公式[Ⅱ]所表示的关系。
如果认为需要，按这方式得到的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品可以在限定的条件下作热处理。这种热处理一般在140-180℃的温度下（尤其是150-175℃）处理1-20分（尤其是3-10分）。通过这热处理，可带来以下的好处：拉伸制品的结晶化进一步进行，熔融温度移向较高温度，强度和弹性模量提高，高温下抗蠕变能力改善。
在本发明中，高分子量聚乙烯与稀释剂二者的熔融混合物以特定的剪切速率和特定的剪切应力挤压模塑，从而在冲模内形成分子取向模塑制品，该制品与未使用上述特定的剪切速率和剪切应力对熔融混合物挤压成形的情况相比，机械强度更为优良。
<发明的效果>
本发明的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品，其机械强度优良，而且能制得薄或细的材料。利用这些特性，本发明的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品可用于工业织物材料，如高韧度复丝、细绳、绳索、织物和无纺织物，也可用于包装材料，如包装带等。
本发明的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品，当成形为长丝时，也可用于各种树脂（如环氧树脂和未饱和聚酯）或合成橡胶等作为加固纤维。由于韧度高、密度低，这些长丝具有这样的优点，与用玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰亚胺纤维等加固的常规成形制品相比，用这些长丝加固的成形制品具有减轻重量的优点。如同用玻璃纤维制造复合材料那样，本发明的长丝可用来制作UD（统一方向）层压板，SMC（片状成形料），BMC（预制整体模塑料）等，而在各种复合材料中的预期用途，指向需要重量轻而强度高的领域，为汽车部件，船舶或游艇的结构材料，以及电子线路的基片等。
本发明的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品在受电晕放电处理后，其粘合性能大大改善，但抗张强度几乎没有变坏。
下面参照实施例来阐明本发明，但应当说明，本发明丝毫也不局限于这些实施例。
实施例1
将分子量为5.5×105（在135℃的萘烷中测得特性粘度为6.5dl/g）的乙烯/丙烯共聚物（乙烯含量为99.9%）与石蜡（熔点69℃，分子量490）二者重量比为30∶70的混合物在以下条件熔融抽丝。首先，以高分子量乙烯/丙烯共聚物的重量作为100份，在上述混合物中加入0.1份重量的3，5-二甲基-叔丁基-4-羟基甲苯作为稳定剂。然后利用螺杆式挤塑机在设定温度190℃下将混合物熔融揉合，揉合后的熔融混合物通过装配在挤塑机上模孔直径为2mm的抽丝模头熔融抽丝，抽丝条件是剪切速率为25sec-1，剪切应力为2.8×105dyn/cm2，模头温度为180℃。这样抽出的长丝在拉伸比为33倍，气隙为180cm的条件下卷取，在空气中冷却固化以得到未拉伸的长丝。这未拉伸长丝的取向度测得为0.90。
这样得到的未拉伸长丝在下列条件拉伸以获得取向长丝（样品1-3）。即是说，上述未拉伸长丝是利用4对牵伸辊作三个阶段的拉伸。在第一和第二拉伸浴槽中的热介质是温度分别保持在110℃和120℃的正癸烷，在第三拉伸浴槽中的热介质则是温度保持在143℃的三甘醇。每个浴槽的有效长度为50cm。在实施拉伸时，第一对牵伸辊的施转速率为0.5m/min，而第四对牵伸辊的旋转速率则是可变的，使它调节到获得所需拉伸比的长丝。第二和第三对牵伸辊的旋转数，则分别在可作稳定拉伸的范围内适当选取。在开始时与共聚物相混合的石蜡，大部份分别在第一和第二拉伸浴槽中分别被萃取出来。拉伸比系由第一牵伸辊与第四牵伸辊的旋转速率之比计算而得。
这样得到的高分子量聚乙烯长丝的弹性模量，抗张强度和断裂时的伸长率是在室温（23℃）下利用Orientex K.K.所制造的Tensilon RTM-100型张力测试仪测定的。测量时，夹钳之间的样品长度为100mm，拉伸速率为100mm/min。弹性模量是由应力-应变曲线的切线斜率所得到的初始弹性模量。计算时所需的长丝横截面积可由长丝的重量算得，假设长丝的密度为0.960g/cc。也得到了拉伸长丝的取向度。
所得到的结果列于表1
表 1
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
1 20 11.4 2.63 66.5 4.7 0.97
2 30 7.6 3.01 83.0 4.6 0.98
3 40 5.7 3.33 102.5 4.3 0.98
实施例2
将分子量为5.4×105（在135℃的萘烷中测得特性粘度为6.1dl/g）的乙烯/1-丁烯共聚物（乙烯含量为99.9%）与石蜡（与实施例1中相同）二者重量比为30∶70的混合物按与实施例1相同的方式熔融抽丝，只是模头温度为170℃。这样得到的未拉伸长丝的取向度为0.91。未拉伸长丝按与实施例1相同的方式拉伸，以获得拉伸的长丝（样品4-5）。
所得的结果列于表2
表 2
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
4 25 9.0 2.40 69.7 4.4 0.97
5 30 7.4 2.74 78.1 4.1 0.98
实施例3
将分子量为4.7×105（在135℃的萘烷中测得特性粘度为5.8dl/g）的高分子量聚乙烯与石蜡（与实施例1中相同）二者重量比为30∶70的混合物按与实施例1相同的方式熔融抽丝，以得到未拉伸长丝。在这情况下，所用的拉伸比为50倍。这样得到的未拉伸长丝的取向度为0.90。未拉伸长丝随后按与实施例1相同的方式拉伸以得到拉伸长丝（样品6）。
所得的结果列于表3
表 3
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
6 40 4.2 3.32 110.8 3.8 0.98
对比实施例1
将分子量为2.5×105（在135℃的萘烷中测得特性粘度为3.7dl/g）的聚苯乙烯与石蜡（与实施例1中相同）二者重量比为30∶70的混合物按与实施例1相同的方式熔融抽丝，以得到未拉伸长丝。这样得到的未拉伸长丝的取向度为0.85。未拉伸长丝随后按与实施例1相同的方式拉伸以得到拉伸长丝（样品7-9）。
所得结果列于表4
表 4
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
7 30 7.6 1.03 30.2 6.3 0.96
8 40 5.3 1.28 41.7 4.3 0.96
9 50 4.7 1.44 52.3 3.8 0.97
对比实施例2
将实施例2所用的聚乙烯与实施例1所用的石蜡二者重量比为30∶70的混合物，按与实施例1相同的方式熔融抽丝，但使用模孔直径为4mm的抽丝模头。在这情况下，所用的模头温度为170℃。这样得到的未拉伸长丝的取向度为0.88。未拉伸长丝随后按与实施例1相同的方式拉伸，以得到拉伸长丝（样品10）。
所得的结果列于表5
表 5
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
10 25 31.5 1.39 44.7 5.2 0.96
对比实施例3
将分子量为1.2×106（在135℃的萘烷中测得特性粘度为11.2dl/g）的乙烯/丙烯共聚物（乙烯含量为99.9%）与实施例1所用的石蜡二者重量比为30∶70的混合物，按与实施例1相同的方式熔融抽丝，但采用的模头温度为190℃，由于揉合物的粘度极高，抽丝操作很难实施。
这样得到的未拉伸长丝随后按与实施例1相同的方式拉伸，由此得到的长丝（样品11）易于断裂，因此不能用大于10倍的标准拉伸。
在以上各例中所得到的高分子量聚乙烯长丝的抗张强度S、重均分子量M和细度D列于表6。
对以上实施例和对比实施例中制备高分子量聚乙烯长丝时的抽丝性能和拉伸性能作了评价。
所得的结果列于表6。
此外，在实施例中所得的长丝（样品1-6）与对比例中所得长丝（样品7-10）的细度（denier）-韧度（GPa）关系表示在图1，图中的数字代表样品号。
实施例4
将分子量为4.5×105、在135℃的萘烷中测得特性粘度为5.6dl/g的乙烯/丙烯共聚物（乙烯含量为99.9%）与石蜡（熔点69℃，分子量490）二者重量比为30∶70的混合物在下列条件下熔融抽丝。首先，以乙烯/丙烯共聚物的重量作为100份，在这混合物中加入0.1份重量的3，5-二甲基-叔丁基-4-羟基甲苯作为加工稳定剂。
然后利用螺杆式挤塑机在设定温度190℃下将混合物熔融揉合，随后通过装配在挤塑机上模孔直径为2mm的抽丝模头熔触抽丝，剪切速率为25sec-1，剪切应力为2.6×105dyn/cm2，模头温度为180℃。在这情况下，这样抽出的长丝在气隙为180cm、拉伸比为33倍的条件下卷取，在空气中冷却固化以得到未拉伸的长丝。这未拉伸长丝的取向度F测得为0.9。
这样得到的未拉伸长丝随后按与实施例1相同的条件拉伸，以得到拉伸长丝（样品12-14），并为实施例1那样对它作各种测试。
所得的结果列于表7。
表 7
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
12 20 11.6 2.15 65.3 4.5 0.96
13 30 7.7 2.41 81.6 4.3 0.97
14 40 5.6 2.69 93.8 4.1 0.98
实施例5
将实施例4中所用的同一混合物按与实施例4相同的条件下抽丝和拉伸，以得到拉伸长丝（样品15-17），但所用剪切速率为41sec-1，切应力为3.1×105dyn/cm2，模头温度为170℃。未拉伸长丝的取向度F为0.93。这样得到的拉伸长丝如实施例4那样进行同样的测试。
所得的结果列于表8。
表 8
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
15 20 11.8 2.20 69.5 4.3 0.96
16 30 7.5 2.52 85.1 3.9 0.97
17 40 5.7 2.85 98.8 3.6 0.98
实施例6
将分子量为4.6×105、在135℃的萘烷中测得特性粘度为5.7dl/g的乙烯/1-丁烯共聚物（乙烯含量为99.8%）与实施例4中所用的同一石蜡二者重量比为30∶70的混合物，按与实施例4相同的方式熔融抽丝，但所用的剪切速率为33sec-1，剪切应力为2.9×105dyn/cm2，模头温度为170℃，以获得取向度F为0.91的未拉伸长丝。这样得到的未拉伸长丝按与实施例4相同的方式拉伸，以获得拉伸长丝（样品18-19），并如实施例4那样对它进行同样的测试。
所得的结果列于表9。
表 9
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
18 25 9.4 2.00 72.2 4.0 0.96
19 30 7.6 2.06 75.7 3.9 0.97
以上各例中所得到的高分子量聚乙烯长丝的抗张强度S-重均分子量M-细度D关系列于表10。
此外，对以上各例中制备高分子量聚乙烯长丝时的抽丝性能与拉伸性能作了评价。
上面各例所得的高分子量聚乙烯长丝（样品12-19）的细度（denier）-韧度（GPa）关系表示在图1，图中的数字代表样品号。
实施例7
将实施例1中制备的样品3用Tomoe Kogyo K.K.制造的电晕放电处理仪作电晕放电处理，每次剂量为75W/m2.min，棒状电极之间的距离设定为1.0毫米。这样处理后的长丝的抗张强度为3.16GPa（抗张强度保持率95%）。
对比实施例4
将分子量为2.2×106、在135℃的萘烷中测得特性粘度为17.0dl/g的聚乙烯与萘烷二者重量比为5∶95的混合物在下列条件熔融抽丝。
首先，以混合物的重量作为100，在混合物中加入0.1份重量的3，5-二甲基-叔丁基-4-羟基甲苯作为加工稳定剂，将它倒入用氮气密封的可分隔的容器内，在180℃搅拌1小时以获得均匀的溶液。
然后将溶液倒入抽丝筒，在180℃静置2小时，使熔液脱泡。再将溶液挤压通过模孔直径为2mm的模头（挤压时施加的拉伸不大于2倍），进入位于模头下方30cm的凝固槽（水浴），以得到凝胶状长丝。凝胶状长丝以1m/min的速率卷取到绕线轴上，绕线轴在室温下浸没在含正己烷的浴槽中，使正己烷取代凝胶状长丝中的液态成份（即萘烷）。绕线轴从正己烷浴槽中取出后，在真空中50℃下彻底干燥。
这样干燥后的长丝以50cm/min的速率引入热管，并用四对牵伸辊进行三个阶段的拉伸。每一热管的有效长度为50厘米，在第一、第二和第三热管内的温度分别为110℃，130℃和140℃。拉伸比为60倍，系由第一牵伸辊与第四牵伸辊的转速比计算而得。第二和第三牵伸辊的转速，是在可稳定操作的范围内适当选取。这样得到的聚乙烯长丝，其特性粘度为14.0dl/g，细度为21 denier，抗张强度为2.85GPa。
然后聚乙烯长丝在与实施例7相同的条件下作电晕放电处理。处理后长丝的抗张强度为1.75GPa（抗张强度保持率为61%）。
实施例8
将分子量为7.8×105、在135℃的萘烷中测得特性粘度为8.3dl/g的乙烯/丙烯共聚物（乙烯含量为99.8%）与实施例1中所用的石蜡二者重量比为20∶80的混合物，按与实施例1相同的条件熔融抽丝，但所用剪切速率为33sec-1，剪切应力为2.3×105，拉伸比为46倍，以得到取向度为0.92的未拉伸长丝。
将这样得到的未拉伸长丝按与实施例1相同的条件拉伸，得到拉伸长丝（样品20-23），再如实施例1中那样对它进行各种测试。
所得结果列于表11。
表 11
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
20 30 4.2 3.09 81.5 4.6 0.97
21 40 3.2 3.51 96.6 4.3 0.98
22 50 2.5 3.89 122.1 4.2 0.98
23 55 2.2 4.12 131.3 4.0 0.99
实施例9
将分子量为1.11×106、在135℃的萘烷中测得特性粘度为10.6dl/g的乙烯/1-丁烯共聚物（乙烯含量为99.9%）与实施例8中所用的石蜡二者重量比为20∶80的混合物，按与实施例8相同的条件熔融抽丝，但所用的剪切速率为25sec-1，切应力为2.8×105dyn/cm2，模头温度为190℃，以获得取向度为0.92的未拉伸长丝。
这样得到的未拉伸长丝再在与实施例8相同的条件下进行拉伸，得到拉伸长丝（样品24-26）。
所得的结果列于表12。
表12
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
24 32 5.2 3.24 80.3 4.5 0.97
25 40 4.2 3.65 102.7 4.3 0.98
26 50 3.4 4.02 120.9 4.1 0.99
实施例8和9中所得到的高分子量聚乙烯长丝（样品20-26）的抗张强度S-重均分子量M-细度D关系列于表13。
表13
| ((M/2×106)+3.0)×D-0.074(GPa) | 强度S(GPa) | |
| 样品20样品21样品22样品23样品24样品25样品26 | 3.083.113.173.203.153.203.25 | 3.093.463.834.123.243.614.02 |
实施例10
将实施例8中制备的聚乙烯长丝（样品21）在与实施例7相同的条件下作电晕放电处理。纤维处理后测得的抗张强度为3.30GPa（抗张强度保持率为94%）。
实施例11
将分子量为6.7×105、在135℃的萘烷中测得特性粘度为7.4dl/g的高分子量聚乙烯与实施例4中所用的石蜡二者重量比为20∶80的混合物，按与实施例4相同的条件熔融抽丝，但使用的拉伸比为40，剪切速率为41sec-1，切应力为2.5×105dyn/cm2。这样得到未拉伸长丝的取向度F为0.94。这未拉伸长丝再用实施例4中所述的方法拉伸，以得到拉伸长丝（样品27）。
这样得到的拉伸长丝的张力特性列于表14-A。
实施例11中所得的高分子量聚乙烯长丝（样品27）的抗张强度S-重均分子量M-细度D关系列于表14-B。
对比实施例5
将分子量为1.7×105、在135℃的萘烷中测得特性粘度为2.8dl/g的聚乙烯与实施例4中所用的石蜡二者重量比为50∶50的混合物，按与实施例5相同的条件熔融拉丝，但使用的剪切速率为25sec-1，剪切应力为1.9×105dyn/cm2。这样得到的未拉伸长丝的取向度F为0.85。这未拉伸长丝再按实施例4中所述的方法拉伸，得到拉伸长丝（样品28-30）。
这样得到的拉伸长丝的张力特性列于表15。
对比实施例5中所得的高分子量聚乙烯长丝的抗张强度S-重均分子量M-细度D关系列于表19。
对比实施例6
将分子量为4.5×105、在135℃的萘烷中测得特性粘度为5.6dl/g的聚乙烯与实施例4中所用的石蜡二者重量比为30∶70的混合物，按与实施例4相同的条件熔融抽丝，但使用的剪切速率为10sec-1，剪切应力为1.5×105dyn/cm2。这样得到的未拉伸长丝的取向度F为0.88。这未拉伸长丝再按实施例4中所述的方法拉伸，得到拉伸长丝（样品31-32）。
这样得到的拉伸长丝的张力特性列于表16。
对比实施例6中所得的高分子量聚乙烯长丝（样品31-32）的抗张强度S-重均分子量M-细度D关系列于表19。
表14-A
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
27 30 7.2 3.10 112.2 3.3 0.98
表14-B
| ((M/2×106)+3.0)×D-0.074(GPa) | 韧度 S(GPa) | |
| 样品27 | 2.88 | 3.10 |
表 15
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
28 20 19.3 0.53 20.3 6.6 0.94
29 30 12.8 0.64 31.8 5.8 0.95
30 40 9.4 0.74 39.6 4.9 0.95
表 16
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
31 20 11.8 1.56 47.0 8.5 0.96
32 30 7.6 1.63 64.2 6.6 0.96
实施例12
将在135℃的萘烷中测得特性粘度为6.9dl/g的乙烯/4-甲基-1戊烯共聚物（乙烯含量为99.9%）与实施例1所用的石蜡二者重量比为35∶65的混合物，按与实施例1相同的条件熔融抽丝，但所用的剪切速率为33sec-1，剪切应力为5.2×105dyn/cm2，模头温度为170℃，拉伸比为60。这样得到的未拉伸长丝的取向度F为0.94。这未拉伸长丝再按实施例1中所述的方法拉伸，得到拉伸长丝（样品33-35）。这样得到的拉伸长丝的张力特性列于表17。
实施例12中所得的高分子量聚乙烯长丝的抗张强度S-重均分子量M-细度D关系列于表19。
表 17
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
33 10 13.6 2.30 47.3 6.4 0.96
34 15 8.7 2.64 71.0 5.4 0.97
35 20 7.0 2.82 95.8 4.2 0.97
实施例13
实施例11中所制备的聚乙烯长丝（样品27）在与实施例7相同的条件下作电晕放电处理。纤维处理后测得的抗张强度为2.92GPa（抗攻强度保持率为94%）。
实施例14
将分子量为5.0×105、在135℃的萘烷中测得特性粘度为6.0dl/g的高分子量聚乙烯与实施例1所用的石蜡二者重量比为40∶60的混合物，按与实施例1相同的条件熔融抽丝，但所用的拉伸比为60，模头温度为170℃。所得的未拉伸长丝的取向度为0.91。
这样得到的未拉伸长丝按与实施例1相同的方式拉伸，得到拉伸长丝（样品36-38）。
所得的结果列于表18。
实施例14中所得的高分子量聚乙烯长丝（样品36-38）的抗张强度S-重均分子量M-细度D列于表19。
表18
样品 拉伸比 细度 韧度 弹性 伸长率 取向度
模量
倍 但尼尔 GPa GPa % F
36 15 8.9 2.54 58.4 5.5 0.96
37 20 7.6 2.73 70.3 5.1 0.97
38 25 6.4 3.08 79.6 4.8 0.97
Claims (8)
1、在由重均分子量为300，000-600，000的高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品中，对该成形的分子取向制品的改进在于细度不大于15但尼尔，抗张强度至少大于1.7GPa，抗张强度S(GPa)一重均分子量M(g/mol)-细度(denier)满足下列公式[Ⅰ]表示的关系
(M)/300,0 ×D-0.3＜S＜ (M-100,000)/10,000 ×D-1.08［Ⅰ］
2、如权利要求1所述的高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品，其抗张强度大于2.0GPa。
3、如权利要求1所述的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品，其细度不大于10denier。
4、在通过拉伸重均分子量超过600，000的高分子量聚乙烯而得到的模塑成形分子取向制品中，对该成形的分子取向制品的改进在于细度不大于15denier，抗张强度S（GPa）-重均分子量M（g/mol）-细度D（denier）的关系满足下列公式[Ⅱ]：
S＞( (M)/(2×106) +3.0)×D-0.074[Ⅱ）
5、如权利要求4所述的高分子量聚乙烯的模塑成形分子取向制品，其细度不大于10但尼尔。
6、在制备权利要求1所述的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品的方法中，所作的改进在于：将重均分子量为300，000-600，000的高分子量聚乙烯与一种稀释剂二者的混合物，在该混合物可以流动的温度下，挤压通过模头喷嘴，剪切速率大于20sec-1，并施加1×105-8×105dyn/cm2的剪切应力，使所述聚乙烯在模头内取向，以得到取向度不小于0.7的聚乙烯模塑成形制品，随后再拉伸该聚乙烯模塑成形制品。
7、在制备权利要求4所述的高分子量聚乙烯的模塑成形分子取向制品的方法中，所作的改进在于：将重均分子量超过600，000的高分子量聚乙烯与一种稀释剂二者的混合物，在该混合物可以流动的温度下，挤压通过模头喷嘴，剪切速率大于20sec-1，并施加1×105-8×105dyn/cm2的剪切应力，使所述聚乙烯在模头内取向，以得到取向度不小于0.7的聚乙烯模塑成形制品，随后再拉伸该聚乙烯模塑成形制品。
8、如权利要求6或7中所述的制备高分子量聚乙烯模塑成形的取向制品的方法中，其中的稀释剂是一种固态的蜡质物质。
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|---|---|---|---|---|
| CN109306541A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-02-05 | 上海化工研究院有限公司 | 一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法 |
| CN114657655A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-24 | 江苏天华索具有限公司 | 一种环境友好的新型生物质聚乙烯纤维材料的制备方法 |
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1990
- 1990-09-11 CN CN 90107707 patent/CN1031148C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109306541A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-02-05 | 上海化工研究院有限公司 | 一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法 |
| CN114657655A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-24 | 江苏天华索具有限公司 | 一种环境友好的新型生物质聚乙烯纤维材料的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1031148C (zh) | 1996-02-28 |
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