JPH01278552A

JPH01278552A - 塩化ビニル重合体及び環状カーボネートとラクトンとのブロツク共重合体の混合物からなる熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH01278552A
Application number: JP1059857A
Authority: JP
Inventors: Herbert Eichenauer; ヘルベルト・アイヘンアウアー; Edgar Leitz; エドガー・ライツ; Karl-Heinz Ott; カルル―ハインツ・オツト; Lothar Meier; ロタール・マイアー; Maria Gaertner; マリア・ゲルトナー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1989-11-08
Also published as: EP0332996B1; US4912168A; EP0332996A1; DE3808842A1; DE58901446D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特定のボリカーボ不−１・を含有する透明な
塩化ビニル重合体成形材料に関する。

塩化ビニル重合体（特にポリ塩化ビニル）は、種々のプ
ラスデック製品の製造に広く出発原料として使用されて
いる。塩化ビニル重合体を他の物質と組合せることによ
り、塩化ビニル重合体の特性を広い範囲内で変化又は改
質することが可能である。かくして、たとえば改質され
ていない或いは僅かしか改質されていないポリ塩化ビニ
ル（いわゆる［硬質ＰＶＣＪ　）は、平均的な加工挙動
、適度な靭性の割には平均的な熱変形温度並びに比較的
低い可撓性か特色の成形品の製造に特に適しているか、
低又は中分子量の可塑剤を用いることにより使用温度で
高い柔軟性と弾性を示すプラスチック製品（「軟質ＰＶ
Ｃ」）をつくることか可能である。適当な可塑剤は、例
えばフタル酸エステル、エボキン化合物、脂肪族ジエス
テル、リン酸エステル、分子量約３０００までのポリエ
ステル、トリメリット又（」ある種の脂肪族の随時塩素化された炭化水素であ
る。これらの可塑剤は、公知である［参照、ｒｐｖｃ有
料辞典（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐ　
Ｖ　Ｃ　）Ｊ、マリエル・デツカ−社（Ｍａｒｉｅｌ　
　Ｄｅｋｋｅｒ，　　Ｉｎｃ．。

Ｎ　ｅｗ　　Ｙ　ｏｒｋ）、１．９７６］。更に、いわ
ゆる高分子量可塑剤（比較的高分子量の重合体）と塩化
ビニル重合体の混合物は、改良された機械的性質（例え
は改良された耐摩耗性、弾性、耐溶剤性及び耐燃焼性）
を示す「軟質ＰＶＣＪ成形品の製造を容易にする。公知
の高分子量可塑剤は、例えは部分架橋ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体（例えは約２９％のアクリロニト
リルを含有しムーニー粘度、ＭＬ４、１００°Ｃ，ＤＩ
Ｎ５３５２３、か６０〜１００）（参照、ヨーロンパ特
許第５７３６号）、ある種のポリウレタン（参照、西ド
イツ特許公開明細書第１１９３２４１号）及び有機溶媒
に可溶な特別なエヂレンー酢酸ビニル共重合体（参照、
ヨーロンバ特許第５７３６号）である。

しかしなから、公知の可塑剤の使用は、いくつかの可塑
剤成分の複雑な混合物を用いることなしに特定の性質を
組合上で有する改質塩化ビニル重合体を製造するという
問題、或いは特に必要とされる性質の組合せが全然達成
できないという問題を含む。

今般、塩化ビニル重合体を、環状カーボ不−１−及びラ
フ）・ンに基づく特別な構造のブロック共重合体ど混合
することにより、該ブロック共重合体成分の組成で性質
（特に引張り強度、耐低温性及び硬度）か定まる透明な
熱可塑性成形材を製造しうることか見出された。更に、
この混合物は、熱可塑性プラスチックとしての非常に良
好な加工性、高い熱及び老化安定性、高い耐油脂性、並
びに揮発性及び移行性不純物の含有量の低いことを特徴
とする。

本発明は、次の理念化された式％式％（）１式中、ｎ−１−２０、好ましくは１−１．０゜Ａは、
式に相当する、但しＲ’　−−（ＣＨ２）ｎ−１なおｎ＝　３−１２、−　
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｔ１゜ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１Ｃ
Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２
−１−”′°〉。亡゛′− Ｈ３Ｃ−ＣＪ　　ＣＨ２−（ＣＨ２）２ＣＨ３’或いは
式に相当する、但しＲ２−（ＣＨ２）ｎなおｎ＝　４−１２−ＣＨ２０Ｈ２
ＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｔ（２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−環状カ
ーポ不−１・の重合体（「ブロックＡＪ）であり、Ｂは、式に相当する、但しＲ３、Ｒ″、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ，Ｃ，〜Ｃ６アルキル、Ｃ
３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコギシ、０１〜Ｃ
６アルケノギンー〇１〜Ｃ６アルキル、特にＩ（、ＣＪ
（３、Ｃ２Ｈ５、及びｍ及びｎは互いに独立に０．１．２．３．４．５又は６
である、環状エステルの重合体（ブロックＢ）であり、Ｘは、式
（■）及び／又は（ＩＩＩ　）の環状カーボネート及び
式（ＩＶ）の環状エステルの双方を重合形で含有する中
央セグメントであり、但し化合物（Ｉ＋）及び／又は（
ＩＩＩ）の構造単位の濃度は−Ｂ一方向に連続的に減少
し且つ化合物（ＴＶ）の構造単位の濃度は一へ一方向に
連続に減少しく「傾斜構造」）、なおブロックＡの含量
が（ブロックＡ及びＢの全量に基づいて）１〜９９重量
％をなし、プロ・ンクＢの含量が（ブロックＡ及びＢの
全量に基づいて）９９〜１重量％をフよし且つ中央のセ
グメンｌ−Ｘの含量が（Ａ　−１−Ｂ　＋　Ｘの全量に
基ついて）５〜９５重量％をなす］を有する順次共重合体を含有する透明な塩化ビニル重合
体成形材料に関する。

本発明による好適な成形材料は、Ａ）塩化ヒニル重合体２０−８０重量％、好ましくは３
０〜７５重量％及び更に好ましくは４０〜７０重景％、
重量Ｂ）上記一般式（Ｉ）に相当する共重合体８０〜２０重
景％、重量しくは７０〜２５重量％及Ｕ・更に好ましく
は６０〜３０重量％、からなる。

本発明どの関連において塩化ビニル重合体は、特に好ま
しくけ３０〜１００のに値を有するポリ塩化ビニル、及
び塩化ビニルと５０重量％までの共重合しうるヒニルエ
ステル、無水マレイン酸又はマレイン酸の半エステルと
の共重合体である。

本発明で用いるのに適当な塩化ビニル重合体は、公知の
工業的方法、例えは乳化、懸濁又は塊状重合によって製
造しうる。

本発明の関連において、ブロック状構造を有する共重合
体成分は、理念化された式％式％（）［式中、ｎ＝］〜２０、好ましくは１〜１０、Ａは、式に相当する、但しＲ’　−−（ＣＨ，）ｎ−１なおｎ＝３−１２、−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−１ −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ
２Ｃｔ（（ＣＨ：＋）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ
２−１＝１１− 或いは式に相当する、但しＲ２＝−（ＣＨ２）ｎなおｎ＝４−ｌ２−ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−環状カー
ボ不−１・の重合体（「ブロックＡＪ）であり、Ｂは、式％式％に相当する、但しＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’＝Ｈ，Ｃ，〜Ｃ６アルキル、Ｃ
３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコギン、Ｃ１〜Ｃ
６アルケノキシー０１〜Ｃ６アルキル、更に特にＨ，Ｃ
Ｈ３、Ｃ２Ｈ５、及びｍ及びｎは互いに独立にＯ，■、２．３．４．５又は６
である、に相当する環状エステルの重合体（ブロックＢ）、Ｘは、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の環状カーボネ
ート及び式（ＩＶ）の環状エステルの双方を重合形で含
有する中央セグメン１〜であり、但し化合物（ＩＩ）及
び／又は（ＩＩＩ　）の構造単位の濃度は−Ｂ一方向に
連続的に減少し且つ化合物（ＩＶ）の構造単位の濃度は
−八一方向に連続的に減少しく「傾斜構造」）、なおブ
ロックＡの含量が（ブロックＡ及びＢの全量に基つい−
Ｃ）１〜９９重量％及び好ましくは１０〜９０重量％を
なし、ブロックＢの含量が（ブロックＡ及Ｕ’Ｂの全量
に基ついて）９９〜１重量％及び好ましくは９０−１０
重量％をなし且つ中央のセグメンｌ−Ｘの含量か（Ａ　
＋　Ｂ　＋Ｘの全量に基ついて）５〜９５重景％重量ま
しくは１０〜８０重景％を重量］を有する順次共重合体
である。

ブロックＡ及びＢの平均分子量は、５００以上〜１，０
００，０００、好ましくは１０００〜５０ｏ、ｏｏｏ、
更に好ましくは２０００〜２５０，０００の範囲である
。中央セグメンｌ−Ｘの平均分子量は３００−２０，０
００、好ましくは５００〜１５．０００の範囲である。

好適な環状カ−ボ不−１・ｔｊＩ）及び（ＩＩＩ）は、
トリメヂレングリニールカーボ不−１−１不オペンヂル
グリコールカーボネー＋−、ブタン−１，４−ンオール
カーボ不−１・及び更にベンタンジオール又はヘキザン
ジオールの２量体力−ポ洋−１・である。不オペンチル
グリニールカーポ坏−トは特に好適である。好適なラク
トン（ＩＶ）は、ε−カプロラクトン及びピバロラクｌ
−ンである。

共重合体は、アニオン開環溶液重合により環状カーボ不
−１〜及びエステルから製造することかできる。共重合
体の順次構造はカーボネー１−／エステル混合物の重合
活性溶液への段階的添加により製造することができる。

好適な順次共重合体は、西ドイツ特許公開明細書第３７
００１９３号に従って得られる２０００〜５００，００
０、好ましくは５０００〜４００゜ＯＯＯの範囲の分子
量Ｍｗを有する生成物である。

塩化ビニル重合体に対して典型的に用いられる種類の改
質剤は、必要ならは本発明の成形材料に添加することが
でき、例えはある種の機械的性質例えはその熱変形温度
なとを改善しうる。ＰＶＣの加工において常用される添
加剤、例えは可塑剤、流動助剤、難燃剤、安定剤、顔料
、帯電防止剤なと使用することができる。

本発明による成形材料は、ＰＶＣ技術において通常使用
される混合装置中で混練りしうる。この成形材料は、ロ
ール練り、成型、押出し、射出成形、カレンター圧延、
ブロー成形、深絞り、焼結法、例えはスラッジ注型、並
びにその他の標準的方法により、例えば１５０〜２２０
°Ｃの範囲の温度において製造又は成形することかでき
る。

本発明による成形材料は、例えは塗料、封止用コンパウ
ンド、ケーブル絶縁コンパウンド、制振利及び他の高柔
軟性の部品、例えばチューブの製造に適するか、特にフ
ィルムの製造に適する。

裏等章イ勲朋床テビニル重合体−成分ＡＫ値７０を有するＳ−ポリ塩化ヒニルブロソク共重合体−成分ＢＢＩ　Ａ−Ｘ−Ｂ型のブロック共重合体。但しＡはポリ
不オペンチルグリニールノノーボ坏−１・であり、また
Ｂはポリ−ε−カプロラフ）−ンテアル。Ｘは不オペン
グールグリコールカーボネートとε−カプロラクトンの
「傾斜」遷移セグメントである。この共重合体は、イ・
オベンチルグリニールカーボ不−１・及びε−カプロラ
クトンの開環アニオン共重合によって製造した。共重合
体中の単量体ネオペンチルグリコールカーボネート及び
ε−カプロラクトンの重量比は、８９・］、ｌ　（’Ｈ
−ＮＭＲ分光法で決定）である。

この共重合体は、３．８７の相対溶液粘度ηｒｅｌを有
する（ＣＨ２Ｃｆｆ２中２重量％溶液、２０°Ｃ）。

Ｂ２・Ｂｌと同し。イ旦し不才ペンチルグリコールカー
ボ不一トとε−カプロラクトンの重量比−６２：　３８
　；ηｒｅｌ−３，４６、（ＣＨ２Ｃ０，２中２重量％
溶液、２０°Ｃ）。

Ｂ３：８１と同し。但し不才ペンチルグリコールカーボ
、＊−ｈどε−カプロラク）・ンの重量比−５０：　５
０　；　ηｒｅｌ＝５．７７　（ＣＨ２Ｃａ２中２重量
％溶液、２０°Ｃ）。

Ｂ４　：Ｂｌと同じ。但し不オペンチルグリコールカー
ボイ・−１・とε−カプロラクトンの重量比−３３：　
６７　；　ηｒｅ（２＝５．６３　（ＣＨ２ＣｃＬ２中
２重量％溶液、２０°Ｃ）。

Ｂ５：Ｂｌと同じ。但しイ・オペンヂルグリニールカー
ポ不−１・とε−力プロラクトンの重量比−１Ｏ：　９
０　；　ηｒｅＱ＝２．７１　　（ＣＨ，ＣＬ中２重量
％溶液、２０°Ｃ）。

ポリ−ε−カプロラクトンＣ（対照物質）ｎ−プチルリ
ヂウムを開始剤として用いてε−カプロラクトンをトル
エン中２５°Ｃで開環アニオン重合することによってポ
リ−ε−カプロラクトンを合成した。この重合体は４１
６の相対溶液粘度（ＣＨ２Ｃ（１２中２重量％溶液、２
０°Ｃ）を有する。

使用成分を１７５°Ｃで１０分間ロール」二で混練りし
た。この場合イルガスタブ（Ｉ　ｒｇａｓｔａｂ）　　
１７Ｍ［ヂハガイギ　（Ｃｉｂａｇｅｉｇｙ）　］　　
］　、０重量％を安定剤として添加した。次いで生成し
たンートを１８０°Ｃで成型してパネルを製造し、これ
から試験片を作った。

組成及び得られた試験結果を第１表に示す。

試験は次の標準法に従って行なった引張り強さ　　　　　（ＭＰａ）　　ＤＩＮ５３４５５
伸び　　　　　　　　（％）　　　　ＤＩＮ５３４５５
引き裂き伝播抵抗性　（ＭＰａ）　　ＤＩＮ５３５１．
５ショア硬度　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３５０５耐
低温性　　　　　　（００）　　　　ＤＩＮ５３３７２
（重錘落下法）第一−−］　　成形化合物の組成及び試験データ本発明
の特徴及び態様ｉま以下の通りである：１　次の理念化
された式％式％（）［式中、ｎ＝１〜２０Ａは式に相当する、但しＲ’　−（ＣＨ２）ｎ−１なおｎ＝３−１２、−　ＣＨ
２ＣＨ２Ｇ）１２Ｃｌ（２−１−ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ２
ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，−１ＣＨ２ＣＨ（ＣＨＩ）ＣＨ２
ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＩ２−１或いは式に相当する、但しＲ２＝　　（ＣＨ２）ｎなおｎ＝４１２−ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−環状カ
ーボネートの重合体（［ブロックＡＪ）であり、Ｂは、式％式％に相当する、但しＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ，Ｃ，〜　Ｃ、ア　ルキ　
ル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、０
１〜Ｃ６アルケノキシー〇、〜Ｃ６アルキル、特にＨ，
ＣＨ３、ｃ２Ｉ−Ｉｓ、及びｍ及びｎは互いに独立に０，１．２．３．４．５又は６
である、環状エステルの重合体（プロ・ンクＢ）、Ｘは、式（ｎ
）及び／又は（ＩＩ［）の環状カーボイ・＝１・及び式
（ＩＶ）の環状エステルの双方を重合形で含有する中央
セグメントであり、但し化合物（ｎ）及び／又は（ｍ）
の構造単位の濃度は−Ｂ一方向に連続的に減少し且つ化
合物（ＩＶ）の構造単位の濃度は−へ一方向に連続に減
少しく「傾斜構造」）、なおブロックＡの含量か（ブロ
ックＡ及びＢの全量に基づいて）１〜９９重量％をなし
、ブロックＢの含量か（ブロックＡ及びＢの全量に基づ
いて）９９〜１重量％をなし且つ中央のセグメントｘの
含量か（Ａ＋Ｂ十Ｘの全量に基づいて）５〜９５重量％
をなず］を有する順次共重合体を含有する透明な塩化ビニル重合
体成形材料。

２、Ａ）塩化ビニル重合体２０〜８０重量％、及びＢ）上記１の式（Ｉ）に相当する共重合体８０〜２０重
量％、からなる上記１の透明な塩化ビニル成形材料。

３、アニオン開環重合で製造される重合体が上記１の式
（Ｔ）に相当する共重合体成分として存在する上記１の
成形材料。

４、イ、オペンチルグリニールカーポ不−トｌ〜９９重
量％及びε−カゾロラク［・ン９９〜１重量％の共重合
体か上記１の式（Ｉ）に相当する共重合体成分として存
在する上記ｌの成形材料。

５、軟質ＰＶＣに典型的な用途、例えはフィルム′Ａ′
Ａ料、ケーブル絶縁コンパウンド、塗料などに適する上
記１の成形化合物。

６、カレンダー圧延及び／又はスランンユ成形によって
高強度及び高伸長のフィルムに加工しうる上記１の成形
材料。

Claims

【特許請求の範囲】１、次の理念化された式（Ａ−Ｘ−Ｂ）ｎ（ I ）［式中、ｎ＝１〜２０Ａは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）に相当する、但しＲ＾１＝−（ＣＨ＿２）ｎ−、なおｎ＝３−１２、−Ｃ
Ｈ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ
＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ
＿２ＣＨ（ＣＨ＿２）ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）
＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、或いは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）に相当する、但しＲ＾２＝−（ＣＨ＿２）ｎなおｎ＝４−１２−ＣＨ＿２
ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２− −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ
＿２−環状カーボネートの重合体（「ブロックＡ」）で
あり、Ｂは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）に相当する、但しＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６＝Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６
アルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６アルケニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６
アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルケノキシ−Ｃ＿１〜Ｃ
＿６アルキル、特にＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、及びｍ及びｎは互いに独立に０、１、２、３、４、５又は６
である、環状エステルの重合体（ブロックＢ）、Ｘは、式（II）及び／又は（III）の環状カーボネート
及び式（IV）の環状エステルの双方を重合形で含有する
中央セグメントであり、但し化合物（II）及び／又は（
III）の構造単位の濃度は−Ｂ−方向に連続的に減少し
且つ化合物（IV）の構造単位の濃度は−Ａ−方向に連続
に減少し（「傾斜構造」）、なおブロックＡの含量が（ブロックＡ及びＢの全量に基づい
て）１〜９９重量％をなし、ブロックＢの含量が（ブロ
ックＡ及びＢの全量に基づいて）９９〜１重量％をなし
且つ中央のセグメントＸの含量が（Ａ＋Ｂ＋Ｘの全量に
基づいて）５〜９５重量％をなす］を有する順次共重合体を含有する透明な塩化ビニル重合
体成形材料。