NL8300539A

NL8300539A - Polymeermengsel met polyvinylchloride en een aromatisch polycarbonaat, werkwijze voor het bereiden van het mengsel en uit het mengsel gevormde voorwerpen.

Info

Publication number: NL8300539A
Application number: NL8300539A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1983-02-14
Publication date: 1984-09-03
Also published as: EP0118706A1; DE3463936D1; JPS6261232B2; EP0118706B1; JPS59166548A

Description

8-C3-10.053 - 1 -

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: W. Sederel en J. Bussink. Polymeermengsel met polyvinylchloride en een aromatisch polycarbonaat, werkwijze voor het bereiden van het mengsel en uit het mengsel gevormde voorwerpen.'.

De uitvinding heeft betrekking, op een polymeermengsel met polyvinylchloride en een aromatisch polycarbonaat. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van het polymeermengsel volgens de uitvinding en op voorwerpen gevormd uit dat mengsel.

Polymeermengsels die polyvinylchloride en een aromatisch polycarbonaat bevatten zijn bekend uit het Duitse octrooischrift 24 02 175 en het daarmee overeenkomende Amerikaanse octrooischrift 4 239 861. Deze bekende mengsels bezitten in vergelijking met polyvinylchloride een betere vormvastheid bij verhoogde temperaturen; de bekende mengsels zijn echter bros. In de Duitse octrooiaanvrage 23 04 894 en het daarmee overeenkomende Amerikaanse octrooischrift 3 882 192 zijn polymeermengsels beschreven die polyvinylchloride, een aromatisch polycarbonaat en een ABS entpolymeer of een styreenmaleïnezuur anhydride copolymeer of een etheen-vinylacetaat copolymeer bevatten. Laatstgenoemde bekende mengsels bezitten enige taaiheid.

De uitvinding voorziet in polymeermengsels op basis van polyvinylchloride en een aromatisch polycarbonaat die een toeslagstof be- . vatten waardoor de taaiheid sterk wordt verhoogd. De nieuwe mengsels volgens de uitvinding bezitten verder het voordeel dat zij bij de voor polyvinylchloride gebruikelijke temperaturen (i.e. 170 - 220° C) thermoplastisch kunnen worden verwerkt.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat dit 5-90 gew% polyvinylchloride, 10 - 95 gew% aromatisch polycarbonaat en 1 - 40 gew% van een alifatische polyester bevat met formule: • - - -f-0-B-i-CH2^o4-f-CH2^n.

8300539 8-CB-10.053 - 2 - waarin x en y ieder onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 4 of groter voorstellen en n de polymerisatiegraad aangeeft.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur 5 poly - e-caprolacton (PCL) als alifatische polyester. Van PCL is bekend dat dit compatibel is met polyvinylchloride en aromatische polycarbon-naten (zie hiervoor: J.V. Koleske, R.D. Lundberg, Journal of Polymer Science, part A2, vol. 7, p. 795-807 (1969) resp. het Amerikaanse octrooischrift 3 781 381).

10

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3 305 605 zijn polymeer-mengsels bekend die polyvinylchloride en een polymere weekmaker bevatten. De polymere weekmaker bestaat uit een alifatisch polycarbonaat, dat gecopolymeriseerd kan zijn met e-caprolacton.

15 ·

De polymeermengsels volgens de uitvinding bezitten goede mechanische eigenschappen, kunnen goed verwerkt worden door thermo-• plastische vormgevingstechnieken en bezitten goede stabiliteit tegen UV licht en zijn thermisch stabiel.

20

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten 5-90 gew%, bij voorkeur 10-50 gew% polyvinylchloride (PVC). Een PVC gehalte van minder dan 5 gew% leidt over het algemeen tot commercieel minder aantrekkelijke produkten; PVC gehalte's van meer dan 90 gew% leiden tot 25 een mengsel met een te geringe vormvastheid bij verhoogde temperaturen.

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten 10 - 95 gew%, bij voorkeur 40 - 75 gew% aromatisch polycarbonaat (PC) . Een PC gehalte van minder dan 10 gew% leidt tot mengsels met een te geringe 30 vormvastheid bij verhoogde temperaturen.

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten 1-40 gew%, bij voorkeur 5 - 40 gew% van een alifatische polyester met'de bovenaangegeven formule. Voorbeelden van geschikte polyesters· zijn poly(capro-35 lacton) , poly-(hexamethyleen sebacaat), poly (a-methyl-a-n-propyl-jS-propiolacton ) en poly(valerolacton).

8300539 8-CB-10.053 - 3 -

Mengsels met minder dan 1 gew% van de alifatische polyesters zijn moeilijk te verwerken en zijn bros van aard; een PCL gehalte van meer dan 40 gew% leidt tot een te sterke verweking van het resulterende polymeermengsel.

5

Als alifatische polyester wordt in het polymeermengsel volgens de uitvinding bij voorkeur poly-e-caprolacton toegepast (d.w.z. een polymeer met de hierboven aangegeven formule waarin x en y beide 5 zijn).

10 . De alifatische polyesters met de bovenaangegeven formule zijn op zich bekende verbindingen; zij kunnen worden bereid door (co) -polymerisatie van een of meer hydroxycarbonzuren of het lacton daarvan. . De polymerisatiegraad van dergelijke polyesters (n in de hierboven » weergegeven formule) kan variëren tussen 10 en 500, bij voorkeur tussen 15 100 en 300.

Met polyvinylchloride (PVC) worden in deze beschrijving alle polymeren en copolymeren bedoeld, die ten minste voor 70 mol % zijn opgebouwd uit van vinylchloride afgeleide eenheden. Het vinyl-20 chloride kan gecopolymeriseerd zijn met bij voorbeeld vinylideenchloride, vinylideenfluoride, vinylesters zoals vinylacetaat, (meth)acrylzuur (esters), amiden en nitrilverbindingen van (meth)acrylzuur, maleïne-zuur esters resp. halfesters, maleïnimide, vinylether en olefenisch onverzadigde koolwaterstoffen zoals etheen, propeen.

- 25

Bij voorkeur wordt een PVC met een K-waarde (volgens Fikentscher, gemeten in een 1% cyclohexanönoplossing van 23° C) van 50 - 75 toegepast. Het PVC kan bereid zijn door emulsie- of suspensie-of ook massapolymerisatie.

30

In de polymeermengsels volgens de uitvinding worden bij voorkeur polyvinylchloriden toegepast, die met stabilisatoren zijn gemengd. Als stabilisator kunnen de voor PVC gebruikelijke toeslagstoffen worden gebruikt zoals stabilisatoren op basis van lood, barium/cadmium, calcium/zink en organische tinverbindingen.

8300539 8-CB-10.053 .- 4 - *

Met aromatisch polycarbonaat worden bedoeld homopolycarbo-naten, copolycarbonaten en mengsels van verschillende homo- en copoly-carbonaten, die eenheden bevatten afgeleid van een of meerdere aromatische verbindingen met ten minste twee hydroxygroepen. Bijzonder ge- 5. schikt zijn die polycarbonaten die eenheden bevatten van bis (hydroxy-fenyl) alkanen zoals 2,2 - bis(4-hydroxyfenyl) propaan of polycarbonaten waarvan de aromatische kern met een of meer halogeenatomen is gesubstitueerd. Ook geschikt zijn aromatische polycarbonaten, die eenheden bevatten afgeleid van 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl) pro-10 paan. ^

De aromatische polycarbonaten zoals toegepast in de poly-meermengsels volgens de uitvinding kunnen een gewichtsgemiddeld mole-cuulgewicht van 10.000 - 200.000, bij voorkeur van 14.000 - 50.000 be-15 zitten.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen behalve de hierboven genoemde bestanddelen.alle verdere voor PVC en PC gebruikelijke toeslagstoffen bevatten; met name kunnen worden genoemd pig-20 menten en kleurstoffen, toeslagstoffen voor het verkrijgen van vlam-werende eigenschappen, toeslagstoffen voor het verbeteren van de slag-sterkte, toeslagstoffen voor het verder verbeteren van de verwerkbaar-heid zoals glijmiddelen en vulstoffen.

25 De polymeermengsels volgens de' uitvinding kunnen volgens de gebruikelijke technieken voor thermoplastische materialen tot voorwerpen worden gevormd. De polymeermengsels zijn in het bijzonder geschikt voor verwerking tot dunne foelies.

30 De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen worden be~ - reid door het droogmengen, extruderen, mengen van oplossingen van de verschillende bestanddelen of onder toepassing van smeltmengtechnieken. Het verdient de voorkeur eerst het PC met het PCL te mengen bij voorbeeld door extrusie. Dan verkrijgt men een weekgemaakt PC. Het zo ver-35 kregen weekgemaakte PC kan bij relatief lage temperaturen (beneden 220° C) in het PVC worden vermengd, bij voorbeeld door extrusie.

Wanneer men het PVC eerst met het PCL zou mengen of wanneer men de drie 8300539 \ 8-CB-10.053 - 5 - bestanddelen gelijktijdig vermengt, zijn bij lage gehalte’s alifatische polyester hogere temperaturen nodig om een innig mengsel te verkrijgen; deze hogere temperaturen (boven 220° C) kunnen resulteren in een afbraak van het PVC.

5

De polymeermengsels volgens de uitvinding bezitten de volgende structuur. Vanwege de compatibiliteit van de alifatische polyester met de bovenaangegeven formule met zowel PVC en PC worden zeer homogene dispersies verkregen. De resultaten van dynamisch mechanische 10 metingen geven een aanwijzing dat in afhankelijkheid van de relatieve hoeveelheden PC en PVC de structuur bestaat uit geplastificeerd PVC gedispergeerd in een continue fase geplastificeerd PC (wanneer de relatieve hoeveelheid PC groter is dan die van het PVC) of uit geplastificeerd PC gedispergeerd in een continue fase van geplastificeerd 15 PVC.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden!

Voorbeelden I t/m IX.

20 Polycarbonaat, het homopolymeer afgeleid van 2,2-bis(4-hydro- xyfenyl) propaan en fosgeen, met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 22.500, werd in een 30 mm enkelschroef Laistriz-extruder bij 240° C gemengd met poly -e-caprolacton (met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 50.000) . Het extrudaat werd gemalen en werd bij 25° C ver-25 mengd met polyvinylchloride (het homopolymeer met een K-waarde van 66). Het polyvinylchloride was voorgemengd met 0,8 gew% van een gebruikelijke PVC stabilisator (een organische tinverbinding met de aanduiding Harochem T 201 van de firma Haagen Chemie B.V.) en 0,3 gew% van een gebruikelijk glijmiddel (AC-316A van Allied Chemical Company). Voor de 30 toegepaste hoeveelheden van de polymeren zie de hieronder volgende tabel. Ter vergelijking werden de voorbeelden VIII en IX uitgevoerd, resp. zonder PCL en zuiver PVC.

35 8300539 - 6 - * ο CN IQ LD Ο jxj oil ^ r- γη τ-i *

H

M

h o o m m co m > mini £ g m O co φ a) r-t i-~i ιϋ nl ft ft

QJ CU

Λ Λ cn ω H - ' ' o) φ _ „ ^ h np co r·"· jjjj t" o cn r- E> T-itjm ^ ro np np m 0) <D ^ Ό Ό 5-4 M KJ (0 <ö IÖ np co cn S & h m cn cn j-.j-.'im mo > rnmm 5 3 co cn m m

Q) <D CO

O ft p' ["· m s ·> s io io ia om mm > r-imoj m co co vo 1-1 co co cn

% Η N

> Np nP O CO O i-·

AjH co np cn movoi §

B

vo M **

H o CO CN O P' O T-i Γ"· CO

h cniQih np m o cn r—4 mm m io w ^ w *» h - o ft o r- r- np m np

h - co m «o Nf np ^ σι I

co cn Οιπσν cn r~ cn cn np h np m m np np cn i

•h X

<u 3 O d) tn ft M i '

Ö > Λ — -o Q

0 -o τι — d)

.’ft ft ^ ft OM

•Η Λ » * % w O

"m ft G) <D <U —i W

o> ω a +>» +»£<*> -- - u ΌΟΟ) c Λ — _

S ft Ό ft MOM 'O

s OJIÖO <D ~ Μ <U το CQ ft m CO -O cn ft 4J cn ft 0) sj o kJ ' ιηΕ-ΜωδΛ-Μιΰ

m M-p· AJSOAJg^tÖO

m 0 COS O i-3 Φ \ O 0 \ Ü OM

0 CD <D > O O M S ft M 3 0 ft «j ^ > caft b ·— > b « >k 8300539 τ' - ^ - — 1 ~ 8-CB-10.053

Uit de verkregen polymeermengsels werden op een Collin wals bij 185° C foelies gemaakt met een dikte van 550 jüm. Uit de foelie werden trekstaven gestansd. Van de staven werden de vloei-grens, de treksterkte (bij vloei en breuk) en de rek bij breuk 5 bepaald. Op persplaatjes met een dikte van 3 mm werd de Vicat B waarde (volgens DIN 53460) en de hardheid (shore D) bepaald. De resultaten zijn weergegeven in tabel A.

Uit de resultaten van tabel kan men zien dat de poly-10 meermengsels volgens de uitvinding veel taaier zijn dan PVC/PC mengsels die geen polyester bevatten/ terwijl een hogere Vicat B waarde kan worden verkregen dan van zuiver PVC (voorbeeld IX).

15 20 25 30 35 8300539

Claims

8-CB-10.053

1. Polymeermengsel met polyvinylchloride en een aromatisch polyqarbonaat, met het kenmerk, dat het mengsel 5-90 gew% polyvinylchloride, 10 - 95 gew% aromatisch polycarbonaat en 1 - 40 gew% 5 van een alifatische polyester bevat met formule: --0-8 oa2—^ o-B—t— ch2-£--n waarin x en y ieder onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 10 4 of groter voorstellen en n de polymeriesatiegraad aangeeft.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel als polyester poly-£caprolacton bevat,

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel . 10 - 50 gew% polyvinylchloride, 40 - 75 gew% polycarbonaat en 5 - 40 gew% alifatische polyester bevat.

4. Werkwijze voor het bereiden van een polymeermengsel 20 volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het polycarbonaat voormengt met het poly-£-caprolacton en het verkregen voormengsel met het polyvinylchloride mengt.

5. Voorwerpen vervaardigd uit het polymeermengsel volgens 25 conclusie 1, 2 of 3. 30 35 8300539