JPH0393852A - 熱可塑性樹脂ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、特に詳しくは良好
な耐溶剤性、応カー亀裂抵抗性およびその成分の大きな
適合性を有するカーボネートポリマー樹脂混合物に関す
る。米国特許第３，６４８．１５９号では、芳香族ポリ
カーボネートとポ，リアセタールとのブレンドが開示さ
れている。ポリアセタールの存在は環境応力ひび割れ亀
裂特性の改良されたポリマーブレンドを形成する。しか
し、カーボネートポリマーとポリアセタールとのこのよ
うなブレンドは、良好な耐溶剤性と環境応力亀裂ひび割
れ抵抗性が実証されているとはいえ、残念ながら比較的
不良な衝撃強度を有する。これはこのようなポリマーブ
レンドの二成分が充分に適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ
）でないという事実による。適合度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏ
ｆ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）の異なるポリマーブ
レンド内の樹脂の存在はブレンドの衝撃強度特性を全体
的に低下させる。

二成分ブレンドの良奸な耐溶剤性を有ししかも改良され
た衝撃強度を有する、カーボネートポリマーとポリアセ
タールとのブレンドを形成することが望ましいと考えら
れる。

本発川によると、重量基準で芳香族カーボネートポリマ
ー５０〜９７％、好ましくは６０〜９４％；ポリオキシ
メチレンポリアセタール２〜２５％、好ましくは５〜２
５％；および熱可塑性ポリウレタン０．５〜４０％、好
ましくは１〜２０％から成る熱可塑性樹脂ブレンドを提
供する。

相溶化剤（ｅｏｍｐａｔｉｂｉ　Ｉｉｚｃｒ）として作
用する熱可塑性ポリウレタンの存在によって、カーボネ
−１・ポリマー樹脂とポリアセタールとの間の通常の不
適合性は軽減または除去され、生成するブレンドは′ｆ
ｆ意に改良された耐衝撃性を示す。

芳香族カーボネートポリマーは周知の樹脂であり、周知
の方法によって製造される。芳香族カーボネートポリマ
ーは二価フェノールと任意に二酸をｆｌｉｌｌえばホス
ゲン、ハロホルメートまたはカーボネートエステルのよ
うなカーボネート先駆物質と反応させることによって製
造される。一般的に述べると、このようなカーボネート
ポリマーは式：〔式中、Ａはポリマー製造反応に用いら
れる二価フェノールの二価芳香族ラジカルまたは二酸の
残基である〕 で表される反復構造単位を有するものとして代表される
。このような芳香族カーボネートポリマーの形成に用い
られる二価フェノールは、官能基としてそれぞれ芳香核
の炭素原子に直接付着した２個以上のヒドロキシルラジ
カルを含む、単核または多核芳香族化合物である。

與型的な二価フェノールは ２．２−ビス−　（４−ヒドロキシフェニル）一プロパ
ン； ヒドロキノン；レゾルシノール； ２．２−ビス−　（４−ヒドロキシフェニル）一ペンタ
ン； ２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビスー　（
２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス−　（４−ヒド
ロキシフエニル）メタン；ビス−　（４−ヒドロキシ−
５−ニトロフエニル）メタン； １．１−ビス−　（４−ヒドロキシフエニル）エタン；
３，３−ビス−　（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン
； ２，２′−ジヒドロキシジフェニル； ２．６　−ジヒドロキシナフタレン； ビス＝　（４−ヒドロキシフエニル）スルホン；２，４
′−ジヒドロキシジフエニルスルホン；５′−クロロ−
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン； ビス−　（４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルジスル
ホン； ４．４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル；４，４′
−ジヒドロキシ−３．３′−ジクロ口ジフエニルエーテ
ル；および ４，４′−ジヒドロキシ−２．５−ジエトキシジフエニ
ルエーテル である。

カーボネートホモポリマーではなくカーボネートコポリ
マーが本発明のカーボネートポリマー混合物の製造に望
ましい場合には、２秤類以上の二価フェノールまたは、
グリコール、ヒドロキシ末端ポリエステルもしくは二稿
基酸と組合せた二価フェノールを用いることも当然可能
である。秤々なカーボネートポリマー（ポリエステルと
の混合物を含む）の混合物も使用可能である。

ポリマー形成反応にカーボネート先駆物質としてカーホ
ネートエステルを用いる場合には、１００゜Ｃ以上の温
度において反応物質を１〜１５時間の範四内の時間反応
させる。このような条件下で、使用するカーボネートエ
ステルと二価フェノールとの間にエステル交換が生ずる
。エステル交換はｌＯ〜ｌ００ｍｍｔｌｇの減圧下で完
成するのが有利である。

好ましいカーボネートポリマーは、ビスフェノールＡポ
リカーボネートである。

カーボネー１・ポリマーは、カーボネートポリマー　ポ
リアセクールおよび貼可塑性ポリウレタンの電量を基準
にして５〜９７重量％、好ましくは６０〜９４重量％、
特に好ましくは６０〜８０重量％の情で用いられる。

適当なポリオキンメチレンポリアセタールを本発川のブ
レンドの製造に用いることができる。

５０００〜５００００ｐｏｉｓｃの溶融粘度特性を−Ｈ
するポリアセタールをここに述べる熱可塑性ポリカーボ
ネーｌ・ポリマーとのブレンドに用いられる。

ポリオキシメチレンは次の２方法によって一般に製造さ
れる：最初の方法は種々な反応条件下における技術−１
二周知の種々な触媒の存在下で実施される、無水モノマ
ーホルムアルデヒドの重合である。ホルムアルデヒド重
合のための適当な触媒には、第一，第二および第三脂肪
族アミン、脂環式アミン、第一芳香族アミン、アルシン
、ホスフィン、モルホリン、ヒドラジン、置換ヒドラジ
ン、置換モルホリン、ピペラジン、金属炭化水素、カル
ボジイミド、レドックス触媒等がある。ポリオキシメチ
レンは一般に適当な触媒の存在下でのトリオキサンの重
合によっても製造することができる。トリオキサンの重
合のための適当な触媒には三フソ化アンチモン、フルオ
ロホウ酸アンチモン、三フッ化ビスマス、オキシフッ化
ビスマス、アルカンスルホン酸、チオアニルクロリド、
三塩化リン、稿化第二スズ、四塩化チタン、塩化ジルコ
ン等がある。

ポリオキシメチレンポリアセタールは溶剤相または蒸気
相のいずれかにおいて製造することができる。ｆ９１１
えば、重合すべき特定の物質を適当な溶剤に溶解するか
、またはこの物質すなわちトリオキサンを蒸云相中で反
応させる。純粋なポリオキンメチレンの他に、トリオキ
サンおよび／またはホルムアルデヒドを重合させ、この
反応を例えば２−クロロメチルオキシエチレン、環式エ
ーテル、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートのようなアルキレンカーボネート等のようなコ
モノマーの存住下で実施することによって、コポリマー
化ポリオキシメチレンを形戊することかできる。ポリオ
キンメチレンは迅速に分解するために、例えばヒドラジ
ン、置換ヒドラジン、尿素、チオ尿素、置換尿素、置換
チオ尿素、芳香族アミン、フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラ（ヒドロキンアルキル）アルキレンジアミ
ン、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステ
ル、行機モノイソンアネート等のような、適当な末端ブ
ロッキンク剤（ｅｎｄ　ｂｌｏｃｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
）との反応によって、末端基を安定化させることか一般
に望ましい。

ここに述べる７′８励粘度特性を有するポリオキシメチ
レンポリアセタールを本発明のポリカーボネー１・と組
合せて用いて、耐溶剤性組成物を得ることができること
が判明している。アセタール基がポリマー主錆から懸吊
または派生しているポリビニルアセタールおよび他のポ
リマー生成物に反して、用いるアセタールがナリマーバ
ックボーンの一部としてアセタール酸素群（ａｃｃｔａ
ｌ　ｏｘｙｇｅｎｇｒｏｕｐｉ　ｎｇ）を含むことが必
要である。

ポリオキシメチレンポリアセタールはカーボネートポリ
マー、ポリアセタールおよび熱可塑性ポリウレタンの重
量を基準にして２〜２５重量％、好ましくは５〜２５重
量％、より好ましくは５〜２０屯量％の量で用いられる
ことが判明している。

本発明に何用な熱可塑性ポリウレタンはジイソシアネー
トと１種類以上のジヒドロキシ化合物との縮合生成物で
ある。適当なジヒドロキシ化合物の例はジヒドロキジ末
端ポリエーテルまたはポリエステル、アルキレングリコ
ールおよびポリアルキレングリコールである。適当な物
質の例は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，７−フルオ
レンジイソシアネートおよびメチレンジパラフエニレン
ジイソシアネー｝（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート
と、例えばポリエチレンスクシネート、またはポリエチ
レンアジペートのようなポリエステルおよび例えばエチ
レングリコールまたは｛，４ブタンジオールのようなグ
リコールとの縮合生成物である。

好ましい熱可塑性ポリウレタンは硬質セグメントと軟質
セグメントとを有し、ＭＤＩとブタンジオールおよびポ
リエチレンアジペートとの反応生成物であり、分Ｔｆｆ
ｌ１０００〜２０００を有する。

熱可塑性ポリウレタンはカーボネートポリマーポリアセ
クールおよび熱可塑性ポリウレタンの重量を基準にして
０．５〜４０改量％、好ましくは１〜２０市量％、より
好ましくは５〜２０市量％の量で用いられることが゛１
′１１明している。

本発明の急可塑性樹脂ブレンドは各成分をそれらのそれ
ぞれの固体粒子として一績にし、それを公知の方法に従
って溶融ブレンドすることによって製造することができ
る。成分は如何なる順序でも一績にすることができるが
、任意に第三成分を加える前に二戊分を一績にすること
ができる。

この描脂ブレンドは例えは自動車、アブライアンス、″
屯気機城の沙素として衝用な射出成形品の製造に有用に
用いられる。例えば着色剤、顔料、抗薗剤、安定剤、耐
衝撃性改良剤、起泡剤、紫外線安定剤、滑沢剤および可
塑剤のような、技術上周知の添加剤および助剤を樹脂ブ
レンドに任意に加えることができる。

本発川を説明し７てきたが、次の実施例は本発明をさら
に説明するものであり、限定するものとして解釈すべき
ではない。他に指示しないかぎり、部と％とはすべて重
殴に基づくものである。

ｅグリ　　１ ポリオキシメチレンポリアセタールポリマー〔セル：Ｉ
　ン（Ｃｃｌｃｏｎ）ｏＭ２５一登録商標、ヘキストセ
ラニーズコーポレーション（ｌｌｏｃｅｈｓｔ　Ｃｃｌ
ａｎｃｓｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から人丁可能〕７
０部と熱可塑性ポリウレタン〔ペレタン（Ｐａｌ　ｌｃ
ｔｈａｎｅＦ２３５５　−　７５Ａ登録商標、ダウケミ
カルカンパニー　（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ
ａｎｙ）から入手可能〕３０部とをウエルデイングエン
ジニーア−（Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）の二
軸スクリュー押出機を用いて２００℃の平均区分温度（
ａｖｅｒａｇｅ　ｚｏｎｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
　、２５０ｒｐｍのスクリュー速度において溶融ブレン
ドする。抑出物を水浴中で冷却し、ペレットに切断し、
乾燥する。

生成した粒子をボリカーボネート〔キャリバー（Ｃａｌ
ｉｂｒｅ）ｏ３００　−　２２一登録商標、ダウケミカ
ルカンパニーから入手可能〕３００部とさらに溶融ブレ
ンドした。完成ブレンドの製造に用いる押出機は、２２
０゜Ｃの平均区分温度で作動する、以前に用いたものと
同じ押出機であった。生成した押出物を冷却し、切断し
、乾燥して、物理的性質の評価のための躬出成形による
試験バーの製造に用いた。

生成した試験バーをランＡと標識する。

より少ないポリカーボネート樹脂を用いて付加的な樹脂
ブレンドを製造する。ランＢでは、ポリアセタール／ポ
リウレタンブレンド１００部に対してポリカーボネート
２００部を用いる。物理的性質試験の桔果は第■表に示
す。

弔　　　Ｉ 表 ポリカーボネート％ ポリアセタール％ ポ　　リ　　ウ　　レ　　タ　　ン　　％メガパスカル
での降伏応力 （ｐｓｉ） ５４．６　　　　　５１．７ 降　　伏　　歪　　％ メガパスカルでの極限応力 （ｐｓｉ） ４．４ ４．７ ５０．１　　　　　５７．５ 極限 歪　　％ ５１．０ ８１．８ メガパスカル×１Ｃ３での弾性率　２．５（ｐｓｉｘｌ
ｏ５）　　　　（３．５）２．３ （３．３） ジュール／ｍてのノツチ付衝 撃アイゾッド＊（ｆｔ−ｆｂ／ｉｎ） （８．５１）　　　（１３．２） ＊ＡＳＴＭ　　　Ｄ−２５６ さらに、七記組成物を耐后剤性に関して試験し、ポリカ
ーボネート単独に比べて、秤々な一般的溶剤の影響に対
して右意に改良された耐性を示すことか利目列した。

ポリカーボネートと熱可塑性ポリウレタンとのポリマー
ブレンドにポリオキシメチレンポリアセクールを混入す
ることによって得られる意外に良好な桔果を示すために
、ポリマーブレンドの他の系列を製造した。

下記のブレンドでは、用いたポリカーボネート樹脂は２
２ｇ／１０分の溶融流ｍ　（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａ
ｔｅ）を６する、ダウケミカルカンパニーから商業的に
人手可能な、キャリバー３００　−　２２ブランドポリ
カーホネート樹脂であった。熱可塑性ポリウレタンは７
０Ａンヨア硬度を何する、ダウケミカルカンパニーから
人手可能な、ペレタン２１０３　−　７０Ａブランドの
ポリエーテルに基づく熱可塑性ポリウレタンである。ポ
リアセタール樹脂はセラニーズから商業的に人乎可能な
、セルコンＭ−２５−０４ブランドのポリオキシメチレ
ンポリアセタールであった。本出願で一般的に述べた方
法によって、不変の｛５市竜％の熱可塑性ポリウレタン
濃度を有するポリカーホネートブレンドの系列を製造し
た。

ポリアセタール量は０〜２５重量％の範囲内であった。

上記のようなラインに沿った方法を用いて、樹脂ブレン
ドから成形体を製造し、下記試験に従って試験した。下
記の環境応力破壊抵抗（Ｅ　Ｓ　Ｆ　Ｒ）試験を、歪度
０．７％下での合成ガソリンへの５分間暴露の前後に破
断点伸び％を７ＩＩＩＪ定することに実施した。これら
の値は「対照」と「合成ガソリン」の項にそれぞれ示す
。次にサンプル組成物かその引張強さを保有している程
度を「保Ｈ％」として示す。試，験結果は第■表に示す
。

１一記データから分るように、ポリアセタール樹脂の比
較的少積の添加が特許請求する樹脂からの成形体のＥＳ
ＦＲ値を意外に改良し、ブレンドの他の好ましい性質も
改良または維持する。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量基準で芳香族カーボネートポリマー５０〜９７
   ％、ポリオキシメチレンポリアセタール２〜２５％およ
   び熱可塑ポリウレタン０．５〜４０％を含む熱可塑性樹
   脂ブレンド。 ２、芳香族カーボネートポリマー６０〜９４％、ポリア
   セタール５〜２５％および熱可塑性ポリウレタン１〜２
   ０％を含む請求項１記載のブレンド。 ３、ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネ
   ートである請求項１記載のブレンド。 ４、熱可塑性ポリウレタンが重合した形でメチレンジパ
   ラフェニレンジイソシアネートを含む請求項１記載のブ
   レンド。 ５、芳香族カーボネートポリマー６０〜８０％、熱可塑
   性ポリウレタン５〜２０％およびポリアセタール５〜２
   ５％を含む請求項２記載のブレンド。 ６、請求項１記載の組成物から製造した自動車成形部品
   。 ７、重量基準で芳香族カーボネートポリマー５０〜９７
   ％、ポリアセタール２〜２５％および熱可塑性ポリウレ
   タン０．５〜４０％をブレンドすることを含む改良され
   た熱可塑性樹脂ブレンドの製造方法。