NL8301738A - Slagvaste thermoplastische vormmassa. - Google Patents

Description

MH/WP/ag STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Pieter J. van Asperen te Geleen Löwhardt A.A. Schoen te Spaubeek SLAGVASTE THERMOPLASTISCHE VORMMASSA. PN 3473

De uitvinding heeft betrekking op een slagvaste thermoplastische vormmassa.

Het is bekend dat polyester en polycarbonaat geschikte kunststoffen zijn voor het vervaardigen van allerlei voorwerpen.

5 Daarnaast is het ook bekend deze kunststoffen te mengen met andere kunststoffen teneinde bepaalde specifieke eigenschappen van deze kunststoffen te verbeteren.

Het is bijvoorbeeld uit de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 7300479 bekend een polymeercompositie bestaande uit 10 een overwegende hoeveelheid (meer dan 90 Z) polycarbonaat, een kleine hoeveelheid (minder dan 2 Z) entcopolymeer en een modificeermiddel zoals polyetheen of een polyurethaan-elastomeer te maken.

Uit diverse publikaties is het bekend dat mengsels van polycarbonaat (PC) met een entcopolymeer van styreen en acrylonitril op 15 een rubber (ABS) gunstige eigenschappen hebben. Voorbeelden van dergelijke publikaties zijn de Duitse octrooischriften 1.170.141 en 1.810.993, de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 7316731 en 7316733, of de ter inzage gelegde Europese octrooiaanvragen 146, 5.202 en 51.336.

20 De ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage nr. 64.689 beschrijft een meiigsel van een polyalkyleentereftalaat, en een polycarbonaat .

Bij polycarbonaat doet zich het probleem voor, dat de slag-vastheid van een gekerfd proefstuk sterk afhankelijk is van de afron-25 dingsstraal van de kerf. Bij voorbeeld een normale kerf volgens ISO

R 180 (Izod) geeft een goede slagvastheid, maar bij toepassing van een -kerf met een zeer kleine afrondingsstraal geeft het materiaal een brosse breuk.

8301738 2

Bij polyester is de slagvastheid op zichzelf reeds relatief laag.

Het doel van de uitvinding is een vormmassa te verschaffen waarbij deze nadelen zich niet voordoen 5 De onderhavige uitvinding berust op het verrassende inzicht, dat polyester en polycarbonaat zeer goed slagvast te maken zijn met een mengsel van een thermoplastisch poly-urethaan en een etheen-propeen-dïeen rubber, die behandeld is met een ethenisch onverzadigde verbinding die een of meer carboxylgroepen bevat, danwel kan leveren. 10 Volgens de uitvinding omvat de thermoplastische vormmassa volgens de uitvinding A. 50-95 gew. delen polycarbonaat of polyester B. 2,5-15 gew. delen thermoplastisch polyurethaan, en C. 2,5-35 gew. delen etheen-propeen-dieen rubber die behandeld is met 15 een ethenisch onverzadigde verbinding die een of meer carboxyl groepen bevat of kan leveren.

Verrassenderwijs is gebleken, dat dergelijke vormmassa's een zeer goede kerfslagvastheid bezitten, zelfs als de kerf een zeer kleine afrondings-straal heeft.

20 Meer in het bijzonder bevat de vormmassa 65-80 gew. delen polyester of polycarbonaat, 2,5-10 gew. delen thermoplastisch polyurethaan en 15-25 gew. delen carboxy1-gemodificeerde etheen-propeen-dieen rubber, waarbij de som van alle gewichtsdelen 100 is.

In principe zijn alle thermoplastische polycarbonaten voor de 25 composities van de uitvinding geschikt. Polycarbonaten zijn op zich zelf bekend en kunnen verkregen worden door omzetting van dihydroxy-of polyhydroxyverbindingen met fosgeen of diësters van koolzuur.

Bijzonder geschikte dihydroxyverbindingen zijn dihydroxy-diarylalkanen, met inbegrip van die verbindingen, die alkylgroepen of 30 chloor- of broomatomen op de o-plaats ten opzichte van de hydroxylgroep bevatten.

De volgende verbindingen zijn dihydroxydiarylalkanen die de voorkeur verdienen: 4.4*-dihydroxy 2.2 difenylpropaan (bisfenol A), tetramethylbisfenol A, tetrachloorbisfenol A, tetrabroombisfenol A en 35 bis-(4-hydroxyfenyl) p-diisopropylbenzeen. Naast de polycarbonaten, die uit dihydroxydiarylalkanen alleen kunnen worden bereid, is het 8301738 3 eveneens mogelijk vertakte polycarbonaten toe te passen. Voor de bereiding van polycarbonaten van dit type wordt een deel van de dihydroxyverbinding, bijvoorbeeld 0,2-2 mol.-%, door een polyhydroxyr-verbinding vervangen.

5 Polycarbonaten van het hiervoor vermelde type zijn bijvoor beeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365; 2.999.835; 3.148.172; 3.271.368; 2.970.137; 2.991.273; 3.271.367;

In het geval de polymeercompositie vlamdovende eigenschappen moet hebben kan met voordeel het polycarbonaatbestanddeel geheel of 10 gedeeltelijk bestaan uit gehalogeneerd polycarbonaat.

De bereiding van polycarbonaat kan geschieden op een op zichzelf bekende wijze, bij voorbeeld zoals beschreven in bovengenoemde octrooien.

Als polyesters zijn in principe alle polyesters die als ther-15 moplastische kunststof toepasbaar zijn, geschikt. De voorkeur wordt gegeven aan poly alkyleentereftalaat meer in het bijzonder polyethy-leentereftalaat en polybutyleentereftalaat.

Deze polyalkeentereftalaaten zijn reaktieprodukten van aromatische dicarbonzuren of reaktieve derivaten daarvan (b.v. dimethy-20 lesters of anhydriden) en alifatische, cycloalifatische of aralifatische diolen en mengsels daarvan.

Bij voorkeur wordt het volgens de uitvinding toe te passen polyalkeentereftalaat op een op zichzelf bekende wijze bereid (Kunststoff-Handbuch, deel VIII, pag. 695 en verder, Carl Hansen 25 Anlag, München 1973) uit tereftaalzuur of reaktieve derivaten daarvan en alifatische of cycloalifatische diolen.

De polyalkeentereftalaten die bij voorkeur toegepast worden bevatten minstens’ 80, meer in het bijzonder tenminste 90 Mol. % (betrokken op de dicarbonzuurcomponent) tereftaalzuurresten, en bij 30 voorkeur minstens 80, meer in het bijzonder tenminste 90 Mol.% (betrokken op de diolcomponent) ethyleenglycol- en/of butaandiol 1,4-resten.

Deze polyalkeentereftalaten kunnen tot maximaal 20 Mol. % andere aromatische dicarbonzuren met 8-14 C-atomen, of alifatische 35 dicarbonzuren met 4-12 C-atomen bevatten. Voorbeelden van dergelijke dicarbonzuren zijn ftaalzuur, isoftaalzuur, nafteen-2,6-dicarbonzuur, 8301738 4 4,4’-difenyldicarbonzuur, barnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur, azelaïnezuur en cyclohexaandiazijnzuur.

Naast de reeds genoemde diolresten kan het polyalkeenteref-talaat maximaal 20 Mol.% resten van andere alifatische diolen met 3-12 5 C-atomen of cycloalifatische diolen met 6-21 C-atomen bevatten, zoals resten van propaandiol 1,3, 2-ethylpropaandiol-l,3, neopentylglycol, pentaandiol-1,5, hexaandiol-1,6, cyclohexaan-dimethanol-1,4, 3- methyl-pentaandiol-2,4, 2-methylpentaandiol-2,4, 2.2- diethylpropaandiol-l,3, hexaandiol-2,5, 10 1,4di-(6-hydroxyethoxy)-benzeen, 2.2- bis-( 4-hydroxy cyclohexyl),-propaan, 2,4-dihydroxy-l,1,3,3-tetra-methyl-cyclobutaan, 2,2-bis-(3-p-hydroxyethoxyfenyl)propaan en 2.2- bis-(4-hydroxypropoxyfenyl)-propaan.

De polyalkeentereftalaten kunnen door inbouw van relatief 15 geringe hoeveelheden 3- of 4- waardige alkanolen, c.q. 3- of 4- waardige carbonzuren vertakt zijn. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn trimesitinezuur, 1,2,4 benzeentricarbonzuur, trimethy-lolethaan en -propaan en penta-erythritol. In het algemeen zal men niet meer dan ongeveer 1 Mol.% van dergelijke verbindingen toepassen.

20 Bij voorkeur bezitten de toe te passen polyalkeenteref talaten een intrinsieke viscositeit van 0,4-1,5 dl/g, meer in het bijzonder van 0,6-1,2 dl/g, gemeten bij 25°C in een 1:1 (gew.) mengsel van fenol en 0-dichloorbenzeen.

Als polyurethaan kunnen bekende thermoplastische polyuretha-25 nen toegepast worden. Deze polyurethanen kan men bereiden door reactie van een diisocyanaat, en een of meer dihydroxyverbindingen.

Als dihydroxyverbindingen komen in aanmerking de polyoxyalky-leenglycolen opgebouwd uit C2-4 oxyalkyleeneenheden, zoals polyethy-leenglycol, polypropyleenglycol en poly-tetramethyleenglycol, 30 polyactondiolen, afgeleid van een 5-12 C-atomen bevattend lacton zoals bijvoorbeeld hydroxyleindstandig polycaprolacton, polyenantholacton, polyvalerolacton of co-polylactonen en hydroxyleinstandige polyesters.

Bij sommige uitvoeringsvormen past men naast het bovengenoemde diol ook een laagmoleculair diol toe dat als ketenverlenger kan 35 fungeren. Men kan dihydroxylverbindingen met een molecuulgewicht 8301738 5 tussen 60 en 200 toepassen. Voorbeelden zijn alifatische onvertakte diolen zoals ethyleenglycol, 1.4-butaandiol, en 1.6-hexaandiol, vertakte diolen zoals 1.2-propyleenglycol en 2.2-dimethylbutandiol 1.4, 5 laagmoleculaire polyalkyleenglycolen zoals diethylenglycol, triethy-leenglycol, of cycloalifatische diolen zoals 1.4-(hydroxymethyl)-cyclohexaan.

Als diisocyanaten worden de gebruikelijke aromatische, alifatische, cycloalifatische, of aralifatische verbindingen in zuivere of 10 ruwe vorm toegepast zoals tolueendiisocyanaten, 4.4'diisocyanaat diphenylmethaan, polyaryleenpolyphenylisocyanaten, isoforon-diisocyanaat en hexamethyleendiisocyanaat. Men past een zodanige hoeveelheid diisocyanaat toe dat de totale NC0/0H verhouding ongeveer 1:1 is, bijvoorbeeld 1,00:1 tot 1,05:1.

15 In het algemeen past men ook een of meer katalysatoren toe die de isocyanaat-reacties versnellen. De meest gebruikelijke typen zijn de polyaminoverfcindingen, bijvoorbeeld triethyleendiamine, en tin-bevattende verbindingen, bijvoorbeeld dibutyltindiacetaat of -dilauraat.

20 De polyurethaan component van de polymeercompositie is bij voorkeur bereid op basis van één of meer polyesters met hydroxyl-eindgroepen. Deze polyesters kunnen op hun beurt weer bereid zijn ofwel door condensatie van bij benadering equivalente hoeveelheden van een glycol en een dicarbonzuur (of een anhydride daarvan), danwel door 25 reactie van een lacton met tenminste 6 koolstofatomen in de lactonring en een kleine hoeveelheid bifunktionele initiator zoals een glycol en aminoalcohol of een diamine. In elk geval wordt bij voorkeur een polyester met een relatief hoog molecuulgewicht toegepast, dat wil zeggen met een molecuulgewicht van tenminste 1000.

30 Bij de condensatie van een glycol en een dicarbonzuur bevat het glycol bij voorkeur 2-6 koolstofatomen. Geschikte glycolen zijn ethyleen, tri-methyleen, tetra-methyleen-, hexeen- en propeen- glycolen. Het dicarbonzuur is bij voorkeur alifatisch en bevat 2-8 koolsto-fatomen, bij voorkeur kaneelzuur, glutaarzuur, adipinezuur en 35 dergelijke. Deze condensatiepolymerisatie van deze polyesters wordt op bekende wijze uitgevoerd.

8301738 6

Als het polyester bereid wordt op basis van een lacton wordt bij voorkeur caprolacton toegepast. De polymerisatie kan dan op eenvoudige wijze uitgevoerd worden door het mengen van het lacton in de 5 bifunktionele initiator bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld tussen 120-200 °C. Bij voorkeur wordt wordt een katalysator gebruikt bij een concentratie van ongeveer 1/1000 tot 1/2 gew.%. Diverse bekende katalysatoren zijn bruikbaar. Meer gedetaileerde informatie over de bereiding van polyesters op basis van lactonen kan gevonden worden in 10 de Amerikaanse octrooien 2.933.477 en 2.933.478.

De hierboven beschreven lineaire dihydroxypolyesters kan men later reageren met een overmaat van een, bij voorkeur aromatisch, diisocyanaat, zoals 4,4’ difenylmethaan diisocyanaat (MDI) of tolueen-diisocyanaat (TDI). Bij deze reactie die bij voorkeur bij een 15 temperatuur gelegen tussen 80-120 °C plaatsvindt, krijgt men een prepolymeer, dat bestaat uit een mengsel van de overmaat ongereageerde diisocyanaat en een diisocyanaat getermineerd polymeer-diol. Dit mengsel kan men dan laten reageren met een ketenverlenger in zodanige verhoudingen dat alle vrije isocyanaatgróepen gereageerd hebben. De 20 ketenverlenger kan een glycol met een laag moleculair gewicht zijn, zoals ethyleenglycol, 1,4 butaan diol, en 1,6 hexamethyleenglycol.

Een zeer geschikt polyurethaan volgens de onderhavige uitvinding, kan bereid worden uit 1 molair equivalent van een dihydroxy-polyester, 6 molaire equivalenten diisocyanaat en 5 molalre 25 equivalenten ketenverlenger. In het algemeen heeft het de voorkeur 2-6 gram moleculen diisocyanaat per gram molecuul dihydroxypolyester toe te passen.

De toegepaste polyurethanen kunnen gecrosslinked zijn. Dit kan men eenvoudig bereiken door het gebruik van een geringe overmaat 30 diisocyanaat of de toepassing van een 3 of meerwaardige verbinding.

De derde komponent van de vormmassa volgens de onderhavige uitvinding is een varboxylgroepen bevattende etheen-propeen-dieen rubber.

Als diëen bevat de rubber bij voorkeur niet geconjugeerde 35 dienen met 6-12 koolstofatomen. De hoeveelheid dieen kan variëren van 0,01 tot 5 mol.%, doch ligt bij voorkeur tussen 0,5 en 3,5 mol.%. De 8301738 7 diëne die de meeste voorkeur verdienen hebben een zodanige struktuur dat slechts één dubbele binding ingbouwd wordt in het polymeer en de andere vrijelijk ter beschikking is voor eventuele omzetting met het 5 onverzadigd carbonzuur. Dubbele bindingen, die goed worden ingebouwd zijn eindstandige ongestoorde dubbele bindingen of dubbele bindingen in een gespannen ringsysteem zoals bijvoorbeeld in een norborneenring. De dubbele binding die niet wordt ingebouwd kan afkonstig zijn van een niet gespannen ringsysteem (b.v. dicyclopentadieen), van een alkyli-10 deengroep (b.v. ethylideennorborneen) of en bij voorkeur van een alke-nylgroep en is in dit laatste geval dus niet rechtstreeks in of aan een ringsysteem gebonden. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 2-propenylnorborneen, 2-butenylnorborneen, 1,5-heptadieen en 1,4 hexa-dieen.

15 De beste resultaten worden bereikt indien het aantalgemiddeld molecuulgewicht van het rubberachtig copolymeer ligt tussen 50.000 en 200.000.

Het onverzadigd 'carbonzuur is bij voorkeur meerbasisch en kan als zuur, anhydride of halfester worden toegepast. Als voorbeelden 20 kunnen worden genoemd: maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, maleïneanhydride, monoethylester van fumaarzur, monomethylester van maleïnzuur en bicyclo (2,2,1) hept-5-een-2,3 dicarbonzuuranhydride. Naast het onverzadigde carbonzuur waarmee de rubber of het mengsel wordt omgezet kunnen nog andere monomeren in ondergeschikte hoeveelhe-25 den aanwezig zijn. Deze hoeveelheden zullen bij voorkeur onder de 25 gew.%, in het bijzonder onder de 10 gew.% blijven t.o.v. de etheen-propeen-dieen rubber. Indien een meerbasisch, onverzadigd carbonzuur wordt gekozen, is'bij voorkeur slechts een ondergeschikte hoeveelheid van een eenvoudig, onverzadigd carbonzuur of ander vinylmonomeer 30 aanwezig. Deze hoeveelheid bedraagt ten hoogste 25 gew.%, in het bijzonder 10 gew.%. De meeste voorkeur verdient het gebruik van het onverzadigd carbonzuur zonder dat andere onverzadigde monomeren aanwezig zijn.

Voor de omzetting van het rubberachtige copolymer met het 35 onverzadigd carbonzuur kunnen de gebruikelijke werkwijzen worden 8301738 δ toegepast. Deze worden uitgevoerd in suspensie, in oplossing of in massa. De omzetting kan verder worden uitgevoerd door toevoeging van een radicaal-leverancier zoals een peroxyde of en hydroperoxyde of 5 door bestralen. De grootste voorkeur gat echter uit naar een thermische omzetting in massa, die zowel onedr dynamisch als statische condities kan plaatsvinden. Bij het wrken op kleine schaal hebben de statische condities de voorkeur wanneer van poedervormige grondstoffen uitgegaan kan worden. Deze kunnen dan bij kamertemperatuur in elke 0 verhouding eenvoudig gemengd worden, en vervolgens in een af te sluiten reactiekamer gebracht worden voor de omzetting. Bij bereiding op grote schaal hebben de dynamische condities voorkeur. Dynamische menging van het carbonzuur en/of derivaten met het rubberachtige copo-lymeer vergt gezien de viscositeit van de polymere grondstoffen hoge 15 temperaturen met als gevolg hoge drukken. Deze omstandigheden kunnen in een extruder of internal mixer worden bereikt.

Bij de thermische omzetting in massa hebben de polymere grondstoffen zowel een sterke neiging om te vernetten als om af te breken. Door juiste keuze van de polymere grondstoffen en aanpassing 20 van de omzettingscondities kunnen de molekulaire veranderingen van de polymere grondstoffen binnen de gewenste grenzen blijven, bij behoud van een voldoend hoge omzettingsgraad. Het kan bijvoorbeeld voor het verkrijgen van een betere verwerkbaarheid van voordeel zijn enige afbaak toe te laten. Dit wordt bereikt door een hogere omzettingstem-25 peratuur toe te passen. De omzetting vindt bij voorkeur onder inerte condities d.w.z. in afwezigheid van zuurstof plaats.

Voor de omzetting met het onverzadigd carbonzuur ervan is onverzadiging in de polymere grondstoffen niet noodzakelijk. Wel kan de omzetting er door bevorderd worden met als resultaat hogere 30 rendementen. Ook de omzettingstemperatuur is van belang, deze dient bij voorkeur tussen 180 en 400°C te liggen; in het bijzonder tussen 250 en 350°C. Naarmate de temperatuur hoger is kan met een kortere omzettingstijd volstaan worden. De omzettingstijden liggen in het algemeen tussn 0,5 en 60 minuten. Indien met optimale waarden voor de 35 taaiheid bij lage temperaturen wenst te bereiken, voert men de omzetting uit tussen 250 en 300°C gedurende 2 tot 60 minuten.

8301738 9

Na de omzetting kan afhankelijk van de struktuur waarin het carbonzuur is toegepast een zuur, anhydride of halfester worden verkregen, verbonden met het polymeer. Bij de omzetting wordt bij 5 voorkeur de anhydridevorm gekozen. Omdat echter de zuurvorm de beste resultaten oplevert qua eigenschappen wordt de anhydridevorm liefts omgezet in de zuurvorm bijvoorbeeld door hydrolyse met heet aangezuurd water.

De vormmassa volgens de uitvinding kan op een zichzelf 10 bekende wijze verkregen worden door het mengen van de diverse componenten, b.v. door de componenten bij een temperatuur tussen 150° en 300°C te mengen in een batch-kneder of een continu meng- en kneed machine, zoals enkel- of dubbelschroefsextruders.

De polymeercompositie kan bovendien diverse additieven bevat-15 ten, zoals pigmenten, vulstoffen, stabilisatoren, antioxidanten, glijmiddelen, antistatica, vlamdovers, eventueel andere kunststoffen en dergelijken.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

20 Voorbeelden en vergelijkende voorbeelden.

Op basis van een polycarbonaat (Lexan 141, van General Electric Cy), een polybuteentereftalaat (Arnite T 06-200 van AKZO), thermoplastisch polyurethaan (Estane 5702 F1 en 58137 van Goodrich), en een reactieproduct van maleïnezuur-anhydride met een 25 etheen-propeen-dieen rubber (Keltan 312, van DSM; 1,3 gew.% MZA) werden bij 230°C een aantal mengsels gemaakt. Van deze mengsels werden proefstaafjes geperst waaraan de kerfslagvastheid bepaald werd. De kerfslagvastheid vam de mengsels op basis van het polybuteentere-ftalaat werd bepaald volgens ISO R 180 (Izod). Voor de mengsels op 30 basis van polycarbonaat werd dezelfde methode gebruikt, waarbij de afrondingsstraal van de kerf met een factor 10 verkleind was.

8301738 10

De samenstelling (in gew. delen) van de mengsels en de 5 kerfslagvastheden zijn in de tabel weergegeven.

| 1* 2* 3 4* 5* 6

Polycarbonaat I 100 80 70

Polybuteentereftalaat I - - - 100 80 70

Polyurethaan Est. 5702 F 1 I - - - - - 10 10 Est. 58137 | - 10 MZA-EPDM | - 20 20 - 20 20 kerfslagvastheid (kJ/mm2) | 1,9 21,6 47,6 3,2 4,0 20,5 * niet volgens uitvinding.

Uit de resultaten blijkt zeer duidelijk dat de mengsels 15 volgens de uitvinding zeer goede eigenschappen bezitten.

8301738

Claims (5)

1. Thermoplastische vormmassa omvattende: A. 50-95 gew. delen polycarbonaat of polyester B. 2,5-15 gew. delen thermoplastisch polyurethaan, en C. 2,5-35 gew. delen etheen-propeen-dieen rubber die behandeld is 5 met een ethenisch onverzadigde verbinding die een of meer car- boxylgroepen bevat of kan leveren.

2. Vormmassa volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een polyurethaan op basis van een poly-ester polyol toegepast wordt.

3. Vormmassa volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als component 10. een reaktieprodukt van etheen-propeen-dieen-rubber en maleïne- zuur anhydride gebruikt wordt.

4. Vormmassa volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vormmassa omvat: A. 65-80 gew. delen polycarbonaat of polyester 15 B. 2,5-10 gew. delen thermoplastisch polyurethaan, en C. 15-25 gew. delen etheen-propeen-dieen-rubber die behandeld is met een ethenisch onverzadigde verbinding die éên of meer car-boxylgroepen bevat of kan leveren.

5. Toepassing van een mengsel van een thermoplastisch polyurethaan en 20 een met carboxyl-groepen gemodificeerde etheen-propeen-dieen- rubber voor het slagvast maken van polycarbonaat of polyester. 8301738