KR20120061794A - 개선된 산소 반응성을 갖는 폴리아미드-폴리디엔 블렌드 - Google Patents

개선된 산소 반응성을 갖는 폴리아미드-폴리디엔 블렌드 Download PDF

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리카르도 크누센
제프리 디. 블랙
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엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이.
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Abstract

본 출원은 이온성 폴리에스테르 상용화제의 존재하에 산소 반응성을 개선시키기는 폴리아미드-폴리디엔 블렌드의 사용을 개시한다.

Description

개선된 산소 반응성을 갖는 폴리아미드-폴리디엔 블렌드{Polyamide-polydiene blends with improved oxygen reactivity}
우선권 및 관련 참조
본 출원은 2009년 6월 11일에 출원된 미국 가출원 번호 제 61/186271호의 우선원을 주장하며, 이의 교시 전체 내용은 본원에서 통합된다.
PET 배리어 병(barrier bottle)에서 나일론을 상용화(compatibilize)하는 이온성 상용화제(ionic compatibilize)의 사용은 당해 공지되어 있다. 나일론과 함께 코발트의 사용은 당해 공지되어 있으며, 마찬가지로 PET 배리어 병에서의 이온성 상용화제, 코발트 및 나일론의 사용은 공지되어 있다.
또한, PET와 반응하는 폴리부타디엔의 존재하에 코발트 염을 사용하여 배리어 병을 생산하는 것은 공지되어 있다.
WO0183318에는 PET 및 코발트와 블렌딩되어야 하는 산소 스캐빈징(scavenge) 화합물을 생성하기 위한 폴리부타디엔과 나일론의 반응이 기재되어 있다.
그러나, 폴리아미드 코발트 염 혼합물이 이온성 상용화제의 존재 시, 산소와의 반응에 대해 매우 긴 유도 기간을 갖는다는 것이 2009년 2월 25일에 Research Disclosures에서 전자적으로 발행된 "설포이소프탈 산의 존재하의 폴리부타디엔 스캐빈저(scavenger) 및 나일론 스캐빈저에 대한 평가(Evaluation of polybutadiene scavengers and nylon scavengers in the presence of sulfoisopthalic acid)"로부터 공지되어 있다. 또한, 코발트 염 및 이온성 상용화제의 존재하에 폴리부타디엔은 산소와 매우 잘 반응하는 것은 아님이 공지되어 있다. 개시 내용에 따르면, SIPA는 산소와 폴리부타디엔의 반응 및 산소와 MXD6 나일론의 반응을 켄칭(quench)한다.
그러므로, 이온성 상용화제의 존재 시, 보다 빠른 유도 시간으로 산소와 잘 반응하는 시스템의 필요하다.
요약
본 명세서에는 폴리에스테르, 이온성 상용화제, 폴리아미드, 폴리디엔 화합물, 및 전이 금속 화합물을 포함하는 조성물이 기재된다. 또한, 이온성 상용화제가 설포이소프탈 산 또는 이의 디메틸 에스테르의 염로부터 유도될 수 있음이 기재된다. 또한, 폴리아미드 대 폴리디엔 화합물의 비가 4:1 및 1000:1의 범위 내에 있음이 기재된다. 폴리디엔은 작용기를 지닐 수 있고, 이러한 작용기들 중 적어도 일부는 폴리아미드와 반응한다. 폴리에스테르는 총 조성물의 약 9 내지 99.8 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
또한, 전이 금속 화합물이 폴리아미드와 폴리디엔 화합물의 합에 대하여 약 100 내지 15,000 ppm 금속의 범위로 존재할 수 있고, 전이 금속 화합물이 코발트 화합물일 수 있음이 기재된다.
도 1은 본 발명의 다양한 구체예 및 대조군에 의해 제조된 패키지 내로의 산소 유입량을 보여주는 차트이다.
도 2는 본 발명의 다양한 구체예 및 대조군에 의해 제조된 패키지 내로의 산소 유입량을 보여주는 차트이다.
본원에는 폴리에스테르 및 이온성 상용화제의 존재하에 폴리아미드 호모폴리머, 코폴리머, 또는 이의 블렌드, 및 산화성 폴리디엔 또는 폴리에테르를 배합함으로써 제조되는 개선된 폴리에스테르-폴리아미드 조성물이 기재된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 또한 금속 카르복실레이트 염 촉매를 포함한다. 폴리디엔은 또한 디엔 모노머로부터의 화합물이 고려될 수 있다.
바람직한 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머는 약 2,000 내지 약 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 지방족 폴리아미드 및 지방족/방향족 폴리아미드로부터 선택된다. 폴리아미드를 제조하는데 유용한 일반적인 절차는 당해 널리 공지되어 있다. 폴리아미드를 제조하는데 유용한 이산은 하기 일반식으로 나타내어지는 디카르복실산을 포함한다:
HOOC-Z-COOH
상기 식에서, Z는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가의 지방족 라디칼, 예컨대, 아디프산, 세바스산, 옥타데칸디오산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸디오산, 및 글루타르산을 나타낸다. 디카르복실산은 지방족 산, 또는 방향족 산, 예컨대, 이소프탈산 및 테레프탈산일 수 있다. 폴리아미드를 제조하는데 적합한 디아민은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
H2N(CH2)n NH2
상기 식에서, n은 1 내지 16의 정수값을 가지며, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민, 방향족 디아민, 예컨대, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 알킬화된 디아민, 예컨대, 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 및 2,4,4 트리메틸펜타메틸렌디아민 뿐만 아니라, 지환족 디아민, 예컨대, 디아미노디시클로헥실메탄과 같은 화합물, 및 그 밖의 화합물을 포함한다. 그 밖의 유용한 디아민으로는 헵타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등이 포함된다.
유용한 지방족 폴리아미드 호모폴리머는 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 4), 폴리(6-아미노헥산 산)(나일론 6, 또한 폴리(카프로락탐)으로서 공지되어 있음), 폴리(7-아미노헵탄산)(나일론 7), 폴리(8-아미노옥탄산)(나일론 8), 폴리(9-아미노노난산)(나일론 9), 폴리(10-아미노데칸산)(나일론 10), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론 11), 폴리(12-아미노도데칸산)(나일론 12), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드)(나일론 6,10), 폴리(헵타메틸렌 피멜아미드)(나일론 7,7), 폴리(옥타메틸렌 수베르아미드)(나일론 8,8), 폴리(헥사메틸렌 아젤라미드)(나일론 6,9), 폴리(노나메틸렌 아젤라미드)(나일론 9,9), 폴리(데카메틸렌 아젤라미드)(나일론 10,9), 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드(나일론 4,6), 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 코폴리머(나일론 6,6/6), 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 코폴리머(나일론 6/6,6), 트리메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 아젤라이아미드 코폴리머(나일론 트리메틸 6,2/6,2), 헥사메틸렌 아디프아미드-헥사메틸렌-아젤라이아미드 카프로락탐 코폴리머(나일론 6,6/6,9/6), 폴리(테트라메틸렌디아민-코-옥살산)(나일론 4,2), n-도데칸디오산 및 헥사메틸렌디아민의 폴리아미드(나일론 6,12), 도데카메틸렌디아민 및 n-도데칸디산의 폴리아미드(나일론 12,12), 뿐만 아니라 이들의 블렌드 및 코폴리머 및 본원에서 구체적으로 기술되지 않은 그 밖의 폴리아미드를 포함한다.
이러한 폴리아미드 중에서, 바람직한 폴리아미드는, 또한 나일론 6으로서 일반적으로 지칭되는 폴리카프로락탐, 및 또한 나일론 6,6으로서 일반적으로 지칭되는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 폴리카프로락탐이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시에서 사용되는 폴리아미드는 상업적 공급원으로 얻어지거나, 공지된 제조 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(카프로락탐)는 상표 CAPRON®으로 뉴저지 모리스타운(Morristown, N.J.) 소재의 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드(Honeywell International Inc.)로부터 입수될 수 있다. 본 발명의 제 1 폴리아미드로서의 사용을 위한 CAPRON®의 적합한 변형예는 CAPRON® 8200 나일론, 75의 포름산 점도(FAV)를 갖는 밸런스드(balanced) 나일론 6, CAPRON® 1767 나일론, 35의 FAV를 갖는 밸런스드 나일론 6, 및 CAPRON® 8224HSL 나일론, 60의 FAV를 갖는 열 안정화된, 윤활된(lubricated) 나일론 6이 포함된다. 제 2 폴리아미드로서 사용하기 위한 CAPRON® 나일론의 적합한 변형예는 CAPRON® 1250 나일론, 60의 FAV를 갖고, 그램 당 70 내지 78 밀리당량의 종결된 아미노기를 갖는 아민-종결된 나일론 6을 포함한다.
지방족/방향족 폴리아미드의 예는 폴리(2,2,2-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-크실렌 아디프아미드)(MXD6), 폴리(p-크실렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드)(나일론 6,T), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드)(나일론 6,I), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드), 폴리아미드 6T/6I, 폴리(테트라메틸렌디아민-코-이소프탈산)(나일론 4,I), 폴리아미드 6/MXDT/I, 폴리아미드 MXDI, 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-이소프탈아미드(나일론 6,6/6I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6,6/6T) 뿐만 아니라 본원에서 구체적으로 기술되지 않은 그 밖의 것들을 포함한다.
둘 이상의 지방족/방향족 폴리아미드 및/또는 지방족 폴리아미드의 블렌드가 사용될 수 있다. 지방족/방향족 폴리아미드는 공지된 제조 기술에 의해 제조될 수 있거나, 상업적 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 그 밖의 적합한 폴리아미드는 미국 특허 번호 제4,826,955호 및 제5,541,267호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 산소 스캐빈저로서 작용성이고, 나일론 반응성이며 산화성인 폴리디엔 또는 폴리에테르를 함유한다. 이러한 조성물은 폴리아미드에 상용성이며, 균일하게 분산될 수 있는 저분자량의 소입자이다. 바람직하게는, 나일론 반응성이고 산화성인 폴리디엔 또는 폴리에테르는 이것이 폴리아미드의 카르복실 또는 아미노 말단기와 반응하도록 에폭시 또는 무수물 작용기를 포함한다. 폴리디엔 또는 폴리에테르에서의 작용기는 또한 폴리아미드 주쇄의 아미드 기와 반응할 수 있다. 작용기는 폴리디엔 또는 폴리에테르의 주쇄에 또는 사슬 말단에 펜던트될 수 있다. 바람직한 작용성 폴리디엔은 하기의 일반적인 주쇄 구조를 가질 수 있는 작용성 폴리알카디엔 올리고머이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소(--H) 또는 임의의 저급 알킬 기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등)으로부터 선택될 수 있다. R2 & R3는 또한 클로로(--Cl) 기일 수 있다. 주쇄 구조의 예시로는 폴리부타디엔 (1,4 또는 1,2, 또는 둘 모두의 혼합물), 폴리이소프렌(1,4 또는 3,4), 폴리 2,3-디메틸 부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리 2,3-디클로로부타디엔, 폴리알렌, 폴리 1,6-헥사트리엔 등이 있다.
적합한 산소 스캐빈저로서 작용성이고 산화성인 폴리디엔의 특정의 비-제한적인 예는 에폭시 작용성화된 폴리부타디엔(1,4 및/또는 1,2), 말레산 무수물 그라프트되거나 공중합된 폴리부타디엔(1,4 및/또는 1,2), 에폭시 작용성화된 폴리이소프렌, 및 말레산 무수물 그라프트되거나 공중합된 폴리이소프렌을 포함한다.
산소 스캐빈저로서 작용성이고 산화성인 폴리에테르의 특정의 비-제한적인 예는 아민, 에폭시 또는 무수물 작용성화된 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌(2,3 또는 1,2) 옥사이드 및 폴리스티렌 옥사이드를 포함한다. 바람직한 산화 스캐빈저는 에폭시 작용성 폴리부타디엔 올리고머이다. 산소 스캐빈저는 다수의 소입자로서 폴리아미드 조성물에 존재한다. 작용성 폴리디엔 또는 폴리에테르 올리고머의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 7,000, 바람직하게는 약 750 내지 약 3000 및 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000의 범위일 수 있다.
그것은 폴리아미드에 대해 0.1중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 폴리아미드의 중량에 대해 약 1% 내지 약 10%, 더욱 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 5%의 폴리아미드에 대한 비율로서 존재한다. 작용성이고 산화성인 폴리디엔 또는 폴리에테르는 평균 입도가 약 10nm 내지 약 1000nm의 범위에 있는 입자 형태로 존재하며, 입자는 폴리아미드 중에 실질적으로 균일하게 분산되어 있다. 바람직하게는, 입도는 10 nm 내지 400nm이어야 하는데, 10 nm 내지 300nm가 더욱 바람직하고, 10nm 내지 200nm가 더욱 더 바람직하며, 5nm 내지 150nm가 가장 바람직하다.
조성물은 폴리아미드 및 폴리디엔 또는 폴리에테르의 블렌드, 또는 폴리아미드와 산화성 폴리디엔 또는 폴리에테르의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
조성물 중에서 폴리아미드 대 디엔의 중량비는 약 4:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 100:1, 더욱 바람직하게는 약 18:1 내지 약 49:1이다.
바람직하게는, 조성물은 금속 지방산 염 촉매, 예컨대, 저분자량의 금속 카르복실레이트 염 촉매를 추가로 포함한다. 적합한 금속 지방산 염 촉매는 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 및 신나메이트 또는 이의 조합물인 반대이온(counterion)을 갖는다. 바람직하게는, 금속 지방산 염 촉매는 코발트, 구리 또는 루테늄, 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 헥사노네이트, 옥타노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트 또는 신나메이트, 또는 이들의 조합물이다. 바람직한 금속 카르복실레이트는 코발트, 망간, 루테늄 또는 구리 카르복실레이트이다. 이들 중 더욱 바람직한 것은 코발트 또는 망간 카르복실레이트이고, 가장 바람직한 것은 코발트 카르복실레이트이다. 금속 지방산 염 촉매는 전체 조성물 중에 폴리아미드 중량과 디엔 중량의 합한 중량의 약 0.0001중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 폴리아미드 중량과 디엔의 중량의 합한 중량의 약 0.001중량% 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 폴리아미드 중량과 디엔 중량의 합한 중량의 약 0.005중량% 내지 약 0.5중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직한 범위는 폴리아미드 중량과 디엔 중량의 합한 중량의 약 0.01중량% 내지 약 0.1중량%이다.
본 발명의 폴리에스테르는 당해 널리 공지된 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 산업은 항상 진보되기 때문에, 폴리에스테르가 아직 공지되지 않은 발명 또는 이노베이션(innovation)에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리머 및 코폴리머를 제조하기 위한 전형적인 방법은 디올과 디카르복실산 또는 이의 상응하는 에스테르와의 반응을 포함하는 용융 상 중합(melt phase polymerization)이다. 다가 디올 및 이산의 여러 코폴리머가 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리에스테르 폴리머 및 코폴리머는 예를 들어, 디올과 디카르복실산 또는 이의 상응하는 디에스테르와의 반응을 포함하는 용융 상 중합에 의해 제조될 수 있다. 다가 디올 및 이산을 사용함으로써 얻어진 여러 코폴리머가 또한 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학 조성으로 된 반복 단위를 함유하는 폴리머는 호모폴리머이다. 동일한 거대 분자에서 둘 이상의 화학적으로 상이한 반복 단위를 갖는 폴리머는 코폴리머라 칭해진다. 반복 단위의 다양성은 개시 중합 반응에 존재하는 상이한 유형의 모노머의 수에 의존한다. 폴리에스테르의 경우, 코폴리머는 하나 이상의 디올이 이산 또는 다중 이산과 반응하는 것을 포함하고, 때때로 터폴리머라 한다.
본원에서 상기에 언급된 바와 같이, 적합한 디카르복실산은 약 4 내지 약 40 개의 탄소 원자를 포함하는 것들을 포함한다. 특정 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 에스테르는 프탈산 에스테르 및 나프탈렌 디에스테르를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 추후 설명되듯이, 금속염, 예컨대, 리튬, 나트륨, 및 칼슘의 설포이소프탈산이 또한 적합한 디카르복실산이다.
이러한 산 또는 에스테르는 바람직하게는 약 2 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 약 7 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디올, 또는 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르와 반응할 수 있다. 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레조르시놀, 1,3-프로판디올 및 히드로퀴논을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
유용한 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유도되는, 그것의 산 단위(acid)의 85% 초과가 결정화가능한 폴리에스테르이다. 15% 초과의 코모노머 개질화가 있는 폴리에스테르는 결정화되기 어려운 것으로 일반적으로 받아들여지고 있다. 그러나, 본 발명은 결정화되고 15% 초과의 코모노머 함량을 갖는 폴리에스테르를 포함한다. 본 발명은 또한 결정화되지 않고/않거나 15% 초과의 코모노머 함량을 갖는 폴리에스테르를 포함한다.
다작용성 코모노머는 또한 통상적으로 약 0.01 내지 약 3 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 코모노머는 트리멜리트 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 및 펜타에리트리톨을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르-형성 다가산 또는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르와 코폴리에스테르의 블렌드 또한 본 발명에 유용할 수 있다.
한가지 적합한 결정화가능한 폴리에스테르는 산, 또는 이의 디-에스테르와 에틸렌 글리콜과의 대략 1:1의 화학량론적 반응에서 리튬 설포이소프탈레이트의 디-에스테르 또는 디-카르복실산으로부터 형성된 리튬 설포이소프탈레이트로 개질된 코폴리머 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 또한, 코폴리머가 적합하다. 주목되는 특정 코폴리머 및 터폴리머는 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6 나프탈레이트 디카르복실산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 함께 리튬 설포이소프탈레이트를 포함하는 결정화가능한 폴리에스테르이다. 리튬 설포이소프탈레이트의 최적 농도는 폴리머 중의 산 부분을 기초로 하여 0.1과 2.0 몰%의 범위 내에 있다. 2.0 몰% 초과는 폴리에스테르 중의 폴리아미드의 분산을 증가시키는데에는 나쁘지 않지만, 2.0 몰% 초과는 추가로 개선되는 것이 거의 없거나 없다.
설포네이트, 특히, 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트(5-설포이소프탈산 모노리튬 염으로부터 유도됨)의 양은 약 0.05 내지 10.0 몰%이고, 최적의 양은 약 0.1 내지 약 2.0 몰% 범위이고, 약 0.1 내지 약 1.1 몰%의 범위가 더욱 최적이고, 약 0.18 내지 약 0.74에서 훨씬 더 최적이며, 약 0.18 내지 약 0.6 몰%의 범위가 가장 최적의 범위이다.
카르복실산 또는 에스테르의 글리콜과의 에스테르화 또는 축중합 반응은 통상적으로 촉매의 존재하에 실시된다. 적합한 촉매는 산화 안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 에틸렌 글리콜레이트, 오가노마그네슘, 산화 주석, 티탄 알콕사이드, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 산화 게르마늄을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 촉매는 아연, 망간, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와 함께 사용될 수 있다. 안티몬을 포함하는 촉매가 바람직하다.
또 다른 바람직한 염기 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다. 이것은, 예를 들어, 1,3-프로판디올을 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 알킬 에스테르는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 포함한다. 따라서, PTT는 바람직하게는 약 80 몰% 이상의 TPA 또는 DMT를 포함한다. 이러한 폴리에스테르에 공중합될 수 있는 그 밖의 디올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 이온성 상용화제, 예컨대, 설포이소프탈산 외에, 코폴리머를 제조하는데 동시에 사용될 수 있는 그 밖의 방향족 또는 지방족 산은, 예를 들어, 이소프탈산 및 세바스산을 포함한다.
PTT를 제조하기 위한 바람직한 촉매는 티탄 및 지르코늄 화합물을 포함한다. 적합한 촉매 티탄 화합물은 티탄 알킬레이트 및 이들의 유도체, 티탄 착염, 히드록시카르복실산과의 티탄 착물, 이산화티탄-이산화규소-공동-침전물, 및 수화된 알칼리-함유 이산화티탄을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 예는 테트라-(2-에틸헥실)-티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸-아세토네이토)-티탄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미네이토)-티탄, 트리부틸모노아세틸티타네이트, 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트, 테트라벤조산 티타네이트, 알칼리 티탄 옥살레이트 및 말로네이트, 포타슘 헥사플루오로티타네이트, 및 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티탄 착물을 포함한다. 바람직한 촉매 티탄 화합물은 티탄 테트라부틸레이트 및 티탄 테트라이소프로필레이트이다. 상응하는 지르코늄 화합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리에스테르는 또한 소량의 인 화합물, 예컨대, 포스페이트 및 포스파이트, 및 블루 휴(blue hue)를 부여하는 경향이 있는 촉매, 예컨대, 코발트 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 소량의 그 밖의 폴리머, 예컨대, 폴리올레핀이 연속 매트릭스에 허용될 수 있다. 트리에틸 포스파이트는 포스파이트의 일례이다.
용융 상 중합의 완료 후, 폴리머는 필름과 또는 부재(part)와 같은 형태로 제조되거나 가닥으로 되고, 펠렛(pellet)과 같은 보다 작은 칩으로 절단된다. 이후, 폴리머는 일반적으로 결정화되고 고체상(고체 상태) 중합(SSP) 단계가 수행되어 특정 물품, 예컨대, 병의 제조에 필요한 고유 점도를 달성한다. 결정화 및 중합은 배치식(batch-type) 시스템 내 텀블러 드라이어(tumbler dryer) 반응기에서 수행될 수 있다. 고체 상 중합은 폴리머가 중합 부산물을 추출하도록 고진공으로 처리되는 동일한 텀블 드라이어에서 지속될 수 있다.
다르게는, 결정화 및 중합이 연속식 고체 상태 중합 공정으로 달성되고, 이로써 폴리머가 각각의 용기에서 전처리 된 후에 어느 한 용기에서 또 다른 용기로 흐를 수 있다. 결정화 조건은 폴리머의 결정화 및 점착 성향과 관련된다. 그러나, 바람직한 온도는 약 100℃ 내지 약 235℃이다. 결정화가능한 폴리에스테르의 경우에, 고체 상 중합의 조건은 일반적으로 폴리머의 용융점보다 10℃ 미만이다. 비-결정화가능한 폴리에스테르의 경우에, 고체 상 중합 반응의 온도는 일반적으로 폴리머가 자체 정착되기 시작하는 온도보다 약 10℃ 미만이다. 결정화가능한 폴리머에 대한 전형적인 고체 상 중합 온도는 약 200℃ 내지 약 232℃의 범위이나, 다수의 작업이 약 215℃ 내지 약 232℃에서 이루어진다. 당업자는 최적의 고체 상 중합 반응 온도가 폴리머 특이적이고, 생성물 중 코폴리머의 유형 및 양에 의존적임을 이해할 것이다. 그러나, 최적의 고체 상 중합 반응 조건의 결정은 산업상 흔히 수행되며, 과도한 실험 없이 용이하게 이루어질 수 있다.
고체 상 중합은 고유 점도를, 용도에 따라 다를 요망되는 수준까지 상승시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 통상적인 병 적용의 경우, 바람직한 고유 점도(I.V.)는 약 0.65 내지 약 1.0 데시리터/그램이다. 이러한 I.V.에 도달하는데 요구되는 시간은 약 8시간 내지 약 21시간이다.
본 발명의 한가지 구체예에서, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스테르는 폴리에스테르 모노머와 같은 재순환 폴리에스테르 또는 재순환 폴리에스테르로부터 유도된 물질, 예컨대, 폴리에스테르 모노머, 촉매, 및 올리고머를 포함할 수 있다.
용어 '결정화가능한'은 폴리에틸렌 테레프탈레이트가, 배향 또는 열 유도된 결정질화를 통해, 반-결정질이 될 수 있음을 의미한다. 플라스틱이 완전한 결정질이 아니며, 결정형이 더욱 명확하게는 반-결정질로서 기술됨은 널리 공지되어 있다. 용어 '반-결정질'은 종래 기술에 널리 공지되어 있으며, 결정질 영역의 뚜렷한 특징을 지니고 무정형 지역의 흐릿한 특징을 갖는 X-선 패턴을 나타내는 폴리머를 기재함을 의미한다. 또한 '반-결정질'은 결정질 및 무정형 상태와 구분되어야 함이 당 분야에 널리 공지되어 있다.
결정질이 될 수 없는 테레프탈레이트 폴리머는 비-결정화가능한 폴리에스테르이고, 또한 본 발명에 사용하기에 적합한 것으로 여겨진다.
폴리아미드의 바람직한 양은 폴리에스테르와 폴리아미드를 합한 100부에 대하여 1 내지 15부이고, 바람직하게는 폴리에스테르와 폴리아미드를 합한 100부에 대하여 3 내지 8부이며, 가장 유용하게는 폴리에스테르와 폴리아미드를 합한 100부에 대하여 3 내지 7부이다.
또한, 폴리아미드가 안정화제, 예컨대, 나트륨 하이포포스파이트 또는 다른 무기 포스파이트 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 안정화제의 수준은 폴리아미드를 기준으로 하여 10 내지 500ppm이어야 한다. 그러나, 폴리아미드는 또한 포스파이트 안정화제를 함유하지 않을 수도 있다.
바람직하게는, 이온성 상용화제는 폴리머 사슬 내에서 반응한 코모노머로부터 유도된다. 코모노머가 되도록, 이온성 상용화제는 이온성 상용화제가 조성물 중에 하나 이상의 다른 폴리머 또는 폴리머 코모노머와 반응하도록 하는 하나 이상의 말단기로 작용성화된다.
폴리에스테르의 경우에, 이들은 폴리에스테르 이오노머(ionomer)를 생성하는데 사용되는 극성 코모노머일 수 있다. 폴리아미드의 경우, 이온성 상용화제는 폴리아미드 이오노머를 생성하는데 사용되는 극성 코모노머일 수 있다. 이들 코모노머의 예로는 그 교시 내용이 본원에서 통합되는 미국 특허 번호 제 6,500,895(B1)에 개시로서 있는 각가의 설포네이트의 1가 및/또는 2가 염이다. 또한, 일본 특허 출원 제 0 3281246 A에서 밝혀진 하기 화학식으로 기재된 1가 및 2가 금속 염이 포함된다.
다양한 금속 염을 기재하는 한가지 방법은 R-SO3M 형태의 화합물로 기재되는 용어 작용성화된 금속 설포네이트를 사용하는 것이고, 여기서, M은 금속 이온이고, R은 M이 금속 이온을 나타내는 경우, 작용성화된 금속 염을 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 또는 이의 각각의 모노머 또는 올리고머와 반응하도록 하는 하나 이상의 작용기를 지닌, 지방족, 방향족 또는 시클릭 화합물이다. 본 발명에 포함되는 작용성화된 금속 설포네이트는 지방족 및 방향족 알코올, 카르복실산, 디올, 디카르복실산 및 다가 알코올, 카르복실산, 아민 및 디아민을 포함하는, 설폰화된 코모노머의 리튬 및 나트륨, 및 칼륨 염이다. 대조적으로, 비작용성 금속 설포네이트는 R-SO3M 형태의 화합물이며, R은 작용기를 갖지 않는다. 그러므로, 용어 금속 설포네이트는 작용성 금속 설포네이트 및 비작용성 금속 설포네이트 둘 모두를 지칭한다. 이것의 예는 설폰화된 폴리스티렌 또는 폴리올레핀이며, 이들은 폴리에스테르-폴리아미드 시스템에서 이온성 상용화제로서 작용하는 것으로 공지되어 있다.
일반적으로, 이온성 상용화제는 X-R 형태(여기서, X는 알코올, 카르복실산 또는 에폭시이고, 가장 바람직하게는 디카르복실산 또는 디올이며, R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속이고, X-R은 폴리에스테르 폴리머로 공중합되어 계면 장력을 변형시킨다)의 작용성화된 형태로부터 포함된다. 요구되는 X-R의 양은 폴리머 조성물 중 각각의 디카르복실산 또는 디올의 총 몰수에 대해 0.01몰%를 초과할 것이다. X-R은 디올 또는 디카르복실산 둘 모두를 포함하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 몰%는 각각의 디올, 디카르복실산, 또는 폴리머 반복 단위의 총 몰수에 기초한다.
작용성화된 이온성 상용화제는 2개 이상의 R기를 함유할 수 있다. R은 디올, 디카르복실산, 또는 메틸렌기와 같은 측쇄일 수 있는, X의 방향족 고리에 직접 결합된다.
Figure pct00002
상기 식에서, R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속을 나타낸다.
X로 표현된 디카르복실산은 각각 오르쏘, 메타 또는 파라일 수 있다. 이들은 예를 들어, 방향족 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산 등을 포함한다.
X는 또한 지방족일 수 있다. 이러한 경우, 지방족 디카르복실산, 예컨대, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등이 적합하다. 지환족 디카르복실산, 예컨대, 시클로헥산디카르복실산, 및 하나 이상의 이러한 화학종이 사용될 수 있다. 또한, 이세티온산이 포함된다. 또한, 디카르복실산의 혼합물이 특별히 고려된다.
X는 또한 알코올, 바람직하게는, 하기 구조식의 디올을 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, K 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속을 나타낸다.
X로 표현되는 디올은 또한 지방족 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 및 지환족 디올, 예컨대, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올일 수 있으며, 하나 이상의 화학종이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디올이 바람직하다.
사용될 수 있는 그 밖의 작용성화된 이온성 상용화제는 히드록실 종결된 폴리에테르, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(Carbowax) 및 시클릭 아미드, 예컨대, 에톡실화된 디메틸 히단토인을 포함한다. 또한, 폴리에스테르는 에톡시 종결된 폴리에테르를 포함하는 에폭시 종결된 화합물과 반응하여 폴리머에 결합되는 폴리에테르 측쇄를 생성할 수 있다.
다수의 금속 작업 및 종래 기술이 바이-메탈이 바람직하다고 교시하고 있지만, 예기치 않게 1가 금속인 리튬이 나트륨보다 훨씬 더 우수하게 작용함이 발견되고 있다. 실제로, 리튬 염은 이전에 측정된 수준보다 낮은 평균 도메인을 지니는 분산물을 생성한다. 하기 기술되는 바와 같이, WO 2005/023530 A1에 기재되는 바와 같은, 코발트 화합물 없이 리튬 설포이소프탈레이트가 코발트 염의 존재하에서 동량의 MXD6과 블렌딩된 나트륨 이소프탈레이트에 비해 우수한 색을 갖는다.
리튬 설포이소프탈산의 분자 구조는 하기와 같다:
Figure pct00004
리튬 설포이소프탈산(LiSIPA) 또는 설폰산 리튬 염 개질된 이소프탈산.
상기 도식에서 명백하듯이, 리튬 설포이소프탈산은 리튬 설포네이트이며, 리튬 설포이소프탈레이트를 포함한다. 리튬 설포이소프탈레이트는 이것이 폴리머 사슬에 혼합되는 것으로 보이는 화합물로 언급된다. 또한, 이것은 리튬 설포이소프탈산의 반복 단위로서 공지되어 있다. 그러므로, 리튬 설포이소프탈레이트는 카르복실 말단기 중 하나로부터 제거된 하나의 히드록실기와 나머지 카르복실 말단기로부터 제거된 수소로 된 하나의 물 분자가 적은 리튬 설포이소프탈산이다. 이 분자는 이후 폴리머 주쇄의 하나 이상의 모노머(R1 및 R2)에 결합된다.
Figure pct00005
설포네이트, 이 경우에는, 리튬 설포이소프탈레이트는 두 개의 R기 사이에 있는 분자이다. 다시 말해, R은 PET의 경우 동일한 모노머일 수 있고, R들은 동일하게 중합체 사슬로 반응되는 에틸렌 글리콜 부분일 것이다.
염 형태 중에서, 디카르복실산, 디에스테르, 또는 사전 반응된(pre-reacted) 저분자량 올리고머, 예컨대, 리튬 설포이소프탈레이트의 비스-히드록시에틸 에스테르가 바람직하다. 또한, 이 경우, 리튬 설포네이트인 이온성 상용화제는 디올 형태로도 형성되는 것이 가능하다. 가능한 대안은 펜던트 사슬의 말단에 설포네이트기를 갖는 에틸렌 글리콜이다. 폴리에스테르 분자의 말단에 설포네이트를 배치하는 것도 제안되어 왔다. 이것은 용융 반응기 또는 압출기에서 폴리에스테르를 벤조산 또는 그 밖의 일작용성 화학종, 예컨대 이세티온산과 반응시키거나 공중합시킴으로써 달성될 수 있다.
둘 중 어느 한 폴리머와 반응하기 위해, 개질제는 하나 이상의 작용기를 가져야 한다. 이러한 작용기는 카르복실산(-COOH), 알코올(-OH), 카르복실산의 에스테르, 에폭시 말단, 디아민, 또는 아민 말단기이다.
높은 I.V. 폴리에스테르는 2개의 말단 작용기를 지닐 것이기 때문에, 이의 주쇄에 금속 설포네이트를 함유하는 높은 I.V. 폴리에스테르가 금속 설포네이트를 함유하지 않는 폴리에스테르, 및 폴리아미드와 블렌딩될 시 이온성 상용화제이다. 높은 I.V. 폴리에스테르가 종결된 양말단을 갖는다면, 그것은 비-작용성화된 이온성 상용화제로 간주될 것이다.
비작용성화된 이온성 상용화제는 극성기, 특히, 리튬 염을 함유하지만, 이온성 상용화제를 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 반응하게 하는 어떠한 작용성 말단기를 지니지 않는 화합물이다. 설폰화된 폴리스티렌의 리튬 염이 그 예이다. 3 성분 시스템에서, 이온성 상용화제의 몰%는 폴리에스테르의 모든 산 기를 기준으로 한 몰%이다.
하기 교시되는 바와 같이, 폴리머는 바람직하게는 이온성 상용화제로 개질된다. 이러한 개질은 이온성 상용화제를 폴리머 사슬로 공중합시킴으로써 수행된다.
조성물은 2 성분 형태로 존재할 수 있다. 2 성분 형태에서, 이온성 상용화제는 폴리에스테르 주쇄에 혼입되어 폴리에스테르 및 이온성 상용화제 둘 모두를 제조한다. 그러므로, 단일 폴리에스테르 분자는 청구되는 두 요소 - 폴리에스테르 및 이온성 상용화제를 함유한다.
또한, 조성물은 2 초과의 성분으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 이온성 상용화제 부재의 폴리에스테르, 이온성 상용화제 존재의 폴리에스테르, 및 폴리아미드.
계면 장력을 감소시키기 위해 요구되는 이온성 상용화제의 수준은 조성물 중 각각의 산 또는 디올 부분의 총 몰수에 대해 0.01 몰% 내지 15 몰% 범위이다. 예를 들어, 전형적인 호모폴리머 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유도된 100 몰%의 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 거의 100몰%의 에틸렌을 지니고, 나머지 글리콜은 제조 공정 중 동일 반응계에서 유도되는 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디에틸렌이다. 5 몰%의 이온성 디카르복실산 코모노머를 지니는 100몰의 폴리머, 예컨대, 리튬 설포이소프탈산은 테레프탈산으로부터 유도된 95몰의 테레프탈레이트, 5몰의 리튬 설포이소프탈레이트 및 대략 100몰의 에틸렌 유도된 에틸렌 글리콜을 함유할 것이다. 유사하게는, 이소프탈산과 같은 또 다른 코모노머를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이것은 2몰의 이소프탈레이트를 갖는 2몰의 테레프탈레이트를 치환하여 2몰의 이소프탈레이트, 93몰의 테레프탈레이트, 5몰의 설포이소프탈레이트 및 대략 100몰의 에틸렌을 지닌 폴리머를 생성함으로써 100몰의 폴리머 반복 단위를 제조할 수 있다.
3 성분 블렌드 시스템에서, 산의 몰은 개질된 폴리머 중 산의 몰과 상용성의 비개질된 폴리머 중 산의 몰을 합한 것이다. 예를 들어, 하나는 설포이소프탈레이트를 함유하고 나머지 하나는 설포이소프탈레이트를 함유하지 않는, 두 개의 폴리에스테르가 존재하는 경우, 설포이소프탈레이트의 몰%는 함께 첨가된 두 개의 폴리에스테르의 산 부분의 몰로 나뉜 설포이소프탈레이트의 몰일 것이다.
또한, 디에틸렌 글리콜은 폴리에스테르의 제조시 동일 반응계에서 형성되며, 글리콜 유도된 반복 단위의 총 몰의 약 1 내지 3%가 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디에틸렌일 것임은 널리 공지되어 있다. 그러므로, 폴리에스테르 조성물은 통상적으로 97몰%의 에틸렌 및 3몰%의 디에틸렌이다.
요구되는 이온성 상용화제의 양은 실험에 의해 결정된다. 일반적으로, 소량이 요구되며 그 외에 추가량은 거의 또는 아무런 영향을 미치지 않는 임계량에 접근한다. 다른 염들과는 달리, 리튬 염은, 특히 100몰의 폴리머 반복 단위에 대하여 대략 0.3 내지 1.0몰에서 최적의 농도를 나타낸다. 이것은 또한 리튬 염이 결합되는 0.2 내지 1.0몰%의 산 또는 글리콜 부분으로서 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온성 상용화제로 개질된 폴리에스테르는 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 기술은 에스테르 공정, 산 공정, 및 개질 공정으로 나뉠 수 있다. 에스테르 공정에서, 카르복실산 또는 다수의 카르복실산의 디메틸 에스테르는 가열 하에 글리콜 또는 다수의 글리콜과 반응하고, 메탄올이 제거되어 상기 산의 비스-히드록시에틸 에스테르를 수득한다. 이후, 비스-히드록시에틸 에스테르는 물질을 진공 및 가열 처리함으로써 액체 형태로 중합되어 글리콜을 제거하고 분자량을 증가시킨다. 목적 폴리머와 이온성 상용화제에 대한 통상적인 공정은 98몰의 디메틸 테레프탈레이트, 2몰의 설포이소프탈레이트의 디메틸 나트륨 염 및 220몰의 글리콜, 통상적으로 에틸렌 글리콜의 비로 개시될 수 있다. 220몰의 글리콜 중에서, 120몰은 공정 동안에 제거되는 초과량이다. 설폰화된 코모노머를 비스-(히드록시에틸) 또는 디메틸 에스테르 형태로 얻는 것이 가능함이 주지되어야 한다.
명확히 하기 위해, 특정 산의 X% 이상으로 공중합된다는 표현은 화합물이 폴리머의 산기, 예컨대, 테레프탈산 또는 이소프탈산의 일부로서 고려됨을 의미하는 것이다. 이는 얼마나 많은 몰의 화합물을 사용할지를 결정하기 위한 기준을 제공한다. 상기 표현은 화합물이 산으로서 공정에 첨가되어야 함을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈산은 두 개의 카르복실 말단기를 갖는 산으로서, 카르복실산의 디메틸 에스테르로서, 디메틸 에스테르의 비스-히드록시 에스테르로서, 글리콜 산 폴리머의 매우 저분자량의 올리고머(여기서, 산 부분은 적어도 일부가 설포이소프탈레이트 염이다)로서, 또는 디-알코올로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 공중합될 수 있다.
용어 "산의 공중합된 염"은 산 형태를 사용하는 것만을 청구하는 것으로 한정되지 않아야 하고, 화합물이 폴리머 중 산 유도된 기중 하나임을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
용어 "공중합된"은 화합물이, 폴리머 사슬에서와 같이 또는 펜던트기와 같은 폴리머와 화학적으로 반응하였음을 의미한다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트로 공중합되거나, 0.01몰% 이상의 설포이소프탈레이트를 폴리에스테르로 공중합시킴으로써 개질된 폴리에스테르는, 설포이소프탈레이트가 폴리머 사슬에 결합되는 것을 포함하여 폴리머에 하나 이상의 화학 결합으로 결합됨을 의미한다. 상기 용어는 물질이 어떻게 폴리머에 혼입되는지에 대해 개의치 않는다. 리튬 설포이소프탈레이트로 공중합된 폴리에스테르, 또는 0.01몰% 이상의 리튬 설포이소프탈레이트를 폴리에스테르로 공중합시킴으로써 개질된 폴리에스테르는, 리튬 설포이소프탈레이트가 리튬 설포이소프탈산, 리튬 설포벤조산, 리튬 설포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 벤조산의 메틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈레이트의 디알코올, 리튬 설포히드록시 벤젠, 히드록시 벤젠 설폰산의 리튬염, 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 올리고머 또는 폴리머(이들로 제한되는 것은 아님)를 사용하여 혼입되는지간에 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르를 지칭한다.
앞 문단에서는 리튬을 예로서 사용하였지만, 나트륨 및 그 밖의 금속 염에 대해서도 마찬가지로 사실이다. 본 명세서에서 리튬에 대한 언급이 단지 리튬 염으로만 제한하여 청구하려는 것이 아님을 유의해야 한다. 리튬이 바람직한 금속이기는 하지만, 특정 아미노 대 산 말단기 비 내에서의 폴리아미드의 사용은 실시예에서 입증되는 바와 같은 다른 금속에 대해 효과적으로 입증되었다.
용어 "및 유도체" 및 "및 이의 유도체"는 폴리머로 공중합될 수 있는 계면 감소제의 다양한 작용성화된 형태를 지칭한다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트 "및 이의 유도체"는 리튬 설포이소프탈산, 리튬 설포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈산의 비스-히드록시에틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈레이트의 디-알코올, 폴리머 사슬 내 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 저분자량 올리고머 및 고 I.V. 폴리머를 총체적으로 지칭하며, 이들로 제한되지 않는다.
동일한 명명법이 이온성 상용화제를 함유하는 글리콜 또는 알코올에 적용된다.
산 공정에서, 출발 물질은 디카르복실산이며, 물이 주부산물이다. 통상적인 산 공정에서의 충전비는 98몰의 테레프탈산, 2몰의 설포이소프탈산의 금속염(예를 들어, 리튬 설포이소프탈산 - LiSIPA), 및 120몰의 글리콜, 통상적인 에틸렌 글리콜이다. 글리콜이 산과 반응한 후, 물질은 에스테르 공정과 동일한 중합 공정 조건으로 처리된다. 실행상, 실시예에 기재된 바와 같이, 다수의 염이 분해되고, 이에 따라 사전 반응된 비스-히드록시 에스테르 형태로서 첨가된다.
중간 생성물을 특정 단계에서 배합하는 개질 공정은 어느 한 공정의 변형이다. 예를 들어, 산 공정은 저분자량 중간체를 생성하기 위해 단지 테레프탈산과 함께 사용될 수 있고, 에스테르 공정은 호모폴리머 설폰화된 폴리에스테르의 비스-히드록시에틸 에스테르를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이후, 이들 두 중간체는 배합되고, 더욱 랜덤(random) 코폴리머로 중합된다. 또 다른 변형은 용융 반응기에 최종 개질된 폴리머를 첨가하고, 용융 공정이 개질된 폴리머가 탈중합된 후 랜덤 코폴리머를 형성하도록 하는 것이다. PET의 3 성분 시스템인, PET, PET - 이오노머, 및 폴리아미드가 2 성분 시스템(PET-이오노머, 폴이아미드)의 더욱 랜덤인 코폴리머와 같이 효과적인 것으로 밝혀지지는 않았지만, 3 성분 시스템은 본 발명의 일부로서 고려된다.
개질된 폴리머를 제조하기 위한 또 다른 기술은 다량의 이온성 상용화제 부분을 지닌 개질된 폴리에스테르를 비개질된 폴리에스테르로 완전히 트랜스-에스테르화시켜 블록 코폴리머를 생성하는 것이다. 이것은 긴 체류 시간 및/또는 고온 압출과 같은 다른 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
유사한 코모노머를 혼입시키는 그 밖의 방법은 미국 특허 번호 제 3,936,389호, 제 3,899,470호, 제 5,178,950호 및 미국법정 등록 발명(United States Statutory Invention Registration) H1760에 제공되어 있다.
조성물을 제조하는 공정에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 이온성 상용화제는 임의의 공지된 기술에 의해 용융 블렌딩된 후, 물품으로 성형되거나, 형성되거나 주조된다. 용융 블렌딩은 적어도 폴리에스테르 및 폴리아미드가 액체로 있도록 개별 물질을 가열하고, 전단 응력으로 액체를 노출하는 것을 포함한다. 이것은 압출기 또는 가열된 용기 내에서 수행될 수 있고, 연속적으로 또는 배치식 작업(batch operation)으로 수행될 수 있다. 이온성 상용화제가 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 결합되어 있지 않은 경우, 온도는 또한 이를 액화시키기에 충분해야 한다. 실제 블렌딩은 교반되는 용기 또는 압출기, 예컨대, 사출성형기에서 수행될 수 있다. 물질이 용융 블렌딩 된 후, 물품으로 성형된다.
물품의 예는 필름, 섬유, 펠렛, 프리폼(preform), 및 사출 성형체이다. 이러한 물품은 종종 추가로 처리되어 상이한 물품, 예컨대, 병, 컨테이너, 트레이(tray), 연신 필름(stretched film)을 제조한다. 일부 경우에, 조성물은 물품 내 층으로서 도입되어 최종 생산된 물품의 층이 된다.
물품을 제조하기 위하여, 용융 블렌드는 노즐(nozzle) 또는 다이(die)를 통과할 것이다. 필름 또는 시트의 경우에, 블렌딩된 조성물은 다이를 통해 그리고 일반적으로 롤 상으로 밀리게 된다. 프리폼 또는 사출 성형 부품의 경우에, 용융 블렌딩된 조성물은 몰드(mold) 내로 밀리게 되고, 몰드의 형상을 취한다. 펠렛의 경우에, 용융 블렌딩된 조성물은 절단되는 가닥을 제조하는 홀(hole)을 통해 밀려진다. 섬유의 경우에, 가닥은 절단되지 않은 채로 있고, 보빈(bobbin) 위로 감긴다.
폴리아미드 및 폴리에스테르는 둘 모두 흡수성(hydroscopic)이 있기 때문에, 용융 블렌딩 전에 둘 모두를 건조시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 블렌딩되어야 하는 물질에 의해 함유되는 수분의 양은 용융 블렌딩 시 조성물 중 총 폴리에스테르의 양을 기준으로 하여 30ppm의 물을 초과하지 않아야 한다.
실험 작업:
Sartomer로부터 구입가능한 Ricon®131MA5 및 Synthomer로부터 구입가능한 Lithene®N4-5000-5MA는 둘 모두 말레산 무수물로 개질된 폴리부타디엔(PBD) 올리고머이고, 본 실험에서 사용되었다. 특징은 표 1에 나타나 있다.
이러한 개질된 물질을 생성하기 위하여, 상이한 나일론을 Werner ZSK-30 이축 압출기에서 PBD(디엔)와 컴파운딩(compounding)하였다. 압출 조건 및 나일론/PBD 조성은 표 2에 나타나 있다. 지방족(나일론 6 및 66) 및 MXD6-유사 나일론을 포함하는 상이한 유형의 나일론을 시험하였다. 표 3은 사용된 나일론의 특징을 보여준다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
활성 배리어 병을 생산하기 위해, 개질된 나일론을 Arburg 사출기에서 직접 PET 및 Co 염과 블렌딩하였다. 펠렛 혼합(PET 및 개질된 나일론), 0.05%의 미네랄 오일의 첨가 및, 마지막으로 요망되는 양의 Co 네오데카노에이트(Shepherd로부터의 20% Co)의 첨가를 포함하여 샘플을 제조하였다. 일반적으로, 사용된 PET는 명목상 2몰%의 LiSIPA 고(high) 0.84 dl/g IV 수지였다. 비교 실시예는 0.80 dl/g IV를 지닌 이소프탈산 개질된 PET 코폴리머를 사용하였다.
28g의 프리폼을 500ml의 곧은 벽의 병에 넣었다. 병을 산소 배리어를 평가하기 위해 Fibox에 제공하였다. Fibox는 액체 중에 용해된 산소량을 측정하는 시험 방법이다. 낮은 침투율은 시간에 따른 낮은 용해된 산소량과 관련된다.
프리폼의 조성은 표 4에서 주지된다.
Figure pct00009
결과 분석:
표 1은 미량의 PBD로 개질된 나일론 Radilon®S(PA 6) 및 MXD6 6007에 합하여진 100ppm의 Co에 대한 Fibox 결과를 보여주고 있다. 몇몇 상대적인 수동 및 능동 배리어 물질이 비교를 위해 포함되었다.
샘플 998-3 및 1157-6은 첫째날 이후로 제로 산소 침투율로 월등한 성능을 가졌다. 이들 두 병 모두는 각각 5% 및 2%의 PBD(나일론 함량에 대해 계산됨(프리폼의 총 PBD의 0.15% 및 0.06%에 상응)를 함유하는 3%의 MXD6-6007로 제조되었다.
PBD(5% 이상의 나일론; 총 0.15%)를 갖는 개질된 3%의 PA6을 함유하는 샘플 1157-5는 PBD 단독 또는 7%의 6007을 지닌 수동 배리어로 제조된 샘플보다 훨씬 더 낮은 침투율을 가진다.
도 2는 임의의 나일론 없이 PBD/Co를 함유하는 것을 포함하는 비교에 대하여 몇몇 다른 샘플과 함께 동일한 조건 하에서 엄격히 생산된, PBD 존재 또는 부재의 3%의 6007 병의 Fibox 결과를 비교하고 있다.
Co 네오데카노에이트를 지닌 저함량의 나일론 병의 통상적인 유도 거동이 샘플 1293-1(PBD 부재)에 대해 보여진다. 이러한 경우에, 단지 약 100일 후에, 그리고 0.9ppm을 초과하여, 스캐빈징 시스템은 병 내부의 산소 농도를 감소시키기에 충분하게 활성되었다. 약 480일에, 산소 농도는 1ppm에 도달하였다. PBD 및 동일한 양의 6007/Co(998-3)를 갖는 샘플에 대해, 약 250일 동안 산소 유입이 전혀 없었고, 700일이 약간 지나서 1ppm에 도달하였다. 이온성 상용화제인 LiSIPA의 존재하에 MXD6과 PBD 간의 상승 작용(synergy)은 결과가 단지 PBD 및 MXD6 개별 성능을 부가함으로써 예상되는 것이 아니므로, 명백한 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르, 이온성 상용화제(compatibilizer), 폴리아미드, 폴리디엔 화합물, 및 전이 금속 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 이온성 상용화제가 설포이소프탈산 또는 이의 디메틸 에스테르의 염으로부터 유도되고, 폴리에스테르로 공중합되는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리아미드 대 폴리디엔 화합물의 중량비가 4:1 및 1000:1의 범위에 있는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리디엔이, 폴리아미드에 대해 약 0.1% 내지 약 10% 중량부의 폴리아미드에 대한 비율로서 존재하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디엔이 작용기이고, 이러한 기의 일부 또는 전부가 폴리아미드와 반응하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 총 조성물의 약 9 내지 99.8 중량%의 범위로 존재하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 폴리아미드와 폴리디엔 화합물의 합에 대하여 약 100 내지 15,000ppm 금속의 범위로 존재하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 코발트 화합물인 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디엔 화합물이 폴리부타디엔인 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 폴리부타디엔이 500 내지 7000 범위의 수 평균 분자량을 지니는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 MXD6 및 나일론 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 테레프탈산으로부터 유도된 85% 이상의 이의 산 단위(unit)를 지닌 결정화가능한 폴리에스테르인 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 임의의 조성물로부터 제조된 컨테이너(container).
  14. 제 13항에 있어서, 연신된(stretched) 벽을 포함하는 컨테이너.
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