CN113993942B - 树脂组合物、以及使用其的多层结构体和包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明的树脂组合物含有乙烯‑环状烯烃共聚物（A）和过渡金属催化剂（B），所述乙烯‑环状烯烃共聚物（A）用下述式（I）表示且包含乙烯单元与具有取代基R¹的降冰片烯单元的重复单元。式中，R¹表示乙烯基或者被碳原子数1~3的脂肪族烃基取代的乙烯基，l和n分别表示该乙烯单元和该具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率，l与n之比（l/n）为4以上且2000以下。

Description

树脂组合物、以及使用其的多层结构体和包装材料

技术领域

本发明涉及树脂组合物、以及使用其的多层结构体和包装材料，更详细而言，涉及具有优异氧吸收性的树脂组合物、以及使用其的多层结构体和包装材料。

背景技术

气体阻隔性树脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简写为EVOH）是氧气阻隔性优异的材料。这种树脂能够进行熔融成形，因此，与耐湿性、机械特性等优异的热塑性树脂（聚烯烃、聚酯等）的层进行层叠，并优选地用作多层包装材料。但是，这些气体阻隔性树脂的透气性并非完全为零，会透过无法忽视的量的气体。为了降低这种气体的透过、尤其是对包装体的内容物、特别是食品品质造成明显影响的氧的透过，此外，为了吸收并去除在包装内容物的时刻已经存在于包装体内部的氧，已知的是包装材料使用含有具备氧吸收性的成分的树脂组合物。

例如，专利文献1中，作为构成包装材料的氧吸收性树脂层，公开了使用含有包含5-乙叉基-2-降冰片烯的乙烯-丙烯-二烯橡胶和硬脂酸锰的树脂组合物。专利文献2中，公开了含有使用茂金属催化剂那样的单中心催化剂进行聚合而得到的聚烯烃树脂的氧吸收性树脂。专利文献3中，公开了含有聚烯烃系树脂和未担载于载体的氧化催化剂的氧吸收性树脂组合物。

此外，EVOH在低湿度下显示出优异的氧气阻隔性，另一方面，若对包含EVOH的多层结构体的容器实施蒸煮处理等高温高压的热水处理，则有时发生氧气阻隔性显著降低的蒸煮休克（retort shock）现象，导致容器的内容物的品质降低。作为即便在蒸煮处理后也显示高氧气阻隔性的树脂组合物，专利文献4中公开了包含EVOH、聚辛烯和过渡金属催化剂的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-234718号公报

专利文献2：日本特开2005-320513号公报

专利文献3：日本特开2007-076365号公报

专利文献4：日本特开2008-201432号公报。

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1~3记载的氧吸收性树脂组合物虽然均具有相应的氧吸收性，但发挥该氧吸收性的主要成分的树脂结构的一部分有时因与氧分子发生反应而被分解，并产生成为不适异味的原因的各种挥发性分解产物（例如，作为脂肪酸的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸；作为醛的乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛）。专利文献4记载的树脂组合物在蒸煮处理后的氧气阻隔性良好，另一方面，在蒸煮处理后有时树脂发生着色、因产生与氧化反应的副反应相伴的挥发性分解产物而产生不适的异味。尤其是，在与人相比对异味更敏感的狗、猫等的食品（宠物食品）的用途等中，这种由挥发性分解产物导致的不适异味对于购买被包装材料包装的商品的食品生产者和消费者而言会被敬而远之，有可能导致对于该商品的可靠性、购买欲望降低。

本发明以解决上述问题作为课题，其目的在于，提供具有优异的氧吸收性、在吸收氧后产生的异味强度低、吸收氧后的挥发性分解产物的种类少的树脂组合物，以及使用其的多层结构体和包装材料。

用于解决问题的方案

本发明包括以下的技术方案。

[1] 树脂组合物，其含有乙烯-环状烯烃共聚物（A）和过渡金属催化剂（B），所述乙烯-环状烯烃共聚物（A）用下述式（I）表示且包含乙烯单元与具有取代基R¹的降冰片烯单元的重复单元。

[化1]

式中，R¹表示乙烯基或者被碳原子数1~3的脂肪族烃基取代的乙烯基，l和n分别表示该乙烯单元和该具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率，l与n之比（l/n）为4以上且2000以下。

[2] 根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述乙烯-环状烯烃共聚物（A）用下述式（II）表示且包含乙烯单元、具有取代基R²的乙烯单元与具有取代基R¹的降冰片烯单元的重复单元，

[化2]

（式中，R¹表示乙烯基或者被碳原子数1~3的脂肪族烃基取代的乙烯基，R²表示碳原子数1~8的脂肪族烃基，l、m和n分别表示该乙烯单元、该具有取代基R²的乙烯单元和该具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率）

l、m和n满足下述式（III）的关系。

0.0005≤n/（l+m+n）≤0.2 （III）

[3] 根据[2]所述的树脂组合物，其中，式（II）中的R²为选自碳原子数1~8的直链状、支链状或环状的烷基；碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的烯基；以及碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的炔基中的至少1种基团。

[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述式（I）或（II）中的R¹为被选自碳原子数1~3的直链状、支链状或环状的烷基；碳原子数2~3的直链状、支链状或环状的烯基；碳原子数2~3的炔基；以及碳原子数2~3的直链状或支链状的烷叉基中的至少1种的脂肪族烃基取代的乙烯基。

[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述式（I）或（II）中的R¹为乙叉基乙烯基。

[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的主链仅由单键构成。

[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述乙烯-环状烯烃共聚物（A）为具有由选自正丁基、正戊基和正己基中的至少1种烷基构成的支链的共聚物，该乙烯-环状烯烃共聚物（A）的使用¹³C NMR而得到的、每1000个碳原子中的构成该支链的该烷基的总数为0.001~50。

[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物，其具有在60℃、10%RH的条件下且在7天内为0.1~300mL/g的氧吸收性。

[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述过渡金属催化剂（B）的含量以金属原子换算计为20~10000ppm。

[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述过渡金属催化剂（B）的金属原子换算的含量X（ppm）与构成前述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的全部单体单元中的前述具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率Y（摩尔%）满足下述式（IV）。

11≤X/Y≤10000 （IV）

[11] 根据[2]~[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述过渡金属催化剂（B）的金属原子换算的含量X（ppm）与构成前述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的全部单体单元中的前述具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率Y（摩尔%）与构成该乙烯-环状烯烃共聚物（A）的全部单体单元中的前述具有取代基R²的乙烯单元的含有比率Z（摩尔%）满足下述式（V）。

0.1≤X/（Y+Z）≤150 （V）

[12] 根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量相对于树脂组合物的总量为25.0~99.9质量%。

[13] 根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物，其还含有乙烯-乙烯醇共聚物（C）。

[14] 根据[13]所述的树脂组合物，其中，前述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量相对于树脂组合物的总量为0.5~50质量%。

[15] 根据[13]或[14]所述的树脂组合物，其中，前述乙烯-乙烯醇共聚物（C）的含量相对于树脂组合物的总量为50~99.5质量%。

[16] 根据[13]~[15]中任一项所述的树脂组合物，其还含有碱土金属盐，碱土金属盐的含量以金属元素换算计为1~1000ppm。

[17] 根据[1]~[16]中任一项所述的树脂组合物，其还含有铝化合物（D），该铝化合物以铝金属原子换算计为0.1~10,000ppm。

[18] 根据[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物，其还含有乙酸吸附性材料（E）。

[19] 根据[18]所述的树脂组合物，其中，前述乙酸吸附性材料（E）含有沸石，且该沸石的含量相对于树脂组合物的总量为0.1~20质量%。

[20] 根据[19]所述的树脂组合物，其中，前述沸石具有0.3~1nm的平均细孔直径。

[21] 根据[1]~[20]中任一项所述的树脂组合物，其还含有抗氧化剂（F），且该抗氧化材料含量相对于树脂组合物的总量为0.001~1质量%。

[22] 根据[1]~[21]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述乙烯-环状烯烃共聚物（A）在190℃、载荷2160g下的MFR值为2g/10分钟以下，所述树脂组合物还含有在190℃、载荷2160g下的MFR为10g/10分钟以上的粘度调节剂，该粘度调节剂的含量相对于树脂组合物的总量为1~30质量%。

[23] 多层结构体，其具有至少1层的氧吸收层，所述氧吸收层包含上述[1]~[22]中任一项所述的树脂组合物。

[24] 根据[23]所述的多层结构体，其具有至少1层的气体阻隔性树脂层。

[25] 包装材料，其由上述[24]所述的多层结构体构成。

[26] 包装制品，其包含内容物和包围该内容物的[25]所述的包装材料，

该包装材料内的前述氧吸收层配置在该包装材料内的前述气体阻隔性树脂层与该内容物之间。

[27] 根据[26]所述的包装制品，其中，前述内容物为食品。

发明的效果

根据本发明，在氧吸收性优异的同时，能够防止氧吸收时产生挥发性分解产物，抑制与其相伴的不适异味的产生。由此，可提供例如多层膜、多层容器等适合于保存容易因氧而发生劣化的食品等制品的容器和包装材料。

附图说明

图1是用于确认使实施例I-1和比较例I-3中制作的氧吸收性膜吸收氧时是否产生挥发性分解产物的GC-MS的图，该图的图中的下方是实施例I-1中制作的氧吸收性膜，该图的图中的上方是比较例I-3中制作的氧吸收性膜。

具体实施方式

（1）树脂组合物

本发明的树脂组合物含有乙烯-环状烯烃共聚物（A）和过渡金属催化剂（B）。

（乙烯-环状烯烃共聚物（A））

乙烯-环状烯烃共聚物（A）是例如包含乙烯单元与具有取代基R¹的降冰片烯单元的重复单元且用式（I）表示的无规共聚物：

[化3]

式（I）中，R¹表示乙烯基、或者构成乙烯基的至少1个氢原子被碳原子数1~3的脂肪族烃基取代的乙烯基。作为R¹中包含的碳原子数1~3的脂肪族烃基的更具体例，可列举出：碳原子数1~3的直链状、支链状或环状的烷基（即，包括碳原子数1~3的直链状烷基、碳原子数3的支链状烷基和碳原子数3的环状烷基）；碳原子数2~3的直链状、支链状或环状的烯基（即，包括碳原子数1~3的直链状烯基、碳原子数3的支链状烯基和碳原子数3的环状烯基）；碳原子数2~3的炔基（即，包括碳原子数2~3的直链状炔基）；以及碳原子数2~3的直链状或支链状的烷叉基（即，包括碳原子数2~3的直链状烷叉基、碳原子数3的支链状烷叉基）。

作为可构成R¹的碳原子数1~3的直链状、支链状或环状的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基和环丙基。作为可构成R¹的碳原子数2~3的直链状、支链状或环状的烯基的例子，可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和环丙烯基。作为可构成R¹的碳原子数2~3的直链状或支链状的炔基的例子，可列举出乙炔基、1-丙炔基和2-丙炔基（炔丙基）。作为可构成R¹的碳原子数2~3的直链状或支链状的烷叉基的例子，可列举出乙叉基、1-丙叉基和2-丙叉基。式（I）中，R¹优选为乙叉基乙烯基。

式（I）中，l和n分别表示乙烯单元和具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率，l与n之比（l/n）为4以上且2000以下，优选为5以上且500以下，更优选为10以上且100以下。式（I）中，若l与n之比小于4，则有时树脂的玻璃化转变温度变高，得不到充分的氧吸收速度。若l与n之比超过2000，则有时构成共聚物的降冰片烯单元的比例过少，所得共聚物无法发挥充分的氧吸收性。

需要说明的是，乙烯-环状烯烃共聚物（A）中的具有取代基R¹的降冰片烯单元可以由取代基R¹为1种的单体单元构成，也可以由取代基R¹为不同的2种以上的单体单元构成。

乙烯-环状烯烃共聚物（A）优选为包含乙烯单元、具有取代基R²的乙烯单元与具有取代基R¹的降冰片烯单元的重复单元且用式（II）表示的无规共聚物。

[化4]

式（II）中，R¹与上述式（I）中定义的相同。式（II）中，R¹优选为乙叉基乙烯基。R²为碳原子数1~8的脂肪族烃基，优选为碳原子数1~8的直链状、支链状或环状的烷基；碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的烯基；或者碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的炔基；更优选为碳原子数1~3的直链状、支链状或环状的烷基；碳原子数2~3的直链状、支链状或环状的烯基；或者碳原子数2~3的炔基。此处，本说明书中使用的术语“碳原子数1~8的直链状、支链状或环状的烷基”包括碳原子数1~8的直链状烷基、碳原子数3~8的支链状烷基和碳原子数3~8的环状烷基。本说明书中使用的术语“碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的烯基”包括碳原子数2~8的直链状烯基、碳原子数3~8的支链状烯基和碳原子数3~8的环状烯基。本说明书中使用的术语“碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的炔基”包括碳原子数2~8的直链状炔基、碳原子数3~8的支链状炔基和碳原子数3~8的环状炔基。

作为可构成R²的碳原子数1~8的直链状、支链状或环状的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、3-戊基、正己基、正庚基、4-庚基、正辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为可构成R²的碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的烯基的例子，可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、异戊烯基、环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基等。作为可构成R²的碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的炔基的例子，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、5-庚炔基、6-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、3-辛炔基、4-辛炔基、5-辛炔基、6-辛炔基、7-辛炔基等。式（II）中，R²优选为甲基或乙基。

式（II）中，l、m和n分别表示乙烯单元、具有取代基R²的乙烯单元和具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率，n与l、m和n之和（l+m+n）的比值（n/（l+m+n））优选满足以下的关系式（III）：

0.0005≤n/（l+m+n）≤0.2 （III）

进而，该比值（n/（l+m+n））更优选为0.008以上且0.08以下，进一步优选为0.01以上且0.05以下。式（II）中，若比值（n/（l+m+n））小于0.0005，则有时无法发挥充分的氧吸收性。若比值（n/（l+m+n））超过0.2，则有时树脂的玻璃化转变温度变高，得不到充分的氧吸收速度。

需要说明的是，乙烯-环状烯烃共聚物（A）中的具有取代基R¹的降冰片烯单元和具有取代基R²的乙烯单元可以由取代基R¹和取代基R²分别为1种的单体单元构成，也可以由取代基R¹和取代基R²为不同的2种以上的单体单元构成。

本发明中，上述式（I）或（II）所示的乙烯-环状烯烃共聚物（A）优选式（I）或（II）所示结构中的主链仅由单键构成，即主链不含双键等不饱和键。

一般而言，构成重复单元结构的主链中包含不饱和键（双键、三键）时，该结构中不构成主链的环部分所含的不饱和键的反应性与构成主链的不饱和键相比更高，因此，可期待该环部分在室温下的氧吸收量增加。因此，环部分包含不饱和键时，在主链部分的不饱和键吸收氧之前，不构成主链的环部分的不饱和键优先吸收氧，能够尽可能地延迟主链部分的不饱和键吸收氧的时机。其结果，不易发生主链断裂，可抑制因该断裂而新生成异味成分。但是，即便在这种情况下，只要主链包含不饱和键，虽然很少但仍然存在该主链断裂的可能性。

与此相对，若上述式（I）或（II）所示的乙烯-环状烯烃共聚物（A）的主链仅由单键构成，则用于吸收氧的反应主要通过该环部分所含的不饱和键来进行，能够保持主链断裂的可能性进一步降低的状态。

由此，本发明中，随着主链断裂而产生异味成分、尤其是因主链断裂而产生低分子量的异味成分（例如，作为脂肪酸的丙酸、丁酸、戊酸、己酸；作为醛的乙醛、戊醛、丁醛、己醛等挥发性分解产物）的可能性进一步降低。

乙烯-环状烯烃共聚物（A）的标准聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）优选为5,000~500,000，更优选为10,000~300,000，进一步优选为20,000~200,000。若乙烯-环状烯烃共聚物（A）的重均分子量（Mw）小于5,000，则树脂组合物的成形加工性、操作性、制成成形品时的强度、伸长率等机械性质有可能降低。若乙烯-环状烯烃共聚物（A）的重均分子量（Mw）超过500,000，则乙烯-环状烯烃共聚物（A）变为高粘度，成形加工性恶化，与气体阻隔性树脂等其它树脂混合使用时乙烯-环状烯烃共聚物（A）自身的分散性降低，由此，有时氧吸收功能降低，且无法充分发挥气体阻隔性树脂的性能（例如气体阻隔性）。

需要说明的是，乙烯-环状烯烃共聚物（A）优选的是：以共聚物整体计，即除了上述式（I）和（II）的R¹或者上述式（II）的R²之外，还以一定的范围具有碳原子数4以上的支链（以下称为其它支链）。作为这种其它支链，可列举出例如正丁基、正戊基和正己基等烷基。进而，在乙烯-环状烯烃共聚物（A）中，例如，后述实施例记载那样的使用¹³C NMR而得到的每1000个碳原子中的构成该其它支链的烷基的总数优选为0.001~50、更优选为0.002~5、进一步优选为0.003~3。通过使烷基的总数在这种范围内，从而在结晶性恰当降低、成形加工性变得良好的基础上，能够抑制因与氧化反应相伴的副反应而生成的碳原子数4以上的脂肪酸、醛所导致的异味的产生。

本发明中使用的乙烯-环状烯烃共聚物（A）可使用配位聚合法、自由基聚合法等公知方法来合成。作为配位聚合法的具体例，可列举出非专利文献Polymers,2017,9,353中记载那样的方法。

作为基于配位聚合法的乙烯-环状烯烃共聚物（A）的合成中使用的聚合催化剂，可以使用公知的烯烃配位聚合用催化剂。作为烯烃配位聚合用催化剂，可列举出例如齐格勒-纳塔催化剂、菲利普斯催化剂等多中心催化剂；茂金属催化剂等单中心催化剂等。

其中，若使用单中心催化剂，则能够将分枝量控制得较低而合成乙烯-环状烯烃共聚物（A）。此外，若使用包含可溶性的二氯乙氧基合氧钒等钒化合物、乙基二氯化铝与二乙基氯化铝的等量共混物的组合的齐格勒-纳塔催化剂，则能够既赋予一定量的分枝量，又将分子量分布控制得狭窄，从而合成乙烯-环状烯烃共聚物（A）。分枝量通过根据需要选择催化剂而调整至优选的范围。此外，通过将分别聚合的多种乙烯-环状烯烃共聚物（A）进行混合，从而也能够调整树脂组合物中的分枝量。

此外，若使用铝化合物作为催化剂或助催化剂，则能够进一步提高由此得到的乙烯-环状烯烃共聚物（A）与后述过渡金属催化剂（B）和EVOH（C）的混炼物（树脂组合物）的氧吸收性。

在合成乙烯-环状烯烃共聚物（A）时，若使用铝化合物作为催化剂或助催化剂，则有时该铝化合物与周围存在的聚合物发生反应而进入至聚合物内。例如，根据乙烯-环状烯烃共聚物（A）与后述过渡金属催化剂（B）和EVOH（C）的树脂组合物对如此操作而进入的铝化合物的含量进行定量时，通过在环己烷或甲苯等非极性溶剂中从该树脂组合物中提取乙烯-环状烯烃共聚物（A），其后进行浓缩或者在丙酮等极性溶剂中进行再沉淀，将由此分离出的乙烯-环状烯烃共聚物（A）在强酸中利用微波加热进行湿式分解，并使用ICP-MS等分析手段进行定量。

乙烯-环状烯烃共聚物（A）的熔体流动速率（MFR）相对于EVOH（C）的MFR之比MFR（A）/MFR（C）优选处于0.1~10的范围。MFR（A）/MFR（C）之比处于该范围时，熔融混炼时的两者的分散性变得良好，因熔融混炼时的模具而生成的积料的产生量降低，生产率变得良好，成形加工品中的颗粒量降低，能够得到良好的外观。此处提及的MFR是将乙烯-环状烯烃共聚物（A）在190℃、2160g的载荷下测定时的值。

乙烯-环状烯烃共聚物（A）已有若干种市售品，已知例如由乙烯、丙烯、乙叉基降冰片烯的单体构成的EPDM（乙烯丙烯二烯橡胶）弹性体；由乙烯和降冰片烯的单体构成的环烯烃共聚物。使用市售的制品时，有时包含润滑剂、抗氧化剂作为添加剂，但根据需要也可以通过再沉淀、在有机溶剂中进行搅拌清洗来去除添加剂。具体而言，通过在90℃的油浴中添加环己烷溶剂而使EPDM弹性体、环烯烃共聚物溶解，并在作为贫溶剂的丙酮中进行再沉淀，从而能够去除添加剂。更简单而言，通过将EPDM弹性体等的粒料在丙酮中进行回流搅拌，也能够去除添加剂。需要说明的是，本发明中，优选在市售的乙烯-环状烯烃共聚物（A）的制品中也含有铝化合物。其中，进一步优选即便进行上述那样的添加剂的去除处理也残留有铝化合物。作为这种市售的乙烯-环状烯烃共聚物（A）制品的例子，可列举出“三井EPT K-9720”（三井化学公司制、MFR（190℃、2160g载荷）=2g/10分钟）、“NORDEL IP4820P”（道化学公司制、MFR=1g/10分钟）、“NORDEL IP4770P”（道化学公司制、MFR=0.07g/10分钟）、“NORDELIP4725P”（道化学公司制、MFR=0.7g/10分钟）、“TOPAS E-140”（Polyplastics公司制、MFR=3g/10分钟）等。

本发明的树脂组合物中，乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量相对于树脂组合物的总量例如为0.01~99.99质量%。

此处，关于乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量，在本发明的树脂组合物不含后述EVOH（C）的情况下，优选为25.0~99.9质量%、更优选为30~99.8质量%、进一步优选为40~99.6质量%。在本发明的树脂组合物不含EVOH（C）的情况下，若树脂组合物中的乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量小于25.0质量%，则所得树脂组合物的氧吸收性有时不充分。若乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量超过99.99质量%，则有时用于氧化的过渡金属催化剂等的添加量变为少量，表现不出充分的氧吸收性。

或者，关于乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量，在本发明的树脂组合物含有后述EVOH（C）的情况下，优选为0.01~99.0质量%、更优选为0.5~50质量%、进一步优选为1.0~20质量%。在本发明的树脂组合物含有EVOH（C）的情况下，若树脂组合物中的乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量小于0.01质量%，则所得树脂组合物的氧吸收性有时不充分。若乙烯-环状烯烃共聚物（A）的含量超过90质量%，则有时相对来说EVOH（C）的含量变少，显示不出充分的气体阻隔性。

（过渡金属催化剂（B））

过渡金属催化剂（B）是发挥因上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的氧化而促进氧吸收这一作用的化合物。过渡金属催化剂（B）优选具有过渡金属的无机酸盐、有机酸盐或络合盐的形态。作为构成过渡金属催化剂（B）的过渡金属原子，选自：铁、钴、镍等属于元素周期表第VIII族的金属原子；铜、银等属于元素周期表第I族的金属原子；锡、钛、锆等属于元素周期表第IV族的金属原子；钒等属于元素周期表第V族的金属原子；铬等属于元素周期表第VI族的金属原子；锰等属于元素周期表第VII族的金属原子；以及它们的组合。从富有通用性且能够有效地进行上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的氧化的观点出发，构成过渡金属催化剂（B）的过渡金属原子优选为锰或钴。

作为过渡金属催化剂（B）的无机酸盐，可列举出包含上述过渡金属原子的氯化物等卤化物；硫酸盐等硫的含氧酸盐；硝酸盐等氮的含氧酸盐；磷酸盐等磷的含氧酸盐；硅酸盐等。作为过渡金属催化剂（B）的有机酸盐，可列举出包含上述过渡金属原子的乙酸盐、丙酸盐、异丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、异戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、异庚酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、壬酸盐、3,5,5-三甲基己酸盐、癸酸盐、新癸酸盐、十一烷酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、十七烷酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、十二碳烯酸盐、粗租酸盐、十八碳烯酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、花生四烯酸盐、甲酸盐、草酸盐、氨基磺酸盐、环烷酸盐等。作为过渡金属催化剂（B）的络合盐，可列举出上述过渡金属原子与β-二酮或β-酮酸酯的络合物，作为β-二酮和β-酮酸酯的具体例，可列举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1,3-环己二酮、亚甲基双-1,3-环己二酮、2-苄基-1,3-环己二酮、乙酰基四氢萘酮、棕榈酰基四氢萘酮、硬脂酰基四氢萘酮、苯甲酰基四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰基环己酮、2-乙酰基-1,3-环己二酮、苯甲酰基对氯苯甲酰基甲烷、双（4-甲基苯甲酰基）甲烷、双（2-羟基苯甲酰基）甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、双（4-氯苯甲酰基）甲烷、双（亚甲基-3,4-二氧基苯甲酰基）甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基（4-甲氧基苯甲酰基）甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰基甲烷、乙酰丙酮、硬脂酰基丙酮、双（环己酰基）甲烷、二特戊酰基甲烷等。

从富有通用性且能够有效地进行上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的氧化的观点出发，过渡金属催化剂（B）优选为硬脂酸锰、硬脂酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸钴、新癸酸锰和新癸酸钴、以及它们的组合。

过渡金属催化剂（B）以上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的质量为基准且以金属原子换算计优选为20~10000ppm、更优选为50~1000ppm、进一步优选为100~500pm。若过渡金属催化剂（B）的含量以金属原子换算计小于20ppm，则有时所得树脂组合物的氧吸收性不充分。若过渡金属催化剂（B）的含量以金属原子换算计超过10000ppm，则有时过渡金属催化剂（B）在所得树脂组合物内发生聚集，产生异物、条纹而导致外观降低。

此外，本发明的树脂组合物中的过渡金属催化剂（B）的金属原子换算的含量X（ppm）与构成上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的全部单体单元中的上述具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率Y（摩尔%）之比（X/Y）优选满足下述关系式（IV）：

11≤X/Y≤10000 （IV）

该比值（X/Y）更优选为30以上且3000以下，进一步优选为100以上且1000以下。若比值（X/Y）为上述范围，则能够维持成形品的良好外观且获得充分的氧吸收性。在式（IV）中，若比值（X/Y）小于11，则有时得不到充分的氧吸收速度。若比值（X/Y）超过10000，则有时所得树脂组合物的色相恶化，或者过渡金属催化剂（C）在树脂组合物内发生聚集，产生异物、条纹而导致外观降低。

或者，本发明的树脂组合物中的过渡金属催化剂（B）的金属原子换算的含量X（ppm）与构成上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）的全部单体单元中的具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率Y（摩尔%）和构成该乙烯-环状烯烃共聚物（A）的全部单体单元中的具有取代基R²的乙烯单元的含有比率Z（摩尔%）所构成的比值（X/（Y+Z））优选满足下述关系式（V）：

0.1≤X/（Y+Z）≤150 （V）

该比值（X/（Y+Z））更优选为1.5以上且100以下，进一步优选为10以上且40以下。若比值（X/（Y+Z））为上述范围，则不会产生不适异味，能够得到充分的氧吸收性。式（V）中，若比值（X/（Y+Z））小于0.1，则有时得不到充分的氧吸收速度。若比值（X/（Y+Z））超过150，则有时在氧吸收时产生不适异味。

（EVOH（C））

本发明的树脂组合物可以在上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）和过渡金属催化剂（B）的基础上，进一步含有EVOH（C）。

EVOH（C）可通过例如将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。乙烯-乙烯基酯共聚物的制造和皂化可通过公知方法来进行。作为该方法中可使用的乙烯基酯，可列举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯。

本发明中，EVOH（C）的乙烯含量优选为5~60摩尔%、更优选为15~55摩尔%、进一步优选为20~50摩尔%。若乙烯含量小于5摩尔%，则存在其熔融形成性和高温下的氧气阻隔性降低的倾向。若乙烯单元含量超过60摩尔%，则存在氧气阻隔性降低的倾向。这种EVOH（C）的乙烯单元含量可通过例如核磁共振（NMR）法来测定。

本发明中，EVOH（C）的乙烯基酯成分的皂化度的下限优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。通过使皂化度为90摩尔%以上，从而能够提高例如树脂组合物的氧气阻隔性。另一方面，EVOH（C）的乙烯基酯成分的皂化度的上限例如可以为100摩尔%以下、99.99摩尔%以下。EVOH（C）的皂化度通过利用¹H-NMR测定来测定乙烯基酯结构中包含的氢原子的峰面积和乙烯醇结构中包含的氢原子的峰面积来计算。通过使EVOH（C）的皂化度在上述范围内，从而能够对本发明的树脂组合物赋予良好的氧气阻隔性。

此外，EVOH（C）可以在不损害本发明目的的范围内具有源自除乙烯和乙烯基酯及其皂化物之外的其它单体的单元。EVOH（C）具有这种其它单体单元时，该其它单体单元的含量的上限相对于EVOH（C）的全部结构单元例如为30摩尔%以下、20摩尔%以下、10摩尔%以下或5摩尔%以下。进而，EVOH（C）具有源自该其它单体的单元时，其含量的下限例如为0.05摩尔%以上或0.1摩尔%以上。

作为EVOH（C）任选具有的其它单体，可列举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基1-戊烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷等含酯基的烯烃或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。

EVOH（C）可以为历经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧基亚烷基化等方法而改性的EVOH。像这样经改性的EVOH存在使本发明的树脂组合物的熔融成形性提高的倾向。

作为EVOH（C），可以组合使用两种以上的乙烯单元含量、皂化度、共聚物成分、是否改性或改性种类等不同的EVOH。

EVOH（C）可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法来获得。一个实施方式中，可以使用能够在无溶剂条件下或者在醇等溶液中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。

在溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限定，例如为醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合反应液中的溶剂用量只要考虑作为目标的EVOH（C）的粘均聚合度、溶剂的链转移来选择即可，反应液中包含的溶剂与全部单体的质量比（溶剂/全部单体）例如为0.01~10，优选为0.05~3。

作为上述聚合中使用的催化剂，可列举出例如2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2-偶氮双（2-环丙基丙腈）等偶氮系引发剂；异丁酰基过氧化物、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物系引发剂等。

聚合温度优选为20℃~90℃，更优选为40℃~70℃。聚合时间优选为2小时~15小时，更优选为3小时~11小时。聚合率相对于投料的乙烯基酯优选为10%~90%，更优选为30%~80%。聚合后的溶液中的树脂含有率优选为5%~85%，更优选为20%~70%。

上述聚合中，在规定时间的聚合后或达到规定的聚合率后，根据需要添加阻聚剂，蒸发去除未反应的乙烯气体，从而可去除未反应的乙烯基酯。

接着，向上述共聚物溶液中添加碱催化剂，上述共聚物发生皂化。皂化方法可采用连续式和间歇式中的任一者。作为可添加的碱催化剂的例子，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。

皂化反应后的EVOH（C）中含有碱催化剂、乙酸钠、乙酸钾等副产盐类、其它杂质。因此，优选根据需要通过中和、清洗而将它们去除。此处，用几乎不含规定离子（例如金属离子、氯化物离子）的水（例如离子交换水）清洗皂化反应后的EVOH（C）时，乙酸钠、乙酸钾等副产盐类可以残留一部分而未被完全去除。

本发明的树脂组合物中，EVOH（C）的含量相对于树脂组合物的总量可以为10~99.99质量%，优选为50~99.5质量%，更优选为80~99质量%。若树脂组合物中的EVOH（C）的含量小于10质量%，则有时所得树脂组合物的氧气阻隔性不充分。若EVOH（C）的含量超过99.99质量%，则有时所得树脂组合物的氧吸收性不充分。

（铝化合物（D））

本发明的树脂组合物可以在含有上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）和过渡金属催化剂（B）的基础上进一步含有铝化合物（D）。

如上所述，铝化合物（D）在本发明的树脂组合物中可以在合成乙烯-环状烯烃共聚物（A）时作为催化剂或助催化剂而添加，或者，也可以作为添加剂而另行重新添加。

铝化合物（D）包含在乙烯-环状烯烃共聚物（A）中的情况下，可以借助共价键、离子键或配位键等而直接键合于聚合物链。作为铝化合物（D），可列举出例如铝金属或包含铝的氧化物；盐（例如氯化物、硫酸化物、硝酸化物、氢氧化物、羧酸盐）；有机铝；有机铝氧烷（通过三烷基铝与水的反应而得到的聚烷基铝氧烷）等。铝化合物可使用1种或1种以上的组合。作为铝氧化物的例子，可列举出α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等。作为铝氯化物的例子，可列举出无水氯化铝、氯化铝（III）六水合物、聚氯化铝等。作为铝硫化物的例子，可列举出硫化铝。作为铝羧酸盐的例子，可列举出乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、苹果酸铝、硬脂酸铝、酒石酸铝等。作为有机铝的例子，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等。作为有机铝氧烷的例子，可列举出聚甲基铝氧烷、聚乙基铝氧烷、聚丙基铝氧烷、聚丁基铝氧烷、聚异丁基铝氧烷、聚甲基乙基铝氧烷、聚甲基丁基铝氧烷、聚甲基异丁基铝氧烷等。其中，优选为有机铝和聚烷基铝氧烷，更优选为聚甲基铝氧烷和聚甲基异丁基铝氧烷。

铝化合物（D）的含量以树脂组合物整体的质量为基准且以铝金属原子换算计优选为0.1~10,000ppm，更优选为0.5~10,000ppm，进一步优选为1~50ppm。通过使铝化合物（D）的含量满足这种范围，从而能够抑制树脂组合物在熔融混炼时和成形加工时的着色，且得到显示良好氧吸收性的树脂组合物。

（乙酸吸附性材料（E））

本发明的树脂组合物可以在含有上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）和过渡金属催化剂（B）的基础上，进一步含有乙酸吸附性材料（E）。

此处，本说明书中使用的术语“乙酸吸附性材料”是能够吸附可能因树脂的氧化而产生的乙酸或乙酸气体）的材料，还包括能够吸附除乙酸或乙酸气体之外的其它低分子量化合物的材料。乙酸吸附性材料（E）能够吸附的低分子量化合物例如是可能通过树脂的氧化而以异味成分的形式产生的挥发性分解产物。作为乙酸吸附性材料（E）能够吸附的挥发性分解产物，未必受到限定，例如除了乙酸之外，还可列举出乙醛、甲酸、和叔丁醇、以及它们的组合等。

作为乙酸吸附性材料（E），未必受到限定，可列举出例如沸石、硅胶、水滑石等层状无机化合物；聚碳二亚胺等。从能够高效地吸附上述挥发性分解产物且通用性高的方面出发，优选为沸石。为了提高上述挥发性分解产物的吸附效率，该沸石优选具有规定尺寸的细孔。该沸石的平均细孔直径优选为0.3~1nm、更优选为0.5~0.9nm。若沸石的平均细孔直径在上述范围外，则有时上述挥发性分解产物不会被沸石有效地吸附，针对所得树脂组合物，无法适当降低由氧吸收导致的不适异味。

作为乙酸吸附性材料（E）而有用的沸石可列举出例如二氧化硅/氧化铝比为5以上的疏水性沸石。该沸石例如作为High Silica Zeolite（HSZ）（注册商标）而由东曹公司进行市售。

乙酸吸附性材料（E）的含量相对于树脂组合物的总量优选为0.1~20质量%，更优选为0.2~10质量%，进一步优选为0.5~8质量%。若树脂组合物中的乙酸吸附性材料（E）的含量小于0.1质量%，则假设产生上述那样的挥发性分解产物时，有时在树脂组合物中难以适当地吸附这些化合物并防止异味成分向外部周围扩散。若树脂组合物中的乙酸吸附性材料（E）的含量超过20质量%，则有时使所得树脂组合物的成形加工性、操作性、制成成形品时的强度、伸长率等机械性质降低，或者，成形加工品的色相、透明性恶化。

（抗氧化剂（F））

本发明的树脂组合物除了含有上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）和过渡金属催化剂（B）之外，可以进一步含有抗氧化剂（F）。

抗氧化剂（F）是例如通过补充在氧的存在下产生的过氧化物自由基而能够防止由树脂氧化导致的劣化的化合物（例如酚系一次抗氧化剂）。

作为抗氧化剂（F），可列举出例如3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双〔3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、1,6-己二醇双〔3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、2,4-双（正辛基）-6-（4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基）-1,3,5-三嗪、季戊四醇四〔3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕（例如，以IRGANOX1010（BASF公司制）的商品名进行市售）、2,2-硫代二亚乙基双〔3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯）、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯（例如，以IRGANOX1076（BASF公司制）的商品名进行市售）、N,N’-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、辛基化二苯基胺、2,4-双[（辛硫基）甲基]邻甲酚和3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛酯、以及它们的组合。这些之中，从在乙烯-环状烯烃共聚物（A）中的分散性良好的方面出发，优选为3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。

抗氧化剂（F）的含量相对于树脂组合物的总量优选为0.001~1质量%，更优选为0.002~0.2质量%，进一步优选为0.005~0.02质量%。若树脂组合物中的抗氧化剂（F）的含量小于0.001质量%，则有时因在保管中和挤出机内产生的过氧化物自由基而发生例如乙烯-环状烯烃共聚物（A）的氧化反应、交联反应，在粒料化或制膜后的膜的外观变得不良。若抗氧化剂（F）的含量超过1质量%，则有时可抑制乙烯-环状烯烃共聚物（A）的氧化，所得树脂组合物的氧吸收性降低。

（其它的热塑性树脂（G）和添加剂（H））

本发明的树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有除乙烯-环状烯烃共聚物（A）、上述EVOH（C）之外的其它的热塑性树脂（G）。

作为热塑性树脂（G），可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物（乙烯或丙烯与下述单体中的至少1种形成的共聚物：1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；不饱和磺酸及其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等）、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚（1-丁烯）等聚烯烃；聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸丁二醇酯）、聚（萘二甲酸乙二醇酯）等聚酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；以及聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯；聚乙烯醇；以及它们的组合。其它的热塑性树脂（G）的含量以本发明的树脂组合物整体的质量作为基准，优选为30质量%以下。

本发明的树脂组合物中，可以在不损害本发明的作用效果的范围内含有其它添加剂（H）。作为其它的添加剂（H），可列举出粘度调节剂、增塑剂、光引发剂、脱臭剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、干燥剂、填充剂、加工助剂、阻燃剂、防雾剂等。其它的添加剂（H）的含量没有特别限定，可以在不损害本发明效果的范围内选择适当量。

在其它的添加剂（H）之中，为了提高本发明的树脂组合物的加工性，优选添加与乙烯-环状烯烃共聚物（A）相比熔体流动速率（MFR）高的热塑性树脂作为粘度调节剂。作为粘度调节剂，优选为例如在190℃、载荷2160g下的MFR为10~1000g/10分钟的热塑性树脂，具体而言，可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、高密度聚乙烯等。若MFR在上述范围内，则能够以少的添加量实现加工性的提高。其含量以本发明的树脂组合物整体的质量作为基准，优选为1质量%以上且30质量%以下。若粘度调节剂的添加量小于1质量%，则改善加工性的效果小，若粘度调节剂的添加量超过30质量%，则有时粘度过度降低，在制造多层结构体时膜厚不均变大。

（碱土金属盐（I））

本发明的树脂组合物可以在含有上述乙烯-环状烯烃共聚物（A）和过渡金属催化剂（B）的基础上，进一步含有碱土金属盐（I）。

如上所述，碱土金属盐（I）在本发明的树脂组合物中可以在合成乙烯-环状烯烃共聚物（A）时作为催化剂或助催化剂而添加，和/或也可以作为添加剂而另行重新添加。

碱土金属盐（I）在合成乙烯-环状烯烃共聚物（A）时作为催化剂或助催化剂而添加的情况下，该碱土金属盐（I）可以以例如借助共价键、离子键或配位键等直接键合在乙烯-环状烯烃共聚物（A）的聚合物链上的状态而包含。作为碱土金属盐（I），可列举出例如羧酸盐等。作为羧酸盐的例子，可列举出乙酸镁、甲酸镁、草酸镁、柠檬酸镁、苹果酸镁、硬脂酸镁、酒石酸镁、乙酸钙、甲酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钙、硬脂酸钙、酒石酸钙等。其中，优选为乙酸镁、乙酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸钙。

碱土金属盐（I）的含量以树脂组合物整体的质量为基准且以碱土金属原子换算计优选为0.1~10,000ppm，更优选为1~1,000ppm，进一步优选为10~500ppm。通过使碱土金属盐（I）的含量满足这种范围，从而能够抑制树脂组合物在熔融混炼时和成形加工时的转矩上升，且获得显示良好氧吸收性的树脂组合物。其中，树脂组合物包含EVOH（C）时，从提高氧吸收速度的观点出发，特别优选含有碱土金属盐（I）。

本发明的树脂组合物具有在60℃、10%RH的条件下且在7天内优选为0.1~300mL/g、更优选为0.5~200mL/g、进一步优选为1.0~150mL/g的氧吸收性。通过使本发明的树脂组合物具有这种范围内的氧吸收性，从而能够使树脂组合物长时间维持高的氧气阻隔性，包含树脂组合物的多层结构体即便在蒸煮处理后也能够维持高的氧气阻隔性。

（2）树脂组合物的制造

本发明的树脂组合物可通过将上述成分（A）和（B）与根据需要的成分（C）~（F）中的任1种或1种以上进行混合来制造。在制造本发明的树脂组合物时，将这些各成分进行混合的方法没有特别限定，混合各成分时的顺序也没有特别限定。

作为混合的具体方法，从工序简便度和成本的观点出发，优选为熔融混炼法。此时，从在使氧吸收功能、透明性良好的同时能够防止凝胶/颗粒的产生、混入这一点出发，优选使用能够实现高混炼度的装置，使各成分微细且均匀地分散。

作为能够实现高混炼度的装置，可列举出连续式强力搅拌器、捏合类型的双螺杆挤出机（同向或异向）、开炼辊、复合运动捏合机等连续型混炼机；高速搅拌器、班伯里密炼机、强力搅拌器、加压捏合机等间歇型混炼机；KCK公司制的KCK混炼挤出机等使用具有石臼状摩碎机构的旋转圆板的装置、在单螺杆挤出机中设置有混炼部（杜尔麦基型螺杆等）的装置；螺条搅拌器、布拉本德搅拌器等简易型混炼机等。其中，优选为连续型混炼机。本发明中，优选采用在这些连续式混炼机的喷出口连接挤出机和造粒机并同时实施混炼、挤出和粒料化的装置。此外，也可以使用具有捏合盘或混炼用旋翼的双螺杆混炼挤出机。混炼机可以为1台，也可以连结使用2台以上。

混炼温度例如优选为120℃~300℃的范围。为了防止树脂组合物的制造阶段中的乙烯-环状烯烃共聚物（A）的氧化，优选对料斗口进行氮封，并在低温下进行挤出。混炼时间没有特别限定，本领域技术人员可根据所使用的成分（A）~（H）的种类和量来适当选择适当的时间。

（3）多层结构体

可以将上述树脂组合物用作多层结构体的氧吸收层。

一个实施方式中，若将由除了本发明的树脂组合物之外的树脂形成的层记作x层，将由本发明的树脂组合物形成的层记作y层，将粘接性树脂层记作z层，则多层结构体具有x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等层构成，但不限定于它们。

在多层结构体中设置有多个x层时，各个x层的种类可以相同也可以不同。此外，可以另行设置使用包含在成形时产生的边角料等废料的回收树脂而得的层，也可以用将回收树脂共混至其它树脂而得的产物来构成层。多层结构体的各层的厚度没有特别限定，使成形性和成本等良好时，y层相对于全部层厚度的厚度比优选为2~20%。

作为构成上述x层的树脂，从加工性等观点出发，优选为热塑性树脂。作为x层可使用的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物（乙烯或丙烯与下述单体中的至少1种形成的共聚物：1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等）、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚ε-己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰间苯二甲胺等聚酰胺；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。这种热塑性树脂层可以未经拉伸，也可以沿着单轴或双轴进行了拉伸或压延。

在上述热塑性树脂层构成中，关于除了该氧吸收层之外的层，从容易吸收多层结构体内部的氧的观点出发，作为形成多层结构体的内层的树脂，优选由透气性较高且疏水性的树脂构成。此外，根据多层结构体的用途的不同，优选能够热封。作为这种树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另一方面，多层结构体的外层优选由成形性和机械物性优异的树脂构成。作为这种树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氯乙烯等。

关于本发明的多层结构体，在将多层结构体用作容器等包装材料的情况下，为了防止氧从该包装材料的外侧侵入，优选进一步包含由聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物等形成的气体阻隔性树脂层。此外，气体阻隔性树脂层可以包含本发明的上述树脂组合物，从有效地吸收并去除包装体内部存在的氧的观点出发，包含上述树脂组合物的氧吸收层优选配置在气体阻隔性树脂层与内容物之间。进而，可以在氧吸收层与由气体阻隔性树脂形成的层之间包含其它层。

例如，将本发明的多层结构体用作蒸煮用包装材料、容器的盖材时，作为构成外层的热塑性树脂，可使用聚酰胺、聚酯或聚丙烯等聚烯烃，特别优选使用聚丙烯。内层优选使用聚丙烯。从耐湿性、机械特性、经济性、热封性等观点出发，优选为聚烯烃。从机械特性、耐热性等观点出发，优选为聚酯。

将本发明的多层结构体用作蒸煮用包装材料时，从暴露在高湿度下的方面出发，优选在氧吸收层的两侧或使用包装材料时成为高湿度的一侧设置水蒸气阻隔性高的层。设置有这种层的成形体的氧吸收性能的持续时间特别长，因此，可更长时间地持续极高的气体阻隔性。

作为z层中使用的粘接性树脂，只要是能够将各层间进行粘接，就没有特别限定，可适合地使用聚氨酯系或聚酯系的单组分型或二组分型固化性粘接剂、羧酸改性聚烯烃树脂等。作为羧酸改性聚烯烃树脂，可列举出例如包含不饱和羧酸或其酸酐（马来酸酐等）作为共聚成分的烯烃系聚合物或共聚物；或者使不饱和羧酸或其酸酐接枝于烯烃系聚合物或共聚物而得到的接枝共聚物。其中，优选为羧酸改性聚烯烃树脂。尤其是，x层为聚烯烃树脂时，若z层中使用羧酸改性聚烯烃树脂，则与y层的粘接性变得良好。作为羧酸改性聚烯烃系树脂，可列举出例如将聚乙烯（例如低密度聚乙烯（LDPE）、直链状低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯（VLDPE））、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸酯（甲酯或乙酯）共聚物等进行羧酸改性而得到的产物。

作为获得本发明的多层结构体的方法，可列举出例如挤出层压法、干式层压法、共注射成形法、共挤出成形法等。作为共挤出成形法，可列举出共挤出层压法、共挤出片成形法、共挤出吹胀成形法、共挤出吹塑成形法等。作为通过这种方法而得到的多层结构体的例子，可列举出片、膜、型坯等。

（4）用途

通过将本发明的多层结构体的片、膜、型坯等以该多层结构体中含有的树脂的熔点以下的温度进行再加热，并利用拉拔成形等热成形法、辊拉伸法、缩放仪式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成形法等进行单轴或双轴拉伸，从而能够得到期望的成形体。

所得成形体可用作例如用于包装规定内容物的包装材料。

该包装材料具有优异的氧吸收性，且由与氧化相伴的挥发性分解产物导致的异味的产生和向内容物的移动等极少，可适合地用于容易因氧的影响而发生某种劣化的内容物的包装。作为这种内容物的例子，可列举出食品（例如生鲜食品、加工食品、冷藏食品、冷冻食品、冻干食品、配菜、半熟食品等）；饮料（例如饮料水、茶饮料、乳饮料、加工乳、豆奶、咖啡、可可、清凉饮料水、汤类、酒类（例如啤酒、葡萄酒、烧酒、清酒、威士忌、白兰地等）；宠物食品（例如狗粮、猫粮）；家畜、家禽、养殖鱼用饲料或饵料；油脂类（例如食用油、工业用油等）；药品（例如非处方药、处方药、一般药品、动物用药品）；其它化学试剂等。从因氧的影响而容易受到变质、腐败等影响，氧吸收性优异的包装材料的需求大等理由出发，本发明的多层结构体特别优选用作食品的包装体。

实施例

以下，列举出实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

（实施例I：氧吸收性膜和多层结构体的制作）

（I-a）氧吸收性的评价

切出实施例I-1~I-24和比较例I-1~I-5中得到的氧吸收性膜100mg作为样品，在空气下放入内容积为35.5mL的耐压玻璃瓶中，用带有Naflon-橡胶垫片的铝盖体进行密封，在40℃、22%RH的条件下保管14天。利用Pack Master（饭岛电子工业公司制）测定保管后的容器内的氧浓度。

（I-b）氧吸收后的异味的评价

将与上述（I-a）同样制作并同样保管的样品开封，由5名专业人员按照以下的基准分别判定容器内的异味，算出所得判定结果的平均分。分数越低，则表示异味越少。

5：感觉到呛人那样的强烈不适异味。

4：感觉到想要掩鼻那样的强烈不适异味。

3：感觉到充分的不适异味。

2：感觉到微弱的不适异味。

1：略微感觉到不适异味。

0：完全感觉不到不适异味。

（I-c）氧吸收后的异味成分的分析

将与上述（I-a）同样制作的样品在空气下放入具备荧光型氧浓度传感器的耐压玻璃瓶中，用带有特氟隆（注册商标）-橡胶垫片的铝盖体进行密封，在实施例1中以60℃保管1天，在比较例I-3中以60℃保管3天，使样品吸收玻璃容器内的一部分氧2.5cc。样品吸收2.5cc氧通过利用便携式非破坏氧气仪Fibox4 trace（PreSens公司制）监测容器内的氧浓度，以氧浓度从20.9%降低至14.9%来确认。接着，在将玻璃瓶保持至60℃的状态下，用加热至60℃的气密进样针将保管后的容器内的气体取出1.5cc，投入至GC-MS（GC系统：7890B、检测器：5977B MSD、AgilentTechnologies公司制、柱：DB-624（柱长：60m、柱直径：0.25mm、AgilentTechnologies公司制），升温条件：以40℃保持5分钟后，以5℃/分钟升温至150℃，接着，以10℃/分钟升温至250℃），进行所产生的气体成分的分析。

（I-d）MFR（熔体流动速率）的测定

乙烯-环状烯烃共聚物（A）、粘度调节剂和通过双螺杆混炼而得到的树脂组合物的MFR在190℃、2160g的载荷下使用熔体流动速率仪进行测定。

（实施例I-1：氧吸收性膜的制作）

向由乙烯、丙烯、5-乙叉基-2-降冰片烯的单体构成的EPDM弹性体（道化学公司制的“NORDEL IP4770P”、Mw=200,000、MFR=0.07g/10分钟）100质量份中混合作为过渡金属催化剂（B）的硬脂酸锰0.4质量份，利用双螺杆混炼挤出机（螺杆直径：25mmφ、L/D=30、株式会社东洋精机制作所制），在料筒温度为230℃、螺杆转速为每分钟50转的条件下进行熔融混炼后，从塑模中以线料状挤出至5℃的冷却水槽中，利用线料切割机进行造粒，由此得到粒料。

接着，将该粒料投入至单层挤出机（螺杆直径：20mmφ、L/D=20、株式会社东洋精机制作所制）中，在料筒温度为230℃、螺杆转速为每分钟40转的条件下进行熔融混炼，从塑模流延至20℃的冷却辊上，由此得到厚度20μm的氧吸收性膜。

使用该氧吸收性膜，进行上述氧吸收性的评价和氧吸收后的异味评价。此外，还利用GC-MS来进行氧吸收后的异味成分的分析。将该氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。此外，将评价（I-c）的GC-MS图示于图1。

（实施例I-2~I-6：氧吸收性膜的制作）

将乙烯-环状烯烃共聚物（A）变更为由表1记载的单体单元构成的EDPM弹性体，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

需要说明的是，表1中的种类一栏中记载的各EDPM弹性体对应于以下的制品：

“NORDEL IP3745P”（道化学公司制、Mw=140,000、MFR=0.2g/10分钟）

“NORDEL IP4820P”（道化学公司制、Mw=75,000、MFR=1g/10分钟）

“三井EPT K-9720”（三井化学公司制、Mw=60,000、MFR=2g/10分钟）

“三井EPT X-3012P”（三井化学公司制、MFR=5g/10分钟）

“RoyalEdge5041”（Lion Copolymer Geismar公司制）。

（实施例I-7：氧吸收性膜的制作）

将乙烯-环状烯烃共聚物（A）变更为住友化学公司制的“ESPRENE 301A”（EPDM弹性体、Mw=210,000），将捆状的ESPRENE 301A切割成0.5cm见方并投入至双螺杆挤出机中，并且，将过渡金属催化剂（B）变更为硬脂酸钴，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-8：氧吸收性膜的制作）

将乙烯-环状烯烃共聚物（A）变更为乙烯-降冰片烯共聚物（Polyplastics公司制的“TOPAS E-140”，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-9：氧吸收性膜的制作）

将过渡金属催化剂（B）变更为硬脂酸钴，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-10：氧吸收性膜的制作）

将硬脂酸钴的含量变更为0.021质量份，除此之外，与实施例I-9同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-11：氧吸收性膜的制作）

将硬脂酸钴的含量变更为1.073质量份，除此之外，与实施例I-9同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-12：氧吸收性膜的制作）

将硬脂酸锰的添加量变更为0.416质量份，进而，将作为乙酸吸附剂（C）的具有0.9nm平均细孔直径的沸石（东曹公司制的“ZEOLUM F-9”）4质量份与EPDM弹性体和硬脂酸锰一同混合，并利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-13~I-16：氧吸收性膜的制作）

如表2和3记载那样地变更硬脂酸锰的添加量、以及乙酸吸附剂（C）的种类和含量，除此之外，与实施例I-12同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

需要说明的是，表2中的乙酸吸附剂（C）的种类一栏中记载的制品对应于以下制品：

“HSZ940HOA”（东曹公司制的High Silica Zeolite），平均细孔直径为0.65nm

“CARBODILITE LA-1”（日清纺化学公司制的聚碳二亚胺）

“Sylysia 310P”（Fuji Silysia Chemical公司制的非晶质硅胶），平均粒径为2.7μm、平均细孔直径为21nm

（实施例I-17：氧吸收性膜的制作）

将乙烯-环状烯烃共聚物（A）的添加量变更为80质量份，进而，将作为其它的热塑性树脂（G）的部分加氢苯乙烯丁二烯橡胶（旭化成化学公司制的“Tuftec P1083”）20质量份与EPDM弹性体和硬脂酸锰一同混合，并利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-18：氧吸收性膜的制作）

进一步添加作为乙酸吸附剂（C）的High Silica Zeolite“HSZ940HOA”8质量份并混合，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，除此之外，与实施例I-17同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-19：氧吸收性膜的制作）

将乙烯-环状烯烃共聚物（A）的添加量变更为80质量份，进而，将作为其它的热塑性树脂（G）的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（三井化学公司制的“Evaflex V56113”（乙酸乙烯酯含量=20wt%、MFR=20g/10分钟）20质量份与EPDM弹性体和硬脂酸锰一同混合，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，除此之外，与实施例I-17同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。通过添加高MFR的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，从而利用双螺杆混炼而得到的树脂组合物的MFR达到0.2g/10分钟，在氧吸收性膜的挤出时，与实施例I-1的情况相比，能够以低转矩高效地进行制膜。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-20：氧吸收性膜的制作）

将作为抗氧化剂（F）的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯（BASF公司制的“Irganox1076”）0.01质量份与EPDM弹性体和硬脂酸锰一同混合，并利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，除此之外，与实施例I-4同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-21和I-22：氧吸收性膜的制作）

如表2和3记载那样地变更抗氧化剂（F）的含量，除此之外，与实施例I-21同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-23：氧吸收性膜的制作）

将EPDM弹性体“三井EPT X-3012P”的添加量变更为20质量份，进而，将1-己烯改性L-LDPE（Japan Polyethylene公司制的“HARMOREX NF325N”）80质量份与EPDM弹性体和硬脂酸锰一同混合，并利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，除此之外，与实施例I-5同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-24：氧吸收性膜的制作）

将EPDM弹性体“三井EPT X-3012P”的添加量和1-己烯改性L-LDPE（JapanPolyethylene公司制的“HARMOREX NF325N”）的添加量变更为50质量份，除此之外，与实施例I-24同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（比较例I-1：氧吸收性膜的制作）

将乙烯-环状烯烃共聚物（A）变更为乙烯-降冰片烯共聚物（Polyplastics公司制的“TOPAS 6013”），除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（比较例I-2：氧吸收性膜的制作）

使用1-己烯改性L-LDPE（Japan Polyethylene公司制的“HARMOREX NF325N”）来代替EPDM弹性体，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（比较例I-3：氧吸收性膜的制作）

使用乙烯-辛烯共聚物（道化学公司制的“ENGAGE8407”）来代替EPDM弹性体，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。此外，将评价（I-c）的GC-MS的图示于图1。

（比较例I-4：氧吸收性膜的制作）

未添加硬脂酸锰，除此之外，与实施例I-2同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（比较例I-5：氧吸收性膜的制作）

使用异戊二烯橡胶（JSR公司制的“IR2200”）来代替EPDM弹性体，将捆状的异戊二烯橡胶IR2200切割成0.5cm见方，并投入至双螺杆挤出机中，除此之外，与实施例I-1同样操作，制作氧吸收性膜，进行各种评价。将氧吸收性膜的组成示于表1和2，将评价（I-a）和（I-b）的结果示于表3。

（实施例I-25：多层结构体的制作）

分别将作为基材树脂的茂金属L-LDPE（宇部丸善聚乙烯公司制的“UMERIT3540N”）投入至第1台挤出机中，将作为粘接性树脂的马来酸酐改性直链状低密度聚乙烯（三井化学公司制的“ADMER NF-539”）投入至第2台挤出机中，将作为氧吸收性树脂的实施例I-3中制作的含有EPDM弹性体“三井EPT K-9720P”的树脂组合物粒料投入至第3台挤出机中，将乙烯-乙烯醇共聚物（可乐丽公司制的“EVAL F101B”投入至第4台挤出机中，使用4种6层的多层挤出机，在挤出温度为180~220℃、塑模温度为220℃的条件下，制作层构成由L-LDPE（30μm）/氧吸收层（20μm）/粘接层（10μm）/EVOH（20μm）/粘接层（10μm）/L-LDPE（30μm）构成的4种6层的多层膜。

将所得多层膜切成22cm×12cm的大小，将各4边的端部1cm以150℃进行热封，制作装有空气的内容积100mL、内表面积200cm²的软包袋状的多层结构体。将多层结构体以40℃保管2星期后，利用Pack Master（饭岛电子工业公司制）测定软包袋内的氧浓度，评价多层结构体的氧吸收性。针对氧吸收后的多层结构体内的异味，将同样制作的软包袋在保管2星期后开封，由5名专业人员按照以下的基准分别判定软包袋内的异味，算出所得判定结果的平均分。分数越低，则表示异味越少。

5：感觉到呛人那样的强烈不适异味。

4：感觉到想要掩鼻那样的强烈不适异味。

3：感觉到充分的不适异味。

2：感觉到微弱的不适异味。

1：略微感觉到不适异味。

0：完全感觉不到不适异味。

将构成该软包袋的多层结构体的组成示于表1和2，将上述结果示于表4。

（比较例I-6：多层结构体的制作）

在4种6层的多层挤出中，向第3台挤出机中投入含有通过比较例I-1而制作的乙烯-降冰片烯共聚物（Polyplastics公司制的“TOPAS 6013”）作为氧吸收性树脂的树脂组合物粒料，除此之外，与实施例I-25同样操作，制作4种6层的氧吸收性膜和使用其的软包袋，评价多层结构体的氧吸收性和氧吸收后的软包袋内的异味。将构成该软包袋的多层结构体的组成示于表1和2，将上述结果示于表4。

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如表3所示那样，例如，与比较例I-1的膜相比，实施例I-1~I-24中制作的氧吸收性膜在上述评价中的氧浓度均低，该膜的氧吸收量的数值高。这种低的氧浓度在比较例I-2和I-5中也可见到，但异味评价（官能评价）的结果均高。关于该异味评价可知：实施例I-1~I-25中制作的氧吸收性膜均显示低值，综合来看，实施例I-1~I-24中制作的氧吸收性膜具有优异的氧吸收性，也可抑制由氧吸收后的挥发性分解产物引起的异味的产生。

若着眼于氧吸收后残留的挥发性分解产物的种类，则如图1所示可知，实施例I-1中制作的氧吸收性膜与比较例I-3中制作的膜相比，在氧吸收后残留的挥发性分解产物的种类极少，在GC-MS中最多不过是检测到乙醛、叔丁醇和乙酸而已。尤其是，在实施例I-1中，完全未检测到在比较例I-3中检测到的异味强烈的碳原子数4以上的脂肪酸。

如表4所示那样，关于实施例I-25中制作的多层结构体，与比较例I-6的多层结构体相比，上述评价中的氧浓度也低，所制作的软包袋内的氧吸收量的数值高。并且，关于该异味评价，实施例I-25中制作的多层结构体的不适异味也非常弱。由此，若综合来看则可知：实施例I-25中制作的多层结构体也具有优异的氧吸收性，且也可抑制由氧吸收后的挥发性分解产物引起的异味的产生。

（实施例II：粒料、氧吸收性膜和热成形杯的制作）

（II-a）乙烯-环状烯烃共聚物（A）的组成评价

将通过实施例II-1~II-16和比较例II-1~II-3而合成的乙烯-环状烯烃共聚物（A）溶解于包含1.5质量%的乙酰丙酮铬（III）的1,2-二氯苯-d₄（氘代溶剂）中，以130℃利用¹HNMR（日本电子公司制的核磁共振装置、600MHz、将TMS作为基准峰）来进行共聚比率的组成分析。聚合中生成的微量分枝成分、即丁基、戊基和己基的含量利用同样制备的样品并通过¹³C NMR分析来决定含有率。具体而言，相对于除去源自溶剂的信号后测得的全部碳原子的积分值，丁基由丁基末端碳的1个相邻的亚甲基量（在22.8ppm处出现的峰）来决定微量的分枝成分的含量，戊基由戊基末端碳的两个相邻的亚甲基量（在33.2ppm处出现的峰）来决定微量的分枝成分的含量，己基由己基末端碳的两个相邻的亚甲基量（在32.1ppm处出现的峰）来决定微量的分枝成分的含量。

（II-b）乙烯-环状烯烃共聚物（A）的熔体流动速率（MFR）

针对实施例II-1~II-16和比较例II-1~II-3中合成的乙烯-环状烯烃共聚物（A），使用熔体流动速率仪（宝工业公司制的“L244”），在温度为190℃、载荷为2160g的条件下，测定试样的流出速度（g/10分钟），得到熔体流动速率。

（II-c）树脂组合物或乙烯-环状烯烃共聚物（A）中包含的含有铝金属量的分析

向通过实施例II-1~II-16而得到的树脂组合物或乙烯-环状烯烃共聚物（A）0.1g中添加浓硝酸（比重为1.38g/mL）1mL，以常温放置60分钟以上后，利用微波进行湿式分解，进而，用纯水稀释来调整溶液浓度，利用ICP-MS进行定量分析。

（II-d）氧吸收性的评价

切出实施例II-17~II-32和比较例II-4~II-6中得到的厚度20μm的氧吸收性膜200mg作为样品，在23℃、湿度65%的条件下放入内容积为35.5mL的耐压玻璃瓶中，用带有Naflon-橡胶垫片的铝盖体进行密封，以60℃保管7天。以60℃进行保管时的容器内的湿度是投料时包含的空气中的水蒸气量~10%。在23℃、湿度65%的条件下，使用Pack Master（饭岛电子工业公司制）来测定保管后的容器内的氧浓度。

（II-e）氧吸收后的异味评价

将与上述（II-d）同样制作且以相同时间、相同条件进行保管的样品在23℃的室温下开封，由5名专业人员按照以下的基准分别判定容器内的异味，算出所得判定结果的平均分。分数越低，则表示异味越少。

5：感觉到无法持续闻1秒钟以上气味这一程度的呛人那样的强烈不适异味。

4：感觉到仅能持续闻1~3秒钟气味这一程度的想要掩鼻那样的强烈不适异味。

3：能够持续闻超过3秒钟的气味，但感觉到明显的不适异味。

2：感觉到微弱的不适异味。

1：最初闻时没有不适异味，但再次仔细试着闻时，略微感觉到不适异味。

0：完全感觉不到不适异味。

（II-f）氧吸收后的异味成分（丁酸和戊醛的生成量）的分析

将与上述（II-d）同样制作的样品以60℃保管7天，接着，在将玻璃瓶保持至60℃的状态下，用加热至60℃的气密进样针将保管后的容器内的气体取出1.5cc，投入至GC-MS（GC系统：7890B、检测器：5977B MSD、AgilentTechnologies公司制、柱：DB-624（柱长：60m、柱直径：0.25mm、AgilentTechnologies公司制、升温条件：以40℃保持5分钟后，以5℃/分钟升温至150℃，接着，以10℃/分钟升温至250℃），进行所产生的丁酸和戊醛成分的分析。丁酸的检测时间为25分30秒，戊醛的检测时间为20分10秒。关于能够根据在测定各样品时同时进行的质谱分析结果确认到丁酸和戊醛的生成的样品，使用事先制作的标准曲线对丁酸、戊醛的生成量（ppm）进行定量。各成分的检测下限为5ppm，峰强度在5ppm以下的情况下记作检测下限以下。需要说明的是，丁酸、戊醛是即便为微量也具有强烈异味的化合物，这些化合物的生成量越少，则越是氧吸收后产生的异味少的材料，故而优选。

（II-g）蒸煮处理前后的溶解氧浓度的分析

向实施例II-33~II-48和比较例II-7~II-9中制作的热成形杯填满通过氮气鼓泡而使溶解氧浓度降低至1.5ppm的离子交换水，进而，将安装有氧浓度传感器的盖材（将双轴拉伸聚丙烯膜50μm、双轴拉伸尼龙膜50μm和氧/水蒸气高度阻隔膜（可乐丽公司制的“KURARISTER C”）12μm依次干式层压而得的产物）以双轴拉伸聚丙烯侧成为杯侧的方式进行热封，将离子交换水密封。在室温20℃下测定溶解氧浓度后，在120℃的温度下、表压为0.17MPa的条件下，进行30分钟的热水式蒸煮处理。在蒸煮处理后，拭去水，在室温20℃的房间内放置4小时进行冷却，测定蒸煮处理后的溶解氧浓度。

（II-h）粒料的色相

按照ASTM-D2244（color scale system2），使用日本电色工业公司制的测色色差计“ZE-2000”，测定实施例II-1~II-16和比较例II-1~II-3中得到的粒料的色相（YI值、b值）。此外，作为氧化后的色相的指标，还利用同样的方法，测定将各实施例和比较例中得到的粒料在空气下以120℃热风干燥3小时后的色相。

（实施例II-1：粒料（EP1）的制作）

（1）乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的聚合

向具备搅拌叶片的容量5L的连续聚合器中连续供给乙烯（供给速度：150L/小时）、1-丁烯（供给速度：35L/小时）和5-乙叉基-2-降冰片烯（反应器内浓度：5g/L），边以内部温度成为40℃的方式调整夹套内的水温，边在0.7MPa的条件下进行共聚反应。从聚合器的上部以3L/小时的速度连续供给环己烷溶剂，另一方面，从聚合器的下部以聚合器中的聚合液的体积一直为3L的方式连续取出聚合液。需要说明的是，将作为聚合催化剂的三氯氧化钒（V）的环己烷溶液、二乙基氯化铝的环己烷溶液和乙基二氯化铝的环己烷溶液分别以金属原子浓度为0.5毫摩尔/L、1.5毫摩尔/L和1.5毫摩尔/L的比率连续供给。进而，使用氢作为分子量调节剂，将其以聚合器中的气体相的氢浓度成为1摩尔%的方式进行供给。

接着，向取出的聚合液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过气体而将聚合物从溶剂中分离后，进行水洗。进而，以80℃在真空下干燥整夜。由此，以每小时90g/小时的速度得到由乙烯、1-丁烯和5-乙叉基-2-降冰片烯形成的乙烯-环状烯烃共聚物（A）。

（II-2）粒料的制作

将上述得到的乙烯-环状烯烃共聚物（A）10质量份、作为过渡金属催化剂（B）的硬脂酸钴（II）0.4质量份和作为乙烯-乙烯醇共聚物（C）的可乐丽公司制的“EVAL F171”（在190℃、2160g载荷下的MFR=1g/10分钟）90质量份进行混合，利用双螺杆混炼挤出机（螺杆直径：25mmφ、L/D=30、株式会社东洋精机制作所制），在料筒温度为230℃、螺杆转速为每分钟100转的条件下进行熔融混炼后，从塑模中以线料状挤出至20℃的冷却水槽中，利用线料切割机进行造粒，由此得到树脂组合物的粒料（EP1）。针对所得粒料（EP1）评价色相。将粒料（EP1）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（实施例II-2：粒料（EP2）的制作）

将聚合温度变更为50℃来代替40℃，除此之外，与实施例II-1同样操作，得到乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物。使用该乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP2）。将所得粒料（EP2）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（实施例II-3：粒料（EP3）的制作）

在聚合时，使用丙烯来代替1-丁烯，将该丙烯的供给速度设定为50L/小时，并且，将5-乙叉基-2-降冰片烯的反应器内浓度变更为2g/L，除此之外，与实施例II-1同样操作，得到乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物。使用该乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP3）。将所得粒料（EP3）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（实施例II-4：粒料（EP4）的制作）

在聚合时，使用丙烯来代替1-丁烯，将该丙烯的供给速度设定为50L/小时，将5-乙叉基-2-降冰片烯的反应器内浓度变更为2g/L，并且，将催化剂的种类和反应器内浓度变更为作为茂金属催化剂的二氯[rac-亚乙基双（4,5,6,7-四氢-1-茚基）]锆（IV）（Aldrich公司制）0.1毫摩尔/L的环己烷溶液和通过非专利文献（J.Polym.Sci.,PartA1988,26,3089.）记载的方法而制备的甲基铝氧烷3毫摩尔/L的环己烷溶液，除此之外，与实施例II-1同样操作，得到乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物。使用该乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP4）。将所得粒料（EP4）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（实施例II-5：粒料（EP5）的制作）

在聚合时，使用丙烯来代替1-丁烯，将该丙烯的供给速度设定为50L/小时，将5-乙叉基-2-降冰片烯的反应器内浓度变更为2g/L，并且，将催化剂的种类和反应器内浓度变更为作为茂金属催化剂的二氯[rac-亚乙基双（4,5,6,7-四氢-1-茚基）]锆（IV）（Aldrich公司制）0.1毫摩尔/L的环己烷溶液和三苯基碳鎓四（五氟苯基硼酸盐）（东京化成工业公司制）0.1毫摩尔/L的环己烷溶液，除此之外，与实施例II-1同样操作，得到乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物。使用该乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP5）。将所得粒料（EP5）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（实施例II-6：粒料（EP6）的制作）

在聚合时，使用丙烯来代替1-丁烯，将该丙烯的供给速度设定为80L/小时，将5-乙叉基-2-降冰片烯的反应器内浓度变更为2g/L，并且，将催化剂的种类和反应器内浓度变更为作为茂金属催化剂的二氯[rac-亚乙基双（4,5,6,7-四氢-1-茚基）]锆（IV）（Aldrich公司制）0.1毫摩尔/L的环己烷溶液和通过非专利文献（J.Polym.Sci.,PartA1988,26,3089.）记载的方法而制备的甲基铝氧烷3毫摩尔/L的环己烷溶液，除此之外，与实施例II-1同样操作，得到乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物。使用该乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP6）。将所得粒料（EP6）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（实施例II-7：粒料（EP7）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料（道化学公司制的NORDEL IP4820P）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下用60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP7）。将所得粒料（EP7）的组成示于表5。

（实施例II-8：粒料（EP8）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料（道化学公司制的NORDEL IP4770P）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下以60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP8）。将所得粒料（EP8）的组成示于表5。

需要说明的是，确认到：为了制作该粒料（EP8）而对树脂组合物进行双螺杆混炼时，在塑模处产生大量积料。

（实施例II-9：粒料（EP9）的制作）

将乙烯・丙烯・二环戊二烯共聚物的捆（住友化学公司制的ESPRENE 301A）切成3cm见方，使该共聚物5质量份以80℃溶解于环己烷100质量份。将所得溶液冷却至室温，使用大量的丙酮，边高速搅拌边进行再沉淀，使析出的固体以80℃进行真空干燥。将所得固体切成5mm见方。使用该切割的固体，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP9）。将所得粒料（EP9）的组成示于表5。

需要说明的是，确认到：为了制作粒料（EP9）而对树脂组合物进行双螺杆混炼时，在塑模处产生大量积料。

（实施例II-10：粒料（EP10）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・2-降冰片烯共聚物的粒料（Polyplastics公司制的TOPAS E-140）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下以60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・2-降冰片烯共聚物的粒料，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP10）。将所得粒料（EP10）的组成示于表5。

（实施例II-11：粒料（EP11）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料（三井化学公司制的三井EPT K-9720）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下以60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP11）。将所得粒料（EP11）的组成示于表5。

（实施例II-12：粒料（EP12）的制作）

使用硬脂酸锰（II）0.4质量份来代替硬脂酸钴（II），除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP12）。将所得粒料（EP12）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（实施例II-13：粒料（EP13）的制作）

在制作粒料时，向双螺杆混炼挤出机中进一步添加抗氧化剂（BASF JAPAN公司制的Irganox1076）0.01质量份，将乙烯-乙烯醇共聚物（C）的含量变更为89.99质量份，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP13）。将所得粒料（EP13）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（实施例II-14：粒料（EP14）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料（三井化学公司制的三井EPT K-9720）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下以60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料，并且，向双螺杆混炼挤出机中进一步添加增塑剂（三井化学公司制的HI-WAX800P；低分子量HDPE、分子量为8000、密度为0.970kg/cm³）2质量份，将利用丙酮去除添加剂后的乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯的粒料的含量变更为8质量份，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP14）。将所得粒料（EP14）的组成示于表5。

（实施例II-15：粒料（EP15）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料（三井化学公司制的三井EPT K-9720）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下以60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料，并且，向双螺杆混炼挤出机中进一步添加增塑剂（三井化学公司制的HI-WAX800P；低分子量HDPE、分子量为8000、密度为0.970kg/cm³）4质量份，将利用丙酮去除添加剂后的乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯的粒料的含量变更为16质量份，将乙烯-乙烯醇共聚物（C）的含量变更为80质量份，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP15）。将所得粒料（EP15）的组成示于表5。

（实施例II-16：粒料（EP16）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料（道化学公司制的NORDEL IP4770P）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下以60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料，并且，向双螺杆混炼挤出机中进一步添加乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（住友化学公司制的ACRYFT WK-402；甲基丙烯酸甲酯含量为25wt%、MFR=20g/10分钟）3质量份，将乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯的粒料的含量变更为7质量份，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP16）。将所得粒料（EP16）的组成示于表5。

（实施例II-17：粒料（EP17）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料（道化学公司制的NORDEL IP4770P）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下以60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料，并且，向双螺杆混炼挤出机中进一步添加乙烯-甲基丙烯酸共聚物（Dow-Mitsui Polychemicals公司制的NUCREL N1035；甲基丙烯酸含量为10wt%、MFR=35g/10分钟）3质量份，将乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯的粒料的含量变更为7质量份，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP17）。将所得粒料（EP17）的组成示于表5。

（实施例II-18：粒料（EP18）的制作）

向具备搅拌叶片的5L的可分离烧瓶中添加乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料（道化学公司制的NORDEL IP4770P）30质量份和丙酮70质量份，在氮气气氛下以60℃的油浴加热，进行整夜回流，使乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物中包含的可溶于丙酮的成分溶出。通过过滤和大量的丙酮清洗来清洗粒料，以60℃使其真空干燥，去除粒料中包含的丙酮。使用这种乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物的粒料，并且，向双螺杆混炼挤出机中进一步添加作为碱土金属盐的硬脂酸钙（II）0.45质量份，添加乙烯-甲基丙烯酸共聚物（Dow-Mitsui Polychemicals公司制的NUCREL N1035；甲基丙烯酸含量为10wt%、MFR=35g/10分钟）3质量份，将乙烯・丙烯・5-乙叉基-2-降冰片烯的粒料的含量变更为7质量份，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（EP18）。将所得粒料（EP18）的组成示于表5。

需要说明的是，确认到：在为了制作上述粒料（EP16、17、18）而对树脂组合物进行双螺杆混炼时，实施例8（粒料（EP8）的制作）中确认到那样的在塑模处产生的积料得以大幅减少。

（比较例II-1：粒料（CP1）的制作）

使用聚辛烯（环辛烯的开环易位聚合物）（EVONIK公司制的Veatenamer8020）10质量份来代替乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物，并且，将硬脂酸钴（II）的含量变更为0.2质量份，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（CP1）。将所得粒料（CP1）的组成和色相的评价结果一同示于表5。

（比较例II-2：粒料（CP2）的制作）

不含乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物，并且，将乙烯-乙烯醇共聚物（C）的含量变更为100质量份，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（CP2）。将所得粒料（CP2）的组成示于表5。

（比较例II-3：粒料（CP3）的制作）

使用1-己烯改性L-LDPE（Japan Polyethylene公司制的HARMOREX NF325N）10质量份来代替乙烯・1-丁烯・5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物，除此之外，与实施例II-1同样操作，制作粒料（CP3）。将所得粒料（CP3）的组成示于表5。

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（实施例II-19：氧吸收性膜（EF1）的制作）

将通过实施例II-1而得到的粒料（EP1）投入至单层挤出机（螺杆直径：20mmφ、L/D=20、株式会社东洋精机制作所制）中，在料筒温度为220℃且螺杆转速为每分钟100转的条件下进行熔融混炼，从塑模中流延至80℃的冷却辊上，由此得到厚度20μm的氧吸收性膜（EF1）。针对该氧吸收性膜（EF1），进行上述氧吸收试验、氧吸收后的异味评价和分解物评价。将所得结果示于表6。

（实施例II-20~II-36：氧吸收性膜（EF2）~（EF18）的制作）

分别使用实施例II-2~II-18中制作的粒料（EP2）~（EP18）来代替实施例II-1中制作的粒料（EP1），除此之外，与实施例II-19同样操作，得到氧吸收性膜（EF2）~（EF18）。针对这些氧吸收性膜（EF2）~（EP18），进行上述氧吸收试验、氧吸收后的异味评价和分解物评价。将所得结果示于表6。

需要说明的是，通过实施例II-26和II-27而得到的氧吸收性膜（EF8）和（EF9）中观察到大量鱼眼。与此相对，通过实施例II-32~II-34而得到的氧吸收性膜（EF16~EF18）中，例如与该氧吸收性膜（EF8）相比，可确认到鱼眼的发生显著降低。

（比较例II-4~II-6：氧吸收性膜（CF1）~（CF3）的制作）

分别使用比较例II-1~II-3中制作的粒料（CP1）~（CP3）来代替实施例II-1中制作的粒料（EP1），除此之外，与实施例II-17同样操作，制膜出氧吸收性膜（CF1）~（CF3）。针对这些氧吸收性膜（CF1）~（CF3），进行上述氧吸收试验、氧吸收后的异味评价和分解物评价。将所得结果示于表6。

如表6所示那样，实施例II-19~II-36中制作的氧吸收性膜（EF1）~（EF18）与不含乙烯-环状烯烃共聚物（A）的比较例II-5和II-6中得到的膜（CF2）和（CF3）相比，显示出高的氧吸收量。需要说明的是，比较例II-4的膜（CF3）虽然氧吸收量高，但异味评价的平均分与实施例II-19~II-36中制作的氧吸收性膜（EF1）~（EF18）的评价相比明显高。进而可知：实施例II-19~II-36中制作的氧吸收性膜（EF1）~（EF18）中，几乎观察不到比较例II-4和II-6中测得那样的戊醛的生成。

（实施例II-37：热成形杯（EC1）的制作）

分别将作为基材树脂的聚丙烯（Japan Polypropylene公司制的NOVATEC EA7AD）投入至第1台挤出机中，将作为粘接性树脂的马来酸酐改性聚丙烯（三井化学公司制的ADMER QF-500投入至第2台挤出机中，并且，将作为氧吸收性树脂的实施例1中得到的粒料（EP1）投入至第3台挤出机中，使用3种5层的多层挤出机，在挤出温度为180~230℃、塑模温度为230℃的条件下，制作层构成由聚丙烯（320μm）/粘接层（45μm）/氧吸收性树脂层（80μm）/粘接层（40μm）/聚丙烯（320μm）构成的3种5层的多层片。

使用真空/压空成形机（株式会社浅野研究所制），在片表面温度为190℃、压力为0.3MPa的条件下，以0.5的拉深比对该多层片进行成形，由此制作热成形杯（EC1）。针对该热成形杯（EC1），进行上述蒸煮处理时的氧气阻隔性的评价。将所得结果示于表7。

（实施例II-38~II-54：热成形杯（EC2）~（EC18）的制作）

分别使用实施例II-2~II-18中制作的粒料（EP2）~（EP18）来代替实施例II-1中制作的粒料（EP1），除此之外，与实施例II-37同样操作，制作热成形杯（EC2）~（EC18）。针对这些热成形杯（EC2）~（EC18），进行上述蒸煮处理时的氧气阻隔性的评价。将所得结果示于表7。

（比较例II-7~II-9：热成形杯（CC1）~（CC3）的制作）

分别使用比较例II-1~II-3中制作的粒料（CP1）~（CP3）来代替实施例II-1中制作的粒料（EP1），除此之外，与实施例II-33同样操作，制膜出热成形杯（CC1）~（CC3）。针对这些热成形杯（CC1）~（CC3），进行上述蒸煮处理时的氧气阻隔性的评价。将所得结果示于表7。

如表7所示可知：实施例II-37~II-54中制作的热成形杯（EC1）~（EC18）与使用不含乙烯-环状烯烃共聚物（A）的粒料（CP2）和（CP3）得到的比较例II-8和II-9的热成形杯（CC2）和（CC3）相比，能够将蒸煮处理后的溶解氧浓度抑制得较低，在进行蒸煮处理时，具有优异的氧气阻隔性。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物对于例如食品和饮料领域、宠物食品领域、油脂工业领域、药品领域等技术领域中的各种制品的包装是有用的。

Claims (26)

1.树脂组合物，其含有乙烯-环状烯烃共聚物(A)和过渡金属催化剂(B)，所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)用下述式(I)表示且包含乙烯单元与具有取代基R¹的降冰片烯单元的重复单元，

式中，R¹表示乙烯基或者被碳原子数1～3的脂肪族烃基取代的乙烯基，l和n分别表示该乙烯单元和该具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率，l与n之比(l/n)为10以上且601以下，

所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)为具有由选自正丁基、正戊基和正己基中的至少1种烷基构成的支链的共聚物，该乙烯-环状烯烃共聚物(A)的使用¹³C NMR而得到的、每1000个碳原子中的构成该支链的该烷基的总数为0.001～3。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)用下述式(II)表示且包含乙烯单元、具有取代基R²的乙烯单元与具有取代基R¹的降冰片烯单元的重复单元，

式中，R¹表示乙烯基或者被碳原子数1～3的脂肪族烃基取代的乙烯基，R²表示碳原子数1～8的脂肪族烃基，l、m和n分别表示该乙烯单元、该具有取代基R²的乙烯单元和该具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率，

l、m和n满足下述式(III)的关系，

0.0005≤n/(l+m+n)≤0.2(III)。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，式(II)中的R²为选自碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基；碳原子数2～8的直链状、支链状或环状的烯基；以及碳原子数2～8的直链状、支链状或环状的炔基中的至少1种基团。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述式(I)或(II)中的R¹为被选自碳原子数1～3的直链状、支链状或环状的烷基；碳原子数2～3的直链状、支链状或环状的烯基；碳原子数2～3的炔基；以及碳原子数2～3的直链状或支链状的烷叉基中的至少1种脂肪族烃基取代的乙烯基。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述式(I)或(II)中的R¹为乙叉基乙烯基。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)的主链仅由单键构成。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其具有在60℃、10％RH的条件下且在7天内为0.1～300mL/g的氧吸收性。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述过渡金属催化剂(B)的含量以金属原子换算计为20～10000ppm。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述过渡金属催化剂(B)的金属原子换算的含量X与构成所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)的全部单体单元中的所述具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率Y满足下述式(IV)，X的单位为ppm，Y的单位为摩尔％，

11≤X/Y≤10000(IV)。

10.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，所述过渡金属催化剂(B)的金属原子换算的含量X与构成所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)的全部单体单元中的所述具有取代基R¹的降冰片烯单元的含有比率Y与构成该乙烯-环状烯烃共聚物(A)的全部单体单元中的所述具有取代基R²的乙烯单元的含有比率Z满足下述式(V)，X的单位为ppm，Y的单位为摩尔％，Z的单位为摩尔％，

0.1≤X/(Y+Z)≤150(V)。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)的含量相对于树脂组合物的总量为25.0～99.9质量％。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其还含有乙烯-乙烯醇共聚物(C)。

13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)的含量相对于树脂组合物的总量为0.5～50质量％。

14.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(C)的含量相对于树脂组合物的总量为50～99.5质量％。

15.根据权利要求12所述的树脂组合物，其还含有碱土金属盐，碱土金属盐的含量以金属元素换算计为1～1000ppm。

16.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其还含有铝化合物(D)，该铝化合物以铝金属原子换算计为0.1～10,000ppm。

17.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其还含有乙酸吸附性材料(E)。

18.根据权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述乙酸吸附性材料(E)含有沸石，且该沸石的含量相对于树脂组合物的总量为0.1～20质量％。

19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，所述沸石具有0.3～1nm的平均细孔直径。

20.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其还含有抗氧化剂(F)，且该抗氧化剂含量相对于树脂组合物的总量为0.001～1质量％。

21.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-环状烯烃共聚物(A)在190℃、载荷2160g下的MFR为2g/10分钟以下，

所述树脂组合物还含有在190℃、载荷2160g下的MFR为10g/10分钟以上的粘度调节剂，该粘度调节剂的含量相对于树脂组合物的总量为1～30质量％。

22.多层结构体，其具有至少1层的氧吸收层，所述氧吸收层包含权利要求1～21中任一项所述的树脂组合物。

23.根据权利要求22所述的多层结构体，其具有至少1层的气体阻隔性树脂层。

24.包装材料，其由权利要求23所述的多层结构体构成。

25.包装制品，其包含内容物和包围该内容物的权利要求24所述的包装材料，

该包装材料内的所述氧吸收层配置在该包装材料内的所述气体阻隔性树脂层与该内容物之间。

26.根据权利要求25所述的包装制品，其中，所述内容物为食品。