CN101663359A - 热塑性树脂颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂颗粒，该树脂颗粒含有热塑性树脂(A)和未负载在载体上的氧化催化剂(B)的树脂颗粒，其中，在该颗粒的IR光谱的测定中，当以1715cm－1附近的峰面积为Ic、以1470cm－1附近的峰面积为Im时，颗粒表面的峰面积比Ic/Im值比颗粒内部的值大。该颗粒是可适合用作氧气吸收性树脂制品形成用颗粒的、氧气吸收能力优良的热塑性树脂颗粒。

Description

热塑性树脂颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂颗粒，其可适用于形成在氧气的存在下容易引起劣化的内容物特别是饮料、食品和医药品等的包装材料等氧气吸收性树脂制品，特别是涉及氧气吸收性树脂制品形成用的颗粒及其制造方法。
背景技术
近年来，作为包装容器，各种塑料容器由于其质轻、透明以及易成形性等优点而被使用。
与金属容器或玻璃容器相比，塑料容器由于其隔氧性能较差，因而产生了容器中容纳的内容物劣化和风味减弱的问题。
为了防止这种问题，在塑料容器中，容器壁被制成多层结构，且至少一层设有隔氧性能优良的树脂如乙烯-乙烯醇共聚物的层。另外，为了除去残留于容器内部的氧气和自容器外部侵入的氧气，现已存在设置了氧气吸收层的容器。对于氧气吸收层中所用的吸氧剂(脱氧剂)，已有例如以铁粉等还原性物质作为主剂的吸氧剂(参考例如专利文献1)、使用由乙烯性不饱和烃与过渡金属催化剂组成的除氧剂的吸氧剂(参考例如专利文献2～4)。
然而，将铁粉等吸氧剂配合到树脂中用于包装材料的容器壁的方法，虽然在氧气吸收能力强这方面能够满足要求，但是由于树脂被着色成特有的色相，因而存在不能用于要求透明性的包装领域的应用上的限制。另外，对于使用由乙烯性不饱和烃与过渡金属催化剂组成的除氧剂的方法，为了使乙烯性不饱和烃本身吸收氧气而满足隔氧性能，需要将配合量增大到一定程度，而一旦增大配合量，将会产生成形性和透明性下降的问题。此外，在使用这些过渡金属催化剂的方法中，存在成形为薄片或瓶子后到开始吸收氧气所需的时间(引发时间)长的问题。
于是，提出了缩短引发时间的技术。例如，在专利文献5中，公开了若将由氢化苯乙烯丁二烯树脂等饱和热塑性树脂和过渡金属催化剂组成的树脂组合物在氧气的存在下进行混炼，可以缩短氧气吸收的引发时间。在这里，使用了浸渍(负载)在合成硅酸钙而成的过渡金属催化剂，而若使用这种负载在载体上而成的催化剂，要获得所需的氧气吸收能力则必须使用大量的催化剂，如此可能会对所得氧气吸收性树脂制品的性能产生不良的影响。另外，在专利文献6中，提到若对由含有聚烯烃、氧化催化剂和0～500ppm自由基抑制剂的树脂组合物形成的薄片或容器进行热处理，将会提高隔氧性能。
专利文献1：日本特公昭62-1824号公报等
专利文献2：日本特开2001-39475号公报
专利文献3：日本特开平5-115776号公报
专利文献4：日本特表平8-502306号公报
专利文献5：日本特开2004-269735号公报
专利文献6：日本特开平5-51049号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种可适合用作氧气吸收性树脂制品形成用颗粒的、氧气吸收能力优良的热塑性树脂颗粒。
本发明另一目的在于，提供一种能够高效地制造上述热塑性树脂颗粒的制造方法。
本发明的又一目的在于，提供氧气吸收能力优良的氧气吸收性树脂制品。
用于解决问题的方案
本发明是基于以下发现而作出的：若采用未负载在载体上的氧化催化剂，与热塑性树脂一起在氧气的存在下进行混炼，则氧化反应会过度进行而导致树脂劣化，但是若在非氧化氛围下进行熔融混炼而形成树脂颗粒，再使所得颗粒在保持颗粒形成时的余热的状态下于特定的氧化氛围下吸收氧气，则可以解决上述问题。
即，本发明提供一种热塑性树脂颗粒，其特征在于，该树脂颗粒含有热塑性树脂(A)和未负载在载体上的氧化催化剂(B)，其中，在该颗粒的IR光谱的测定中，当以1715cm-1附近的峰面积为Ic，1470cm-1附近的峰面积为Im时，颗粒表面的峰面积比Ic/Im值比颗粒内部的值大。
本发明还提供上述热塑性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，将含有热塑性树脂(A)和未负载在载体上的氧化催化剂(B)的原料在非氧化氛围下进行熔融混炼而成形，再使所成形的树脂颗粒或切断成颗粒之前的股线，在保持成形时的余热的状态下于40℃以上的氧化氛围下吸收氧气。
本发明还提供一种氧气吸收性树脂制品，其特征在于，其具有至少一层由上述热塑性树脂颗粒成形而成的层。
附图说明
图1显示颗粒表面和截面(内部)的FTIR(傅立叶变换红外分光)光谱。
图2显示颗粒的氧气吸收能力。
图3显示采用实施例1、2和比较例1中制得的颗粒成形的氧气吸收性树脂容器的氧气吸收能力随时间的变化。
图4显示采用实施例1和2中制得的颗粒成形的瓶子的外观(亨特色差b值)。
具体实施方式
作为本发明中使用的热塑性树脂(A)，优选分子结构中具有亚乙基结构的热塑性树脂，特别优选聚烯烃类热塑性树脂，例如，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯等聚乙烯、等规聚丙烯或间规聚丙烯等聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯类共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等丙烯类共聚物、离子交联烯烃共聚物或者它们的共混物等。优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯类共聚物和丙烯类共聚物。
另外，还可以将以上述树脂作为基础树脂，用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得到的酸改性烯烃类树脂作为分子结构中具有亚乙基结构的热塑性树脂使用。
另外，作为上述热塑性树脂，优选为由C2～C20单体聚合得到的基本上不含乙烯性不饱和键的树脂。进一步优选上述热塑性树脂为侧链由0.003eq/g以下的直链烃构成的线性低密度聚乙烯，或者脂肪族性侧链由总计量0.005eq/g以下的与主链共用部分环结构的环烃、或者上述环烃与直链烃构成的树脂。这里，侧链是指从主链分枝的分子链，对于直链烃，若相对于主链分枝数为1，则侧链数为1。但是，对于如化学式1所示的环状烃的情况，虽然相对于主链的分枝数存在2个，但是环状化合物整体视为侧链，故侧链数定义为1。另外，侧链由0.003eq/g以下直链烃构成的线性低密度聚乙烯中的eq/g是求出1g树脂中的侧链数，再将其除以阿伏加德罗常数而得到的值，若阿伏加德罗常数用N表示，1g树脂中的侧链数用n表示，则可以由n/N计算出(下同)。
上述的本发明中使用的线性低密度聚乙烯，通过选择可形成直链状侧链的共聚单体，并与乙烯共聚，来使侧链制成0.003eq/g以下直链烃。通过将侧链制成直链烃，可以防止像侧链上存在分枝时那样的分枝部位的分子断裂，从而可以抑制低分子挥发性成分的生成。另外，通过有意地向分子链中引入容易被氧化的叔碳部分，可以控制氧化的进行，从而可以避免随着仲碳部分等的氧化而发生的无规律的分子断裂。
在上述聚合中，可以是采用以前的齐格勒-纳塔催化剂的聚合，也可以是采用单中心催化剂的聚合，只要是具有所需的分子结构，则可以对其进行适当的选择，不过通过采用单中心催化剂进行聚合，可以确保在各分子量成分范围内抑制共聚组成比的变化。其结果是，使得分子结构均匀，氧化在各分子链之间均匀地进行，从而可以抑制过度的副反应，抑制无意义的分子断裂导致的氧化副产物的生成，因此是优选的。作为合适的催化剂，可以列举茂金属类催化剂。作为其他催化剂，处于后茂金属类催化剂地位的烯烃聚合用催化剂、特别是苯氧基亚胺催化剂(FI催化剂)较合适。另一方面，当采用单中心催化剂以外的催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂等多活性中心催化剂进行聚合时，会发生乙烯与共聚单体的共聚比在各分子链之间难以达到一致，氧化集中在局部部位等不希望出现的状况。另外，若从主链分枝出的侧链超过0.003eq/g，则主链中相应于侧链结合点的容易引起选择性氧化的叔碳增多，使得由主链的断裂导致的低分子的生成频率增大，仍将成为对风味等产生不良影响的低分子成分生成的原因。侧链的合适范围为0.0003～0.003eq/g，特别是0.0005～0.003eq/g，因为处于这种范围，除了氧化副产物减少以外，还可以确保稳定的氧气吸收性、热稳定性，因此是优选的。
作为上述线性低密度聚乙烯，优选例如采用茂金属类催化剂作为聚合催化剂而制得的乙烯与1-丁烯的共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物、乙烯与1-辛烯的共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，对于上述树脂的采用单中心催化剂进行的聚合，只要是工业上可行的方法，则采用任意的方法均可，从最广泛使用的角度考虑，优选通过液相法进行。
另一方面，上述本发明颗粒中使用的脂肪族性侧链由总计量0.005eq/g以下的与主链共用部分环结构的环烃、或者上述环烃与直链烃构成的树脂，可以通过将乙烯与具有乙烯性不饱和键的脂环族烃进行共聚，或者将乙烯、具有乙烯性不饱和键的脂环族烃以及能够形成直链状侧链的共聚单体进行共聚而制得。
这种树脂由于在主链上连接了与主链共用部分环结构的环烃，因而主链状的叔碳两处不同时断裂时则不会发生环状部分的分离，因此，相比于氧气的吸收量，还是很难产生氧化副产物的。
另外，若形成化学式1所记载的形式的侧链，当侧链中的叔碳部分被氧化时，如流程图1所示，不会导致低分子成分的生成。
化学式1
流程图1
Figure A20088001265100102
这些具有脂肪族性环状侧链的树脂，存在玻璃化转变温度较高的倾向，而若玻璃化转变温度高，则在常温下分子链的运动性就不够好，故而存在氧气吸收速度下降的倾向，在这种意义上，共聚了适量乙烯的树脂，或者通过共聚乙烯以外的直链共聚单体来引入直链烃侧链，可以适度地降低玻璃化转变温度。在此情况下，侧链优选上述直链烃侧链为C4以上。优选的玻璃化转变温度为50℃以下。
在脂肪族性侧链由总计量0.005eq/g以下的与主链共用部分环结构的环烃、或者上述环烃与直链烃构成的树脂中，具有环状侧链的单体可以是嵌段共聚的，也有是无规共聚的，或者还可以是交替共聚的，不过由于脂肪族性环状侧链部位分子运动性容易下降，因而优选采取无规共聚或交替共聚的形式。
若主链上连接的上述脂肪族性侧链超过0.005eq/g，则主链的叔碳密度过高，使得主链断裂导致的低分子的生成频率增大，仍将成为对风味等产生不良影响的低分子成分生成的原因。
脂肪族性侧链的合适范围为0.0005～0.005eq/g，特别是0.001～0.005eq/g，因为处于这种范围，除了氧化副产物减少以外，还可以确保稳定的氧气吸收性、热稳定性，因此是优选的。
由与主链共用部分环结构的环烃、或者上述环烃与直链烃构成的树脂，由于采用单中心催化剂进行聚合，可以得到各种共聚物，并且能够控制共聚物的微观结构，因而是优选的。作为单中心催化剂，可优选使用上述茂金属催化剂或处于后茂金属催化剂地位的烯烃聚合用催化剂。具体地，并不局限于这些，可以列举采用Ti或Zr作为中心金属，具有两个茚基的配体或具有环戊二烯基和苯并茚基的配体作为配体的催化剂等。并且，还可以优选使用将环戊二烯型配体与苯氧基配体进行组合的苯氧基钛类催化剂等。作为采用单中心催化剂制得的具有环状侧链的树脂的例子，可以列举环状烯烃共聚物(APEL：三井化学(株))等。
上述由与主链共用部分环结构的环烃、或者上述环烃与直链烃构成的树脂，可以通过例如采用以锆为中心金属的茂金属类单中心催化剂，将乙烯与环丁烯、乙烯与环戊烯、乙烯与环己烯、乙烯与环辛烯等进行共聚而制得。另外，通过在上述二元体系中进一步使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的共聚单体，可以引入直链脂肪族性侧链。并且，通过选择催化剂的种类，共聚物的结构也可以如上所述那样获得嵌段、无规等各种形式。
通过控制上述共聚物的组成比，可以获得具有本发明侧链数的树脂。
对于上述环状烃，构成它的部分氢原子也可以由其他原子或原子团取代。作为原子团，可以列举烷基、醛基、羧基、羟基等。例如，对于环己烯，3-环己烯-1-羧基醛、3-环己烯-1-羧酸、3-环己烯-1-甲醇等单体作为试剂很容易获得。原子团对氢原子的取代，优选每个由环状烃构成的侧链为1个以下。
当取代原子团具有极性时，根据分子的蓬松度(bulkiness)、极性程度等适当地选择中心金属和配体即可。作为乙烯与极性单体甲基丙烯酸甲酯的共聚催化剂，已知以Sm为中心金属、具有两个环戊二烯基的茂金属类催化剂。
树脂中还可以存在脂肪族性以外的例如苯基之类的芳香性侧链，而在此情况下，具有芳香性侧链的部分以例如苯乙烯嵌段这种形式存在于树脂中较好。
另外，还可以将侧链由0.003eq/g以下直链烃构成的线性低密度聚乙烯与脂肪族性侧链由总计量0.005eq/g以下的与主链共用部分环结构的环烃、或者上述环烃与直链烃构成的树脂进行共混使用。
从减少副产物的生成、成形性的提高以及氧气吸收性的提高的角度出发，作为上述热塑性树脂，优选将两种以上聚乙烯联用。特别优选至少一种聚乙烯为将乙烯与4重量％以上的碳原子数为3～6的1-链烯进行共聚所得的线性低密度聚乙烯。当使用两种以上将乙烯与4重量％以上的碳原子数为3～6的1-链烯进行共聚所得的线性低密度聚乙烯时，分子量不同的至少两种聚乙烯进行联用较好。分子量之差，以数均分子量计，优选为5.0×102以上，更优选为5.0×102～3.0×104，进一步优选为5.0×102～2.0×104。作为上述1-链烯，可以使用1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及其混合物。优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯。所共聚的碳原子数为3～6的1-链烯，优选为4～30重量％，更优选为4～20重量％。作为上述热塑性树脂，还可以使用高压法低密度聚乙烯。当使用分子量不同的两种线性低密度聚乙烯时，高分子量聚乙烯与低分子量聚乙烯的混合比率优选为5∶5～9∶1，更优选为6∶4～8∶2，进一步优选为6∶4～7∶3。另外，当使用线性低密度聚乙烯和高压法低密度聚乙烯时，线性低密度聚乙烯与高压低密度聚乙烯的混合比率优选为5∶5～9∶1，更优选为6∶4～9∶1，进一步优选为6∶4～8∶2。此外，上述线性低密度聚乙烯或高压低密度聚乙烯中碳-碳双键的量，虽然不属于质量管理项目，但优选为0.4～10-4eq/g以下。
特别优选在加热熔融时容易挤出而不会滞留于挤出机中、并且热稳定性好的热塑性树脂。热稳定性好，是指热失重率小的树脂，优选在升温速率为10℃/分钟、测定温度范围为30℃～300℃的条件下进行热重分析时，250℃的热失重率为0％～10％，更优选0％～5％。作为热塑性树脂，可以列举低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)或者它们的共混物等。
作为本发明中使用的氧化催化剂，优选过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，优选例如铁、钴、镍等元素周期表第VIII族金属成分，除此之外还可以列举铜、银等第I族金属、锡、钛、锆等第IV族金属、钒等第V族金属、铬等第VI族金属、锰等第VII族金属成分。这些金属成分中，钴成分氧吸收性很大，因而特别适合用于本发明的目的。
过渡金属催化剂，通常以上述过渡金属的低价的无机酸盐或有机酸盐或络盐的形式使用。
作为无机酸盐，可以列举氯化物等卤化物、硫酸盐等硫的含氧酸盐、硝酸盐等氮的含氧酸盐、磷酸盐等磷的含氧酸盐、硅酸盐等。
另外，作为有机酸盐，可以列举羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐等，而羧酸盐很适合用于本发明的目的，作为其具体例子，可以列举醋酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、乌药酸、粗租酸、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、蚁酸、草酸、氨基磺酸、环烷酸等的过渡金属盐。优选可以列举新癸酸、硬脂酸等的过渡金属盐，特别优选硬脂酸钴。
在本发明中，特别优选使用过渡金属的有机酸盐。
另外，作为过渡金属的络合物，可以使用β-二酮或β-酮酸酯等络合物，作为β-二酮或β-酮酸酯，可以使用例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-环己二酮、亚甲基双-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二酮、乙酰基四氢萘酮、棕榈酰基四氢萘酮、硬脂酰基四氢萘酮、苯甲酰基四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰基环己酮、2-乙酰基-1，3-环己二酮、苯甲酰基-对氯苯甲酰基甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、双(亚甲基-3，4-二氧基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰苯基甲烷、硬脂酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰基甲烷、乙酰丙酮、硬脂酰基丙酮、双(环己烷酰基)甲烷和二特戊酰基甲烷等。
在本发明的颗粒中，氧化催化剂相对于热塑性树脂(A)，优选含有0.01～3重量％的量，特别优选含有0.05～1重量％的量。当使用过渡金属催化剂作为氧化催化剂时，氧化催化剂相对于热塑性树脂(A)，以过渡金属量计，优选含有10～3000ppm的量，特别优选含有50～1000ppm的量。若过渡金属催化剂的量处于上述范围内，则氧化催化剂可以很容易配合均匀，并且在制造上也不存在问题，可以很容易地成形，因此是优选的。
在本发明中，氧化催化剂(B)采用未负载在载体上的催化剂。若负载在载体上，则必须使用大量的负载催化剂，其难以在颗粒和氧气吸收性树脂制品中均匀分散，进而对透明性和强度产生不良的影响。
在本发明中，可以使用上述热塑性树脂(A)与氧化催化剂(B)制造本发明的颗粒，但优选进一步使其含有树脂引发物(C)。树脂引发物(C)其本身可作为氧化的引发物，因而可以使热塑性树脂的氧化更有效地进行。
这里，作为树脂引发物(C)，优选具有比亚甲基链更容易发生夺氢的碳-氢键的树脂，可以列举例如主链或侧链上具有碳-碳双键的树脂、主链上含叔碳原子的树脂、主链上具有活性亚甲基的树脂、具有醛基的树脂。它们在上述热塑性树脂中可以单独含有，也可以两种以上组合而含有。
作为主链或侧链上具有碳-碳双键的成为上述引发物的树脂，可以列举含有由链状或环状的共轭或非共轭的多烯衍生而来的单元的树脂。作为这种单体，可以列举例如丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢茚、5-乙叉-2-降冰片烯、5-甲叉-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯等环状非共轭二烯；2，3-二异丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-3-异丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯等。作为具体的聚合物，可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、多萜烯树脂、双环戊二烯树脂等。从引发效果方面考虑，优选烯丙基位具有叔碳的树脂。其中，从氧化副产物少的方面考虑，优选分子中具有在烯丙基位具有叔碳的环状烯结构的树脂。
作为主链上含叔碳原子的成为上述引发物的树脂，可适合地使用含有由碳原子数为3～20的α-烯烃衍生而来的单元的聚合物或共聚物，或者侧链上具有苯环的聚合物或共聚物。作为上述α-烯烃，具体可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。作为具体的聚合物，特别地可以列举聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。另外，作为上述侧链上具有苯环单体，可以列举苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等链烯基苯。作为具体的聚合物，可以列举聚苯乙烯或苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物。这些苯乙烯聚合物的芳香环上还可以具有取代基。特别优选采用与芳香环形成共振结构的取代基，例如具有非共用电子对的取代基或具有极性多重键的取代基或者能够形成超共轭的取代基。
作为主链上具有活性亚甲基的成为上述引发物的树脂，是主链上具有吸电子性基团，特别是具有羰基以及与其邻接的亚甲基的树脂，具体地可以列举一氧化碳与烯烃的共聚物，特别是一氧化碳-乙烯共聚物等。
作为具有醛基的树脂，是以丙烯醛或异丁烯醛作为单体进行自由基聚合而得到的树脂，还可以优选使用与苯乙烯的共聚物。
作为成为上述引发物的树脂，从作为上述热塑性树脂氧化的引发物的功能方面考虑，特别优选侧链上具有苯环的聚苯乙烯或苯乙烯共聚物(在本说明书中，也称为“苯乙烯类树脂”。)。
苯乙烯共聚物，从引发效果方面考虑，优选具有来源于二烯的部位。作为来源于二烯的部位，优选含有异戊二烯单元、丁二烯单元，特别优选作为苯乙烯与异戊二烯或者丁二烯的共聚物的苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。作为聚合物的形态，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，而从引发效果方面考虑，更优选嵌段共聚物，特别优选分子末端部分具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特别地，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在上述三嵌段共聚物的化学结构方面，可以是线形结构，也可以是辐射(radial)状结构。
上述具有来源于二烯的部位的苯乙烯共聚物的来源于二烯的部位适度氢化而得到的共聚物，由于其可以抑制成形时的劣化和着色，因而是特别优选的。作为来源于二烯的部位，优选为异戊二烯单元或丁二烯单元，特别优选作为苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物氢化物的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。作为共聚物的形态，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，而从引发效果方面考虑，更优选嵌段共聚物，特别优选分子末端部分具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。更加优选氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在上述三嵌段共聚物的化学结构方面，可以是线形结构，也可以是辐射状结构，并且，氢化前的二烯部位的碳-碳双键，可以是以亚乙烯基的形式存在于主链中，也可以是以乙烯基的形式存在于侧链中。另外，作为无规共聚物，可以列举氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
另外，作为来源于二烯的部位适度氢化而得到的共聚物的其他形态，氢化苯乙烯-二烯-烯烃(晶体)三嵌段共聚物也适用，从可抑制氧化副产物方面考虑，特别优选氢化苯乙烯-丁二烯-烯烃(晶体)三嵌段共聚物。其中，优选氢化苯乙烯-丁二烯-聚乙烯三嵌段共聚物。
此外，对于以上述作为成为上述引发物的树脂而列举的主链或侧链上具有碳-碳双键的树脂、主链上含叔碳原子的树脂、主链上具有活性亚甲基的树脂，从成形过程中的稳定性以及作为上述热塑性树脂氧化的引发物的功能的角度考虑，上述成为引发物的树脂若存在过多量的碳-碳双键，则会产生抑制热塑性树脂氧化的倾向。另外，苯环的碳-碳键不视为碳-碳双键。
另外，对于成为上述引发物的树脂的分子量，没有特别的限制，而从向上述热塑性树脂中的分散性方面考虑，优选数均分子量为1000～500000的范围，更优选为10000～250000的范围。
从提高氧气吸收速率的角度出发，作为上述苯乙烯类树脂，优选将苯乙烯含量不同的树脂(C1)和树脂(C2)进行联用。树脂(C1)的苯乙烯含量，优选为60～90重量％，更优选为60～70重量％。树脂(C2)的苯乙烯含量，优选为50重量％以下，更优选为10～40重量％，进一步优选为10～30重量％。并且，优选树脂(C1)与树脂(C2)的苯乙烯含量之差为20重量％以上，更优选为20～60重量％，进一步优选为30～60重量％。作为树脂(C1)，优选作为苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物氢化物的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，特别优选氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。作为树脂(C2)，优选作为苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物氢化物的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，特别优选氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物以及氢化苯乙烯-丁二烯-聚乙烯三嵌段共聚物。树脂(C 1)与树脂(C2)的混合比率，优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2，进一步优选为3∶7～5∶5。
上述热塑性树脂(A)，优选以高比率含有，使其能够形成基质，并且能够通过氧化而吸收大量的氧气，在本发明的热塑性树脂颗粒中，上述热塑性树脂的总计含量更优选为90～99重量％的范围，进一步优选为92.5～97.5重量％的范围。另外，上述成为引发物的树脂(C)，优选以低比率含有，使其能够充分发挥作为上述热塑性树脂氧化的引发物的功能，当制成薄膜、薄片、杯子、托盘、瓶子、管、盖子时，若考虑成形性，上述成为引发物的树脂的含量优选1～10重量％的范围，更优选2.5～7.5重量％的范围。
本发明中使用的热塑性树脂颗粒中，也可以根据需要配合其本身是已知的活化剂，虽然通常不是必要的。活化剂的合适例子，包括但不局限于聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、各种离聚物等含有羟基和/或羧基的聚合物。
本发明中使用的热塑性树脂中，还可以按照其本身是已知的配方配合填充剂、着色剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、磷类抗氧化剂以外的抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂或蜡等润滑剂、改性用树脂或橡胶等已知的树脂添加剂。
例如，通过配合润滑剂，可以改善树脂对螺杆的咬入。作为润滑剂，通常使用硬脂酸镁、硬脂酸钙等金属皂；流体、天然或合成的石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡等烃类；硬脂酸、月桂酸等脂肪酸类；硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、乙磺酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺等脂肪酸的单酰胺或二酰胺类；硬脂酸丁酯、固化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯等酯类；鲸蜡醇、硬脂醇等醇类；以及它们的混合物类。
不过，这些添加剂中，也有阻碍氧化反应、延长引发时间的添加剂，添加剂的添加应当限制在所需的最低范围内。作为阻碍本发明氧化反应的物质，可以列举碱性化合物。
本发明的热塑性树脂颗粒的特征在于，在测定其表面和内部的IR光谱时，若以1715cm-1附近的峰面积为Ic，1470cm-1附近的峰面积为Im，则颗粒表面的峰面积比Ic/Im值比颗粒内部的值大。
这里，作为IR测定仪，优选使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，例如，使用VARIAN制造的FTS 7000较好。
颗粒表面的IR光谱的测定，可以通过直接测定颗粒表面而进行。另外，颗粒内部的IR光谱的测定，例如可以通过将颗粒中心部位切开，测定其截面而进行。
IR光谱中1715cm-1附近的峰面积，可以取1675～1770cm-1的面积，1470cm-1附近的峰面积可以取1390～1500cm-1的面积。1715cm-1附近的峰来源于羰基，故认为其可以显示氧气吸收的进行程度。
在本发明中，对于以来源于亚甲基的1470cm-1附近的峰为基准求得的Ic/Im值，颗粒表面的值必须大于颗粒内部的值，优选大0.01以上，更优选大0.05以上较好。优选上限值为1.0，更优选为0.8。另外，最好颗粒内部的值不超过0.05。
在本发明中，优选颗粒表面的氧化比颗粒内部进行的程度更高。若使氧化进行至颗粒内部，则会产生由于氧化反应过度进行而使树脂劣化，焦渣混入加剧的麻烦。
另外，在测定颗粒表面的IR光谱时，通过改变ATR晶体板的种类，可以测得自表面至不同深度的信息。例如，当采用金刚石晶体板时，可以获得更深处的信息，而当采用锗晶体板时，则能获得较浅处的信息。在本发明中，优选采用金刚石晶体板的峰面积比Ic/Im的值比采用锗晶体板的值更大，更优选大0.01以上较好。上限值优选为0.3。
采用锗晶体板的峰面积比Ic/Im的值比采用金刚石晶体板的值更大的话，启示仅在颗粒的非常浅的表面发生了过度氧化，这在下述实施例的层压容器中，会产生外观黄化的问题。
本发明的颗粒，可以通过例如将含有热塑性树脂(A)和未负载在载体上的氧化催化剂(B)的原料在非氧化氛围下进行熔融混炼而成形，再使所成形的树脂颗粒或切断成颗粒之前的股线，在40℃以上的氧化氛围下吸收氧气而容易地制造。温度的上限优选为70℃，更优选为65℃。
这里，作为非氧化氛围，优选的可以列举氮气流中等氮气氛围。另外，熔融混炼优选采用双螺杆挤出机进行。
另外，在本发明中，优选采用双螺杆挤出机，用热塑性树脂(A)和未负载在载体上的氧化催化剂(B)形成粒核部分，再用热塑性树脂(A)形成包覆部分，从而形成芯-鞘结构或核-壳结构的颗粒。若形成这种结构，可以更有效地防止氧化催化剂(B)的劣化、改性、着色等。此时，优选芯(核)∶鞘(壳)的重量比为10∶90～90∶10，更优选为50∶50～90∶10。
作为使颗粒在40℃以上的氧化氛围下吸收氧气的方法，优选将颗粒置于50℃以上颗粒软化点以下温度的氧气或空气等氧化氛围中使其吸收氧气。例如，可以将颗粒置于材料干燥用的斗式干燥器中，使优选45～65℃、特别优选50～60℃的加热空气在斗式干燥器中循环，放置优选12～72小时、更优选15～30小时，而从防止颗粒表面过度氧化和黄化、缩短处理时间以及节能等角度考虑，更优选在保持树脂颗粒形成时的余热的状态下，将其在40℃以上的温度下贮存于调压室(surge tank)或筒仓(silo)中，使其吸收氧气。
在本发明中，所谓保持成形时的余热的状态，是指处于颗粒或股线成形时所施加的或者产生的热量还没有完全失去的状态，不包括颗粒或股线成形后在室内放置至其内部温度达到室温的情况。并且，优选颗粒或股线的表面温度为25℃以上，更优选为40℃以上。
更具体地说，优选颗粒温度放入时为50～80℃，取出时为40℃以上。当然，也可以采用斗式干燥器等使热空气循环来积极地控制颗粒温度。停留时间优选为1～6小时，更优选为1～3小时较好。这样，在颗粒成形后使颗粒吸收0.2ml/g以上、优选0.2ml/g～1.2ml/g的氧气较好。
对本发明颗粒的形状没有限制，而作为具体的形状，可以列举球形、半球形、圆柱形、棱柱形、圆筒形、围棋子形、橄榄球等形状。从制造上考虑，优选球形。另外，对颗粒大小也没有特别的限制，而基于制造上的原因，优选2～10mm的颗粒，更优选3～8mm的颗粒。
本发明的热塑性树脂颗粒可以直接或者成形成预定的形状而用于密封包装物内的氧气吸收。而且，还可以混合到内衬、垫圈或覆膜形成用的树脂或橡胶中，用于吸收包装物内残留的氧气。并且，还可以制成薄膜、薄片的形状作为包装材料，以及制成杯子、托盘、瓶子、管、容器等的盖子的形状作为包装容器，用于包装物的制造。
本发明的热塑性树脂颗粒，优选以由其形成的至少一层(以下称为氧气吸收性层)与其他树脂层构成的多层结构体的形式使用。
构成多层结构体的氧气吸收性层以外的树脂层，可以根据其使用方式及所需要的功能，从热塑性树脂或热固性树脂中适当地选择。例如，可以列举烯烃类树脂、热塑性聚酯树脂、隔氧性树脂等。
作为烯烃类树脂，可以列举低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)或者它们的共混物等。
另外，作为热塑性聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、以聚乙醇酸为主体的聚酯树脂，或者它们的共聚聚酯，以及它们的共混物等。
作为隔氧性树脂，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。例如，可以使用将乙烯含量为为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行皂化，使皂化度为96摩尔％以上，优选为99摩尔％以上而制得的共聚物皂化物。
该乙烯-乙烯醇共聚物皂化物具有能够形成薄膜的分子量。通常，在苯酚∶水的重量比为85∶15的混合溶剂中于30℃下测定时具有0.01dl/g以上，优选0.05dl/g以上的粘度。
作为隔氧性树脂的其他例子，可以使用聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺树脂、以聚乙醇酸为主体的聚酯树脂或者该聚酯树脂与其他聚酯树脂的共混树脂。
上述多层结构体的结构，可以根据使用方式、所需的功能而适当地选择。例如，氧气吸收性层表示为OAR，有以下结构。
两层结构：PET/OAR、PE/OAR、PP/OAR；
三层结构：PE/OAR/PET、PET/OAR/PET、PE/OAR/OPP、EVOH/OAR/PET、PE/OAR/COC、PP/OAR/PET、PP/OAR/PP、PP/OAR/COC；
四层结构：PE/PET/OAR/PET、PE/OAR/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/PET、PE/OAR/EVOH/COC、PE/OAR/EVOH/PE、PP/PET/OAR/PET、PP/OAR/EVOH/PET、PP/OAR/EVOH/COC、PP/OAR/EVOH/PE、PP/OAR/EVOH/PE；
五层结构：PET/OAR/PET/OAR/PET、PE/PET/OAR/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/COC/PET、PET/OAR/PET/COC/PET、PE/OAR/EVOH/COC/PET、PE/EVOH/OAR/EVOH/PE、PP/PET/OAR/EVOH/PET、PP/OAR/EVOH/COC/PET、PP/EVOH/OAR/EVOH/PP；
六层结构：PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET、PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET、PE/EVOH/OAR/PE/EVOH/PE、PP/PET/OAR/COC/EVOH/PET、PP/EVOH/OAR/PP/EVOH/PP；
七层结构：PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET。
另外，PE是指低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)。当将PE或PP作为中间层使用时，PE或PP也可以是本发明多层结构体的含再研磨树脂(regrind resin)组合物的层。上述再研磨树脂组合物，是含有在进行本发明多层容器的成形等时产生的废料树脂的树脂，从成形性等方面考虑，其通常含有废料树脂与构成多层容器的烯烃树脂等纯树脂(virgin resin)的混合树脂。另外，再研磨树脂组合物中还可以配合除臭剂或吸附剂。
这些结构中，优选具有至少一层隔氧层的结构，因为其能够延长氧气吸收层的寿命。
该层压体中，各树脂层之间根据需要还可以存在粘合剂树脂。作为这种粘合剂树脂，可以列举羧酸、羧酸酐或者主链或侧链上以1～700毫克当量(meq)100g树脂、优选10～500meq/100g树脂的浓度含有羧酸的聚合物。
作为粘合剂树脂，已有例如乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、共聚聚酯、共聚聚酰胺等，也可以是其两种以上组合的树脂。
这些粘合剂树脂在通过共挤出或夹芯层压等进行的层压中很适用。另外，在预先形成的阻气性树脂膜与抗湿性树脂薄膜的粘合层压中，也可以使用异氰酸酯类或环氧类等热固性粘合剂树脂。
在使用本发明热塑性树脂颗粒的层压体中，为了捕获吸收氧气时产生的副产物，优选在上述层的任意层中，特别是处于比氧气吸收材料层更靠内的层中，使用除臭剂或氧化副产物吸附剂(在本说明书中，也称为“氧化副产物捕获剂”。)。
作为氧化副产物捕获剂，可以使用其本身是已知的物质，例如天然沸石、合成沸石、硅胶、活性炭、浸渍活性炭、活性瓷土、活性氧化铝、粘土、硅藻土、高岭土、滑石、膨润土、海泡石、绿坡缕石、氧化镁、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、硅酸镁、硅酸铝、合成水滑石、载胺多孔二氧化硅。其中，从与氧化副产物醛的反应性方面考虑，优选载胺多孔二氧化硅，另外，从对各种氧化副产物显示优良的吸附性并且透明的方面考虑，优选二氧化硅/氧化铝比较大的所谓的高硅沸石。作为高硅沸石，优选二氧化硅/氧化铝比(摩尔比)为80以上，更优选为90以上，进一步优选为100～700。这种二氧化硅/氧化铝比的沸石，具有在使二氧化硅/氧化铝比较小的沸石吸附性下降的高湿度条件下反而能够提高氧化副产物的捕获性能的性质，在用于包装含水分的内容物的包装物时特别有效。高硅沸石的交换阳离子，必须是钠、锂、钾等碱金属、钙、镁等碱土金属的一种或两种以上的混合物。此时，作为交换阳离子，优选至少包括钠离子，特别优选基本上全部交换离子均为钠离子。作为这种高硅沸石，特别优选的可以列举ZSM-5型沸石。另外，高硅沸石具有由微粒聚集而成的石榴状结构也是很重要的，石榴状结构可增大吸附表面积，对于比预想的单纯沸石孔的尺寸还要大的有机化合物也能有效地发挥作用。作为本发明中使用的沸石，优选平均粒径为0.5～10μm。
在本发明中，作为优选的多层结构的具体例子，可以列举自外层侧起由最外层/粘合层/阻气性树脂层/粘合层/氧气吸收性层/含氧化副产物捕获剂的层/粘合层/阻气性树脂层/粘合层/最内层这10层构成的多层结构体。并且，优选含氧化副产物捕获剂的层含有再研磨树脂组合物的多层结构体。
上述多层结构体可以通过其本身是已知的方法制造。例如，采用根据树脂种类而确定的数量的挤出机，用多层复合模进行常规的挤出成形即可。
另外，本发明多层结构体的制造，还可以采用根据树脂种类而确定的数量的注射成型机通过共注塑法或逐步注塑法制造多层注塑形成品。
另外，使用本发明多层结构体的薄膜或薄片的制造，可以采用挤压涂布法、夹芯层压法，并且，预先形成的薄膜通过干式层压可以制造多层薄膜或薄片。
薄膜等包装材料可以制成各种形式的包装袋而使用，该包装袋的制造，可以通过其本身是已知的制袋方法而进行，可以列举三边或四边密封的常用袋子类、带有三角褶(gusset)的袋子类、立袋类、枕型包装袋等，但是不局限于这些例子。
使用本发明多层结构体的包装容器，作为能够防止由氧气导致的内容物风味下降的容器是很有用的。
作为可以容纳的内容物，可以列举饮料中的啤酒、酒、果汁、碳酸软饮料、乌龙茶、绿茶等；食品中的水果、坚果、蔬菜、肉制品、婴幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、蕃茄酱、食用油类、调味品、酱油类、煮物类、乳制品等；其他如医药品、化妆品、汽油等在氧气存在下容易引起劣化的内容物等，但是并不局限于这些例子。
上述包装容器还可以是进一步用外包装进行了包装的包装物。
以下，例示实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例
[实施例1]
[氧气吸收性树脂制品形成用颗粒的制造]
将作为氧化催化剂的小块状硬脂酸钴(大日本油墨化学工业(株))0.26重量％、作为树脂引发物的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(TAFTEC P2000：Asahi Chemicals K.K.)2.51重量％和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(DYNARON8601P：JSR(株))2.51重量％、作为基础树脂的齐格勒-纳塔催化剂聚合的线性低密度聚乙烯LLDPE(NEOZEX 20201J：三井化学(株))(LLDPE-A)23.71重量％和单中心催化剂聚合的线性低密度聚乙烯LLDPE(EVORUE SP0511：三井化学(株))(LLDPE-B)71.01重量％采用转筒混合机进行干混，然后加入到东芝机械(株)制造的双螺杆挤出机的给料斗中。在树脂温度为200℃，喷出量为100kg/h，并且为了防止混炼时的氧化、热劣化，自给料斗下方连续地吹入氮气，并由真空排气口抽真空的条件下，进行熔融混炼，通过模具挤压成股线状。通过水温控制在30℃～40℃的水槽将该股线进行冷却，使其在用造粒机切断之前的表面温度冷却至70℃，然后制成外径φ为2.0～3.0mm、长度为3.0～4.0mm的圆柱形颗粒。将所得颗粒从上部的加料口连续地加入到调压室中(最大投料量为250kg)，经过132分钟后，以每12分钟20kg的速率自调压室底部的出料口取出颗粒，用铝袋包装，得到最终的颗粒。取出时颗粒的表面温度为50℃。
[实施例2]
采用与实施例1同样的树脂组合物和混炼条件，由模具挤压成股线状，通过水温控制在25℃的水槽将用造粒机切断之前的股线表面温度冷却至25℃后，制成外径φ为2.0～3.0mm、长度为3.0～4.0mm的圆柱形颗粒。将所得颗粒200kg加入到设置为50℃的KAWATA K.K.制造的斗式干燥器(最大投料量为250kg，流速为240m3)，以每分钟2kg的速率使树脂进行循环，保持20小时后，从罐底的出料口取出颗粒，用铝袋包装，得到最终的颗粒。
测定如此制得的最终颗粒的表面以及用切割机切割圆柱形颗粒中心部位所得的截面的FTIR光谱。由所得FTIR光谱求出峰面积比Ic/Im，结果示于表1。并且，该最终颗粒的氧气吸收能力的评价结果示于图2。
[比较例1]
与实施例2同样地制造颗粒后，不用KAWATA K.K.制造的斗式干燥器进行热循环处理，制成最终颗粒。
实施例1、2和比较例1中制得的最终颗粒的表面以及切割圆柱形颗粒中心部位所得的截面的FTIR光谱通过以下方法测定。
[傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)的光谱测定]
颗粒表面和截面(内部)的FTIR光谱，采用VARIAN制造的FTS 7000，通过单次反射ATR法进行测定。作为ATR晶体板，使用来自样品表面的光进入深度较深(1715cm-1处1.18μm)的金刚石晶体板和深度较浅(1715cm-1处0.41μm)的锗晶体板两种板。另外，在FTIR光谱中，以显示羰基吸收的1715cm-1附近(1705～1725cm-1)的峰面积为Ic，以显示亚甲基吸收的1470cm-1附近(1460～1480cm-1)的峰面积为Im，求出此时的峰面积比Ic/Im。
另外，实施例1、2和比较例1中制得的最终颗粒的氧气吸收能力按照以下方法测定。
[氧气吸收性树脂颗粒的氧气吸收能力的评价]
向内容积为84cc的不透氧性容器[HIGH-RETOFLEX：HR78-84，东洋制罐(株)制造，由聚丙烯/钢箔/聚丙烯制造的杯状层压容器]中加入3.0g颗粒，用由聚丙烯(内层)/铝箔/聚酯(外层)构成的盖材料进行热封。将其在30℃下保存24小时，然后用气相色谱法测定容器内的氧气浓度。
另外，所得FTIR色谱示于图1。通过由该色谱获得的FTIR色谱图求出峰面积比Ic/Im，结果列于表1。
[表1]FTIR色谱的面积比Ic/Im
Figure A20088001265100291
Figure A20088001265100301
实施例1、2和比较例1中制得的最终颗粒的氧气吸收能力的测定结果示于图2。
另外，采用实施例1、2和比较例1中制得的最终颗粒，通过以下方法成形成氧气吸收性树脂容器，测定其氧气吸收能力。
[层压容器的制作]
采用中空成形法，制造自外层起由LDPE(SUMIKASENF108-2：住友化学(株)生产)/粘合材料(MODOCK AP L522：三菱化学(株)生产)/阻气性树脂层(EVAR F101B(株)KurarayCo.，Ltd.生产)/粘合层/由热塑性树脂颗粒形成的层/再研磨树脂组合物层/粘合层/阻气性树脂层/粘合层/LDPE(SUMIKASENF108-2：住友化学(株)生产)这5种材料10个层所构成的层压容器。所得容器内容量为415mL，重量为17.7g。
[容器的氧气通透性的评价]
通过氮气换气使容器内氧气浓度达到0.01％以下，加入少量的水并进行密闭，将该容器在30℃、80％RH下进行保存，然后采用气相色谱法测定容器内氧气浓度的增加量。
结果示于图3。
另外，按照以下的方法考察瓶子的外观(亨特色差b值)。
由上述层压容器的筒壁切出3cm×3cm的切片，采用分光色差计SE-2000(日本电色工业(株)制造)进行测定。结果示于图4。
由图4可知，相比于采用实施例2的颗粒，采用实施例1的颗粒的颜色没有变化。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂颗粒，其特征在于，该树脂颗粒含有热塑性树脂(A)和未负载在载体上的氧化催化剂(B)，其中，在该颗粒的IR光谱的测定中，当以1715cm-1附近的峰面积为Ic、以1470cm-1附近的峰面积为Im时，颗粒表面的峰面积比Ic/Im值比颗粒内部的值大。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中颗粒表面的氧化比颗粒内部进行的程度更高。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒，其中热塑性树脂(A)为聚烯烃类树脂。
4.根据权利要求1或2所述的颗粒，其中热塑性树脂(A)为线性低密度聚乙烯LLDPE。
5.根据权利要求3或4所述的颗粒，其中热塑性树脂(A)是用单中心催化剂制造而成的树脂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的颗粒，其中氧化催化剂(B)为过渡金属的有机酸盐。
7.根据权利要求1～6任一项所述的颗粒，其中相对于热塑性树脂(A)含有0.01～3重量％的氧化催化剂(B)。
8.根据权利要求1～7任一项所述的颗粒，其中峰面积Ic和Im是采用具有金刚石制ATR晶体板的傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测定的。
9.根据权利要求1～8任一项所述的颗粒，其中颗粒表面的峰面积比Ic/Im值比颗粒内部的值大0.01以上。
10.根据权利要求1～9任一项所述的颗粒，其进一步含有树脂引发物(C)。
11.根据权利要求10所述的颗粒，其中树脂引发物(C)为苯乙烯类树脂。
12.根据权利要求10所述的颗粒，其中树脂引发物(C)为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
13.根据权利要求10～12任一项所述的颗粒，其中含有1～10重量％的树脂引发物(C)。
14.根据权利要求1～13任一项所述的热塑性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，将含有热塑性树脂(A)和未负载在载体上的氧化催化剂(B)的原料在非氧化氛围下进行熔融混炼而成形，再使所成形的树脂颗粒或切断成颗粒之前的股线，在保持成形时的余热的状态下于40℃以上的氧化氛围下吸收氧气。
15.一种氧气吸收性树脂制品，其特征在于，其具有至少一层由权利要求1～13任一项所述的颗粒成形而成的层。
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