JP2000316547A - 酸素吸収剤、それを用いた包装材料及び包装容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素を吸収させたい時期に光照射により酸素
吸収のための活性サイトを生成させることが可能であ
り、しかも有機物の酸化分解に伴う着色や異味異臭の発
生が防止された酸素吸収剤及びそれを用いた包装材を提
供するにある。 【解決手段】 少なくとも、光により活性化される固体
触媒とラジカル捕捉剤とを含有する組成物から成り、紫
外線を照射することにより酸素吸収性能が発現すること
を特徴とする酸素吸収剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収剤及びそ
れを用いた包装材に関するもので、より詳細には、光に
より活性化しうる酸素吸収剤並びにそれを備えた包装材
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来包装容器としては、金属缶、ガラス
ビン、各種プラスチック容器等が使用されており、これ
らの容器は何れも、容器壁を通しての酸素透過を無視し
得るオーダーに抑制し、内容品の保存性を高めるという
目的に対しては一応の成功を納めている。しかしなが
ら、容器内に内容物を充填し、密封した包装内には、内
容物内に溶解し或いは挟雑した形の酸素が必ず残留し、
また容器の最上部には必ずヘッドスペースがあり、この
ヘッドスペースにも空気からの酸素が残留している。包
装内の残留酸素は、大気中の酸素に比べればかなり希薄
であるとしても、内容物の酸化劣敗を招いたり、或いは
微生物の増殖をもたらし、内容物の保存性を著しく低下
せしめる。熱間充填やレトルト殺菌等の加熱殺菌を行っ
た包装体内の残留酸素は著しく活性であることも経験的
に知られており、この酸素は内容物のフレーバを著しく
低下させる。

【０００３】従来、包装体内の残留酸素を低減させるた
め、包装体製造時に水蒸気置換や窒素置換等の手段が広
く採用されているが、これらの物理的手段では残留酸素
の影響を完全に遮断することは困難なため、下に記すよ
うな化学的手段が使用されている。

【０００４】残留酸素の影響を防止するのに古くから、
そして現在でも広く使用されている手段は、金属錫の還
元性を利用することである。缶詰製品では、缶胴或いは
缶蓋の少なくとも一部を未塗装ブリキとしたり、或いは
側面継ぎ目の半田として前錫半田を使用し、錫を内容物
側へ露出させることにより、酸素を還元するようにして
いる。金属錫の蒸着や、錫箔のラミネートを利用して、
ガラス容器やプラスチック容器の溶存酸素を除くこと
も、出願人により既に提案されている。容器内の酸素を
除去するために、酸素吸収剤（脱酸素剤）の使用も古く
から知られており、この方法は酸素吸収剤を容器蓋や容
器壁に適用して、還元性物質を主剤とする酸素吸収剤と
酸素との反応により酸素を捕捉しようとするものであ
る。酸素吸収剤の主成分としては、経済性及び効力の点
で鉄系のものが多く使用されている。

【０００５】酸素の捕捉に高分子ラジカルを利用するこ
とも既に知られており、例えば、出願人らの提案にかか
る特開昭６２−２０７３３８号公報には、エチレンビニ
ルアルコール共重合体にイオン化放射線を照射すると、
酸素の捕捉が有効に行われることが記載されている。

【０００６】また、特開平４−２１３３４６号公報に
は、ポリオレフィン及び、酸化触媒或いは更にラジカル
抑制剤を含有する樹脂組成物から成る酸素バリアー性容
器が記載され、この容器の酸素バリアー性は放射線照射
により向上することが記載されている。

【０００７】特開平５−３２２７７号公報には、酸素遮
断性を有する層と、該酸素遮断層よりも容器内部側に設
けられた高分子のラジカル生成能を有する樹脂層との積
層体からなる容器の少なくとも内部に光乃至イオン化放
射線を照射し、生成する高分子ラジカルが失活しない内
に内容物を充填し、容器を密封して、容器内の残留酸素
を吸収させることが記載されている。

【０００８】更に、特開平５−１９４９４９号公報に
は、酸化可能な有機化合物、遷移金属触媒を含有する樹
脂組成物を放射線に暴露することにより、酸素の捕捉を
開始させることが記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】還元性物質や酸素吸
収剤により、包装体の酸素を除去する方法は、或る程度
の時間をかけて包装体内の酸素を吸収させるという目的
には有効であるとしても、限られた短時間の内に酸素を
吸収除去しようという目的には、あまり有効ではない。

【００１０】一方、イオン化放射線の照射は、容器その
ものの殺菌には認められているものの、食品類への照射
は認められていなく、従って、内容物充填に先立って、
容器への放射線照射を行い、次いで内容物充填及び容器
密封を行うことになる。いうまでもなく、ポリマーラジ
カルは発生直後が最も活性であるから、折角生成したポ
リマーラジカルが外部雰囲気中の酸素と反応し、容器内
の残留酸素の捕捉にはあまり有効とはならないという問
題がある。

【００１１】このように、従来の技術では、酸素吸収の
ための活性サイト（例えば、ポリマーラジカル）の生成
と、容器内残留酸素の吸収との間に時間的なギャップが
あり、このギャップを解消し、容器内残留酸素を吸収さ
せたい時期に上記活性サイトを生成させることが望まし
い。例えば、内容物の保存性を高めるために、内容物を
熱間充填し、或いは充填密封後の包装体を加熱殺菌する
ことが行われているが、このような包装体では、水分と
熱とが同時に作用するため、食品の劣化や香味低下に残
留酸素の影響が顕著にでるので、脱酸素を密封から殺菌
の初期段階で行うのが望ましい。

【００１２】更に、従来の酸素吸収剤は、そのもの自体
或いは酸素の吸収により生じた物質が内容物中に溶出し
て、内容物のフレーバーを損なうという問題がある。例
えば、酸素吸収剤としての鉄は内容物中に微量混入して
も内容物のフレーバを損なう傾向がある。かくして、内
容物への溶出傾向のないような酸素吸収剤の出現が望ま
れている。

【００１３】従って、本発明の目的は、酸素を吸収させ
たい時期に光照射により酸素吸収のための活性サイトを
生成させることが可能であり、しかも有機物の酸化分解
に伴う着色や異味異臭の発生が防止された酸素吸収剤及
びそれを用いた包装材を提供するにある。本発明の他の
目的は、内容物の保存性とフレーバ保持特性とに優れた
包装体を簡単な操作で容易に製造することが可能な包装
材を提供するにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも、光により活性化される固体触媒とラジカル捕捉剤
とを含有する組成物から成り、紫外線を照射することに
より酸素吸収性能が発現することを特徴とする酸素吸収
剤が提供される。本発明の酸素吸収剤において、固体触
媒とラジカル捕捉剤とを１：０．１乃至１：１０の重量
比で含有することが好ましく、またラジカル捕捉剤が固
体触媒の表面の少なくとも一部を被覆した状態で存在し
ていることが好ましい。固体触媒としては、任意の光半
導性固体触媒が使用されるが、アナターゼ型或いはルチ
ル型の二酸化チタンが好ましく、就中１次粒径が１００
０ｎｍ以下のアナターゼ型二酸化チタンが最も好まし
い。ラジカル捕捉剤としては、それ自体公知の任意のラ
ジカル捕捉剤が使用されるが、酸化防止剤が好ましく、
例えばビタミンＥを用いることができる。本発明によれ
ばまた、上記酸素吸収剤を熱可塑性樹脂中に分散させて
成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供され
る。この樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１００重
量部当たり酸素吸収剤が０．０５乃至１０重量部の量で
存在することが好ましい。本発明によれば更に、上記酸
素吸収性樹脂組成物の層を備えていることを特徴とする
包装材料、特に容器及び容器蓋が提供される。

【００１５】

【発明の実施形態】本発明に用いる光により活性化され
る固体触媒（以下単に光固体触媒と呼ぶことがある）
は、光反応性半導体とも呼ばれているものであり、主に
波長が４００ｎｍ以下の紫外線の照射により電子・正孔
対が生成し、光触媒反応を行うものである。即ち、Ｔｉ
Ｏ_２などの光半導性金属酸化物は、そのバンドギャップ
（価電子帯と伝導帯とのエネルギー差）よりも大きなエ
ネルギーをもつ光が照射されると、価電子帯から電子が
叩き出されて伝導帯に移り（励起）、価電子帯にはプラ
スの電荷をもった粒子（正孔）が生成する。電子
（ｅ⁻）及び正孔（ｐ^＊）の一部は酸化物粒子の表面に
移動し、下記式に示すとおり、電子は還元反応に、正孔
は酸化反応に関与する。 半導体 ＋ ｈν → ｅ⁻＋ｐ^＊ ‥（１） ｅ⁻ ＋ Ｏ_２ → Ｏ_２ ⁻ ‥（２） ｐ^＊ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＯＨ＋Ｈ^＋ ‥（３） ｐ^＊ ＋ ＯＨ⁻ → ＯＨ ‥（４）

【００１６】従来、光固体触媒を用いる各種プロセスは
数多く提案されているが、これらは汚れや臭いなどの有
害有機物質の分解及び除去に関するものであり、酸素の
吸収及び除去に着目したものは未だ知られていない。

【００１７】本発明では、この光固体触媒をラジカル捕
捉剤と組み合わせて、酸素、特に包装体内に残留する酸
素の吸収除去に用いる。即ち、前記反応（２）で生成す
るスーパーオキサイド（Ｏ_２ ⁻）及び反応（３）乃至
（４）で生成するヒドロキシラジカル（ＯＨ）は、酸化
力が強く、ラジカル捕捉剤を酸化し、この酸化を通じて
酸素の吸収及び除去が有効に行われるものである。

【００１８】本発明で用いる光固体触媒、特に二酸化チ
タンは、光に対しては活性を有するが、化学的には極め
て安定な物質であり、水は勿論のこと、その他の薬品類
にも反応も溶解もしないしないという特性を有してい
る。

【００１９】本発明は、この光固体触媒をラジカル捕捉
剤と組み合わせて用いる点に特徴を有するものである。
既に従来技術で指摘したとおり、ポリマー等の有機物の
酸化を酸素吸収に用いる方法では、有機物の酸化分解に
よる着色と、異味異臭の発生との問題があり、内容物の
フレーバーの点で未だ十分満足できるものではなかっ
た。

【００２０】本発明では、光固体触媒とラジカル捕捉剤
とを組み合わせることにより、このラジカル捕捉剤がス
ーパーオキサイド（Ｏ_２ ⁻）やヒドロキシラジカル（Ｏ
Ｈ）と選択的にしかも効率よく反応し、樹脂などの酸化
分解を抑制し、しかも用いるラジカル捕捉剤は酸化され
ても着色や異味異臭の発生がないか、あってもその程度
が小さいため、酸素の有効な吸収と、着色や異味異臭の
発生防止とに役立つものである。

【００２１】本発明の酸素吸収剤は、熱可塑性樹脂中に
分散させて、酸素吸収性樹脂組成物の形で使用すること
ができる。即ち、光固体触媒とラジカル捕捉剤とからな
る酸素吸収剤を樹脂との組成物の形にすることにより、
酸素吸収剤をフィルム、シート、ジスク、積層体などの
任意の形状に成形し、包装材としての用途に用いること
ができる。

【００２２】［酸素吸収剤］ （１）光固体触媒：本発明に用いる光固体触媒は、光半
導電性無機物であり、その例としてＴｉＯ_２、ＺｎＯ、
ＳｆＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ
_２Ｏ _３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｆｅ
_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ₅、ＷＯ_３、ＳａＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、
ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_２、Ｍｏ
Ｓ_３、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、などが挙げられ
る。これらの内でも、バンドギャップエネルギーが１乃
至５ｅＶの金属酸化物、例えば、二酸化チタン、酸化タ
ングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロ
ンチウム、及びニオブ酸カリウム等がよく、特にアナタ
ーゼ型またはルチル型の二酸化チタン、就中アナターゼ
型の二酸化チタンが好ましい。

【００２３】上記光固体触媒は、可視光波長以下の粒径
で有機物中に分散させるのが好ましく、一般にその一次
粒径は、１乃至４００ｎｍ、特に１乃至５０ｎｍの範囲
にあるのが、光透過性の点で望ましい。

【００２４】（２）ラジカル捕捉剤：光固体触媒と組み
合わせで用いるラジカル捕捉剤は、前述したスーパーオ
キサイドやヒドロキシラジカルなどを捕捉し、それ自身
が酸化されるもにのであり、従来、酸化防止剤、光安定
剤、重合停止剤などとして知られているものが有用であ
る。

【００２５】上述した反応機構などを通して、酸素を有
効に吸収することができ、しかも異味異臭等の発生のな
いラジカル捕捉剤として、酸化防止剤を挙げることがで
きる。

【００２６】本発明の目的に好適な酸化防止剤の例とし
て、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−
型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることが
できる。α−トコフェロールが特に好適である。

【００２７】本発明の目的に好適な化防止剤の他の例と
して、フェノール系酸化防止剤として知られているもの
が挙げられる。この例として、次のもの、テトラキス
［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチルー
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−
（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−ト
リス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベ
ンジル）−ｓ−トリアジン ２，４，６−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、等を用いることができ
る。中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート）メタンが好適である。

【００２８】本発明の目的に有用な更に他のラジカル捕
捉剤の例として、ヒンダードアミン系光安定剤等を用い
ることもできる。例えば、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ド
デシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカル
ボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシ
レートなどがあげられる。

【００２９】また、重合停止剤として知られているもの
も使用でき、例えば、フェノール類、キノン類、ニトロ
化合物、ニトロソ化合物、アミノ化合物、有機イオウ化
合物などが挙げられる。

【００３０】フェノール類としては、、ｐ−第３級ブチ
ルカテコール、ハイドロキノン、カテコール等の多価フ
ェノール類も用いることができる。また、前述したキノ
ン類としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、アント
ラキノン、フェナンスロンなどが挙げられる。ニトロ化
合物としては、トリ−ｐ−ニトロフェニルメタン、ジフ
ェニルピクリルヒドラジル、ｍ−ジニトロベンゼン、
２、４−ジニトロトルエン、ピクリン酸などが挙げられ
る。アミノ化合物としては、ジ−ｐ−フルオロフェニル
アミン、メチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
が挙げられる。ニトロソ化合物としては、ニトロソベン
ゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどが挙げられる。有
機イオウ化合物としては、テトラアルキルチウラムジス
ルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ、ｐ’−
ジトリルトリ及びテトラスルフィドなどが挙げられる。

【００３１】（３）組成物：本発明の酸素吸収剤におい
ては、光固体触媒（Ａ）とラジカル捕捉剤（Ｂ）とを、 Ａ：Ｂ ＝ １：０．０１乃至１：１０、 特に １：０．５乃至１：５ の重量比で組み合わせて用いるのがよい。光固体触媒の
量が上記範囲を下回ると光による活性化が不十分となる
傾向があり、一方この量が上記範囲を上回るとラジカル
捕捉剤による選択的な酸素の吸収が行われなくなるた
め、着色や異味異臭の発生が生じやすくなる。本発明の
酸素吸収性組成物には、その特性を改善すべく種々の添
加剤を配合することができる。例えば、光照射後の酸素
吸収能力を持続させるために、光開始剤やラジカル開始
剤や蓄光型紫外線放射体を配合することができる。

【００３２】ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチル
パーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ
- ブチルクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-アミルパーオキ
サイド、ｔ- ブチルヒドロパーオキサイド、２，５- ジ
メチル-２，５-ジ（ｔ- ブチルパーオキシン）ヘキシン
- ３、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-２，５- モノ（ｔ-
ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α’-ビス（ｔ-
ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどのジ
アルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレ
イン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシフタレート等のパーオキシエステル類、ジシクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、
及びこれらの混合物等が挙げられる。光ラジカル開始剤
の代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２
−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等
のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等
のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類等が
ある。かかる光開始剤やラジカル開始剤は、安息香酸系
又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の1種
あるいは2種以上と組み合わせて用いることが出来る。
光ラジカル開始剤は、光固体触媒と有機物との合計量１
００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に０．１
乃至５重量部の量で用いるのがよい。

【００３３】蓄光型紫外線放射体としては、例えばアル
カリ土類金属アルミン酸塩を母体結晶とし、ユウロピウ
ム（Ｅｕ）を賦活剤とし、デスプロシウム（Ｄｙ）また
はネオジム（Ｎｄ）を賦活助剤とし蛍光体、例えばＳｒ
Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｄｙや、ＳｒＡｌ_１４Ｏ_２５：Ｅ
ｕ、Ｄｙや、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｎｄなどが使用さ
れる。これらは、根本特殊化学（株）からＮ夜光＜ルミ
ノーバ＞の商品名で入手しうる。蓄光型紫外線放射体
は、光固体触媒と有機物との合計量１００重量部当たり
０．０１乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量
で用いるのがよい。

【００３４】本発明の酸素吸収剤では、ラジカル捕捉剤
が光固体触媒の表面の少なくとも一部を被覆した状態で
存在していることが、着色や異味異臭の発生なしに、酸
素を迅速に吸収するために好ましい。このために、光固
体触媒とラジカル捕捉剤とをミリングするのがよく、こ
のミリング処理は、光固体触媒とラジカル捕捉剤とをス
ーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等で剪断混合する
か、或いはボールミル等で共粉砕することにより達成さ
れる。

【００３５】［酸素吸収性樹脂組成物］本発明の酸素吸
収剤は、樹脂中に分散させて、酸素吸収性樹脂組成物の
形で用いることが、任意の形に成形できる点、粉末飛散
がなく一体としての取り扱いができる点、光の透過が容
易である点、などから好ましい。この樹脂は容器、容器
蓋或いはその他の包装材に加工できるような熱成形性を
有していることが好ましい。

【００３６】適当な樹脂の例は、これに限定されない
が、次の通りである。 オレフイン系樹脂；例えばポリブタジエン及びポリイソ
プレン、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクテイ
ツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、４−メチル−１−ペンテン系重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフ
ィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
或いはこれらのブレンド物等。 ポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナ
イロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミ
ド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン１３或いはこれらのブレンド物等。 ポリエステル類；例えばポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），
ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（ＰＥＴ
Ｉ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等。 その他の樹脂類；例えばポリスチレン、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等
のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂等。

【００３７】本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、耐熱
安定剤、帯電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム、分散剤、界
面活性剤、滑剤、可塑剤等の公知の樹脂配合剤を、それ
自体公知の処方に従って配合できる。

【００３８】酸素吸収剤と樹脂との配合は、ヘンシェル
ミキサーやリボンブレンダーやコニカルブレンダーなど
を用いたドライブレンドでも行うことができるし、また
一軸または二軸の押出機やニーダーなどを利用したメル
トブレンドでも行うことができる。メルトブレンドで
は、酸素吸収剤を比較的高濃度で含有するマスターバッ
チを予め調製し、このマスターバッチを樹脂とブレンド
するのが好ましい。

【００３９】本発明の酸素吸収剤は、樹脂１００重量部
当たり、０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至５重
量部の量で配合するのが望ましい。樹脂中の酸素吸収剤
の量が上記範囲を下回ると酸素吸収性の点で不満足とな
り、一方上記範囲よりも多くなると、樹脂との混練性や
樹脂配合物の成形性が低下するので好ましくない。

【００４０】［用途］本発明の酸素吸収性樹脂組成物
は、フィルム、シート、ジスクなどの形態に成形し、包
装内に充填する酸素吸収剤として使用することができ
る。しかしながら、酸素吸収剤を別個に取り扱うという
煩わしさを解消するために、この酸素吸収性樹脂組成物
は、酸素吸収剤層として包装材、例えば容器、蓋或いは
その他の包装用素材と一体に設けることが好ましい。

【００４１】本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、単層
で、或いはその他の包装用素材と組み合わせた多層の形
で、包装用フィルム、三方或いは四方シールの通常のパ
ウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ
類、ピロー包装袋、チューブ容器、カップ、ボトル、ト
レイ、各種缶、容器蓋などの用途に用いることができ
る。

【００４２】多層構造の包装材の場合、器壁を通しての
酸素透過を防止するために、器壁内に酸素遮断性層を有
しているのが好ましく、この酸素遮断層よりも容器内部
側に本発明の酸素吸収剤層を配置するのが好ましい。こ
の酸素吸収剤層は、容器の内面側に露出していてもよ
く、或いは酸素吸収剤層の内側に酸素透過性の樹脂層を
備えていてもよい。

【００４３】本発明の包装材の層構成の数例を示す図１
において、この図では左側が容器内面側、右側が容器外
面側として示されている。図１の（Ａ）は包装材１が本
発明の酸素吸収剤層１１単層、即ち樹脂に酸素吸収剤を
分散させたもの単層から構成されている例である。樹脂
が、例えばメタキシリデンアジパミドのようにガスバリ
アー性を有している場合には、単層の構成でも優れた保
存性が達成されるものである。単層の場合、容器形態に
よっても相違するが、厚みは一般に１０乃至５０００μ
ｍ、特に２０乃至１０００μｍの範囲にあることが望ま
しい。

【００４４】図１の（Ｂ）は包装材１が２層構成の例で
あり、酸素吸収剤層１１が内層として、延伸プラスチッ
クフィルム１２が外層として設けられている。酸素吸収
剤層１１と延伸プラスチックフィルム１２との間に接着
性がない場合には、接着剤層１３を介在させることがで
きる。延伸プラスチックフィルムとしては、前に例示し
たナイロン類、ポリエステル類、或いはポリプロピレン
の一軸延伸或いは二軸延伸フィルムが使用される。これ
らの延伸プラスチックフィルムの容器内面となる側に
は、無機物からなる蒸着層が形成されていてもよい。無
機蒸着プラスチックフィルムは、プラスチックフィルム
基体の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法などで、無機物、即ちシリコンオキサ
イド、アルミナなどのセラミックを蒸着させたもので、
蒸着層の厚みは、５０乃至１０００オングストロームと
薄いが、酸素などに対して優れた遮断性を示すものであ
る。プラスチックフィルム基体としては、前述した延伸
ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムなどが適
当であるが、他に延伸ポリプロピレンフィルムも使用可
能である。無機蒸着プラスチックフィルムの厚みは５乃
至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあるのが取
り扱いの点で有利である。一方、酸素吸収剤層の厚みは
一般に５乃至２００μｍ、特に１０乃至１２０μｍの範
囲にあることが望ましい。

【００４５】図１の（Ｃ）は、包装材１が３層構成の例
であり、酸素吸収剤層１１が内層として、延伸プラスチ
ックフィルム１２が外層として、酸素遮断性層１４が中
間層として、それぞれ設けられている。酸素吸収剤層１
１或いは延伸プラスチックフィルム１２と酸素遮断性層
１４との間に接着性がない場合には、接着剤層１３を介
在させることができる。酸素遮断性層としては、ガスバ
リアー性樹脂やアルミニウム箔を挙げることができ、更
に前述した無機蒸着プラスチックフィルムも使用され
る。ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、
例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２
５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上と
なるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用
される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化
物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべき
であり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５
の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dl／g以上、特に0.
05 dl／g 以上の粘度を有することが望ましい。また、
前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例として
は、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０
個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例え
ばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共
重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１
０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使
用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに
足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0 g/dl の
濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度〔ηrel 〕
が1.1 以上、特に1.5 以上であることが望ましい。また
塩化ビニリデン系共重合樹脂、ハイニトリル樹脂、ガス
バリヤー性ポリエステル樹脂のような他のガスバリヤー
性樹脂を用いることもできる。ガスバリヤー性樹脂層
は、容器内に許容される酸素量によっても相違するが、
一般に５乃至２００μｍ、特に１０乃至１２０μｍの厚
みを有することが望ましい。一方、アルミニウム箔とし
ては、この種の包装に使用されているアルミニウム箔は
全て使用でき、例えば、純アルミニウムやアルミニウム
と他の合金用金属、特にマグネシウム、マンガン等の少
量を含むアルミニウム合金が使用される。このアルミニ
ウム箔は、一般に軟質、硬質或いは半硬質と呼ばれるも
のの何れであってもよい。アルミニウム箔の厚みは、５
乃至５０μｍ、特に７乃至２０μｍの範囲にあるのがよ
い。この厚みが上記範囲を下回ると酸素遮断性が不足す
る傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると、包装材
としての可撓性、柔軟性が低下する傾向がある。

【００４６】図１の（Ｄ）は、包装材１が４層構成の例
であり、酸素吸収剤層１１が内層として、延伸プラスチ
ックフィルム１２が外層として、酸素遮断性層１４が中
間層として、それぞれ設けられている点では、図１の
（Ｃ）と同様であるが、酸素吸収剤層１１の内側に更
に、酸素透過性樹脂層１５が設けられている。酸素透過
性樹脂層としては、前に例示したオレフィン系樹脂から
なる内面材が適しており、これらのオレフィン系樹脂か
らなる内面材は、容器内の酸素を酸素吸収剤層に透過す
ると共に、包装材にヒートシール性をも付与する。オレ
フィン系樹脂からなる内面材の厚みは、１０乃至２００
μｍ、特に１０乃至１００μｍの範囲にあるのが適して
いる。

【００４７】接着積層には、所謂ドライラミネーション
を用いることができ、積層体の各層を接着剤を用いて貼
り合わせればよい。この目的にイソシアネート系或いは
エポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂を用いることができ
る。勿論、熱可塑性樹脂からなる接着剤を用いることも
でき、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等 を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント
（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１０
０ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が使用される。
熱可塑性接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル
酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレ
イン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、
共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せであ
る。

【００４８】積層体は、押出コート法やサンドイッチラ
ミネーションによっても製造することができる。即ち、
延伸プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミニウ
ム箔或いはこれらの積層体上に、これらの層以外の樹脂
層を溶融押出し、最終積層体とすることもできる。この
押出コートに際して、接着性を高めるために、ウレタン
系、チタネート系等のアンカー剤を施しておくことがで
きる。

【００４９】パウチ等の軟包装材の場合には、上に例示
した材料をそれ自体公知の方法で製袋し、各種パウチ類
とすることができる。また、上記積層体を筒状に成形
し、継ぎ目を形成すると共に、一方の端部にノズルを接
着して、チューブ容器とすることができる。

【００５０】本発明はボトルなどのプラスチック成形容
器の用途にも適用でき、この場合、各樹脂層に対応する
押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ
等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。ま
た、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出
金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用
のプリフォームを製造する。成形物は、フイルム、シー
ト、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、
ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得
る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトル
の形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内
部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パ
イプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱
し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向に
ブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得ら
れる。また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成
形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付するこ
とにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られ
る。

【００５１】本発明は、キャップ或いは缶蓋等の容器蓋
にも適用できる。キャップの場合、キャップ殻体をプレ
ス成形或いは絞り成形等の手段で成形し、このキャップ
殻体の内面側に図１に示した包装材をライナーの形で施
すか、或いはジスク状のパッキングを接着等の手段で施
す。缶蓋の場合、図１の包装材がラミネートされた金属
板を酸素吸収剤層となる樹脂層が缶内面側となるよう
に、プレス成形して缶蓋とする。

【００５２】また、本発明は、ツーピース缶やスリーピ
ース缶などの金属缶に適用することもできる。スリーピ
ース缶の場合、図１の包装材をラミネートした被覆金属
板を使用し、これを筒状に成形し、樹脂未被覆の端線部
をそれ自体公知の電気抵抗溶接法で溶接し、この溶接継
目を樹脂で被覆して、缶胴とする。また、端線部をナイ
ロン系接着剤を介して熱接着して缶胴とすることもでき
るし、更に端線部に金属錫層が存在する場合にはハンダ
付で接合することもできる。更に、ツーピース缶の場
合、被覆金属板を絞り加工或いは深絞り加工に賦して、
総絞り比が1.1 乃至4.0 、特に1.5乃至3.0 の範囲にあ
る有底缶胴を製造する。勿論、深絞り時或いはこれに引
続いて、曲げ伸しによる薄肉化加工やしごき加工を行う
こともできる。しごき加工を行う場合には、前以って樹
脂被覆を設けておいてもよいし、しごき加工後の缶胴に
樹脂被覆を設けてもよい。

【００５３】缶或いは缶蓋における金属板としては、各
種表面処理鋼板或いはアルミニウム等の軽金属板が使用
される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板乃至箔叉は
それを焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、
ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の
表面処理の一種叉は二種以上行なったものを用いること
ができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸
処理鋼板であり、特に１０乃至２００mg/m^２の金属クロ
ム層と１乃至５０mg/m^２（金属クロム換算）のクロム酸
化物層とを備えたものであり、このものは樹脂密着性と
耐腐食性との組み合わせに優れている。表面処理鋼板の
他の例は、0.5乃至11.2g/m^２ の錫メッキ量を有する軟
質或いは硬質のブリキ板乃至箔である。このブリキ板乃
至箔は金属クロム換算で0.5乃至100mg／m^２のクロム酸
叉はクロム酸／リン酸処理が行われていることが望まし
い。軽金属板としては、所謂純アルミニウム板乃至箔の
他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工
性との点で優れたアルミニウム合金は、Mn:0.2乃至1.5
重量％、Mg:0.8乃至5重量％、Zn:0.25乃至0.3重量％、C
u:0.15乃至0.25重量％、残部がAlの組成を有するもので
ある。これらの軽金属板乃至箔も、金属クロム換算で、
クロム量が３乃至300mg／ｍ^２となるようなクロム酸処
理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望
ましい。キャップ、缶蓋或いは缶胴等に用いる場合、金
属の厚みは、金属の種類によっても相違するが、表面処
理鋼板の場合、0.08乃至0.24mm、アルミ板の場合、0.1
乃至0.4mmの範囲にあることが好ましい。

【００５４】金属板に対する酸素吸収剤層のラミネート
は、酸素吸収剤層を押出コートすることによっても、或
いは予め製膜した酸素吸収剤のフィルムを熱接着させる
ことによっても製造できる。酸素吸収剤層の樹脂がオレ
フィン系樹脂である場合には、金属板表面に接着性塗
料、例えばオレフィン系樹脂粒子を分散させた塗料を施
しておくことが好ましい。

【００５５】上記金属板の酸素吸収樹脂層と反対側の
面、即ち外面側には、樹脂の保護被覆を施すのがよく、
この保護被覆の形成は、保護塗料を設けることにより、
或いは熱可塑性樹脂フィルムをラミネートすることによ
り行われる。 保護塗料としては、熱硬化性及び熱可塑
性樹脂からなる任意の保護塗料：例えばフェノール−エ
ポキシ塗料、アミノ−エポキシ塗料等の変性エポキシ塗
料：例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、
エポキシアミノ変性或はエポキシフェノール変性−ビニ
ル塗料等のビニルまたは変性ビニル塗料：アクリル樹脂
系塗料：スチレン−ブタジエン系共重合体等の合成ゴム
系塗料等の単独または２種以上の組合せが使用される。
これらの塗料は、エナメル或はラッカー等の有機溶媒
溶液の形で、或は水性分散液または水溶液の形で、ロー
ラ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、電気泳動
塗装等の形で金属素材に施す。勿論、前記樹脂塗料が熱
硬化性の場合には、必要により塗料を焼付ける。保護塗
膜は、耐腐食性と加工性との見地から、一般に２乃至３
０μｍ、特に３乃至２０μｍの厚み（乾燥状態）を有す
ることが望ましい。また、加工性を向上させるために、
塗膜中に、各種滑剤を含有させておくことができる。ま
た、ラミネートに用いる熱可塑性樹脂フィルムとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレ
フィン系樹脂フィルム：ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
／イソフタレート共重合体等のポリエステルフィルム：
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン
１２等のポリアミドフィルム：ポリ塩化ビニルフィル
ム：ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることができ
る。これらのフィルムは未延伸のものでも、二軸延伸の
ものでもよい。その厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特
に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。フィル
ムの金属板乃至箔への積層は、熱融着法、ドライラミネ
ーション、押出コート法等により行われ、フィルムと金
属板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、例
えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレ
フィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエ
ステル系接着剤を介在させることができる。

【００５６】本発明はまた、ガラス容器にも適用でき
る。ガラスとしてはボトル或いはカップの形の任意のガ
ラスが使用される。ガラス製容器の場合、ガラスびん等
の内面側にコーテイング或いは流動浸積等の手段で酸素
吸収性樹脂のコートを施す。

【００５７】本発明の酸素吸収剤の活性化は紫外線照射
により行う。紫外線としては、用いる光固体触媒のバン
ドギャップに合わせて、一般に波長４００以下、特に２
５０乃至４００ｎｍの紫外線を用いる。アナターゼ型二
酸化チタンの場合波長２５０乃至４００ｎｍの紫外線が
適当である。紫外線源としては、波長３００乃至４００
ｎｍの光を放出するブラックライトランプが適している
が、勿論高圧水銀灯、低圧水銀灯、アルゴンランプ、キ
セノンランプ、カドミウムランプ、ハロゲンランプ、メ
タルハライドランプ、タングステンランプ、重水素ラン
プの光源や太陽光を用いることができる。

【００５８】本発明の酸素吸収剤を充填した包装材、或
い酸素吸収剤層を備えた包装材に対する紫外線照射は、
内容物充填に先立って行うこともできるし、内容物充填
及び密封後に行うこともできる。酸素吸収剤層と包装材
外面との間に金属等の不透明な材料が介在する場合に
は、内容物の充填に先立って、酸素吸収剤層への紫外線
照射を行うことになる。一方、酸素吸収剤層と包装材外
面との間に金属等の不透明な材料が介在せず、透明であ
る場合には、内容物の充填に先立って、酸素吸収剤層へ
の紫外線照射を行っても、内容物を充填し、密封した後
紫外線照射を行ってもよい。

【００５９】照射する紫外線の強度は、吸収除去すべき
酸素量や、照射する面積によっても相違するが、一般的
にいって、１乃至２０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲にあるの
が望ましい。また、照射時間は、紫外線の強度、吸収除
去すべき酸素量などによっても相違するが、０．０１乃
至６０分の範囲にあるのが望ましい。充填脱気密封法、
窒素ガス置換密封法、水蒸気置換密封法等と紫外線照射
とを併用すると、包装内の酸素濃度が低い値となってい
るので、５分程度の短い紫外線照射で酸素の吸収除去を
行いうることが了解されるべきである。

【００６０】一方、充填前紫外線照射法では、前記ラジ
カルが活性である内に、内容物充填及び密封を行うのが
好ましく、一般に紫外線照射後６０分以内、特に５分以
内に充填及び密封を完了することが望ましい。

【００６１】

【実施例】本発明を次の実施例で更に説明する。

【００６２】［実施例１］アルミン酸ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムの水溶液を平均１次粒径１５ｎｍの酸
化チタン（昭和タイタニウム社製 スーパータイタニ
ア）を懸濁させたメタケイ酸ナトリウム水溶液中に激し
く撹拌しつつ加えることにより酸化チタンを結晶核とし
てゼオライトにより被覆された粒径数μｍ程度の多孔質
粉末を得た。これをエタノールで希釈したα・トコフェ
ロール（ビタミンＥ：チバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ Ｅ ２０１）を酸化チタンに
対して１：１にて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去する
事によりビタミンＥを酸化チタン表面に固定させた。こ
の粉体を鉄箔内層カップ（ハイレトフレックス、東洋製
罐製、以下カップと記載）に０．２ｇ入れシリカ蒸着Ｐ
ＥＴ／ナイロン／ポリプロピレンから成る積層フィルム
（以下積層フィルムと記載）にて蓋をした。ブラックラ
イトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマト
グラフ法にて酸素吸収量を評価した所、１８．９ｃｃ／
ｇ／ｄａｙの吸収能力を示した。

【００６３】［実施例２］平均１次粒径１５ｎｍの酸化
チタンをテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシ
シランを主原料とするゾルゲル溶液に混合撹拌した後反
応をさせることによりゾルゲル膜により被覆された粒径
数μｍ程度の多孔質粉末を得た。これをエタノールで希
釈したビタミンＥを酸化チタンに対して１：１重量比に
て混合撹拌した後、溶媒を減圧除去する事によりビタミ
ンＥを酸化チタン表面に固定させた。この粉体をカップ
に０．２ｇ入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックラ
イトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマト
グラフ法にて酸素吸収量を評価した所、１４．１ｃｃ／
ｇ／ｄａｙの吸収能力を示した。

【００６４】［実施例３］上記実施例１にて作製した無
機修飾酸化チタンを０．１重量部ポリプロピレン（日本
ポリケム社製 ノバテックＰＰ）にドライブレンドしペ
レット化した後、８０μｍのフィルムに成形した。これ
をカップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックラ
イトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマト
グラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．１２ｃｃ／
ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人のパネラ
ーによる臭いの官能検査を行った所、樹脂の分解臭は認
められなかった。

【００６５】［実施例４］上記実施例２にて作製した無
機修飾酸化チタンを０．１重量部ポリプロピレンにドラ
イブレンドしペレット化した後、８０μｍフィルムに成
形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をし
た。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した
後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した
所、０．１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示し
た。更に数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った
所、樹脂の分解臭は認められなかった。

【００６６】［実施例５］上記実施例１にて作製した無
機修飾酸化チタンを０．３重量部ポリプロピレンにドラ
イブレンドペレット化した後、８０μｍフィルムに成形
した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をした。
ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガ
スクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．
２６ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数
人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、樹脂の
分解臭は認められなかった。

【００６７】［比較例１］実施例１において酸化チタ
ン：ビタミンＥを重量比で１：２０とした処理をしたと
ころ過剰のビタミンＥが粉末表面に付着し無機修飾酸化
チタンが凝集した状態となり経済的及び作業性の点で好
ましくない。

【００６８】［比較例２］実施例１において酸化チタ
ン：ビタミンＥを重量比で１：０．０１として作製した
無機修飾酸化チタンを０．１重量部ポリプロピレンにド
ライブレンドしペレット化した後、８０μｍフィルムに
成形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をし
た。ブラックライトを用いて２４時間紫外線線照射した
後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した
所、０．０９ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示し
た。更に数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った
所、強い樹脂の分解臭が認められた。

【００６９】［比較例３］上記実施例１にて作製した無
機修飾酸化チタンを１５重量部ポリプロピレンにドライ
ブレンドしペレット化した後、得られたペレットは熱分
解が進み黄変し、粘度の低下も著しかった。

【００７０】［比較例４］上記実施例１にて作製した無
機修飾酸化チタンを０．０１重量部ポリプロピレンにド
ライブレンドしペレット化した後、８０μｍフィルムに
成形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をし
た。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した
後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した。
数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、樹脂
の分解臭は認められなかったが、酸素吸収能力は低く
０．０１ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙであった。

【００７１】［比較例５］実施例１におけるビタミンＥ
の除いた系にて作成した粉末を０．１重量部ポリプロピ
レンに混練し、８０μｍフィルムに成形した。これをカ
ップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライト
を用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラ
フ法にて酸素吸収量を評価した所、０．０９ｃｃ／ｃｍ
^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人のパネラーに
よる臭いの官能検査を行った所、強い樹脂の分解臭が認
められた。

【００７２】［比較例６］酸化チタンを０．１重量部ポ
リプロピレンに混練し、８０μｍフィルムに成形した。
これをカップに入れ、積層フィルムにて蓋をした。ブラ
ックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスク
ロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．１１
ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人の
パネラーによる臭いの官能検査を行った所、強い樹脂の
分解臭が認められた。

【００７３】［比較例７］ポリプロピレンに８０μｍフ
ィルムに成形した後、カップに入れ積層フィルムにて蓋
をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射し
た後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価し
た。数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、
樹脂の分解臭は認められなかったが、酸素吸収能力は低
く０．０１ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙであった。

【００７４】［結果］実施例３乃至５及び比較例１乃至
７での酸素吸収性能及び臭いの官能試験結果を表１に示
す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも、光により
活性化される固体触媒とラジカル捕捉剤とを含有する組
成物から酸素吸収剤を構成したことにより、酸素を吸収
させたい時期に光照射により酸素吸収のための活性サイ
トを生成させることが可能であり、しかもこの活性サイ
トの形成はラジカル捕捉剤に選択的に生じるので、有機
物の酸化分解に伴う着色や異味異臭の発生が防止される
という顕著な利点がある。また、本発明によれば、内容
物の保存性とフレーバ保持特性とに優れた包装体を簡単
な操作で容易に製造することができるという利点もあ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の包装材の層構成の数例を示す断面図で
あって、（Ａ）は単層の例、（Ｂ）は二層の例、（Ｃ）
は三層の例及び（Ｄ）は四層の例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E067 AB01 BA03A BA04A BA07A BA10A BA12A BA14A BB08A BB11A BB12A BB14A BB15A BB16A BB18A BB22A BB25A BB26A BC07A CA06 CA11 CA24 CA30 EA07 EA08 EA09 EE25 EE32 EE34 FB07 GB13 GD01 GD02 4B021 LA15 LA17 LA18 MC04 MK08 MK16 MP05 MQ04 MQ05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、光により活性化される固体
   触媒とラジカル捕捉剤とを含有する組成物から成り、紫
   外線を照射することにより酸素吸収性能が発現すること
   を特徴とする酸素吸収剤。
2. 【請求項２】 固体触媒とラジカル捕捉剤とを１：０．
   １乃至１：１０の重量比で含有することを特徴とする請
   求項１に記載の酸素吸収剤。
3. 【請求項３】 ラジカル捕捉剤が固体触媒の表面の少な
   くとも一部を被覆した状態で存在していることを特徴と
   する請求項１または２に記載の酸素吸収剤。
4. 【請求項４】 固体触媒が二酸化チタンである請求項１
   乃至３の何れかに記載の酸素吸収剤。
5. 【請求項５】 固体触媒が１次粒径が１０００ｎｍ以下
   のアナターゼ型二酸化チタンであることを特徴とする請
   求項１乃至４の何れかに記載の酸素吸収剤。
6. 【請求項６】 ラジカル捕捉剤が酸化防止剤であること
   を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の酸素吸収
   剤。
7. 【請求項７】 ラジカル捕捉剤がビタミンＥであること
   を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の酸素吸収
   剤。
8. 【請求項８】 固体触媒とラジカル捕捉剤とを乾式ミリ
   ングすることにより形成されていることを特徴とする請
   求項１乃至７の何れかに記載の酸素吸収剤。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８の何れかに記載の酸素吸
   収剤を熱可塑性樹脂中に分散させて成ることを特徴とす
   る酸素吸収性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂１００重量部当たり酸素
    吸収剤が０．０５乃至１０重量部の量で存在することを
    特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項９または１０に記載の酸素吸収
    性樹脂組成物の層を備えていることを特徴とする包装材
    料。
12. 【請求項１２】 請求項９または１０に記載の酸素吸収
    性樹脂組成物の層を備えていることを特徴とする包装容
    器。