CN118338879A - 齿科用固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供齿科用固化性组合物，其固化物的机械强度优异，并且，所述齿科用固化性组合物兼具糊剂的高流动性和充分的赋形性这种以往被认为是二律背反的糊剂性状。本发明涉及齿科用固化性组合物，其包含聚合性单体(A)、填料(B)和聚合引发剂(C)，聚合性单体(A)在聚合性单体(A)的合计100质量份中包含0质量份以上且小于15质量份的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A‑1a)和55质量份以上的不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A‑1b)，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A‑1a)在25℃水中的溶解量为4.5g/L以上，填料(B)在填料(B)的合计100质量份中包含1～60质量份的平均粒径为0.01～1μm的球状填料(B‑1)、40～99质量份的平均粒径为0.5～6.0μm的不规则形状填料(B‑2)和0～10质量份的平均粒径小于0.5μm的不规则形状微粒填料(B‑3)，球状填料(B‑1)是利用疏水化处理剂(x‑1)进行疏水化处理而成的，聚合引发剂(C)包含光聚合引发剂(C‑1)。

Description

齿科用固化性组合物

技术领域

本发明涉及齿科用固化性组合物。

背景技术

齿科用固化性组合物是指配混有聚合性单体、填料和聚合引发剂的组合物，其作为用于填充修复牙齿的缺损部或虫牙的材料而成为当今最为常用的材料。该组合物根据其应用用途而被分类为若干个种类。根据各种用途而要求的特性也不同，例如，齿科用粘固剂中使用的齿科用固化性组合物需要高流动性。齿科用桥基筑造材料中使用的齿科用固化性组合物特别需要高赋形性、换言之、形态保持性和高机械强度。通过在该组合物中使用特定的配混成分或者调整配混成分比等，从而能够发挥出对于各种用途而言优选的特性。

例如，专利文献1中公开了下述齿科用固化性组合物，其通过将球状填料与不规则形状填料加以组合，从而使以往难以兼顾的糊剂的流动性和固化物的机械强度等理工学物性均优异。

另外，专利文献2的齿科用固化性组合物记载了：通过使用利用表面活性剂和疏水化处理剂进行了处理的填料，从而在维持高的糊剂流动性和固化物的机械强度等理工学物性的同时，能够提高赋形性，而不使用广泛用作触变性调节剂的粒径小于0.05μm的微粒填料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-170813号公报

专利文献2：日本特开2020-040937号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1所记载的齿科用固化性组合物中，平均粒径小于0.05μm的填料的配混是任选的，因此，据称其实质上仅使用2种填料就能够使糊剂的流动性和固化物的机械强度良好。

然而，专利文献1中针对桥基筑造中的糊剂填装时的赋形性未作记载，其说明停留在可以使用粒径小于0.05μm的填料作为触变性调节剂。

在桥基筑造中，需要以所填装的糊剂的形状呈现桥基牙的形状的方式进行调整，因此，糊剂的赋形性变得重要，但专利文献1中并无与此相关的直接记载。

本发明人等经研究的结果发现：专利文献1所记载的齿科用固化性组合物中，配混平均粒径小于0.05μm的填料作为触变性调节剂，以具有作为齿科用桥基筑造材料而重要的赋形性的方式制作糊剂时，流动性会受损。

另外，根据本发明人等的研究，专利文献2的齿科用固化性组合物通过使用利用表面活性剂和疏水化处理剂进行了处理的填料，从而即便不使用触变性调节剂也能够某种程度地提高糊剂的赋形性，但其赋形性作为齿科用桥基筑造材料而言并不是充分的水准，进而，随着为了提高赋形性而增加填料的填充量，糊剂的流动性会大幅受损。因此可知：专利文献2的齿科用固化性组合物无法以高水准兼顾作为齿科用桥基筑造材料而言充分的赋形性和糊剂的流动性这两者。

在需要糊剂流动性的齿科用粘固剂等用途中，如果以具有期望流动性的方式变更齿科用固化性组合物的组成则能够应对，在需要糊剂赋形性的齿科用桥基筑造材料等用途中，如果以具有期望赋形性的方式变更齿科用固化性组合物的组成则能够应对。因此，提供同时实现糊剂的流动性和糊剂的赋形性这种兼具二律背反的性质的齿科用固化性组合物这一课题因其困难性而基本未作研究，通过变更组成，从而分用途地加以应对。

因而，本发明的目的在于，提供固化物的机械强度优异、且兼具高流动性和充分赋形性这种糊剂性状的齿科用固化性组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而持续进行深入研究，结果发现：在将球状填料与不规则形状填料以特定比例加以组合的基础上，通过将聚合性单体中的亲水性聚合性单体设为规定含量以下，从而成为在静置时具有高赋形性，但在施加外力时显示出高流动性的糊剂，成功地获得兼具糊剂的高流动性和充分赋形性这种以往被认为是二律背反的糊剂性状的齿科用固化性组合物。本发明人等基于这些见解，进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的技术方案。

[1]齿科用固化性组合物，其包含聚合性单体(A)、填料(B)和聚合引发剂(C)，

前述聚合性单体(A)在聚合性单体(A)的合计100质量份中包含：

0质量份以上且小于15质量份的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)；以及

55质量份以上的不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-1b)，

不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)在25℃水中的溶解量为4.5g/L以上，

前述填料(B)在填料(B)的合计100质量份中包含：

1～60质量份的平均粒径为0.01～1μm的球状填料(B-1)；

40～99质量份的平均粒径为0.5～6.0μm的不规则形状填料(B-2)；以及

0～10质量份的平均粒径小于0.5μm的不规则形状微粒填料(B-3)，

球状填料(B-1)是利用疏水化处理剂(x-1)进行疏水化处理而成的，

前述聚合引发剂(C)包含光聚合引发剂(C-1)。

[2]根据[1]所述的齿科用固化性组合物，其中，前述不规则形状微粒填料(B-3)的平均粒径小于0.05μm。

[3]根据[1]或[2]所述的齿科用固化性组合物，其中，前述填料(B)在填料(B)的合计100质量份中包含：

球状填料(B-1)10～30质量份；

不规则形状填料(B-2)69～89质量份；以及

不规则形状微粒填料(B-3)1～5质量份。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，前述疏水化处理剂(x-1)包含选自硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂和锆铝酸盐系偶联剂中的至少1种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，前述不规则形状填料(B-2)是利用疏水化处理剂(x-2)进行疏水化处理而成的。

[6]根据[5]所述的齿科用固化性组合物，其中，前述疏水化处理剂(x-2)为具有下述通式(1)所示的聚合性基团的硅烷偶联剂。

Y-SiR_nX_(3-n)(1)

(式中，Y表示聚合性基团或者具有聚合性基团的1价有机基团；R表示选自烷基、芳基和芳烷基中的基团；X表示羟基或水解性基团；n表示0、1或2的整数。其中，存在的多个R彼此任选相同或不同，存在的多个X彼此任选相同或不同。)

[7]根据[6]所述的齿科用固化性组合物，其中，Y为(甲基)丙烯酰基与有机基团借助包含氧原子的2价基团进行键合而得到的基团，借助包含氧原子的2价基团与(甲基)丙烯酰基进行键合的有机基团为碳原子数5～11的烷基。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，前述聚合性单体(A)还包含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，前述聚合引发剂(C)还包含化学聚合引发剂(C-2)。

[10]根据[9]所述的齿科用固化性组合物，其包含第一剂和第二剂，

第一剂包含聚合性单体(A)、填料(B)和化学聚合促进剂(D-2)，

第二剂包含聚合性单体(A)、填料(B)和化学聚合引发剂(C-2)。

[11]根据[10]所述的齿科用固化性组合物，其中，前述化学聚合促进剂(D-2)包含硫脲化合物和/或芳香族亚磺酸盐。

[12]齿科用桥基筑造材料，其包含[1]～[11]中任一项所述的齿科用固化性组合物。

[13]齿科用树脂粘固剂，其包含[1]～[11]中任一项所述的齿科用固化性组合物。

发明效果

根据本发明，可提供固化物的机械强度优异、且兼具高流动性和充分赋形性这种糊剂性状的齿科用固化性组合物。

另外，根据本发明，可提供下述齿科用固化性组合物，其通过静置时的赋形性优异、施加外力(例如压接)时的流动性变高这一齿科用固化性组合物的糊剂性质发生变化，从而兼具流动性和赋形性优异这种二律背反的性质，因此，通过1种组成而无需变更组成，对于需要流动性的齿科用粘固剂等和需要赋形性的齿科用桥基筑造材料等任意用途均可使用。

附图说明

图1是表示赋形性的评价基准“5”所述的糊剂在计量时的形状的照片。

图2是表示赋形性的评价基准“5”所述的糊剂从计量时起在37℃下经过10分钟后的形状的照片。

图3是表示赋形性的评价基准“1”所述的糊剂在计量时的形状的照片。

图4是表示赋形性的评价基准“1”所述的糊剂从计量时起在37℃下经过10分钟后的形状的照片。

具体实施方式

本发明的齿科用固化性组合物包含聚合性单体(A)、填料(B)和聚合引发剂(C)，前述聚合性单体(A)在前述聚合性单体(A)的合计100质量份中包含0质量份以上且小于15质量份的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)和55质量份以上的不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-1b)，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)在25℃水中的溶解量为4.5g/L以上，填料(B)在填料(B)的合计100质量份中包含1～60质量份的平均粒径为0.01～1μm的球状填料(B-1)、40～99质量份的平均粒径为0.5～6.0μm的不规则形状填料(B-2)和0～10质量份的平均粒径小于0.5μm的不规则形状微粒填料(B-3)，球状填料(B-1)是利用疏水化处理剂(x-1)进行疏水化处理而成的，聚合引发剂(C)包含光聚合引发剂(C-1)。

通过制成本发明的构成而发挥出上述那样的优异效果的理由未必明确，可如下那样地进行推测。

一般来说，作为使糊剂粘度上升的原因，聚合性单体与填料之间的亲水性相互作用是已知的。因此，出于抑制糊剂粘度上升的目的，从减弱前述亲水性相互作用的观点出发，可以考虑使用亲水性较低的聚合性单体和对表面实施了疏水化处理的填料。在亲水性较低的聚合性单体与表面实施了疏水化处理的填料之间发生的相互作用极弱。由此，能够抑制糊剂的粘度上升，能够得到流动性，但在该状态下会形成赋形性差的组合物。

此处，在包含亲水性较低的聚合性单体和表面实施了疏水化处理的填料的组合物中，通过大量配混填料，从而聚合性单体与填料之间的接触面积增加，即便在它们之间发生的相互作用弱的状态下，也能够得到充分的赋形性。此时，这些相互作用是与前述亲水性相互作用相比弱的相互作用，因此，借助稍微的力而简单地消除。

然而，在上述那样的填料填充率高的糊剂中，例如，在大量使用不规则形状的填料的情况下，在对糊剂施加有力时，不规则形状填料彼此牵扯、相互干涉，因此，糊剂的粘度上升，糊剂的流动性受损。

与此相对，本发明的齿科用固化性组合物具有充分的赋形性，并且，通过在填料中包含规定量的球状填料，从而因施加有外力时产生的球状填料的滑动效果而能够缓和填料彼此的干涉，因此，在施加有外力时也不会损害糊剂的流动性。

综上可以认为：本发明的齿科用固化性组合物具备在静置时具有高赋形性且在施加有外力时糊剂显示出高流动性这一变化的性质。

[聚合性单体(A)]

本发明的齿科用固化性组合物所使用的聚合性单体(A)中，适合使用自由基聚合性单体。

作为聚合性单体(A)中的自由基聚合性单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体、α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。这些之中，从固化性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。

前述聚合性单体(A)大致分为不具有酸性基团的聚合性单体(A-1)、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸类这一记载是甲基丙烯酸类和丙烯酸类的统称。

<不具有酸性基团的聚合性单体(A-1)>

作为本发明中的不具有酸性基团的聚合性单体(A-1)，被分为在25℃水中的溶解量为4.5g/L以上的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)；在25℃水中的溶解量小于4.5g/L的不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-1b)。

·不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)

本发明的齿科用固化性组合物中，聚合性单体(A)在聚合性单体(A)的合计100质量份中包含小于15质量份的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)(以下有时简称为“亲水性聚合性单体(A-1a)”)。

亲水性聚合性单体(A-1a)是指不具有酸性基团且在25℃水中的溶解量为4.5g/L以上的单体。

本发明的齿科用固化性组合物中，从兼顾糊剂的流动性和赋形性的观点出发，用在前述水中的溶解量规定的亲水性聚合性单体(A-1a)的含量在聚合性单体(A)的合计100质量份中小于15质量份。

本发明的齿科用固化性组合物中的亲水性聚合性单体(A-1a)的含量在聚合性单体(A)的合计100质量份中为15质量份以上时，糊剂的流动性降低，无法兼顾赋形性。因此，本发明的齿科用固化性组合物中的亲水性聚合性单体(A-1a)的含量在聚合性单体(A)的合计100质量份中优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。另外，亲水性聚合性单体(A-1a)的含量在聚合性单体(A)的合计100质量份中可以为0质量份。

亲水性聚合性单体(A-1a)会使齿科用固化性组合物对于牙质的湿润性提高。

作为亲水性聚合性单体(A-1a)，优选为不具有酸性基团而具有聚合性基团的自由基聚合性单体，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰氧基和/或(甲基)丙烯酰胺基。

作为亲水性聚合性单体(A-1a)，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等亲水性的(甲基)丙烯酸酯系单官能性聚合性单体；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等亲水性的(甲基)丙烯酸酯系多官能性聚合性单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-三羟基甲基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺等亲水性的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等。

这些亲水性聚合性单体(A-1a)之中，从固化性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯系多官能性聚合性单体。其中，更优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(通称“3G”)、1,3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷(通称“#801”)，进一步优选为3G、#801。

上述亲水性聚合性单体(A-1a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

·不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-1b)

本发明的齿科用固化性组合物中，聚合性单体(A)包含不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-1b)(以下有时简称为“疏水性聚合性单体(A-1b)”)。

此处，疏水性聚合性单体(A-1b)是指不具有酸性基团且在25℃水中的溶解量小于4.5g/L的单体。

通过使用疏水性聚合性单体(A-1b)，从而在与包含经疏水化处理的球状填料(B-1)的填料(B)加以组合时，聚合性单体与填料之间的亲水性相互作用减弱，能够提高糊剂的流动性。

另外，疏水性聚合性单体(A-1b)能够抑制齿科用固化性组合物的拉丝性(拉丝容易度)，提高固化物的机械强度等。

作为疏水性聚合性单体(A-1b)，优选为不具有酸性基团而具有聚合性基团的自由基聚合性单体，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰氧基和/或(甲基)丙烯酰胺基。

作为疏水性聚合性单体(A-1b)，例如，在疏水性的单官能性聚合性单体的基础上，可例示出疏水性的芳香族化合物系二官能性聚合性单体、疏水性的脂肪族化合物系二官能性聚合性单体、疏水性的三官能性以上的聚合性单体等交联性的聚合性单体等。

作为疏水性的单官能性聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、对枯基-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选为甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、对枯基-苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯。

作为疏水性的芳香族化合物系二官能性聚合性单体，可列举出例如2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。这些之中，优选为2,2-双〔4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数：2.6、通称“D-2.6E”)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷，更优选为Bis-GMA、D-2.6E。

作为脂肪族化合物系二官能性聚合性单体，可列举出例如单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选为新戊二醇二甲基丙烯酸酯(通称“NPG”)、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(通称“DD”)，更优选为NPG、UDMA、DD。

作为三官能性以上的聚合性单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷等。这些之中，优选为N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯。

这些疏水性聚合性单体(A-1b)之中，从操作性和固化物的机械强度的观点出发，优选为芳香族化合物系二官能性聚合性单体和脂肪族化合物系二官能性聚合性单体。

上述疏水性聚合性单体(A-1b)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。另外，本发明的齿科用固化性组合物中的疏水性聚合性单体(A-1b)的含量过多时，有时齿科用固化性组合物对于牙质的湿润性降低、粘接力降低，该含量过少时，有可能聚合性单体与填料之间的亲水性相互作用强、糊剂的流动性不充分，另外，固化物的机械强度有可能不充分。

因而，本发明的齿科用固化性组合物中的疏水性聚合性单体(A-1b)的含量在聚合性单体(A)的合计100质量份中为55质量份以上，优选为55质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为85质量份以上，特别优选为90质量份以上，可以为100质量份。

作为某个适合实施方式，可列举出例如疏水性聚合性单体(A-1b)的含量在聚合性单体(A)的合计100质量份中为55质量份以上且100质量份以下的齿科用固化性组合物。

作为另一适合实施方式，例如，在本发明的齿科用固化性组合物包含亲水性聚合性单体(A-1a)时，可列举出：在聚合性单体(A)的合计100质量份中，亲水性聚合性单体(A-1a)的含量超过0质量份且小于15质量份、疏水性聚合性单体(A-1b)的含量为85质量份以上且小于100质量份的齿科用固化性组合物。

作为另一适合实施方式，例如，在本发明的齿科用固化性组合物包含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)时，可列举出：在聚合性单体(A)的合计100质量份中，具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的含量超过0质量份且为30质量份以下、疏水性聚合性单体(A-1b)的含量为55质量份以上且小于100质量份的齿科用固化性组合物。

在前述的任意实施方式中，各单体的含量可根据本说明书的记载来适当变更含量。

<具有酸性基团的聚合性单体(A-2)>

本发明的齿科用固化性组合物可以包含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)。

作为本发明中使用的具有酸性基团的聚合性单体(A-2)，优选为具有至少一个以上的酸性基团和聚合性基团的自由基聚合性单体。作为具有酸性基团的聚合性单体(A-2)所具有的酸性基团，从粘接性的观点出发，酸性基团优选为磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团。

另外，从容易进行自由基聚合的观点出发，具有酸性基团的聚合性单体(A-2)所具有的聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰氧基和/或(甲基)丙烯酰胺基。

作为具有磷酸基的聚合性单体，可列举出磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、磷酸氢双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕酯、磷酸氢双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕酯、磷酸氢双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕酯、磷酸氢双〔9-(甲基)丙烯酰氧基壬基〕酯、磷酸氢双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕酯、磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(2-溴乙基)酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(4-甲氧基苯基)酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基丙基-(4-甲氧基苯基)酯以及它们的酰氯、碱金属盐和胺盐等。

作为具有焦磷酸基的聚合性单体，可列举出焦磷酸双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、焦磷酸双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕酯、焦磷酸双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕酯、焦磷酸双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕酯、焦磷酸双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕酯以及它们的酰氯、碱金属盐和胺盐等。

作为具有硫代磷酸基的聚合性单体，可列举出硫代磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为具有膦酸基的聚合性单体，可列举出膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、3-磷酰基丙酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、3-磷酰基丙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、3-磷酰基丙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酰基乙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酰基乙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为具有羧酸基的聚合性单体，可列举出分子内具有1个羧基或其酸酐基的一官能性(甲基)丙烯酸酯、分子内具有多个羧基或其酸酐基的一官能性(甲基)丙烯酸酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为分子内具有1个羧基或其酸酐基的一官能性聚合性单体，可列举出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、琥珀酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸等、以及将这些化合物的羧基进行酸酐基化而得到的化合物。

作为分子内具有多个羧基或其酸酐基的一官能性聚合性单体，可列举出6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1,1-二羧酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1,1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二羧酸、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯无水物、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基己酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,2,6-三羧酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-2,3,6-三羧酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基丙酰基-1,8-萘二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,8-三羧酸酐等。

作为具有磺酸基的聚合性单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。

这些具有酸性基团的聚合性单体(A-2)之中，从用作齿科用固化性组合物时粘接强度良好的观点出发，优选为具有磷酸基的聚合性单体或具有羧酸基的聚合性单体，更优选为磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯无水物、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、以及磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯与磷酸氢双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混合物，进一步优选为磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯，从与固化性的平衡的观点出发，最优选为磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯。

上述具有酸性基团的聚合性单体(A-2)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。

另外，从对于牙质的粘接性的观点出发，本发明的齿科用固化性组合物中的具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的含量在聚合性单体(A)的合计100质量份中优选为0～30质量份、更优选为0～20质量份、进一步优选为0～15质量份。

[填料(B)]

为了调整糊剂的流动性和赋形性，另外，为了提高固化物的机械强度，本发明的齿科用固化性组合物中必须包含填料(B)。作为这种填料，可列举出无机填料、有机填料和有机-无机复合填料等。

作为无机填料的成分，可列举出各种玻璃类〔以二氧化硅作为主成分，且根据需要而含有重金属、硼、铝等的氧化物。例如，熔融二氧化硅、石英、钠钙玻璃、E玻璃、C玻璃、硼硅酸盐玻璃(パイレックス(注册商标)玻璃)等一般组成的玻璃粉末；钡玻璃(GM27884、8235、SCHOTT公司制；E-2000、E-3000、ESSTECH公司制)、锶硼硅酸盐玻璃(E-4000、ESSTECH公司制)、镧玻璃陶瓷(GM31684、SCHOTT公司制)、氟铝硅酸盐玻璃(GM35429、G018-091、G018-117、SCHOTT公司制)等齿科用玻璃粉末〕、各种陶瓷类、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆等复合氧化物、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、氟化钇、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的氟化钙、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的氟化镱、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的氟化钇、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的磷酸钙、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的硫酸钡、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的二氧化锆、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的二氧化钛、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的羟基磷灰石。

这些之中，从强度等观点出发，优选为各种玻璃类、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆等复合氧化物；利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的氟化钙、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的氟化镱、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的氟化钇、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的磷酸钙、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的硫酸钡、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的二氧化锆、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的二氧化钛、利用二氧化硅对表面进行涂覆而得到的核壳结构的羟基磷灰石。

作为有机填料成分，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等。

有机-无机复合填料是通过向上述无机填料中预先添加聚合性单体并制成糊剂状后，使其聚合并粉碎而得到的。作为前述有机-无机复合填料，可以使用例如TMPT填料(将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混合并使其聚合后，进行粉碎而得到的填料)等。

作为填料(B)的形状，可列举出球状和不规则形状等。在本发明的齿科用固化性组合物中，从兼顾糊剂的流动性和赋形性的观点出发，作为前述填料(B)，需要组合使用球状填料(B-1)和不规则形状填料(B-2)。

<球状填料(B-1)>

球状填料(B-1)是指：利用电子显微镜拍摄填料的照片，在其单位视野内观察到的颗粒带有弧度，与其最大直径正交的方向的粒径除以其最大直径而得到的平均匀整度为0.6以上的填料。从滑动效果更优异的观点出发，本发明的齿科用固化性组合物中的球状填料(B-1)的平均匀整度优选为0.7以上、更优选为0.8以上。

作为球状填料(B-1)，从通过为球状而能够发挥出滑动效果、起到缓和填料彼此的干涉这一效果的方面出发，填料的材质没有特别限定。作为某个实施方式，可列举出球状填料(B-1)为无机填料的齿科用固化性组合物。

本发明中使用的球状填料(B-1)的平均粒径为0.01～1μm，优选为0.02～0.5μm，更优选为0.05～0.1μm。在平均粒径小于0.01μm的情况下，比表面积增大而使糊剂增稠，因此，无法添加充分的填料，机械强度变低。另一方面，在平均粒径超过1μm的情况下，前述球状填料的表面积降低，得不到具有高赋形性的齿科用固化性组合物的固化物。需要说明的是，在本发明中，在对填料(B)进行了表面处理的情况下，填料(B)的平均粒径是指表面处理前的平均粒径。

另外，前述球状填料(B-1)不一定需要以单一颗粒的形式来制造、获取，如果各自的平均粒径处于上述范围内，则可以是将平均粒径或成分不同的两种或两种以上的填料混合而得到的填料。

本发明中使用的球状填料(B-1)需要是利用疏水化处理剂(x-1)进行疏水化处理而成的球状填料。

通过包含规定量的经疏水化处理的球状填料(B-1)，从而在施加外力时产生的滑动效果的基础上，能够减弱聚合性单体与填料之间产生的亲水性相互作用，在施加外力时不会损害糊剂的流动性，提高糊剂的流动性。关于疏水化处理剂(x-1)如后所述。

<不规则形状填料(B-2)>

本发明中使用的不规则形状填料(B-2)的平均粒径为0.5～6.0μm，从机械强度和覆膜厚度的观点出发，优选为1.0～5.0μm，更优选为1.5～3.0μm。在平均粒径小于0.5μm的情况下，前述不规则形状填料的比表面积增大，糊剂的流动性变低。另一方面，在平均粒径超过6.0μm的情况下，齿科用固化性组合物中的不规则形状填料的分散性恶化，无法制作均匀的糊剂。

另外，前述不规则形状填料(B-2)不一定需要以单一颗粒的形式来制造、获取，如果各自的平均粒径处于上述范围内，则可以是将平均粒径或成分不同的两种或两种以上的填料混合而得到的填料。

在填料(B)的合计100质量份之中，通过包含规定量的不规则形状填料(B-2)，从而固化物的机械强度优异，糊剂的赋形性优异。

另外，通过将不规则形状填料(B-2)与球状填料(B-1)加以组合，从而也能够得到本发明的齿科用固化性组合物的糊剂的优异流动性。

<不规则形状微粒填料(B-3)>

进而，本发明的齿科用固化性组合物中，上述填料(B)在包含球状填料(B-1)和不规则形状填料(B-2)的基础上，还包含平均粒径小于0.5μm的不规则形状微粒填料(B-3)0～10质量份。不规则形状微粒填料(B-3)作为触变性调节剂而发挥作用，因此，能够进行流动性等的微调。

前述不规则形状微粒填料(B-3)不一定需要以单一颗粒的形式来制造、获取，如果各自的平均粒径处于上述范围内，则可以是将平均粒径或成分不同的两种或两种以上的填料混合而得到的填料。

本发明的齿科用固化性组合物中，在填料(B)的合计100质量份中，包含球状填料(B-1)1～60质量份、不规则形状填料(B-2)40～99质量份和不规则形状微粒填料(B-3)0～10质量份。若偏离该范围，则无法兼顾优异的流动性和赋形性。

填料(B)优选包含球状填料(B-1)3～55质量份、不规则形状填料(B-2)54.9～96.9质量份和不规则形状微粒填料(B-3)0.1～8质量份，更优选包含球状填料(B-1)5～50质量份、不规则形状填料(B-2)49.9～94.9质量份和不规则形状微粒填料(B-3)0.1～8质量份，进一步优选包含球状填料(B-1)10～30质量份、不规则形状填料(B-2)69～89质量份和不规则形状微粒填料(B-3)1～5质量份。

另外，从容易兼顾优异的流动性和赋形性的观点出发，不规则形状填料(B-2)的含量优选多于球状填料(B-1)的含量。

另外，从糊剂的流动性、赋形性和固化物的机械强度的观点出发，本发明的齿科用固化性组合物中的填料(B)的含量相对于聚合性单体(A)的合计100质量份优选为50～2000质量份，从效果更优异的观点出发，更优选为100～1500质量份，进一步优选为150～1000质量份。

另外，在某一实施方式中，从赋形性和固化物的机械强度优异的观点出发，本发明的齿科用固化性组合物中的填料(B)的含量在组合物的总量100质量份中优选为45～95质量份、更优选为55～92质量份、进一步优选为60～90质量份。

需要说明的是，在本说明书中，填料的平均粒径可利用激光衍射散射法或颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，在0.1μm以上的粒径测定中，激光衍射散射法是简便的，在小于0.1μm的超微粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。在本发明中，0.1μm是基于激光衍射散射法的测定值。

具体而言，激光衍射散射法可利用例如激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2300：株式会社岛津制作所制)，将0.2％六偏磷酸钠水溶液用于分散介质，并按照体积基准来测定。

具体而言，电子显微镜观察可通过例如拍摄颗粒的电子显微镜(株式会社日立制作所制、S-4000型)照片，并使用图像分析式粒度分布测定软件(Mac-View(マウンテック公司制))，测定在该照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径来求出。此时，粒径以颗粒的最大长度与最小长度的算术平均值的形式来求出，根据颗粒的数量及其粒径来计算平均一次粒径。

本发明的齿科用固化性组合物需要将具有不同的材质、粒度分布、形态的2种以上的填料混合或组合来使用。通过将2种以上的填料加以组合，从而密实地填充填料，且填料与聚合性单体或者填料彼此的相互作用点增加。

另外，根据填料的种类，能够利用有无剪切力来控制糊剂的流动性。各粒径的填料可以包含不同种类的填料。

另外，在不损害本发明效果的范围内，可以非主动地包含除填料之外的颗粒作为杂质。

出于改善在聚合性单体中的分散性的目的，本发明中的填料(B)优选利用疏水化处理剂对其表面进行了处理，尤其是，球状填料(B-1)需要利用疏水化处理剂(x-1)进行了疏水化处理。

另外，从在聚合性单体中的分散性、机械强度等更优异的观点出发，不规则形状填料(B-2)优选是利用疏水化处理剂(x-2)进行疏水化处理而成的。

如果是经疏水化处理的填料(尤其是球状填料(B-1))，则能够减弱其与聚合性单体的亲水性相互作用，因此，疏水化处理剂没有特别限定，可以无限制地采用公知的能够赋予疏水性的表面处理剂。

另外，疏水化处理剂(x-1)和(x-2)可以使用相同的疏水化处理剂，也可以使用互不相同的物质。

另外，本发明的齿科用固化性组合物只要包含经疏水化处理的球状填料(B-1)，就会起到基于疏水化处理的期望效果，因此，球状填料(B-1)的材质没有特别限定。

本发明中，表面处理中使用的表面处理剂可以不含表面活性剂。作为某一实施方式，可列举出球状填料(B-1)仅利用疏水化处理剂(x-1)的进行疏水化处理而成的齿科用固化性组合物。

作为其它实施方式，可列举出球状填料(B-1)未利用表面活性剂进行处理的齿科用固化性组合物。

作为另一其它实施方式，可列举出全部填料(B)未利用表面活性剂进行处理的齿科用固化性组合物。

另外，作为其它实施方式，可列举出包含聚合性单体(A)、填料(B)和聚合引发剂(C)而不含表面活性剂的齿科用固化性组合物。

如果例示出代表性的疏水化处理剂(x-1)，则有硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、锆铝酸盐系偶联剂等。其中，从本发明的效果高的观点出发，特别优选为基于硅烷偶联剂的处理。疏水化处理剂(x-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在将疏水化处理剂(x-1)组合使用2种以上的情况下，由此得到的表面处理层可以为2种以上的表面处理剂的混合物的表面处理层，也可以为层叠有多个表面处理层的多层结构的表面处理层。作为表面处理方法，可以无特别限定地使用公知方法。

作为硅烷偶联剂，只要能够赋予疏水性就没有特别限定，可以使用公知的硅烷偶联剂，从本发明的效果更优异的观点出发，优选使用具有下述通式(1)所示的聚合性基团的硅烷偶联剂。通过使用具有下述通式(1)所示的聚合性基团的硅烷偶联剂，从而填料的分散性提高，糊剂的流动性提高，且在填料的表面处理层与各种聚合性单体之间进行聚合，由此，固化物的机械强度提高。

Y-SiR_nX_(3-n)(1)

(式中，Y表示聚合性基团或者具有聚合性基团的1价有机基团；R表示选自烷基、芳基和芳烷基中的基团；X表示羟基或水解性基团；n表示0、1或2的整数。其中，存在的多个R彼此任选相同或不同，存在的多个X彼此任选相同或不同。)

Y所具有的聚合性基团的种类没有特别限定，可列举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基、(甲基)烯丙基、环氧基等。这些之中，从机械强度等观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基，更优选为甲基丙烯酰基。

Y为具有聚合性基团的1价有机基团，在该聚合性基团与有机基团键合的情况下，聚合性基团可以与有机基团直接键合，也可以借助包含氧原子、氮原子等杂原子的2价基团进行键合。例如，Y所具有的聚合性基团为(甲基)丙烯酰基时，Y可以形成(甲基)丙烯酰氧基，也可以形成(甲基)丙烯酰胺基。

Y所具有的上述聚合性基团的数量没有特别限定，优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。在Y具有多个聚合性基团的情况下，它们彼此可以相同，也可以互不相同。

Y可以仅为上述聚合性基团，也可以为具有聚合性基团的1价有机基团。Y为具有聚合性基团的1价有机基团时，可以是上述官能团与有机基团直接键合或者借助包含氧原子、氮原子等杂原子的2价基团等间接键合而得到的基团。该有机基团没有特别限定，可列举出例如碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～26的芳烷基等。这些之中，从对于齿科用修复材料和牙质这两者的粘接性进一步提高等出发，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数3～11的烷基，进一步优选为碳原子数5～11的烷基。作为碳原子数5～11的烷基，可列举出例如正戊基、正己基、正辛基、正十一烷基等，优选为正辛基、正十一烷基。

作为Y，可列举出例如(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基乙基、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基、γ-(甲基)丙烯酰氧基辛基、γ-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基、γ-(甲基)丙烯酰胺丙基、乙烯基、(甲基)烯丙基、γ-环氧丙氧基丙基等，优选为(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基乙基、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基、γ-(甲基)丙烯酰氧基辛基、γ-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基，更优选为γ-(甲基)丙烯酰氧基辛基、γ-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基。

用R表示的烷基的种类没有特别限定，可列举出例如碳原子数1～5的烷基等，更具体而言，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基等。

用R表示的芳基的种类没有特别限定，可列举出例如碳原子数6～10的芳基等，更具体而言，可列举出例如苯基、萘基等。

用R表示的芳烷基的种类没有特别限定，可列举出例如碳原子数7～12的芳烷基等，更具体而言，可列举出例如苄基等。

这些之中，从机械强度等观点出发，R优选为烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为甲基。

用X表示的水解性基团可以设为通过水解而与其所键合的硅原子一同形成硅烷醇基的基团，可列举出例如烷氧基、酰氧基、甲硅烷氧基、卤素原子等。

上述烷氧基的种类没有特别限定，可列举出例如碳原子数1～5的烷氧基等，更具体而言，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基等。

上述酰氧基的种类没有特别限定，可列举出例如碳原子数1～5的酰氧基等，更具体而言，可列举出例如甲酰氧基、乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、正戊酰氧基等。

上述甲硅烷氧基的种类没有特别限定，可列举出例如三甲基甲硅烷氧基等。

上述卤素原子的种类没有特别限定，可列举出例如氯原子、溴原子等。

这些之中，X优选为烷氧基，更优选为碳原子数1～5的烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基。

n表示0～2的整数，从齿科用固化性组合物的固化物的机械强度的观点等出发，n优选为0或1。需要说明的是，在n为0或1的情况下，存在的多个X彼此任选相同或不同，在n为2的情况下，存在的多个R彼此任选相同或不同。

作为硅烷偶联剂，可列举出例如(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲氧基甲基硅烷、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(己基甲硅烷氧基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-对苯基乙基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二乙氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二己氧基硅烷、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基乙基二氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单三甲基甲硅烷氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单己氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基二甲基单甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二甲基单甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-对苯基乙基二甲基单甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二甲基单乙氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二甲基单甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲基单甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲基单乙氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲基单己氧基硅烷、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二甲基单甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二苯基单甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲基单氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二乙基单氯硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物；乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基单甲氧基硅烷、乙烯基二甲基单乙氧基硅烷、乙烯基二甲基单氯硅烷、乙烯基二甲基单乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基单(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含有乙烯基的硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷化合物；烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基单乙氧基硅烷等含有(甲基)烯丙基的硅烷化合物等具有通式(1)所示的聚合性基团的硅烷偶联剂；六乙基二硅氮烷、六正丙基二硅氮烷、六异丙基二硅氮烷、1,1,2,2-四甲基-3,3-二乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五甲基二硅氮烷等不具有聚合性基团的硅烷偶联剂。另外，硅烷偶联剂可以为它们的水解物和/或缩合物。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<球状填料(B-1)的表面处理中使用的疏水化处理剂(x-1)>

从表面处理层密度的观点出发，球状填料(B-1)的表面处理中使用的疏水化处理剂(x-1)优选组合使用2种以上的疏水化处理剂(x-1)，更优选组合使用上述具有通式(1)所示的聚合性基团的硅烷偶联剂和不具有聚合性基团的硅烷偶联剂，进一步优选组合使用选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷和它们的水解物中的至少1种具有聚合性基团的硅烷偶联剂以及1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。前述水解物的水解性基团会被水解，因此，能够维持聚合性基团的聚合活性。组合使用2种以上的疏水化处理剂(x-1)时，尤其是通过组合使用上述具有通式(1)所示的聚合性基团的硅烷偶联剂和不具有聚合性基团的硅烷偶联剂等，组合使用分子的蓬松度不同的处理剂，从而更密实地形成在填料表面形成的表面处理层，能够进一步提高本发明的效果。

<不规则形状填料(B-2)的表面处理中使用的疏水化处理剂(x-2)>

不规则形状填料(B-2)的表面处理中使用的疏水化处理剂(x-2)可例示出与球状填料(B-1)的表面处理中使用的疏水化处理剂(x-1)相同的填料。疏水化处理剂(x-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从固化物的机械强度、填料的分散性等观点出发，疏水化处理剂(x-2)优选为选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷和、这些水解物中的至少1种具有聚合性基团的硅烷偶联剂，更优选为选自8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷和它们的水解物中的至少1种具有聚合性基团的硅烷偶联剂，进一步优选为8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷及其水解物。

[聚合引发剂(C)]

聚合引发剂(C)被分类为光聚合引发剂(C-1)和化学聚合引发剂(C-2)。本发明的齿科用固化性组合物中，作为聚合引发剂(C)，需要包含光聚合引发剂(C-1)，可以仅使用光聚合引发剂(C-1)，也可以组合使用光聚合引发剂(C-1)和化学聚合引发剂(C-2)。

<光聚合引发剂(C-1)>

光聚合引发剂(C-1)的种类没有特别限定，可以无任何限制地使用现有公知的光聚合引发剂。作为现有公知的光聚合引发剂，可列举出α-二酮类、缩酮类、噻吨酮类、(双)酰基氧化膦类、α-氨基苯乙酮类等。

作为α-二酮类，可列举出樟脑醌(通称“CQ”)、联苯酰、2,3-戊二酮。

作为缩酮类，可列举出联苯酰二甲基缩酮、联苯酰二乙基缩酮。

作为噻吨酮类，可列举出2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮。

作为(双)酰基氧化膦类，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、三(2,4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和日本特公平3-57916号公报中公开的水溶性的酰基氧化膦化合物。

作为α-氨基苯乙酮类，可列举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-戊酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-戊酮。

这些之中，从固化性等观点出发，光聚合引发剂(C-1)优选为α-二酮类和酰基氧化膦类，更优选为α-二酮类，进一步优选为樟脑醌。

光聚合引发剂(C-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，从固化性和保存稳定性的观点出发，光聚合引发剂(C-1)的含量相对于聚合性单体(A)的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。

<化学聚合引发剂(C-2)>

化学聚合引发剂(C-2)的种类没有特别限定，可以无任何限制地使用现有公知的化学聚合引发剂。

本发明的齿科用固化性组合物含有化学聚合引发剂(C-2)时，能够进一步提高所得固化物的机械强度。

化学聚合引发剂(C-2)优选包含有机过氧化物和/或无机过氧化物。

作为有机过氧化物，可列举出过氧化氢、过氧化酯、过氧化酮、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。这些之中，优选为过氧化氢、过氧化酯。

作为前述过氧化氢，可列举出枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、对孟烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。

作为前述过氧化酯，只要是过氧化基中的一者具有酰基、另一者具有烃基或者与其类似的基团，就可以无任何限制地使用公知物。作为具体例，可例示出α,α-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化间甲苯甲酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯等。这些之中，从保存稳定性和反应性的观点出发，优选为过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯，更优选为过氧化苯甲酸叔丁酯。

作为前述过氧化酮，可列举出过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化乙酰丙酮等。

作为前述过氧化缩酮，可列举出1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环癸烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸盐、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷等。

作为前述二烷基过氧化物，可列举出α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)3-己炔等。

作为前述二酰基过氧化物，可列举出异丁酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物类等。

作为前述过氧化二碳酸酯，可列举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(2-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等。

作为无机过氧化物，可列举出过二硫酸盐和过二磷酸盐等，这些之中，从反应性的观点出发，优选为过二硫酸盐。作为过二硫酸盐，可列举出过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铝、过二硫酸铵，其中，优选为过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵。

<化学聚合引发剂(C-2)>

化学聚合引发剂(C-2)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。另外，从与被粘物的粘接强度、操作富余时间的观点出发，化学聚合引发剂(C-2)的含量相对于聚合性单体(A)的合计100质量份优选为0.001～20质量份，更优选为0.005～10质量份，进一步优选为0.025～5质量份。如果该含量为0.001质量份以上，则容易获得适当的粘接性，如果为20质量份以下，则容易维持操作富余时间。

[聚合促进剂(D)]

本发明的齿科用固化性组合物可以包含聚合促进剂(D)。聚合促进剂(D)是与上述聚合引发剂(C)组合促进反应的化合物，被分类为光聚合促进剂(D-1)和化学聚合促进剂(D-2)。

这些聚合促进剂(D)可以仅包含光聚合促进剂(D-1)或化学聚合促进剂(D-2)中的任一者，也可以同时包含光聚合促进剂(D-1)和化学聚合促进剂(D-2)。

<光聚合促进剂(D-1)>

光聚合促进剂(D-1)的种类没有特别限定，可以无任何限制地使用现有公知的光聚合促进剂。

作为本发明的齿科用固化性组合物中使用的光聚合促进剂(D-1)，可列举出例如醛类、硫醇化合物、氨基苯甲酸酯化合物、胺系还原剂等。

作为醛类，可列举出对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可列举出二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛基氧基苯甲醛等。

作为硫醇化合物，可列举出2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸。

作为氨基苯甲酸酯化合物，可列举出4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-N,N-(二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-〔(甲基)丙烯酰氧基〕乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁酯等。

胺系还原剂大致分为芳香族胺和脂肪族胺，在本发明中，可以使用芳香族胺和脂肪族胺中的任意者。

作为芳香族胺，可以使用公知的芳香族仲胺、芳香族叔胺等。作为芳香族仲胺或芳香族叔胺，可列举出N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺。

作为脂肪族胺，可列举出正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺。

这些光聚合促进剂之中，从固化性和保存稳定性的观点出发，优选为氨基苯甲酸酯化合物、脂肪族叔胺，更优选为4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。

上述光聚合促进剂(D-1)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。

另外，从固化性和保存稳定性的观点出发，光聚合促进剂(D-1)的含量相对于聚合性单体(A)的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。如果该含量为0.01质量份以上，则容易获得适当的粘接性，如果为10质量份以下，则容易确保操作富余时间。

<化学聚合促进剂(D-2)>

作为本发明的齿科用固化性组合物中使用的化学聚合促进剂(D-2)，大致分为在前述聚合性单体(A)不含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的情况下适合使用的化学聚合促进剂(D-2a)以及在聚合性单体(A)包含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的情况下适合使用的化学聚合促进剂(D-2b)。

化学聚合促进剂(D-2)可以仅包含在前述聚合性单体(A)不含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的情况下适合使用的化学聚合促进剂(D-2a)或者在前述聚合性单体(A)包含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的情况下适合使用的化学聚合促进剂(D-2b)中的任一者，也可以都包含。

需要说明的是，铜化合物在聚合性单体(A)包含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的情况和不含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的情况下均可适合地使用，因此在两者中进行例示。

·化学聚合促进剂(D-2a)

作为齿科用固化性组合物中的化学聚合促进剂(D-2a)，可列举出芳香环不具有吸电子基的芳香族胺、第4周期的过渡金属化合物、除第4周期之外的过渡金属化合物、硫脲化合物等，具体而言，可列举出下述化合物。

作为芳香环不具有吸电子基的芳香族胺，可列举出例如N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺等。

第4周期的过渡金属化合物可以为钒化合物、铜化合物、除钒和铜之外的其它第4周期的过渡金属化合物(以下有时简称为“其它第4周期的过渡金属化合物”)中的任意者。从聚合促进效果的观点出发，本发明中的化学聚合促进剂(D-2a)优选为钒化合物和铜化合物。

作为钒化合物的例子，可列举出乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、硬脂酸氧钒、环烷酸钒、苯甲酰基丙酮酸钒、草酸氧钒、双(麦芽醇)氧钒(IV)、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)氧钒(IV)、三异丙醇氧钒(V)、偏钒酸铵(V)、偏钒酸钠(V)、五氧化钒(V)、四氧化二钒(IV)和硫酸氧钒(IV)等。

其中，从在溶剂中的溶解性等观点出发，优选为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、双(麦芽醇)氧钒(IV)，更优选为乙酰丙酮氧钒和双(麦芽醇)氧钒(IV)。

作为铜化合物的例子，优选为可溶于自由基聚合性单体的化合物。

作为铜化合物，可列举出羧酸铜(II)、β-二酮铜(II)、β-酮酯铜(II)、铜醇盐、二硫代氨基甲酸铜、铜与无机酸的盐、丙酮酸铜(copper procetonate)、铜络合物等。

作为羧酸铜(II)，可列举出乙酸铜(II)、苯甲酸铜(II)、异丁酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、苯二甲酸铜(II)、酒石酸铜(II)、油酸铜(II)、辛酸铜(II)、辛烯酸铜(II)、环烷酸铜(II)、甲基丙烯酸铜(II)、丙烯酸铜(II)、4-环己基丁酸铜等。

作为β-二酮铜(II)，可列举出乙酰丙酮铜(II)、三氟乙酰丙酮铜(II)、六氟乙酰丙酮铜(II)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合基铜(II)、苯甲酰基丙酮铜(II)等。

作为β-酮酯铜(II)，可列举出乙酰乙酸乙酯铜(II)等。

作为铜醇盐，可列举出甲醇铜(II)、乙醇铜(II)、异丙醇铜(II)、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇铜(II)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇铜(II)等。

作为二硫代氨基甲酸铜，可列举出二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)等。

作为铜与无机酸的盐，可列举出硝酸铜和氯化铜。

这些之中，从相对于自由基聚合性单体的溶解性和反应性的观点出发，优选为羧酸铜(II)、β-二酮铜(II)、β-酮酯铜(II)，更优选为乙酸铜(II)、乙酰丙酮铜(II)。

作为其它第4周期的过渡金属化合物的例子，可列举出异丙醇钪、乙醇铁(III)、甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、氢氧化钛、氟化钛等。

上述第4周期的过渡金属化合物之中，从聚合促进效果高的观点出发，优选为乙酰丙酮氧钒(IV)、双(麦芽醇)氧钒(IV)，更优选为乙酰丙酮氧钒(IV)。

作为除第4周期之外的其它过渡金属化合物的例子，可列举出碳酸锶、氢氧化锶、乙醇锶、甲醇锡(II)、乙醇铟、乙醇锕、异丙醇钇、甲醇镧、乙醇镧、异丙醇镧、丁醇镧、氢氧化镧、碳酸镧、氟化镧、异丙醇铈、异丙醇镨、异丙醇钷、异丙醇钕、异丙醇钐、异丙醇铕、异丙醇钆、乙醇铽、甲醇铽、异丙醇镝、异丙醇钬、异丙醇饵、异丙醇铥、异丙醇镱、乙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、甲醇钨(IV)、异丙醇钨(IV)、丁醇钨(IV)等。

作为硫脲化合物的例子，可列举出硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、乙烯硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二正丙基硫脲、N,N’-二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、(6-甲基-吡啶-2-基)硫脲、4,4-二甲基乙烯硫脲等。其中，从在溶剂中的溶解性、保存稳定性等观点出发，优选为1-(2-吡啶基)-2-硫脲、(6-甲基-吡啶-2-基)硫脲、4,4-二甲基乙烯硫脲。

上述化学聚合促进剂(D-2a)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。另外，从固化性和保存稳定性的观点出发，化学聚合促进剂(D-2a)的含量相对于聚合性单体(A)的合计100质量份优选为0.001～20质量份，更优选为0.005～10质量份，进一步优选为0.025～5质量份。

·化学聚合促进剂(D-2b)

作为齿科用固化性组合物中的化学聚合促进剂(D-2b)，可列举出铜化合物、芳香族亚磺酸及其盐、苯并三唑化合物、苯并咪唑化合物、溴化物、具有硫的还原性无机化合物等，具体而言，可列举出下述物质。

作为铜化合物，优选为可溶于聚合性单体成分的化合物。

作为铜化合物，可列举出羧酸铜(II)、β-二酮铜(II)、β-酮酯铜(II)、铜醇盐、二硫代氨基甲酸铜、铜与无机酸的盐、丙酮酸铜(copper procetonate)、铜络合物等。

羧酸铜(II)、β-二酮铜(II)、β-酮酯铜(II)、铜醇盐、二硫代氨基甲酸铜、铜与无机酸的盐的具体例可同样适用(D-2a)中例示的物质。

这些之中，从相对于聚合性单体的溶解性和反应性的观点出发，优选为羧酸铜(II)、β-二酮铜(II)、β-酮酯铜(II)，更优选为乙酸铜(II)、乙酰丙酮铜(II)。

作为芳香族亚磺酸及其盐，可例示出苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸和它们的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐。

这些之中，从组合物的聚合性和保存稳定性的观点出发，优选为2,4,6-三甲基苯亚磺酸和2,4,6-三异丙基苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐，更优选为2,4,6-三异丙基苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。

芳香族亚磺酸及其盐优选至少一部分在组合物中以粉末状的形态进行分散。通过使芳香族亚磺酸及其盐以粉末的形态进行分散，从而本发明的齿科用固化性组合物容易确保更长的操作富余时间，另外，在应用于牙质等湿润体的情况下，芳香族亚磺酸及其盐会溶解于湿润体表面的水，因此，能够进一步提高粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合性。在使芳香族亚磺酸及其盐以粉末状的形态进行分散的情况下，芳香族亚磺酸及其盐优选其在常温(25℃)的水中的溶解度为1mg/100mL以上的物质。通过使该溶解度为1mg/100mL以上，从而在将本发明的齿科用固化性组合物应用于湿润体的情况下，在粘接界面部，芳香族亚磺酸及其盐容易充分溶解于湿润体的水，其结果，容易表现出以粉末发生分散的效果。

另外，芳香族亚磺酸及其盐难以沉降，因此，平均粒径优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。另外，从粉末的比表面积不会过大、容易良好地保持齿科用固化性组合物的处理性的观点出发，平均粒径优选为0.01μm以上。即，以粉末发生分散时的平均粒径优选为0.01～500μm的范围，更优选为0.01～100μm的范围，进一步优选为0.01～50μm的范围。需要说明的是，平均粒径可以与前述填料(B)的平均粒径同样操作来测定。

关于使芳香族亚磺酸及其盐以粉末状的形态发生分散时的形状，可列举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限定。芳香族亚磺酸盐可利用粉碎法、冻结干燥法等现有公知的方法来制作微粉。

从操作富余时间和粘接性的观点出发，芳香族亚磺酸及其盐的含量相对于本发明的粘接性组合物中的聚合性单体(A)的合计100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，进一步优选为0.5～3质量份。在该含量小于0.1质量份的情况下，粘接性降低，在超过5质量份的情况下，操作富余时间有可能变短。

苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物分别用下述通式(2)和(3)来表示。

上述通式(2)和(3)中，R¹～R⁸各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、芳基、烷氧基、烯基、芳烷基或卤素原子。

R¹～R⁸所示的烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，碳原子数优选为1～10。作为例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚烷基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、环壬基、正癸基等。这些之中，特别优选为甲基、乙基。

R¹～R⁸所示的芳基的碳原子数优选为6～10。作为例子，可列举出苯基、萘基、蒽基等。

R¹～R⁸所示的烷氧基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，碳原子数优选为1～8。作为例子，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等。

R¹～R⁸所示的烯基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，碳原子数优选为1～6。作为例子，可列举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

R¹～R⁸所示的芳烷基优选为被芳基(尤其是碳原子数6～10的芳基)取代的烷基(尤其是碳原子数1～10的烷基)。作为例子，可列举出苄基等。

作为R¹～R⁸所示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R¹～R⁸优选为氢原子或甲基。

苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。作为苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物，可列举出1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑等。这些之中，从操作富余时间的观点出发，优选为1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑。

作为溴化物，可列举出溴化锌、溴化钾、溴化钠、溴化钙、溴化铟、溴化铵、四丁基溴化铵等。这些之中，特别优选为溴化锌、溴化铵、四丁基溴化铵。

作为含有硫的还原性无机化合物，可列举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫羰酸盐、连二亚硫酸盐等，这些之中，优选为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐。作为具体例，可列举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

含有硫的还原性无机化合物优选至少一部分在组合物中以粉末状的形态发生分散。

通过使含有硫的还原性无机化合物以粉末状的形态发生分散，从而本发明的齿科用固化性组合物能够确保更长的操作富余时间，另外，在应用于牙质的情况下，含有硫的还原性无机化合物会溶解于牙质表面的水，因此，能够进一步提高粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合性。

含有硫的还原性无机化合物以粉末状的形态发生分散时，含有硫的还原性无机化合物在常温(25℃)的水中的溶解度优选为1mg/100mL以上。通过使该溶解度为1mg/100mL以上，从而在将本发明的齿科用固化性组合物应用于牙质的情况下，在粘接界面部，含有硫的还原性无机化合物容易充分溶解于牙质的水，其结果，容易表现出以粉末发生分散的效果。另外，从难以沉降的观点出发，含有硫的还原性无机化合物的平均粒径优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。

另外，从粉末的比表面积不会过大、容易良好地保持齿科用固化性组合物的处理性的观点出发，平均粒径优选为0.01μm以上。即，以粉末发生分散时的平均粒径优选为0.01～500μm的范围，更优选为0.01～100μm的范围，进一步优选为0.01～50μm以下。

需要说明的是，平均粒径可以与前述填料(B)的平均粒径同样操作来测定。

关于使含有硫的还原性无机化合物以粉末状的形态发生分散时的形状，可列举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限定。含有硫的还原性无机化合物可利用粉碎法、冻结干燥法等现有公知的方法来制作微粉。

上述化学聚合促进剂(D-2b)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。

另外，从固化性和保存稳定性的观点出发，化学聚合促进剂(D-2b)的含量相对于聚合性单体(A)的合计100质量份优选为0.001～40质量份，更优选为0.005～20质量份，进一步优选为0.025～10质量份。

本发明的齿科用固化性组合物中，根据目的可以适当组合配混公知的各种添加剂、例如粘度调节剂、增稠剂、阻聚剂、聚合调节剂、紫外线吸收剂、水、有机溶剂、染料、颜料、抗菌剂、酸增殖剂、碱增殖剂、无机酸或有机酸、疏水化剂等。

作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、二丁基对苯二酚、二丁基对苯二酚单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

本发明的齿科用固化性组合物包含化学聚合引发剂(C-2)和化学聚合促进剂(D-2)时，在将其制成制品形态时，从保存稳定性的观点出发，为了使组合物的各成分在使用之前不发生反应，优选分包成两制剂或三制剂以上。此时，化学聚合引发剂(C-2)优选配混成与硫脲化合物或者芳香族亚磺酸及其盐不同的制剂。

制成两制剂型的齿科用固化性组合物时，为了制成两糊剂型，聚合性单体(A)和填料(B)优选配混成第一剂和第二剂这两种制剂。

作为某一实施方式，可列举出下述齿科用固化性组合物，其包含第一剂和第二剂，第一剂包含聚合性单体(A)、填料(B)和化学聚合促进剂(D-2)，第二剂包含聚合性单体(A)、填料(B)和化学聚合引发剂(C-2)。

在包含前述第一剂和第二剂的齿科用固化性组合物中，填料(B)的各成分(球状填料(B-1)、不规则形状填料(B-2)和不规则形状微粒填料(B-3))的配混组合在使用时进行混合，只要成为期望含量且能够得到本发明的效果，就没有特别限定。

作为某一实施方式，可列举出下述齿科用固化性组合物，其中，第一剂包含球状填料(B-1)和不规则形状填料(B-2)，第二剂包含球状填料(B-1)和不规则形状填料(B-2)。

作为其它实施方式，可列举出下述齿科用固化性组合物，其中，第一剂包含不规则形状填料(B-2)，第二剂包含球状填料(B-1)和不规则形状填料(B-2)。

作为另一其它实施方式，可列举出下述齿科用固化性组合物，其中，第一剂包含球状填料(B-1)和不规则形状填料(B-2)，第二剂包含不规则形状填料(B-2)。

在前述任意实施方式中，第一剂和/或第二剂可以包含不规则形状微粒填料(B-3)。

本发明的齿科用固化性组合物以高水准兼顾糊剂的流动性和赋形性这两者。其结果，本发明的齿科用固化性组合物可用于例如齿科用粘固剂、自粘接性齿科用粘固剂、齿科用桥基筑造材料、齿槽裂缝填塞材料、活动牙齿固定材料、矫正用粘合材料等齿科治疗，其中，可适合地用作齿科用粘固剂、自粘接性齿科用粘固剂或齿科用桥基筑造材料。以下，示出应用齿科用固化性组合物时的具体实施方式。

<齿科用粘固剂>

作为本发明的齿科用固化性组合物的适合实施方式之一，可列举出齿科用粘固剂。作为齿科用粘固剂，作为适合物可例示出齿科用树脂粘固剂、齿科用玻璃离聚物粘固剂、齿科用树脂强化型玻璃离聚物粘固剂等。齿科用粘固剂可以将自蚀刻底漆等用作前处理材料。

将本发明的齿科用固化性组合物用作齿科用粘固剂时，优选包含聚合性单体(A)、填料(B)、聚合引发剂(C)和聚合促进剂(D)，作为聚合引发剂(C)，组合使用光聚合引发剂(C-1)和化学聚合引发剂(C-2)。

关于齿科用粘固剂中的各成分的含量，在齿科用固化性组合物中的聚合性单体(A)的合计100质量份中，优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)小于15质量份、疏水性聚合性单体(A-1b)85～100质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)0～15质量份，更优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)1～10质量份、疏水性聚合性单体(A-1b)90～99质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)0～10质量份，进一步优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)2～5质量份、疏水性聚合性单体(A-1b)95～98质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)0～3质量份。另外，相对于聚合性单体(A)的合计100质量份，优选包含填料(B)50～2000质量份和聚合引发剂(C)0.001～20质量份、聚合促进剂(D)0.001～40质量份，更优选包含填料(B)100～1500质量份和聚合引发剂(C)0.005～10质量份、聚合促进剂(D)0.005～20质量份。作为齿科用粘固剂而使用的齿科用固化性组合物可以不含亲水性聚合性单体(A-1a)，用作组合使用前处理材料这一类型的齿科用粘固剂时，可以不含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)。

<自粘接性齿科用粘固剂>

作为本发明的齿科用固化性组合物的适合实施方式之一，可列举出在前述齿科用粘固剂之中不使用底漆等前处理材料的方式、即自粘接性齿科用粘固剂。将本发明的齿科用固化性组合物用作自粘接性齿科用粘固剂时，优选包含聚合性单体(A)、填料(B)、聚合引发剂(C)和聚合促进剂(D)，聚合性单体(A)包含亲水性聚合性单体(A-1a)、疏水性聚合性单体(A-1b)和具有酸性基团的聚合性单体(A-2)。另外，作为聚合引发剂(C)，优选组合使用光聚合引发剂(C-1)和化学聚合引发剂(C-2)。将本发明的齿科用固化性组合物用作自粘接性齿科用粘固剂时，可以使用前处理材料，由于具有自粘接性，因此，前处理材料不是必须的，可以不使用前处理材料。

关于自粘接性齿科用粘固剂中的各成分的含量，在齿科用固化性组合物中的聚合性单体(A)的合计100质量份中，优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)15质量份以下、疏水性聚合性单体(A-1b)84～99质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)1～16质量份，更优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)1～10质量份、疏水性聚合性单体(A-1b)89～98质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)1～10质量份，进一步优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)2～5质量份、疏水性聚合性单体(A-1b)94～97质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)1～4质量份。另外，相对于聚合性单体(A)的合计100质量份，优选包含填料(B)50～2000质量份和聚合引发剂(C)0.001～20质量份、聚合促进剂(D)0.001～40质量份，更优选包含填料(B)100～1000质量份和聚合引发剂(C)0.005～10质量份、聚合促进剂(D)0.005～20质量份。用作自粘接性齿科用粘固剂的齿科用固化性组合物可以不含亲水性聚合性单体(A-1a)。

<齿科用桥基筑造材料>

作为本发明的齿科用固化性组合物的适合实施方式之一，可列举出齿科用桥基筑造材料。齿科用桥基筑造材料可以将自蚀刻底漆等用作前处理材料。

将本发明的齿科用固化性组合物用作齿科用粘固剂时，齿科用固化性组合物优选包含聚合性单体(A)、填料(B)、聚合引发剂(C)和聚合促进剂(D)，填料(B)包含利用疏水化处理剂(x-1)进行了处理的平均粒径为0.01μm～1μm的球状填料(B-1)和平均粒径为0.5～6.0μm的不规则形状填料(B-2)和平均粒径小于0.05μm的不规则形状微粒填料(B-3)。

关于齿科用桥基筑造材料中的各成分的含量，在齿科用固化性组合物中的聚合性单体(A)的合计100质量份中，优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)15质量份以下、疏水性聚合性单体(A-1b)85～100质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)0～15质量份，更优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)1～10质量份、疏水性聚合性单体(A-1b)90～99质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)0～9质量份，进一步优选包含亲水性聚合性单体(A-1a)2～5质量份、疏水性聚合性单体(A-1b)95～98质量份、具有酸性基团的聚合性单体(A-2)0～3质量份。另外，相对于聚合性单体(A)的合计100质量份，优选包含填料(B-1)1.0～900质量份、填料(B-2)40～1485质量份和填料(B-3)0.1～150质量份，更优选包含填料(B-1)7.5～500质量份、填料(B-2)74.85～949质量份和填料(B-3)0.15～80质量份，进一步优选包含填料(B-1)20～150质量份、填料(B-2)138～445质量份和填料(B-3)2～25质量份。进而，相对于聚合性单体(A)的合计100质量份，优选包含聚合引发剂(C)0.001～20质量份和聚合促进剂(D)0.001～40质量份，更优选包含聚合引发剂(C)0.05～10质量份和聚合促进剂(D)0.05～20质量份。用作齿科用桥基筑造材料的齿科用固化性组合物可以不含亲水性聚合性单体(A-1a)，在使用前处理材料这一类型的情况下，可以不含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)。

在上述齿科用粘固剂、自粘接性齿科用粘固剂和齿科用桥基筑造材料中的任意适合实施方式中，均可以根据上述说明书中的说明来适当变更各成分的含量，针对任意成分，可以进行追加、删除等变更。

本发明只要发挥出本发明的效果，就包括在本发明的技术范围内将上述构成加以各种组合而得到的实施方式。

实施例

以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。

接着，以下与简称一同记载实施例和比较例的齿科用固化性组合物的成分。

[亲水性聚合性单体(A-1a)]

#801：1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

[疏水性聚合性单体(A-1b)]

Bis-GMA：2,2-双〔4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基〕丙烷

NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯

D-2.6E：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数：2.6)

[具有酸性基团的聚合性单体(A-2)]

MDP：磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯

[球状填料(B-1)]

填料1：使用下述制造例1-1中制造的填料。

填料2：使用下述制造例1-2中制造的填料。

[不规则形状填料(B-2)]

填料3：使用下述制造例2-1中制造的填料。

填料4：使用下述制造例2-2中制造的填料。

[不规则形状微粒填料(B-3)]

填料5：使用下述制造例3-1中制造的填料。

[制造例1-1]

·填料1的制造

向二氧化硅颗粒(日产化学工业公司制、商品名“SNOWTEX(注册商标)OL”、胶态二氧化硅、固体成分浓度为20质量％的水分散体、平均粒径：50nm、平均匀整度：0.8以上)100质量份中添加异丙醇60质量份，在室温(约25℃)下进行混合，由此得到分散液。向该分散液中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-503”)0.48质量份和阻聚剂(关东化学公司制的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))0.01质量份，在40℃下混合72小时。接着，向该混合物中添加1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(信越化学工业公司制、商品名“HMDS-1”)0.78质量份，在40℃下放置72小时。在该工序中进行二氧化硅颗粒的表面处理，呈现疏水性的二氧化硅颗粒在水和异丙醇中无法稳定存在，发生聚集和沉淀。相对于表面处理后得到的混合物总量，添加35％盐酸水溶液2.6质量份，使二氧化硅颗粒发生沉淀。将沉淀物用滤纸(アドバンテック公司制、定量滤纸“No.5A”)进行过滤。将过滤残渣(固体成分)用纯水清洗后，在100℃下进行真空干燥，得到填料1。

[制造例1-2]

·填料2的制造

向二氧化硅颗粒(日产化学工业公司制、商品名“SNOWTEX(注册商标)OS”、胶态二氧化硅、固体成分浓度为20质量％的水分散体、平均粒径：10nm、平均匀整度：0.8以上)100质量份中添加异丙醇200质量份，在室温(约25℃)下进行混合，由此得到分散液。向该分散液中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-503”)2.4质量份和阻聚剂(关东化学公司制的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))0.01质量份，在40℃下混合72小时。接着，向该混合物中添加1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(信越化学工业公司制、商品名“HMDS-1”)3.9质量份，在40℃下放置72小时。在该工序中进行二氧化硅颗粒的表面处理，呈现疏水性的二氧化硅颗粒在水和异丙醇中无法稳定存在，发生聚集/沉淀。相对于表面处理后得到的混合物总量，添加35％盐酸水溶液7.8质量份，使二氧化硅颗粒发生沉淀。将沉淀物用滤纸(アドバンテック公司制、定量滤纸“No.5A”)进行过滤。将过滤残渣(固体成分)用纯水清洗后，在100℃下进行真空干燥，得到填料2。

[制造例2-1]

·填料3的制造

向GM27884 UF2.0级别(SCHOTT公司制的钡玻璃、平均粒径：2.0μm)100质量份中添加蒸馏水80质量份，在室温(约25℃)下进行混合，由此得到分散液。在三口烧瓶中，向该分散液中投入3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-503”)3.0质量份和0.3质量％乙酸水溶液200质量份，在室温下搅拌1小时。通过冻结干燥而去除水后，在90℃下进行3小时的加热处理，得到填料3。

[制造例2-2]

·填料4的制造

向GM27884 UF2.0级别(SCHOTT公司制的钡玻璃、平均粒径：2.0μm)100质量份中添加异丙醇250质量份，在室温(约25℃)下进行混合，由此得到分散液。在三口烧瓶中，向该分散液中投入8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-5803”)1.4质量份、0.3质量％乙酸水溶液5质量份和异丙醇50质量份，在室温下搅拌1小时。通过真空干燥而去除溶剂后，在90℃下进行3小时的加热处理，得到填料4。

[制造例3-1]

·填料5的制造

针对煅制二氧化硅(日本AEROSIL公司制、商品名“AEROSIL(注册商标)130”、平均粒径：0.016μm)，通过常规方法，利用相对于该煅制二氧化硅100质量份为3质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到填料5。

[光聚合引发剂(C-1)]

CQ：樟脑醌

[化学聚合引发剂(C-2)]

THP：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢

[光聚合促进剂(D-1)]

PDE：4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯

[化学聚合促进剂(D-2)]

DMETU：4,4-二甲基乙烯硫脲

VOAA：乙酰丙酮氧钒(IV)

[阻聚剂]

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

实施例1-1～1-24、2-1～2-11和比较例1-1～1-9、2-1～2-8(齿科用固化性组合物的制备)

将表1～表5所示的原料在常温(25℃)暗处进行混合和混炼，制备糊剂状的齿科用固化性组合物，按照下述试验例1～3的方法来调查特性。将结果示于表1～表5。

实施例3-1～3-13和比较例3-1～3-8(齿科用固化性组合物的制备)

关于第一剂和第二剂，与实施例1-1～1-24、2-1～2-11和比较例1-1～1-9、2-1～2-8同样地，将表6～表7中示出的原料在常温(25℃)暗处进行混合和混炼，制备糊剂状的齿科用固化性组合物，针对采取等量的第一剂和第二剂并练合10秒钟而得到的物质，按照下述试验例1～3的方法来调查特性。将结果示于表6～表7。

试验例1稠度

将所制备的各实施例和比较例的齿科用固化性组合物在25℃的恒温室(湿度50％)内静置1天后，在玻璃板上计量该齿科用固化性组合物0.5mL。在其上载置40g的玻璃板(5cm×5cm)，隔着玻璃板测定经过120秒后的样品的长径和短径，计算这两者的算术平均，将其作为稠度(mm)(n＝3)。

在样品直径超过50mm而从玻璃板露出的情况下，设为稠度50mm以上并进行记录。

关于稠度，稠度越大则表示糊剂越柔软，其是作为齿科用固化性组合物的流动性的评价方法而通常使用的指标。

本发明的齿科用固化性组合物中，稠度20mm～40mm的物质是适合的，稠度20mm～35mm的物质更加适合，稠度20mm～30mm的物质是进一步适合的。

试验例2弯曲强度

按照ISO 4049:2009，通过弯曲试验来评价弯曲强度。具体而言，如下所示。将所制作的糊剂(齿科用固化性组合物)填充至SUS制的模具(纵2mm×横25mm×厚2mm)中，将糊剂的上下(2mm×25mm的面)用载片进行压接。接着，利用齿科用可见光照射器“ペンキュアー2000”(モリタ公司制)，隔着载片每10秒钟在单面的5个部位，针对糊剂的表里进行光照射而使糊剂发生固化。

针对所得固化物，使用万能试验机(Autograph AG-I 100kN、株式会社岛津制作所制)，在支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/min的条件下实施弯曲试验，测定三点弯曲强度(n＝5)，计算平均值。

作为本发明的齿科用固化性组合物的强度，100MPa以上的强度是适合的，110MPa以上的强度更加适合，120MPa以上的强度是进一步适合的。

试验例3赋形性

在30mm×30mm的正方形的玻璃板上预先描绘直径3mm的圆，在该圆内计量糊剂0.03g，将玻璃板在37℃的恒温器内设为水平，在该状态下静置60秒钟，通过目视来观察糊剂的形状，按照下述评价基准，评价糊剂的形状(赋形性)(以n＝3进行测定，采用最低评价。)。

作为本发明的齿科用固化性组合物，从作为齿科用桥基筑造材料而需要的水准的赋形性的观点出发，赋形性的评价为“3”～“5”的物质是适合的，赋形性的评价为“4”或“5”的物质更加适合。

〔赋形性的评价基准〕

5：从横向观察时，不形成半球状，维持计量时的形状

4：从横向观察时，形成半球状且一部分维持计量时的形状

3：从横向观察时，形成半球，但从上方观察时，糊剂的直径与计量时无异

2：从横向观察时，形成半球，从上方观察时，糊剂的直径比计量时更大

1：无法维持糊剂自计量时起的高度，崩毁

通过使用赋形性的评价为“4”或“5”的物质，从而在桥基筑造中以所填装的糊剂的形状成为桥基牙的形状的方式进行调整时，通过调整形状并静置，从而能够维持该形状，可特别适合地用作齿科用桥基筑造材料。

针对赋形性的评价为“5”的本发明的齿科用固化性组合物的糊剂，例如，图1表示计量开始时的糊剂，图2表示自计量开始起在37℃下经过10分钟后(静置后)的糊剂。

如图2所示那样，即便经过10分钟也能够维持形状，因此，在齿科治疗的桥基筑造中，不会发生因糊剂垂落等而无法维持形状的问题。

与此相对，在赋形性的评价为“1”的齿科用固化性组合物的糊剂中，例如，图3表示计量时(评价开始时)的糊剂，图4表示自评价开始起在37℃下经过10分钟后(静置后)的糊剂。如图3所示那样，自计量开始时起，糊剂的形状崩毁，在桥基筑造中，有可能无法维持通过填装而形成的形状。

进而，如图4所示那样，糊剂的形状在经过规定时间后发生变化，在齿科治疗的桥基筑造中，即便在填装有糊剂的情况下，也无法维持所形成的形状。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

根据上述各表所示的结果可知：实施例的齿科用固化性组合物的机械强度优异，且其稠度处于20～40mm的范围内，具有糊剂的高流动性，也兼具充分的赋形性。

产业利用性

本发明所述的齿科用固化性组合物在齿科医疗的领域中适合地用作齿科用粘固剂、自粘接性齿科用粘固剂、齿科用桥基筑造材料等。

Claims (13)

1.齿科用固化性组合物，其包含聚合性单体(A)、填料(B)和聚合引发剂(C)，

所述聚合性单体(A)在聚合性单体(A)的合计100质量份中包含：

0质量份以上且小于15质量份的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)；以及

55质量份以上的不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-1b)，

不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-1a)在25℃水中的溶解量为4.5g/L以上，

所述填料(B)在填料(B)的合计100质量份中包含：

1～60质量份的平均粒径为0.01～1μm的球状填料(B-1)；

40～99质量份的平均粒径为0.5～6.0μm的不规则形状填料(B-2)；以及

0～10质量份的平均粒径小于0.5μm的不规则形状微粒填料(B-3)，

球状填料(B-1)是利用疏水化处理剂(x-1)进行疏水化处理而成的，

所述聚合引发剂(C)包含光聚合引发剂(C-1)。

2.根据权利要求1所述的齿科用固化性组合物，其中，所述不规则形状微粒填料(B-3)的平均粒径小于0.05μm。

3.根据权利要求1或2所述的齿科用固化性组合物，其中，所述填料(B)在填料(B)的合计100质量份中包含：

球状填料(B-1)10～30质量份；

不规则形状填料(B-2)69～89质量份；以及

不规则形状微粒填料(B-3)1～5质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，所述疏水化处理剂(x-1)包含选自硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂和锆铝酸盐系偶联剂中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，所述不规则形状填料(B-2)是利用疏水化处理剂(x-2)进行疏水化处理而成的。

6.根据权利要求5所述的齿科用固化性组合物，其中，所述疏水化处理剂(x-2)为具有下述通式(1)所示的聚合性基团的硅烷偶联剂，

Y-SiR_nX_(3-n)(1)

式(1)中，Y表示聚合性基团或者具有聚合性基团的1价有机基团；R表示选自烷基、芳基和芳烷基中的基团；X表示羟基或水解性基团；n表示0、1或2的整数，其中，存在的多个R彼此任选相同或不同，存在的多个X彼此任选相同或不同。

7.根据权利要求6所述的齿科用固化性组合物，其中，Y为(甲基)丙烯酰基与有机基团借助包含氧原子的2价基团进行键合而得到的基团，借助包含氧原子的2价基团与(甲基)丙烯酰基进行键合的有机基团为碳原子数5～11的烷基。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A)还包含具有酸性基团的聚合性单体(A-2)。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，所述聚合引发剂(C)还包含化学聚合引发剂(C-2)。

10.根据权利要求9所述的齿科用固化性组合物，其包含第一剂和第二剂，

第一剂包含聚合性单体(A)、填料(B)和化学聚合促进剂(D-2)，

第二剂包含聚合性单体(A)、填料(B)和化学聚合引发剂(C-2)。

11.根据权利要求10所述的齿科用固化性组合物，其中，所述化学聚合促进剂(D-2)包含硫脲化合物和/或芳香族亚磺酸盐。

12.齿科用桥基筑造材料，其包含权利要求1～11中任一项所述的齿科用固化性组合物。

13.齿科用树脂粘固剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的齿科用固化性组合物。