WO2021124663A1

WO2021124663A1 - 歯科用接着性組成物

Info

Publication number: WO2021124663A1
Application number: PCT/JP2020/038895
Authority: WO
Inventors: 健太中西; 裕人岸; 啓志福留
Original assignee: 株式会社トクヤマデンタル
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2021-06-24
Also published as: JP6995389B2; JP2021098656A

Abstract

酸化剤系の薬剤で処理された歯質に対し、還元剤を作用させる等の前処理なしで優れた接着性を有し、且つ保存安定性に優れた歯科用接着性組成物を提供する。（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）ボレート化合物、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）遷移金属化合物、（Ｅ）水、及び（Ｆ）有機溶媒を含む歯科用接着性組成物であって、前記（Ｂ）ボレート化合物が歯科用接着性組成物全量を１００質量部に対し０．９～４．０質量部含有し、さらに前記（Ａ）重合性単量体が（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含み、前記（ａ１）酸性基含有単量体は、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当たり３～３０質量部、且つ、前記（Ｂ）ボレート化合物１モル当たり、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を２．５～８．０モル含有することを特徴とする歯科用接着性組成物を提供する。

Description

歯科用接着性組成物

　本発明は、新規な歯科用接着性組成物に関する。詳しくは、種々の修復材料を用いた場合に歯質との接着性に優れ、かつ保存安定性に優れた歯科用接着性組成物に関する。

　歯科臨床の現場において、齲蝕や事故等で欠損を生じた部位に対して様々な修復材料を用いている。例えば、欠損部位が小規模な窩洞であれば、該窩洞部位にコンポジットレジンを埋設せしめて修復し、大きな欠損部位では、セラミックスや金属等で作製された歯冠材料を被覆して修復する。また、抜髄後に修復を行う場合は、足場として支台歯を形成するためレジンコアを使用する。

　これらの修復材料は、いずれも歯質への接着性を有していないため、これらの材料を修復部位に固定させるためには、かかる修復材料と歯質との間に歯科用接着材を用いて接着させている。歯科用接着材は一般に重合性単量体成分と重合開始剤成分とを含む組成物であり、臨床現場においては、用いる修復材料に応じて種々の歯科用接着材を使い分けているのが現状である。また用いる歯科用接着材によっては、臨床操作が煩雑となる場合がある。

　このような問題に対応すべく、本発明者等は多くの修復材料に対し汎用的に使用できる歯科用接着材として酸性基含有重合性単量体および硫黄原子含有重合性単量体を含む第１剤と、シランカップリング剤、ボレート化合物および水を含む第２剤から構成される２液型歯科用接着性組成物を提案している（特許文献１参照）。

　この材料は、１）酸性基含有重合性単量体が歯質と卑金属と金属酸化物に、硫黄原子含有重合性単量体が貴金属に、シランカップリング剤がシリカ系酸化物にそれぞれ接着性を示すため多くの修復材料に対し汎用的に使用できる点、２）種々の接着性成分のうち酸性化合物と酸に安定な化合物を第１剤に、酸に不安定な化合物を第２剤にと分包するため、保存安定性に優れる点、３）ボレート化合物は重合硬化を促進する重合開始剤として機能するため、様々な被着体に対する接着性を向上させる点で有用な歯科用接着材である。

特開２０１８－０２７９１３号公報

日本歯科理工学会誌、２０１１、Ｖｏｌ３０Ｎｏ．１、４１～４６

　一方、歯科臨床における一部症例にて、窩洞や根管の清掃、消毒目的に次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤系の薬剤が使用されている。当該薬剤は、窩洞や根管の清掃、消毒効果が高い一方で、その酸化作用から接着阻害を誘発することが知られている。

　そこで、酸化剤系の薬剤による接着阻害を回避する方法として酸化剤系の薬剤で処理された牛歯歯冠象牙質にアスコルビン酸ナトリウム水溶液やｐ―トルエンスルフィン酸塩水溶液のような還元剤を作用させる方法が提案されている（非特許文献１参照）。該文献によれば、上記還元剤を作用させることで、酸化剤系の薬剤を用いていない場合と同程度の歯科用接着材の接着強さが発現することが報告されている。

　しかし、接着阻害回避のために還元剤を作用させる手法は前処理操作が増えるため、臨床操作が煩雑になる点で課題が残る。

　そこで、本発明者等は前処理工程の省略を目的に前記特許文献１記載の歯科用接着性組成物にアスコルビン酸ナトリウムを配合したところ酸化剤系の薬剤で処理された歯質への接着性が十分に回復しない上、保存安定性も低下することが明らかとなった。

　そこで、本発明の目的は、酸化剤系の薬剤で処理された歯質に対し、還元剤を作用させる等の前処理なしで優れた接着性を有し、且つ保存安定性に優れた歯科用接着性組成物を提供することにある。

　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。前記特許文献１記載の歯科用接着性組成物には、有機過酸化物や遷移金属化合物が配合されており、還元剤であるアスコルビン酸ナトリウムが、これらと反応したため、酸化剤系の薬剤で処理された歯質への接着性と保存安定性が低下したと推定された。

　そこで、本発明者等は、酸化剤系の薬剤で処理された歯質への接着性を向上させるため、歯科用接着性組成物に配合する添加剤の検討を行った結果、前記特許文献１記載の歯科用接着性組成物自体が、酸化剤系の薬剤に対し、還元作用を示すこと、さらに、該還元作用には歯科用接着性組成物中に含有されるボレート化合物が寄与しているという知見を得た。このため、前記特許文献１記載の歯科用接着性組成物を酸化剤系の薬剤で処理された歯質に用いた場合には、重合開始剤として作用すべきボレート化合物が酸化剤系の薬剤への還元にも消費されており、その結果、酸化剤系の薬剤で処理された歯質に対する接着強さの低下をもたらしていることが判明した。

　これらの知見を元に歯科用接着性組成物中に、含有するボレート化合物量を検討した結果、該接着性組成物中に含有させるボレート化合物量を増加させることで酸化剤系の薬剤で処理された歯質への高い接着強さが発現することを見出した。

　一方で、ボレート化合物の配合量を増加させると、金属酸化物系セラミックスへの接着耐久性を低下させることも判明した。そこで、さらに検討を進めた結果、歯科用接着性組成物中に含有させるボレート化合物を増加させると共に、該接着性組成物中の重合性単量体中に含有される酸性基含有重合性単量体とボレート化合物のモル比を特定範囲とすることで、金属酸化物系セラミックスへの接着耐久性を損なわずに上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）ボレート化合物、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）遷移金属化合物、（Ｅ）水、及び（Ｆ）有機溶媒を含む歯科用接着性組成物であって、
　前記（Ｂ）ボレート化合物が歯科用接着性組成物全量を１００質量部に対し０．９～４．０質量部含有し、
　さらに前記（Ａ）重合性単量体が（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含み、
　前記（ａ１）酸性基含有単量体は、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当たり３～３０質量部、且つ、前記（Ｂ）ボレート化合物１モル当たり、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を２．５～８．０モル含有することを特徴とする歯科用接着性組成物である。

　上記本発明の歯科用接着性組成物は以下の態様を好適に採りうる。
（１）　前記（Ｂ）ボレート化合物１モル当たり、前記（Ｃ）有機過酸化物を０．５～１．５モル含有すること。
（２）前記（Ｄ）遷移金属化合物が、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部に対し、０．１３質量部～０．５０質量部含有すること。
（３）（Ｃ）有機過酸化物、及び（Ｄ）遷移金属化合物に対する還元剤を含有しないこと。
（４）上記のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物であって、該組成物が、第一の部分組成物と、前記第一の部分組成物と物理的に接触不可能な状態の第二の部分組成物との組み合わせから構成され、前記第一の部分組成物には、少なくとも前記（ａ１）酸性基含有重合性単量体、及び前記（Ｄ）遷移金属化合物を含み、前記第二の部分組成物には、少なくとも前記（Ｂ）ボレート化合物、及び前記（Ｃ）有機過酸化物を含むこと。
（５）上記のいずれかに記載の歯科用接着性組成物を含む、酸化剤系の薬剤で処理された歯質用の歯科用接着性組成物であること。

　本発明の歯科用接着性組成物は、種々の修復材料に対して高い接着性を示すと共に、高い保存安定性を示す。特に酸化剤系の薬剤で処理された歯質に対して、アスコルビン酸ナトリウム水溶液やｐ―トルエンスルフィン酸塩水溶液のような還元剤で歯質を処理する等の前処理なしで優れた接着性を有する。従って、本発明の歯科用接着性組成物は、種々の修復材料を用いる歯科臨床における接着材料として汎用性高く用いることができる。

　このように本発明の歯科用接着性組成物が、酸化剤系の薬剤で処理された歯質に対する接着性と保存安定性を両立できた理由について詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。すなわち、本発明の歯科用接着性組成物で使用するボレート化合物は、それ自体は還元能を有さないため、歯科用接着性組成物中の有機過酸化物を分解せず、高い保存安定性を示すものと推測される。一方ボレート化合物は、歯科用接着性組成物中の酸性基含有重合性単量体等の酸成分と反応するが、この時の生成物が酸化剤系の薬剤に対する還元作用を示すものと推測される。このため、本発明の歯科用接着性組成物は、該歯科用接着性組成物中に含有するボレート化合物の量、及び重合性単量体中に含有される酸性基含有重合性単量体とボレート化合物との割合を特定の範囲とすることで、酸化剤系の薬剤で処理された歯質に対して前処理なしで優れた接着性を有する共に、高い保存安定性を有するものと推測される。

　以下、本発明の実施するための形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲にはＸ及びＹが含まれるものとし、つまり「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下を意味するものとする。

　本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）ボレート化合物、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）遷移金属化合物、（Ｅ）水、及び（Ｆ）有機溶媒を含む歯科用接着性組成物であって、
　前記（Ｂ）ボレート化合物が歯科用接着性組成物全量を１００質量部に対し０．９～４．０質量部含有し、
　さらに前記（Ａ）重合性単量体が（ａ１）酸性基含有単量体を含み、
　前記（ａ１）酸性基含有単量体は、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当たり３～３０質量部、且つ、前記（Ｂ）ボレート化合物１モル当たり、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を２．５～８．０モル含有することを特徴とする歯科用接着性組成物である。
　以下、本発明の歯科用接着性組成物を構成する各成分について詳述する。

　＜（Ａ）重合性単量体＞
　本発明の歯科用接着性組成物における（Ａ）重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物である。本実施形態に係る歯科用接着性組成物は、（Ａ）重合性単量体がラジカル重合することによって硬化する。また、上記（Ａ）重合性単量体は、（ａ１）酸性基含有重合性単量体、及び（ａ２）酸性基非含有重合性単量体とを含む。

　＜（ａ１）酸性基含有重合性単量体＞
　上記（ａ１）酸性基含有重合性単量体は、従来の歯科用接着材に使用される酸性基含有重合性単量体と特に変わる点は無く、１分子中に、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基に加え、少なくとも１つの酸性基を含む酸性の重合性単量体として構成される。

　（ａ１）酸性基含有重合性単量体は主に、歯質（象牙質、エナメル質）、卑金属（鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等あるいはこれらを主成分として含む合金）、および、ジルコニウムなどの金属と酸素とを主成分として含む金属酸化物（ジルコニアセラミックス、アルミナ、チタニアなど）に対する接着性を向上させる。（ａ１）酸性基含有重合性単量体は、歯質の脱灰効果や、歯質に対する高い浸透性向上効果を有し、充填修復材の歯質に対する接着性を良好なものとする。

　（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれるラジカル重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基等が挙げられる。これらの中でも、充填材料との接着性の観点から重合性不飽和基は、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基であることが好ましい。

　（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる酸性基としては、該基を有す重合性単量体の水分散媒又は水懸濁液が酸性を呈す基であり、単なる酸性基だけでなく、当該酸性基の二つが脱水縮合した酸無水物構造や、酸性基がハロゲン化された酸ハロゲン化物基であってもよい。

　具体的に、（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる酸性基としては、ホスホノ基｛－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、カルボキシル基｛－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、リン酸水素ジエステル基｛（－Ｏ－）_２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、及び酸無水物骨格｛－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－｝等が挙げられる。

　ホスホノ基を有する重合性単量体として具体的には、ビニルホスホン酸、ｐ－ビニルベンゼンホスホン酸等が挙げられる。

　カルボキシル基を有する重合性単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、４－（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

　スルホ基を有する重合性単量体としては、具体的には、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

　リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体として具体的には、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－ジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。

　上記酸性基を有する重合性単量体の中でも、水に対する安定性が高く、歯面のスメア層の溶解や歯牙脱灰を緩やかに実施できる点から、カルボキシル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基から選択される少なくとも１種の基を有する重合性単量体が好ましく、リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基から選択される少なくとも１種の基を有する重合性単量体が最も好ましい。

　以上のような酸性基を有する重合性単量体の中でも、特に好ましい単量体を例示すると、下記式の化合物が挙げられる。

　（式中、Ｒは、水素原子、又はメチル基である。）
　これら酸性基含有重合性単量体は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本実施形態に係る歯科用接着性組成物においては、（Ａ）重合性単量体の合計、すなわち、（ａ１）酸性基含有重合性単量体及び（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の合計を１００質量部としたとき、（ａ１）酸性基含有重合性単量体の配合割合を３質量部～３０質量部とする必要がある。（ａ１）酸性基含有重合性単量体の配合割合が３質量部未満では、ボレート化合物との反応性向上による接着性向上効果が不十分となり、３０質量部を超えると、卑金属および金属酸化物に対する接着耐久性が低下するため好ましくない。種々の修復材料に対する接着性の観点から、（ａ１）酸性基含有重合性単量体の配合割合は、（Ａ）重合性単量体を１００質量部としたとき、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を１０質量部～２８質量部含むことが好ましい。なお、複数の酸性基含有重合性単量体を用いた場合には、用いる酸性基含有重合性単量体の合計が上記範囲内とすればよい。

　＜（ａ２）酸性基非含有重合性単量体＞
　本発明の歯科用接着性組成物における（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は、１分子中に、酸性基を含まず、かつ、１つ以上のラジカル重合性不飽和基を含む化合物であれば公知の化合物を特に制限無く用いることができる。ここで、ラジカル重合性不飽和基としては、（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれるラジカル重合性不飽和基と同様のものが挙げられるが、接着性の観点からは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが好ましい。

　（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の好適な具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'－ビス［４－（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー等のスチレン、α－メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。

　上述した（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の中でも、歯質に対する接着性及び接着耐久性の観点から多官能性重合性単量体が好適に使用される。好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、２，２'－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、トリエチレングリコールメタクリレート、２，２－ビス［（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。

　（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は、（ａ１）酸性基含有重合性単量体及び（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の合計から、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を除いた残部となる、すなわち、（ａ１）酸性基含有重合性単量体及び（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の合計を１００質量部としたとき、（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は７０質量部～９７質量部となる。種々の修復材料に対する接着性の観点から、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を１０質量部～２８質量部含むことが好ましく、結果として、（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は７２質量部～９０質量部含むことが好ましい。２種類以上の（ａ２）酸性基非含有重合性単量体を組み合わせて用いる場合、（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の合計量が上記範囲となるようにすれば良い。

　＜（Ｂ）ボレート化合物＞
　本発明の歯科用接着性組成物のおけるボレート化合物は、還元剤前駆体と重合開始剤の２つの機能を持つ。上述したようにボレート化合物は酸成分と反応し、ボラン化合物へと変換されることで還元剤として機能するものと推測される。従って生成したボラン化合物が、歯質表面において酸化剤系の薬剤の成分を分解することで接着性を回復させるものと推測される。一方、上記ボラン化合物は、（Ｃ）有機過酸化物と（Ｄ）遷移金属化合物と反応することでラジカルを生成するため、重合開始剤として機能する。

　本発明の歯科用接着性組成物に配合されるボレート化合物としては、公知のボレート化合物であればいずれも制限無く用いることができるが、保存安定性の観点から分子中にアリール基を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましい。アリールボレート化合物は、ホウ素原子にアリール基が少なくとも１つ結合した化合物であり、１分子中に３個または４個のアリール基を有するアリールボレート化合物が好ましい。

　１分子中に３個のアリール基を有するトリアリールボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

　また、１分子中に４個のアリール基を有するテトラアリールボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

　なお、上記に列挙したアリールボレート化合物の中でも、歯科用接着性組成物の保存安定性の観点からは、テトラアリールボレート化合物が好ましく、テトラアリールボレートのアルカリ金属塩がさらに好ましい。

　ボレート化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合には、ボレート化合物の配合割合は、全種類のボレート化合物の合計質量を基準とする。

　本発明の歯科用接着性組成物のおけるボレート化合物の配合割合は、
１）歯科用接着性組成物全量を１００質量部とした場合に（Ｂ）ボレート化合物を０．９～４質量部とすること、及び
２）（Ｂ）ボレート化合物１モル当たり、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を２．５～８．０モル含有すること
が必要である。ボレート化合物の配合割合を上記の範囲とすることで、酸化剤系の薬剤で処理された歯質に対して前処理なしで優れた接着性を有する共に、高い保存安定性を有することができる。

　歯科用接着性組成物全量に対するボレート化合物の配合割合が０．９質量部未満では酸化剤系の薬剤で処理した歯質に塗布した際に、生成するボラン化合物が薬剤によって消費されるため、重合開始剤として十分に機能せず接着強さが低下し、ボラン化合物の配合割合が４．０質量部を超えると重合開始剤であるボレート化合物が接着層中に過多となるため、硬化性が低下し接着強さが低下するため好ましくない。

　接着性及び保存安定性の観点から、歯科用接着性組成物全量を１００質量部とした場合に（Ｂ）ボレート化合物を１．１～３．０質量部とすることが好ましい。

　また、（Ｂ）ボレート化合物１モル当たりの（ａ１）酸性基含有重合性単量体が、２．５モル未満では、酸性基含有重合性単量体とボレート化合物の塩形性により酸性基含有重合性単量体が不足し、金属酸化物系セラミックスへの接着耐久性が低下するため好ましくない。また、酸性基含有重合性単量体が、８．０モルを超えると、歯科用接着性組成物中の酸性基含有重合性単量体が過多となり、卑金属および金属酸化物に対する接着耐久性が低下するため好ましくない。

　上記接着性、及び保存安定性の観点から、（Ｂ）ボレート化合物１モル当たりの（ａ１）酸性基含有重合性単量体を２．７～３．８モル含有することが好ましい。

　＜（Ｃ）有機過酸化物＞
　本発明の歯科用接着性組成物では（Ｃ）有機過酸化物を含む。該有機過酸化物としては、歯科用接着性組成物に配合される公知の化合物が制限なく使用できるが、代表的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートを挙げることができる。これら有機過酸化物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

　ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。

　パーオキシケタール類としては、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル　４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。

　ハイドロパーオキサイド類としては、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。

　ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

　パーオキシジカーボネート類としては、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジー２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

　パーオキシエステル類としては、α，α－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。

　なお、これら以外にもｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が好適に使用できる。これら有機過酸化物は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、重合活性の点から、ハイドロパーオキサイド類を使用するのが特に好ましい。

　（Ｃ）有機過酸化物の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましい。さらに、酸化物系の薬剤で処理された歯質に対して高い接着性と、高い保存安定性を両立する観点から、（Ｂ）ボレート化合物１モル当たり、（Ｃ）有機過酸化物を０．５～１．５モル含有することが好ましく、０．７～１．３モル含有することがより好ましい。

　＜（Ｄ）遷移金属化合物＞
　本発明の歯科用接着性組成物では（Ｄ）遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物とは、周期表第４周期の３～１２族の金属化合物であり、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の各々の金属化合物である。これら金属化合物を歯科用接着性組成物に配合することにより、（Ｂ）ボレート化合物と（Ｃ）有機過酸化物とラジカル重合開始剤を形成し、接着性を向上させる役割を持つ。

　なお、上記各遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数であれば、本発明の接着性組成物に添加可能である。例えば、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ～Ｖ）、Ｃｒ（ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ～ＶＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ、ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）である。このような化合物の具体例としては、＋ＩＩＩ価スカンジウム化合物としてヨウ化スカンジウム（ＩＩＩ）等が、＋ＶＩ価チタニウム化合物として塩化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド等が、＋ＶＩ価バナジウム化合物として四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）等が、＋Ｖ価バナジウム化合物として五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム等が、＋ＩＩ価クロム化合物として塩化クロム（ＩＩ）等が、＋ＩＩＩ価クロム化合物として塩化クロム（ＩＩＩ）等が、＋ＶＩ価クロム化合物としてクロム酸、クロム酸塩等が、＋ＩＩ価マンガン化合物としては酢酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）等が、＋ＩＩ鉄化合物としては、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）等が、＋ＩＩＩ鉄化合物としては、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等が、＋ＩＩコバルト化合物としては酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）等が、＋ＩＩ価ニッケル化合物として塩化ニッケル（ＩＩ）等が、＋Ｉ銅化合物として塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等が、＋ＩＩ銅化合物として塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等が、＋ＩＩ亜鉛化合物として塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等があげられる。これらの中でも、Ｖ（ＩＶ、Ｖ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）が好ましく、中でもより高い接着強度が得られることから、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物がより好ましい。最も好ましくは＋ＩＶ価のバナジウム化合物である。

　これら第４周期の遷移金属化合物は複数の種類のものを併用しても良い。
れる。

　遷移金属化合物の配合割合は、重合活性の観点から（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．１３質量部～０．５０質量部含むことが好ましい。

　＜（Ｅ）水＞
　本発明の歯科用接着性組成物において用いる（Ｅ）水としては、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性の観点で有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。

　接着強さと接着時の乾燥性の観点から歯科組成物中における（Ｅ）水の配合量は、（Ａ）重合性単量体を１００質量部としたとき、１質量部～５０質量部含むことが好ましい。

　＜（Ｆ）有機溶媒＞
　本実施形態の歯科用組成物に用いる（Ｆ）有機溶媒としては、公知のものが制限なく使用でき、歯科用組成物の目的に応じて適宜選択できる。（Ｆ）有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。

　これらの中でも、溶解性および保存安定性等の観点で、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましい。（Ｆ）有機溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種類以上の（Ｆ）有機溶媒を組み合わせて使用した場合には、基準となる量は、それらの合計量である。

　有機溶媒は、第一の部分組成物のみに添加してもよく、第二の部分組成物のみに添加してもよく、第一の部分組成物および第二の部分組成物の双方に添加してもよい。また、第一の部分組成物に添加される有機溶媒としては、１種類の有機溶媒のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これは第二の部分組成物においても同様である。また、第一の部分組成物および第二の部分組成物のそれぞれに有機溶媒を添加する場合、第一の部分組成物に用いる有機溶媒と、第二の部分組成物に用いる有機溶媒とは同一であっても異なっていてもよい。

　接着面に塗布された被膜厚さをコントロールする観点から、歯科組成物中における（Ｆ）有機溶媒の配合量は、（Ａ）重合性単量体を１００質量部としたとき、５０質量部～４００質量部含むことが好ましい。

　＜その他の成分＞
　本発明の歯科用接着性組成物には、必要に応じて、上記の成分以外の各種添加剤などの成分を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、フィラー、光重合開始剤、着色剤、重合禁止剤などが挙げられる。

　また、上記本発明の歯科用接着性組成物において、種々の修復材料に対する接着性の観点及び保存安定性の観点から、（Ｃ）有機過酸化物、及び（Ｄ）遷移金属化合物に対する還元剤を含有しないことが好ましいが、本発明の歯科用接着性組成物の接着強さおよび保存安定性について明らかな有意差が認められない範囲で微量の還元剤が含有しても良い。かかる場合の上記還元剤の量として具体的には、（Ｃ）有機過酸化物及び（Ｄ）遷移金属化合物に対して該還元剤の含有量がモル比で０を超え１／１００以下であることが好ましい。

　フィラーは、歯科用接着性組成物を硬化して得られる接着層における機械的強度や操作性を向上させるために配合される。フィラーとしては、特に制限はなく、公知の無機フィラー、有機フィラー、無機－有機複合フィラーを用いることができる。

　光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を制限無く用いることができるが、たとえば、α－ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ，アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ，α－アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。

　重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。

　＜本発明の歯科用接着性組成物の製造方法＞
　上記本発明の歯科用接着性組成物は、上記した（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）ボレート化合物、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）遷移金属化合物、（Ｅ）水、及び（Ｆ）有機溶媒の各成分、並びに上記その他の成分を所定の配合量にて配合し使用すれば良いが、歯科臨床時に簡便な操作にて配合が可能であるとの観点、及び長期間の保存安定性に優れる点から、第一の部分組成物と、前記第一の部分組成物と物理的に接触不可能な状態の第二の部分組成物との組み合わせから構成されることが好ましい。この場合の各部分組成物に振り分ける各成分は適宜決定すれば良いが、保存安定性の観点からは、各成分が反応しない組み合わせとすることが好ましい。

　ここで、「物理的に接触不可能な状態」とは、一の組成物と他の組成物とが両者間での分子拡散を阻害する阻害部材によって分離されている状態を意味する。阻害部材としては、一般的には、容器や袋の素材として好適に用いられる樹脂、ガラス、金属、セラミックスなどの固体部材が用いられるが、一の組成物と他の組成物との間の分子拡散を阻害できるのであれば、液体を用いてもよいし、気体を用いてもよい。「物理的に接触不可能な状態」の典型例としては、たとえば、外気および外光を遮断する容器内に密封された状態で１種類の組成物が保管されている状態が挙げられる。

　上記第一の部分組成物と第二の部分組成物の各々に配合する各成分としては、保存安定性の観点から、前記第一の部分組成物には、少なくとも前記（ａ１）酸性基含有重合性単量体、及び前記（Ｄ）遷移金属化合物を含み、前記第二の部分組成物には、少なくとも前記（Ｂ）ボレート化合物、及び前記（Ｃ）有機過酸化物を含むことが好ましい。

　本実施形態の歯科用接着性組成物は、使用前の状態（保管時）においては、第一の部分組成物と第二の部分組成物とが互いに物理的に接触不可能な状態であれば特に制限されないが、取扱い性などの実用上の観点から、第一の部分組成物および第二の部分組成物の各々がシリンジ、袋、瓶などの各種の容器内に入れて（すなわち、分包して）保管されることが好ましい。言い換えれば、本実施形態の歯科用接着性組成物の好適な保管方法は、第一の部分組成物と第二の部分組成物とに分包された状態で保管されることが好ましい。そして、使用時には、第一の部分組成物と第二の部分組成物とを混合する。なお、使用前の状態（保管時）においては、勿論、本実施形態の歯科用接着性組成物は市場に製品として流通させることができる。

　本実施形態の歯科用接着性組成物の使用時における第一の部分組成物と第二の部分組成物との混合比率（第一の部分組成物／第二の部分組成物）については、接着性および操作性が大幅に損なわれない範囲で適宜選択できるが、取扱い性や製品パッケージ化の容易さなどの実用上の観点からは、混合比率（第一の部分組成物／第二の部分組成物）が、体積比で１／５～５／１の範囲内が好ましく、１／３～３／１の範囲内がより好ましく、あるいは、質量比で１／５～５／１の範囲内が好ましく、１／３～３／１の範囲内がより好ましい。また、通常、本実施形態の歯科用接着性組成物の利用者は、本実施形態の歯科用接着性組成物の開発者、製造者あるいは販売者が定めた混合比率（以下、「指定混合比率」と称す）に従って、第１剤と第２剤とを混合する。なお、使用時の実際の混合比率は、接着性および操作性が大幅に損なわれない範囲であれば指定混合比率からずれることは許容され、たとえば、指定混合比率を基準（１００％）とした場合の使用時の実際の混合比率は３３％～３００％の範囲であってもよく、５０％～２００％の範囲が好ましい。

　指定混合比（率）は、混合比（率）情報表示媒体に表示することができる。この混合比（率）情報表示媒体としては、たとえば、ｉ）紙箱等からなる製品パッケージ、ｉｉ）紙媒体および／または電子データとして提供される製品の使用説明書、ｉｉｉ）第一剤および第二剤を各々密封状態で保管する容器（ボトル、シリンジ、包装袋等）、ｉｖ）紙媒体および／または電子データとして提供される製品カタログ、ｖ）製品とは別に電子メールや郵便物等により製品利用者に送付される通信文などが利用できる。また、指定混合比率は、上記ｉ）～ｖ）に示す以外の態様により製品利用者が認知しうる態様で、製品利用者に提供されてもよい。

　以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは無い。実施例において用いた各成分は以下のとおりである。
＜（Ａ）重合性単量体＞
・（ａ１）酸性基含有重合性単量体（酸モノマー）
　ＭＤＰ：１０－メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
　ＰＭ２：ビス(２－メタクリロキシエチル)アシッドホスフェート
・（ａ２）酸性基非含有重合性単量体（非酸モノマー）
　ＢｉｓＧＭＡ：２．２'―ビス［４―（２―ヒドロキシ―３―メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
　３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　ＨＥＭＡ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
＜（Ｂ）ボレート化合物＞
　ＰｈＢ－Ｎａ：テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
　ＰｈＢ－ＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノールアミン塩
＜（Ｃ）有機過酸化物＞
　パーオクタＨ：１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
＜（Ｄ）遷移金属化合物＞
　ＢＭＯＶ：オキソバナジウム（ＩＶ）ビス（マルトラート）
＜その他の成分＞
　ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
　ＡＡＮａ：アスコルビン酸ナトリウム
　＜実施例１～１４、比較例１～１４＞
　（歯科用接着性組成物の作製）
　表１～表２に示すように各成分を混合することで、第一の部分組成物および第二の部分組成物からなる歯科用接着性組成物を調製した。

　なお、比較例１４については第二の部分組成物が均一に混和せず調製できなかったため、その後の接着強度と保存安定性の評価は省略した。

　次に、得られた歯科用接着性組成物を以下に示す「接着強度評価」と「長期保管後の外観評価」に従い評価した。

　（歯質への接着強度評価）
下記に示す２種類の被着体を準備した。

　（１）歯質／薬剤処理なし
　屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質平面を削り出した被着体。

　（２）歯質／薬剤処理あり
　屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質平面を削り出した後に、ネオクリーナー「セキネ」（ネオ製薬工業製）を塗布し３０秒静置し、１５秒水洗した被着体。

　次に、これら２種類の被着体のそれぞれの研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に、表１～表２に示す各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた。

　なお、歯科用接着性組成物は、第一の部分組成物と第二の部分組成物を混和皿上で混合液とし、接着面に塗布した。第一の部分組成物および第二の部分組成物との混合比率は、表１～表２に示す各成分の配合割合がそのまま維持されるように設定した。たとえば、実施例２であれば、第一の部分組成物：２５０．３５質量部に対して第二の部分組成物：１７５質量部を混合した。

　続いて、歯科用接着性組成物が付与された接着面に、さらに歯科用接着性レジンセメント（エステセムＩＩ、トクヤマデンタル製）を用いてあらかじめ研磨及び歯科用接着性組成物を付与したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）を接着した。なお、接着時に接着面からはみ出た余分なレジンセメントは、針などを用い除去した。その後、温度３７℃湿度１００％に保たれた恒温槽に約１時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。最後に、３７℃の水中にて２４時間浸漬することで接着強度測定用のサンプルを得た。

　これらサンプルについて、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定した。各実施例および比較例について、４個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。また、測定は、接着強度測定用のサンプルを水中から引き上げて約１日以内に実施した。

　接着面に対して調製直後の歯科用接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルの接着強度（初期の接着強度）の測定結果を下記の表３に示す。なお、引張強度は１０ＭＰａ以上であれば良好と判断した。

　（金属酸化物系セラミックス－レジンセメント間の接着耐久性強度評価）
　ジルコニアセラミックス「ＴＺ－３Ｙ－Ｅ焼結体」（東ソー社製、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラストした金属酸化物（ジルコニアセラミックス）からなる被着体を準備した。

　次に、この被着体の研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に、表１～表２に示す各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた。

　これらサンプルについて、島津製作所製オートグラフ（型式：ＡＧ５０００Ｄ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定した。各実施例および比較例について、４個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。また、測定は、接着強度測定用のサンプルを水中から引き上げて約１日以内に実施した。

　接着面に対して調製直後の歯科用接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルをさらに水温５度の水槽と、水温５５度の水槽とに、それぞれ３０秒間ずつ交互に浸漬する浸漬処理を１セットとし、これを７０００回繰り返し実施した後の接着強度（耐久試験後接着強度）の測定結果を表３に示す。なお、引張強度は２０ＭＰａ以上であれば良好と判断した。

　（長期保管後の外観評価）
　表１～表２に示す各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を調製した後に容器内に密封し、さらに５０℃の恒温槽中で１週間保管した。続いて、恒温槽から取り出した第一の部分組成物が密封された容器と、第二の部分組成物が密封された容器とについて、それぞれの外観を目視観察し、保管前後における第一の部分組成物および第二の部分組成物の変化の有無やゲル化などの変性について評価した結果を表３に示す。

　（表３に示す評価結果ついて）
　表３に示す実施例１～１５は本発明の構成を満足するよう配合された接着性組成物を用いたものである。いずれの場合においても、接着試験結果は良好であった。また、保管後の外観変化においても大きな変化は確認されなかった。

　一方、比較例１はボレート化合物質量部／全量１００質量部の値が低いため、酸化剤系の薬剤で処理された歯質への接着性が低くかったと考えられる。

　比較例２は第一の部分組成物中に（Ｄ）遷移金属化合物と反応するアスコルビン酸ナトリウムが含まれるため、酸化剤系の薬剤で処理された歯質への接着性が低く、保管後にゲル化が生じたと考えられる。

　比較例３は第二の部分組成物中に（Ｃ）有機過酸化物と反応するアスコルビン酸ナトリウムが含まれるため、酸化剤系の薬剤で処理された歯質への接着性が低くかった。ただし、第二の組成物は（Ａ）重合性単量体を含まないため、保管後の外観に変化はなかった。

　比較例４～６は酸性基含有重合性単量体／ボレート化合物が低いため、酸性基含有重合性単量体が不足し、金属酸化物系セラミックスへの接着耐久性が低かったと考えられる。

　比較例７は組成物中の酸性基含有重合性単量体含有量が多く、酸性基含有重合性単量体／ボレート化合物が高いため、金属酸化物系セラミックスへの接着耐久性が低かったと考えられる。

　比較例８、９は（ａ１）酸性基含有重合性単量体が含まないもしくは少ないため、歯質への接着性および金属酸化物系セラミックスへの接着耐久性が低かったと考えられる。

　比較例１０～１３は、それぞれ（Ｂ）ボレート化合物、（Ｄ）遷移金属化合物、（Ｅ）水を含まないため、歯質への十分な接着強度は得られなかったと考えられる。

　比較例１４は（Ｆ）有機溶媒を含まないため、第二の部分組成物の（Ｃ）有機過酸化物が（Ｅ）水と混和せず、均一な組成物が得られなかったと考えられる。

Claims

　（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）ボレート化合物、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）遷移金属化合物、（Ｅ）水、及び（Ｆ）有機溶媒を含む歯科用接着性組成物であって、
　前記（Ｂ）ボレート化合物が歯科用接着性組成物全量を１００質量部に対し０．９～４．０質量部含有し、
　さらに前記（Ａ）重合性単量体が（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含み、
　前記（ａ１）酸性基含有単量体は、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部当たり３～３０質量部、且つ、前記（Ｂ）ボレート化合物１モル当たり、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を２．５～８．０モル含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
　前記（Ｂ）ボレート化合物１モル当たり、前記（Ｃ）有機過酸化物を０．５～１．５モル含有することを特徴とする請求項１記載の歯科用接着性組成物。
　前記（Ｄ）遷移金属化合物が、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部に対し、０．１３質量部～０．５０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
　（Ｃ）有機過酸化物、及び（Ｄ）遷移金属化合物に対する還元剤を含有しないことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物であって、該組成物が、
　第一の部分組成物と、前記第一の部分組成物と物理的に接触不可能な状態の第二の部分組成物との組み合わせから構成され、
　前記第一の部分組成物には、少なくとも前記（ａ１）酸性基含有重合性単量体、及び前記（Ｄ）遷移金属化合物を含み、
　前記第二の部分組成物には、少なくとも前記（Ｂ）ボレート化合物、及び前記（Ｃ）有機過酸化物を含む
ことを特徴とする歯科用接着性組成物。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物を含む、酸化剤系の薬剤で処理された歯質用の歯科用接着性組成物。