WO2022009986A1 - 歯科用接着性組成物及び歯科材料 - Google Patents

Abstract

酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、を含有する歯科用接着性組成物。

Description

歯科用接着性組成物及び歯科材料

　本開示は、歯科用接着性組成物及び歯科材料に関する。

　歯科治療において、歯牙修復の目的で、合成樹脂成型物などが用いられている。
　合成樹脂成型物を形成するための材料としては、例えば、コンポジットレジン、ボンディング材、レジンセメント等が挙げられる。
　例えば、特許文献１には、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒュームドシリカ（ｄ）、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）、及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有し、フィラー（ｆ）が表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１～５０．０μｍであり、前記表面処理剤が特定のシランカップリング剤（Ａ）及び特定のオルガノシラザン（Ｂ）を含有し、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）が特定の化合物である自己接着性歯科用コンポジットレジンが記載されている。

　　特許文献１：特開２０１８－１４５１３３号公報

　上記の材料の中でも、例えば、ボンディング材は対象物同士を接着させる目的で使用される。
　歯科において、ボンディング材が接着させる対象物としては、歯質（例えば、エナメル、象牙質など）、貴金属（例えば金パラなど）、卑金属（例えばジルコニアなど）及び陶材（例えばフィラー、シリカなど）が挙げられる。
　従来のボンディング材は、歯科材料用の組成物として用いられる場合が多く、ボンディング材を含む組成物は、保存の際、経時的に接着性能が低下していく問題があった。

　特許文献１において、硬化した場合に得られる硬化物における接着性に優れ、かつ、保存安定性が良好である歯科用接着性組成物を得ることについては検討されていない。

　上記の材料の中でも、例えば、ボンディング材は対象物同士を接着させる目的で使用される。
　歯科において、ボンディング材が接着させる対象物としては、歯質（例えば、エナメル、象牙質など）、貴金属（例えば金パラなど）、卑金属（例えばジルコニアなど）及び陶材（例えばフィラー、シリカなど）が挙げられる。
　従来から、歯科用のボンディング材として、水系ボンディング材及び非水系ボンディング材の２種類が用いられている。水系ボンディング材及び非水系ボンディング材は、接着対象物によって使い分けられる場合がある。
　例えば、接着対象物が陶材である場合には非水系ボンディング材が用いられる傾向にあり、接着対象物が歯質である場合には水系ボンディング材が用いられる傾向にある。
　以上のことから、例えば、歯質及び陶材の両方に対して接着性を示す組成物が求められていた。

　特許文献１において、歯質及び陶材の両方に対して接着性を示すことについて、検討されていない。

　第１実施形態の一実施態様が解決しようとする課題は、硬化した場合に得られる硬化物における接着性に優れ、かつ、保存安定性が良好である歯科用接着性組成物、及び歯科用接着性組成物から得られる歯科材料を提供することである。

　第２実施形態の一実施態様が解決しようとする課題は、硬化した場合に得られる硬化物において、歯質及び陶材に対する接着性を向上させることができる歯科用接着性組成物を提供することである。
　また、第２実施形態の他の実施態様が解決しようとする課題は、歯質及び陶材に対する接着性に優れる歯科材料を提供することである。

　第１実施形態の課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、を含有する歯科用接着性組成物。
＜２＞　前記環化重合性化合物（２ａ）が、１つのアリルオキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（２ａ－１）を含み、前記重合性化合物（２ｂ）が、炭素数３～１２の環状構造と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（２ｂ－１）を含む＜１＞に記載の歯科用接着性組成物。
＜３＞　前記重合性化合物（２）が、下記式（２ａ－１ａ）で表される化合物、及び、下記式（２ｂ－１ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の歯科用接着性組成物。

 

　式（２ａ－１ａ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。

 

　式（２ｂ－１ａ）中、Ｘ^１は炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環、又は、炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環で置換されている炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数１～５のアルケニル基を表し、ｎは０又は１を表す。

＜４＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）における酸性基が、リン酸基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜５＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部対して、１質量部～２０質量部である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜６＞　前記重合性化合物（２）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部～４０質量部である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜７＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）及び前記重合性化合物（２）の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、１質量％～４０質量％である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜８＞　２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（３）をさらに含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜９＞　前記（メタ）アクリレート化合物（３）が、２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物及び２つ以上のチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む＜８＞に記載の歯科用接着性組成物。
＜１０＞　前記（メタ）アクリレート化合物（３）が、チオール基を２つ以上有するチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）と、の反応生成物を含む＜８＞又は＜９＞に記載の歯科用接着性組成物。
＜１１＞　前記（メタ）アクリレート化合物（３）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部～９５質量部である＜８～＜１０＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１２＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）、前記重合性化合物（２）及び前記（メタ）アクリレート化合物（３）の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、３０質量％～９０質量％である＜８＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１３＞　有機溶媒及び水を含有する＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１４＞　前記有機溶媒及び前記水の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、２０質量％～７０質量％である＜１３＞に記載の歯科用接着性組成物。
＜１５＞　シランカップリング剤の含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、０．１０質量％未満である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１６＞　さらに、重合開始剤を含有する＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１７＞　歯科用ボンディング材である＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１８＞　＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物の硬化物を含む歯科材料。

　第１実施形態の一実施態様によれば、硬化した場合に得られる硬化物における接着性に優れ、かつ、保存安定性が良好である歯科用接着性組成物、及び歯科用接着性組成物から得られる歯科材料を提供することができる。

　第２実施形態の一実施態様によれば、硬化した場合に得られる硬化物において、歯質及び陶材に対する接着性を向上させることができる歯科用接着性組成物を提供することができる。
　また、第２実施形態の他の実施態様によれば、歯質及び陶材に対する接着性に優れる歯科材料を提供することができる。

　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とは、イソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
　本開示において、「カルボン酸（エステル）」とは、カルボン酸又はカルボン酸エステルを意味する。

　本開示の歯科用接着性組成物は、以下に説明する第１実施形態及び第２実施形態の歯科用接着性組成物を含む。

［第１実施形態］
≪歯科用接着性組成物≫
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、を含有する。
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、（メタ）アクリレート化合物（１）と、重合性化合物（２）と、を含有することで、硬化した場合に得られる硬化物における接着性に優れ、かつ、保存安定性が良好である。

＜（メタ）アクリレート化合物（１）＞
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）を含有する。
　（メタ）アクリレート化合物（１）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。
　（メタ）アクリレート化合物（１）は、１種類単独で含んでもよく、複数種類を含んでいてもよい。
　また、（メタ）アクリレート化合物（１）は、当然、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。（メタ）アクリレート化合物（１）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１つでもよいし２つ以上でもよいが、１つ又は２つが好ましい。

　（メタ）アクリレート化合物（１）における酸性基としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
　上記の中でも、（メタ）アクリレート化合物（１）における酸性基が、リン酸基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、リン酸基であることがより好ましい。

　リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）としては、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

　ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

　チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

　ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

　スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。

　カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、分子内に複数のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）とが挙げられる。

　分子内に１つのカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。

　分子内に複数のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。

　上記の中でも、被着体に対する接着強度の観点から、（メタ）アクリレート化合物（１）は、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及び１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸が好ましい。

　（メタ）アクリレート化合物（１）の含有量は、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部～２０質量部であることが好ましく、３質量部～１８質量部であることがより好ましく、４質量部～１５質量部であることがさらに好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物（１）の含有量が１質量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易である。
　また、（メタ）アクリレート化合物（１）の含有量が２０質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。
　なお、第１実施形態の歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物とは、（メタ）アクリレート化合物（１）、重合性化合物（２）、後述する（メタ）アクリレート化合物（３）、及び任意の重合性化合物を意味する。

＜重合性化合物（２）＞
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）を含有する。

（環化重合性化合物（２ａ））
　環化重合性化合物（２ａ）は、環化して重合する重合性化合物であれば、特に制限はない。
　環化重合することができる重合性化合物であれば、硬化前は環状構造が形成されていないため適度な流動性を示し、硬化後には環状構造が形成されるため機械的強度を高めることができる。
　なお、第１実施形態の歯科用接着性組成物に含まれる環化重合性化合物（２ａ）は、１種類のみ含んでもよく、２種類以上含んでもよい。
　環化重合性化合物（２ａ）としては、例えば、１，６－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマー、１，５－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマー等が挙げられる。

　１，６－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーとしては、以下の式（ａ）で表されるモノマーを好適に用いることができる。

 

　式（ａ）中、Ｒ_１は、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。
　上記式（ａ）中、Ｘ^１、Ｙ^１及びＺ^１は、それぞれ独立に、アルキレン基、酸素原子又はイミノ基である。ただし、Ｘ^１、Ｙ^１及びＺ^１のうち少なくとも１つは、酸素原子又はイミノ基である。

　式（ａ）で表される１，６－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーとしては、例えば、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類、２－（Ｎ－アリルアミノメチル）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

　アリルオキシメチルアクリル酸エステル類として、例えば、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸エチル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸ブチル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸イソボルニル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸アダマンチル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。

　２－（Ｎ－アリルアミノメチル）アクリル酸エステル類としては、例えば、２－（Ｎ－アリル－Ｎ－メチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２－（Ｎ－アリル－Ｎ－エチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２－（Ｎ－アリル－Ｎ－ｔ－ブチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２－（Ｎ－アリル－Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）アクリル酸メチル、２－（Ｎ－アリル－Ｎ－フェニルアミノメチル）アクリル酸メチル等を挙げることができる。

　式（ａ）で表される１，６－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーとしては、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類をより好ましく用いることができる。
　アリルオキシメチルアクリル酸エステル類としては、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸エチル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル及び２－（アリルオキシメチル）アクリル酸ベンジルからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに好適に用いることができ、２－アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＯＭＡ）を特に好適に用いることができる。

　また、１，５－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーとしては、以下の式（ｂ）により表される構造のモノマーを好適に用いることができる。

 
 

　式（ｂ）中、Ｒ_２は、水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。
　式（ｂ）中、Ｘ^２及びＹ^２は、それぞれ独立に、アルキレン基、酸素原子又はイミノ基である。ただし、Ｘ^２及びＹ^２のうち少なくとも１つは、酸素原子又はイミノ基である。

　式（ａ）及び（ｂ）中、炭化水素基における置換基としては、例えばハロゲン原子等が挙げられる。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物が、１，６－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマー及び１，５－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーを含有する場合、上記式（ａ）及び（ｂ）におけるＲ_１とＲ_２とは、同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

　上記式（ｂ）で表される１，５－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーとしては、例えば、ビニルオキシメチルアクリル酸エステル類、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニル－２－（メトキシカルボニル）アリルアミン類、２－（Ｎ－ビニルアミノメチル）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

　ビニルオキシメチルアクリル酸エステル類として、具体的には例えば、α－ビニルオキシメチルアクリル酸メチル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸エチル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸ブチル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸シクロへキシル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸ベンジル等が挙げられる。

　Ｎ－メチル－Ｎ－ビニル－２－（メトキシカルボニル）アリルアミン類としては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニル－２－（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ビニル－２－（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ－ビニル－２－（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ－シクロへキシル－Ｎ－ビニル－２－（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－ビニル－２－（メトキシカルボニル）アリルアミン等が挙げられる。

　２－（Ｎ－ビニルアミノメチル）アクリル酸エステル類としては、例えば、２－（Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２－（Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２－（Ｎ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２－（Ｎ－ビニル－Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）アクリル酸メチル、２－（Ｎ－ビニル－Ｎ－フェニルアミノメチル）アクリル酸メチル等が挙げられる。

　式（ｂ）で表される１，５－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーとしては、特に、α－ビニルオキシメチルアクリル酸メチル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸エチル、α－ビニルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル及びα－ビニルオキシメチルアクリル酸ベンジルからなる群から選択される少なくとも１種類をより好ましく用いることができ、α－ビニルオキシメチルアクリル酸メチルをさらに好ましく用いることができる。

　上記の中でも、環化重合性化合物（２ａ）としては、１，６－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーを含むことが好ましい。

　環化重合性化合物（２ａ）は、１つのアリルオキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（２ａ－１）を含むことが好ましい。
　アクリル酸エステル化合物（２ａ－１）としては、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類において例示した具体例を用いることができる。

　環化重合性化合物（２ａ）として、アクリル酸エステル化合物（２ａ－１）が、下記式（２ａ－１ａ）で表される化合物であることが特に好ましい。

 

　式（２ａ－１ａ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。

　式（２ａ－１ａ）中、炭化水素基における置換基としては、例えばハロゲン原子等が挙げられる。

（重合性化合物（２ｂ））
　重合性化合物（２ｂ）は、環状構造と１つの重合性基とを有する。
　重合性化合物（２ｂ）における環状構造としては、脂環、芳香環、複素環等が挙げられる。
　環状構造の炭素数は、３～１２であることが好ましく、４～１０であることがより好ましく、５～８であることがさらに好ましい。
　重合性化合物（２ｂ）は、環状構造を１つのみ有してもよく、２つ以上有してもよい。

　重合性基としては、アルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。

　重合性化合物（２ｂ）が、炭素数３～１２の環状構造と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（２ｂ－１）を含むことが好ましい。
　また、（メタ）アクリレート化合物（２ｂ－１）が、下記式（２ｂ－１ａ）で表される化合物であることがより好ましい。

 

　式（２ｂ－１ａ）中、Ｘ^１は炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環、又は、炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環で置換されている炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数１～５のアルケニル基を表し、ｎは０又は１を表す。

　Ｘ^１は炭素数６の脂環、芳香環又は複素環であることが好ましい。
　Ｘ^１における「脂環」は、置換された脂環と置換されていない（つまり無置換）脂環の両方を含む。Ｘ^１における「芳香環」は、置換された芳香環と置換されていない芳香環の両方を含む。Ｘ^１における「複素環」は、置換された複素環と置換されていない複素環の両方を含む。
　また、Ｘ^１における脂環、芳香環及び複素環脂環の炭素数は、環を形成する炭素の数を意味する。即ち、環を形成しない炭素（例えば、アルキル基などの炭素）は、脂環、芳香環及び複素環脂環の炭素数には含まれない。
　Ｘ^１における脂環、芳香環及び複素環の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　Ｙにおける置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。
　Ｙにおける炭素数としては、２～４が好ましく、２又は３がより好ましい。

　重合性化合物（２ｂ）としては、例えば、以下の式（２ｂ－１ａ－１）～式（２ｂ－１ａ－４２）で表される化合物が挙げられる。第１実施形態における重合性化合物（２ｂ）は、これらに限定されない。

 

 

 

 

　重合性化合物（２ｂ）としては、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、１，４シクロヘキサンジメタノ－ルモノ（メタ）アクリレ－ト、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸２－シクロヘキシルプロパン－２－イルからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、
　環化重合性化合物（２ａ）が、１つのアリルオキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（２ａ－１）を含み、
　重合性化合物（２ｂ）が、炭素数３～１２の環状構造と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（２ｂ－１）を含むことが好ましい。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、アクリル酸エステル化合物（２ａ－１）が上記式（２ａ－１ａ）で表される化合物を含み、（メタ）アクリレート化合物（２ｂ－１）が上記式（２ｂ－１ａ）で表される化合物を含むことがより好ましい。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、重合性化合物（２）が、下記式（２ａ－１ａ－１）で表される化合物、及び、上記式（２ｂ－１ａ－１）～上記式（２ｂ－１ａ－４２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

 

　前記重合性化合物（２）の含有量は、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部～４０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましく、１３質量部～２３質量部であることがさらに好ましい。

　前記（メタ）アクリレート化合物（１）及び前記重合性化合物（２）の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、１質量％～４０質量％であることが好ましく、３質量％～３０質量％であることがより好ましく、５質量％～２５質量％であることがさらに好ましい。

＜任意の重合性化合物＞
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、上述の（メタ）アクリレート化合物（１）及び重合性化合物（２）以外の、任意の重合性化合物を含んでもよい。
　任意の重合性化合物をとしては、例えば、以下の（メタ）アクリレート化合物（３）が挙げられる。

（（メタ）アクリレート化合物（３））
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（３）をさらに含んでもよい。
　（メタ）アクリレート化合物（３）は、２つ～６つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有してもよく、２つ～５つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有してもよく、２つ～４つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有してもよい。
　（メタ）アクリレート化合物（３）は、酸性基を有しない化合物であることが好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物（３）は、１種類単独で含んでもよく、複数種類を含んでいてもよい。

　（メタ）アクリレート化合物（３）は、重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する化合物である。
　（メタ）アクリレート化合物（３）としては、二官能（メタ）アクリレート化合物、及び三官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

　芳香族化合物系の二官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプルポキシフェニル）プロパン、等が挙げられる。
　これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－（メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

　脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、ウレタン結合及びチオウレタン結合を有しない脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリレートと、２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、２つ以上のチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、が挙げられる。

　ウレタン結合及びチオウレタン結合を有しない脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリレートの例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。
　これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨｅｘＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

　２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）と、の反応生成物として製造することができる。
　２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物において、ウレタン結合の数は２つであることが好ましい。
　２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）が好ましい。

　２つ以上のチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、チオール基を２つ以上有するチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）と、の反応生成物として製造することができる。
　即ち、（メタ）アクリレート化合物（３）が、チオール基を２つ以上有するチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）と、の反応生成物を含むことが好ましい。
　チオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物において、チオウレタン結合の数は、３つ又は４つであることが好ましい。

　本開示において、「２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物」は、２つ以上のチオウレタン結合を有しない。
　本開示において、「２つ以上のチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物」は、２つ以上のウレタン結合を有してもよい。

　三官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。

　（メタ）アクリレート化合物（３）は、接着性の観点から、２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物及び２つ以上のチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

（チオール化合物）
　チオール基を２つ以上有するチオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート等が挙げられる。
　上記の中でも、チオール化合物としては、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、及び、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　チオール化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（イソ（チオ）シアネート化合物）
　イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物としては、例えば、下記のイソシアネート化合物及びイソチオシアネート化合物が挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。

　イソチオシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ－キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；トリレンジイソチオシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド－４，４－ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；２，５－ジイソチオシアネートチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）チオフェン、２，５－イソチオシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソチオシアネート１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソチオシアネート１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソチオシアネートメチル）－１，３－ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；などが挙げられる。
　イソチオシアネート化合物としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。

　上記の中でも、イソ（チオ）シアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びｍ－キシリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

（（メタ）アクリレート化合物（４））
　ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記の中でも、（メタ）アクリレート化合物（４）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物（４）は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

　前記（メタ）アクリレート化合物（３）の含有量は、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部～９５質量部であることが好ましく、３０質量部～９７質量部であることがより好ましく、５０質量部～９５質量部であることがさらに好ましい。

　２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、及び２つ以上のチオウレタン結合を有する化合物の合計含有量は、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、４０質量部～９５質量部であることが好ましく、４５質量部～９０質量部であることが好ましく、５０質量部～８０質量部であることがさらに好ましい。
　ウレタン結合及びチオウレタン結合を有しない脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリレートの含有量は、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部～５０質量部であることが好ましく、３質量部～４０質量部であることがより好ましく、５質量部～３０質量部であることがさらに好ましい。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、上述の（メタ）アクリレート化合物（１）、重合性化合物（２）及び（メタ）アクリレート化合物（３）以外の、任意の重合性化合物を含んでもよい。
　任意の重合性化合物は、例えば、硬化物に対して強度を与える、組成物を希釈する、硬化物の接着性を向上させる等の目的で、特に制限なく用いることができる。
　任意の重合性化合物としては、例えば、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（５）等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート化合物（５）としては、上述のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）（例えば２－ヒドロキエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）など）、メタクリル酸デシル（ＤＥＭＡ）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ－ＭＰＴＳ）等が挙げられる。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にて適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している第１実施形態の歯科用接着性組成物の場合は、歯科用接着性組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科用接着性組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の曲げ強度を向上させてもよい。

＜重合開始剤＞
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、さらに、重合開始剤を含有することが好ましい。
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、重合開始剤を含有することで、化学重合性、熱重合性又は光重合性を有し、より良好に硬化物を得ることができる。

　重合開始剤としては、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、歯科用接着性組成物に含まれる式（１）で示される化合物等の重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。

　化学重合を行う場合には、重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合すればよい。　重合開始剤としては、例えば、一般的に使用されている公知の重合開始剤であれば特に限定されず使用でき、通常、重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。

　重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシドなどの有機過酸化物／芳香族アミン系、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／銅塩系、有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン及びその部分酸化物等のトリアルキルボラン及びその部分酸化物、５－ブチルバルビツール酸、５－ブチル－２－チオバルビツール酸系触媒等も好適に用いられる。

　加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、アゾ系化合物等の重合開始剤が好ましい。
　過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

　可視光線照射による光重合を行う場合には、カンファーキノン、アセチルベンゾイル等のα－ジケトン；ベンゾイルエチルエーテル等のベンゾイルアルキルエーテル；２－クロロチオキサントン、メチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等の光重合触媒等が挙げられる。また、これら重合開始剤に加えて、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル安息香酸エチル等のアミン化合物、シトロネラール、ジメチルアミノベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール等のチオール基を有する化合物等の助触媒成分を併用することが好ましい。

　上記重合開始剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。重合開始剤の含有量は、歯科用接着性組成物１００質量％に対して、０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。

＜フィラー＞
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、フィラーを含んでもよい。フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーであれば特に限定されず使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。

　無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧ０１８－０５３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－１６３等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－３０７等）が挙げられる。

　これらのフィラーは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。フィラーの含有量は、歯科用接着性組成物（例えばコンポジットレジン組成物）の操作性（粘稠度）、その硬化物の曲げ強度等を考慮して適宜決定すればよく、歯科用接着性組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、１０質量部～２０００質量部が好ましく、５０質量部～１０００質量部がより好ましく、１００質量部～６００質量部がさらに好ましい。

　また、第１実施形態の歯科用接着性組成物は、コンポジットレジン組成物以外の目的で使用してもよい。
　第１実施形態の歯科用接着性組成物をコンポジットレジン組成物以外の目的で使用する場合、フィラーの含有量が、歯科用接着性組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、１０質量部未満であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、フィラーを含まなくてもよい。即ち、フィラーの含有量が、歯科用接着性組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、０質量部であってもよい。

＜溶媒＞
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては、有機溶媒、水等が挙げられる。
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、有機溶媒及び水を含有することが好ましい。

　従来から、歯科用のボンディング材として、水系ボンディング材及び非水系ボンディング材の２種類が用いられている。水系ボンディング材及び非水系ボンディング材は、接着対象物によって使い分けられる場合がある。
　例えば、接着対象物が陶材である場合には非水系ボンディング材が用いられる場合が多い。また、特に非水系ボンディング材の保存安定性は、経時的に劣化しやすい傾向にある。即ち、従来の非水系ボンディング材は、外部の水（例えば水蒸気）が侵入することで保存安定性が劣化すると考えられる。

　これに対し、第１実施形態の歯科用接着性組成物は、溶媒、特に水を含有することができるため、水系の接着性組成物として用いても保存安定性を良好に保つことができる。また、陶材に対しても良好な接着性を示す。
　即ち、第１実施形態の歯科用接着性組成物は、外部の水（例えば水蒸気）が侵入したとしても保存安定性を良好に維持することができる。

　有機溶媒としては、エタノール、イソプルピルアルコール、アセトン等を用いることができる。
　水としては、蒸留水、超純水等が挙げられる。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、水の含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、１質量％～２５質量％であることが好ましく、５質量％～２０質量％であることがより好ましく、１０質量％～２０質量％であることがさらに好ましい。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、有機溶媒の含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、２０質量％～３０質量％であることがより好ましい。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、有機溶媒及び水の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、２０質量％～７０質量％であることが好ましく、３０質量％～５０質量％であることがより好ましく、３５質量％～４５質量％であることがさらに好ましい。

＜他の成分＞
　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、第１実施形態のモノマー組成物、及び重合開始剤以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。
　第１実施形態の歯科用接着性組成物に含んでもよい成分は公知の成分であれば特に限定されないが、例えば、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでいてもよい。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。また、第１実施形態の歯科用接着性組成物は、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を第１実施形態の効果を奏する限り必要に応じて含有してもよい。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物は、シランカップリング剤を含有してもよいが、含有しなくてもよい。
　シランカップリング剤の含有量は、歯科用接着性組成物の全質量に対して、０．１０質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満（上記含有量が０質量％である場合も含む）であることがより好ましい。
　第１実施形態の歯科用接着性組成物が複数種類のシランカップリング剤を含む場合において、一部のシランカップリング剤が上記含有量の範囲内であってもよく、全てのシランカップリング剤が上記含有量の範囲内であってもよい。

　本開示において、シランカップリング剤とは、加水分解によりヒドロキシ基を生成することにより無機材料と化学結合することができる加水分解性基（例えば、アルコキシ基等）と、有機材料と化学結合することができる反応性官能基（例えば（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基等）と、を有する有機ケイ素化合物を指す。

［歯科材料］
　第１実施形態の歯科材料は、第１実施形態の歯科用接着性組成物の硬化物を含む。歯科用接着性組成物の硬化条件としては、歯科用接着性組成物の組成、歯科材料の用途等に応じて適宜定めればよい。

　以上のようにして得られる第１実施形態の歯科用接着性組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
　第１実施形態の歯科用接着性組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。
　例えば、第１実施形態の歯科用接着性組成物をボンディング材として使用する場合は、口腔内の窩洞をクレンジングし、第１実施形態の歯科用接着性組成物を充填した後、コンポジットレジン等の歯冠材料を充填し、公知の光照射装置を用いて光硬化させてもよい。これによって、歯冠材料と歯質（例えば、エナメル、象牙質等）とを良好に接着することができる。

　第１実施形態の歯科用接着性組成物及び歯科材料は、例えば、歯科用接着性レジンセメント、歯牙裂溝封鎖材、ボンディング材、歯列矯正用接着材等の歯科用接着材として好ましく使用することができる。
　上記のうち、第１実施形態の歯科用接着性組成物及び歯科材料は、ボンディング材に適している。即ち、第１実施形態の歯科用接着性組成物及び歯科材料は、歯科用ボンディング材であることが好ましい。

　第１実施形態は以下の態様を含む。
＜１＞　酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、を含有する歯科用接着性組成物。
＜２＞　前記環化重合性化合物（２ａ）が、１つのアリルオキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（２ａ－１）を含み、前記重合性化合物（２ｂ）が、炭素数３～１２の環状構造と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（２ｂ－１）を含む＜１＞に記載の歯科用接着性組成物。
＜３＞　前記重合性化合物（２）が、下記式（２ａ－１ａ）で表される化合物、及び、下記式（２ｂ－１ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の歯科用接着性組成物。

 

　式（２ａ－１ａ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。

 

　式（２ｂ－１ａ）中、Ｘ^１は炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環、又は、炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環で置換されている炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数１～５のアルケニル基を表し、ｎは０又は１を表す。

＜４＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）における酸性基が、リン酸基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜５＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部対して、１質量部～２０質量部である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜６＞　前記重合性化合物（２）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部～４０質量部である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜７＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）及び前記重合性化合物（２）の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、１質量％～４０質量％である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜８＞　有機溶媒及び水を含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜９＞　前記有機溶媒及び前記水の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、２０質量％～７０質量％である＜８＞に記載の歯科用接着性組成物。
＜１０＞　さらに、重合開始剤を含有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１１＞　歯科用ボンディング材である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物の硬化物を含む歯科材料。

［第２実施形態］
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（３）をさらに含む第１実施形態の歯科用接着性組成物である。

≪歯科用接着性組成物≫
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（３）と、を含有する。
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、（メタ）アクリレート化合物（１）と、重合性化合物（２）と、（メタ）アクリレート化合物（３）と、を含有することで、硬化した場合に得られる硬化物において、歯質及び陶材に対する接着性を向上させることができる。

＜（メタ）アクリレート化合物（１）＞
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）を含有する。
　第２実施形態における（メタ）アクリレート化合物（１）の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細は、第１実施形態における（メタ）アクリレート化合物（１）の項に記載の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細と同様である。
　なお、第２実施形態の歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物とは、（メタ）アクリレート化合物（１）、（メタ）アクリレート化合物（３）、重合性化合物（２）及び任意の重合性化合物を意味する。

＜重合性化合物（２）＞
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）を含有する。
　第２実施形態における重合性化合物（２）の具体例、好ましい具体例等の詳細は、第１実施形態における重合性化合物（２）の項に記載の具体例、好ましい具体例等の詳細と同様である。
　第２実施形態における（メタ）アクリレート化合物（１）及び重合性化合物（２）の合計含有量の好ましい範囲等の詳細は、第１実施形態における（メタ）アクリレート化合物（１）及び重合性化合物（２）の合計含有量の好ましい範囲等の詳細と同様である。

　第２実施形態における重合性化合物（２）の含有量は、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部～４０質量部であることが好ましく、２質量部～３０質量部であることがより好ましく、３質量部～２０質量部であることがさらに好ましい。

＜（メタ）アクリレート化合物（３）＞
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（３）を含有する。
　第２実施形態における（メタ）アクリレート化合物（３）の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細は、第１実施形態における（メタ）アクリレート化合物（３）の項に記載の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細と同様である。

　第２実施形態における（メタ）アクリレート化合物（３）は、歯質及び陶材に対する接着性の観点から、２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物及び２つ以上のチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

　前記（メタ）アクリレート化合物（１）、前記重合性化合物（２）及び前記（メタ）アクリレート化合物（３）の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、３０質量％～９０質量％であることが好ましく、４０質量％～８０質量％であることがより好ましく、４５質量％～７０質量％であることがさらに好ましい。

＜重合開始剤＞
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、さらに、重合開始剤を含有することが好ましい。
　第２実施形態における重合開始剤の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細は、第１実施形態における重合開始剤の項に記載の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細と同様である。

＜フィラー＞
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、フィラーを含んでもよい。
　第２実施形態におけるフィラーの具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細は、第１実施形態におけるフィラーの項に記載の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細と同様である。

＜溶媒＞
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては、有機溶媒、水等が挙げられる。
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、有機溶媒及び水を含有することが好ましい。

　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、有機溶媒及び水の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、２０質量％～７０質量％であることが好ましく、３０質量％～５０質量％であることがより好ましく、３５質量％～４５質量％であることがさらに好ましい。

　第２実施形態における溶媒の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細は、第１実施形態における溶媒の項に記載の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量等の詳細と同様である。

＜他の成分＞
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、第２実施形態のモノマー組成物、及び重合開始剤以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。
　第２実施形態における他の成分の具体例、好ましい具体例等の詳細は、第１実施形態における他の成分の項に記載の具体例、好ましい具体例等の詳細と同様である。

（任意の重合性化合物）
　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、上述の（メタ）アクリレート化合物（１）、（メタ）アクリレート化合物（３）、及び重合性化合物（２）以外の、任意の重合性化合物を含んでもよい。
　任意の重合性化合物としては、硬化物に対して強度を与える、組成物を希釈する、硬化物の接着性を向上させる等の目的で、特に制限なく用いることができる。
　第２実施形態における任意の重合性化合物の具体例、好ましい具体例等の詳細は、第１実施形態における任意の重合性化合物の項に記載の具体例、好ましい具体例等の詳細と同様である。

　第２実施形態の歯科用接着性組成物は、シランカップリング剤を含有してもよいが、含有しなくてもよい。
　第２実施形態におけるシランカップリング剤の具体的な含有量、好ましい含有量等の詳細は、第１実施形態におけるシランカップリング剤の具体的な含有量、好ましい含有量等の詳細と同様である。

［歯科材料］
　第２実施形態の歯科材料は、第２実施形態の歯科用接着性組成物の硬化物を含む。歯科用接着性組成物の硬化条件としては、歯科用接着性組成物の組成、歯科材料の用途等に応じて適宜定めればよい。
　第２実施形態における歯科用接着性組成物及び歯科材料の具体的使用方法、好ましい使用方法、好ましい用途等の詳細は、第１実施形態における歯科用接着性組成物及び歯科材料の具体的使用方法、好ましい使用方法、好ましい用途等の詳細と同様である。

　第２実施形態は以下の態様を含む。
＜１＞　酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（３）と、を含有する歯科用接着性組成物。
＜２＞　前記環化重合性化合物（２ａ）が、１つのアリルオキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（２ａ－１）を含み、前記重合性化合物（２ｂ）が、炭素数５３～１２の環状構造と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（２ｂ－１）を含む＜１＞に記載の歯科用接着性組成物。
＜３＞　前記重合性化合物（２）が、下記式（２ａ－１ａ）で表される化合物、及び、下記式（２ｂ－１ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の歯科用接着性組成物。

 

　式（２ａ－１ａ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。

 

　式（２ｂ－１ａ）中、Ｘ^１は炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環、又は、炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環で置換されている炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数１～５のアルケニル基を表し、ｎは０又は１を表す。

＜４＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）における酸性基が、リン酸基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜５＞　前記（メタ）アクリレート化合物（３）が、２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物及び２つ以上のチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜６＞　前記（メタ）アクリレート化合物（３）が、チオール基を２つ以上有するチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）と、の反応生成物を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜７＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部対して、１質量部～２０質量部である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜８＞　前記（メタ）アクリレート化合物（３）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部～９５質量部である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜９＞　前記重合性化合物（２）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部～４０質量部である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１０＞　前記（メタ）アクリレート化合物（１）、前記重合性化合物（２）及び前記（メタ）アクリレート化合物（３）の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、３０質量％～９０質量％である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１１＞　有機溶媒及び水を含有する＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１２＞　前記有機溶媒及び前記水の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、２０質量％～７０質量％である＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１３＞　さらに、重合開始剤を含有する＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１４＞　歯科用ボンディング材である＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
＜１５＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物の硬化物を含む歯科材料。

　以下、第１実施形態の実施例を示すが、第１実施形態は以下の実施例によって制限されるものではない。第１実施形態の実施例にて使用した化合物の略号を以下に示す。

　本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキエチルメタクリレート
ＴＭＨＤＩ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＵＤＭＡ：後述する製造方法により製造されたウレタンジメタクリレート
ＡＯＭＡ：２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＨＰＰＡ：１－ヒドロキシ－３－フェニルプロピルアクリレート
ＰＥＡ：２－フェノキシエチルアクリレート
ＭＤＰ：１０－（ホスホノオキシ）デシル－メタクリレート
ＰＥＭＡ：２－（ホスホノオキシ）エチル－メタクリレート
４－ＭＥＴ：４－メタクリルオキシエチルトリメリット酸
ＤＥＭＡ：メタクリル酸デシル
γ－ＭＰＴＳ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＷ：蒸留水

［製造例１：ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ　０．０５質量部、ＢＨＴ　０．０２５質量部、ＴＭＨＤＩ　２２．３４質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＥＭＡ　２７．６６質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＥＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート５０ｇを得た。

［接着強度試験の方法］
　第１実施形態の実施例及び比較例における接着強度試験の方法を、以下に示す。
　（接着強度試験用試験片の作製）
　陶材料円盤状平板（ＶＩＴＡ製）を直径２５ｍｍ、深さ２５ｍｍのプラスチック製円筒容器に設置し、アクリル樹脂中に包埋した。この表面を＃１２０、＃４００のエメリーペーパーを用いて湿式研磨し、陶材被着体を作成した。
次に、この平面に圧縮空気を約１秒間吹き付けて乾燥した後、陶材の平面に作成した組成物を塗布し、弱ブローの圧縮空気を吹き付けた。この表面に可視光照射装置（Ｔｒａｎｓｌｕｘ　２Ｗａｖｅ、ヘレウスクルツァー社製）を用いて２０秒光照射した。更にこの上に直径２．３８ｍｍのプラスチック製モールド（ＵＬＴＲＡＤＥＮＴ社製）を設置し、歯科用コンポジットレジン（Ｖｅｎｕｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ、ヘレウスクルツァー社製）を充填し、可視光照射装置を用いて２０秒光照射し、硬化させた。その後、モールドを除去し、陶材用接着試料を作成した。

［接着強度試験の測定方法］
　試料を保管する前及び試料を３７℃温水中２４時間保管した後において、下記の接着強度試験を行い、試料の保存安定性の指標とした。
　汎用試験機（精密万能材料試験機２１０Ｘ、株式会社ＩＮＴＥＳＣＯ製）を用いて、各種接着試料に対して、平行かつ表面に接する状態にて、１．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で剪断負荷を掛けた。そして、試料表面に柱状に形成された組成物が表面から分離する時の剪断負荷から、剪断接着強度を求めた。

［実施例１］
　ＵＤＭＡ　２．３６質量部、３Ｇ　２．３６質量部、ＭＤＰ　０．２９質量部、ＡＯＭＡ　０．９０質量部、ＣＱ　０．０３質量部、ＤＭＢＥ　０．０６質量部を容器に入れ、均一になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、ＥｔＯＨ：ＤＷ＝３：２に調整した水溶液を４ｇ加えて常温にて均一になるまで攪拌してモノマー組成物（１）を得た。得られたモノマー組成物（１）から（接着強度試験用試験片の作製）及び（曲接着強度試験）に記載の方法に従い、接着強度試験を実施した。結果を表１に示す。

［実施例２～実施例６、比較例１～比較例４］
　モノマー組成物（１）の組成を表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてモノマー組成物（１）を調製し、接着強度試験を実施した。結果は同様に表１に示す。

 
 

　表１に示すように、酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、を含有する歯科用接着性組成物を用いた実施例は、保管前後において、良好な接着強度を維持できていた。即ち、接着性に優れ、かつ、保存安定性に優れていた。
　一方、（メタ）アクリレート化合物（１）を含まない比較例２及び比較例３は、保管前の接着強度に劣り、かつ、保管後において保管前の接着強度を維持できなかった。
　接着モノマーを含み重合性化合物（２）を含まない比較例１は、保管前の接着強度には優れていたものの、保管後において保管前の接着強度を維持できなかった。
　接着モノマーを含まず重合性化合物（２）も含まない比較例４は、保管前の接着強度に劣り、かつ、保管後において保管前の接着強度を維持できなかった。

　以下、第２実施形態の実施例を示すが、第２実施形態は以下の実施例によって制限されるものではない。第２実施形態の実施例にて使用した化合物の略号を以下に示す。

　本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキエチルメタクリレート
ＤＥＭＡ：メタクリル酸デシル
ＴＭＨＤＩ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
ＨＰＡ：２－ヒドロキプロピルアクリレート
ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート
ＴＨＩＯＬ：５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの混合物
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＵＤＭＡ：後述する製造方法により製造されたウレタンジメタクリレート
ＴＵＡ：後述する製造方法により製造されたチオウレタンアクリレート
ＴＵＭ：後述する製造方法により製造されたチオウレタンメタクリレート
ＡＯＭＡ：２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＨＰＰＡ：１－ヒドロキシ－３－フェニルプロピルアクリレート
ＰＥＡ：２－フェノキシエチルアクリレート
ＭＤＰ：１０－（ホスホノオキシ）デシル－メタクリレート
ＰＥＭＡ：２－（ホスホノオキシ）エチル－メタクリレート
４－ＭＥＴ：４－メタクリルオキシエチルトリメリット酸
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＷ：蒸留水

［製造例１：チオウレタンアクリレート（ＴＵＡ）の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ　０．１重量部、ＢＨＴ　０．０５重量部、ＸＤＩ　２１．３５重量部、ＴＨＩＯＬ　２．０９重量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、８０℃で４時間反応させて中間体を含む溶液を得た。当該溶液を、９０℃まで昇温し、更にＨＰＡ　２６．５６重量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を９０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、チオウレタンアクリレート（ＴＵＡ）５０ｇを得た。

［製造例２：チオウレタンメタクリレート（ＴＵＭ）の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ　０．１重量部、ＢＨＴ　０．０５重量部、ＴＭＨＤＩ　２２．７１重量部、ＴＨＩＯＬ　１．９９重量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、８０℃で４時間反応させて中間体を含む溶液を得た。当該溶液を、９０℃まで昇温し、更にＨＥＭＡ　２５．３０重量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を９０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、チオウレタンメタクリレート（５０ｇを得た。

［製造例３：ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ　０．０５質量部、ＢＨＴ　０．０２５質量部、ＴＭＨＤＩ　２２．３４質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＥＭＡ　２７．６６質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＥＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート５０ｇを得た。

　［接着強度試験の方法］
　実施例および比較例における接着強度試験の方法を、以下に示す。
　（接着強度試験用試験片の作製）
　抜去した後冷凍保存した牛下顎前歯を注水下解凍し、歯根切断、抜髄処理した。これを直径２５ｍｍ、深さ２５ｍｍのプラスチック製円筒容器に設置し、アクリル樹脂中に包埋した。この表面を＃１２０、＃４００のエメリーペーパーを用いて湿式研磨し、唇面と平行になるように象牙質を削り出し、象牙質被着体を作製した。
　次に、この平面に圧縮空気を約１秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質の平面に作製した組成物を塗布し、弱ブローの圧縮空気を吹き付けた。この表面に可視光照射装置（Ｔｒａｎｓｌｕｘ　２Ｗａｖｅ、ヘレウスクルツァー社製）を用いて２０秒光照射した。更にこの上に直径２．３８ｍｍのプラスチック製モールド（ＵＬＴＲＡＤＥＮＴ社製）を設置し、歯科用コンポジットレジン（Ｖｅｎｕｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ、ヘレウスクルツァー社製）を充填し、可視光照射装置を用いて２０秒光照射し、硬化させた。その後、モールドを除去し、象牙質用接着試料を作製した。
　牛下顎前歯に代え、陶材料円盤状平板（ＶＩＴＡ製）を用いて陶材被着体を作製した。この被着体を用いて陶材用接着試料を作製した。
　牛下顎前歯に代え、金合金成形物（ＧＣ製）を用いて金合金被着体を作製した。この被着体を用いて金合金用接着試料を作製した。

　［接着強度試験の測定方法］
　試料を保管する前及び試料を３７℃温水中２４時間保管した後において、下記の接着強度試験を行い、試料の保存安定性の指標とした。
　汎用試験機（精密万能材料試験機２１０Ｘ、株式会社ＩＮＴＥＳＣＯ製）を用いて、各種接着試料に対して、平行かつ表面に接する状態にて、１．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で剪断負荷を掛けた。そして、試料表面に柱状に形成させた組成物が表面から分離する時の剪断負荷から、接着強度を求めた。得られた接着強度の値を表１に示す。
　また、得られた数値について、以下の評価基準に従って評価した。
～評価基準～
Ａ：接着強度の値が、１２．５ＭＰａ以上であった。
Ｂ：接着強度の値が、７．５ＭＰａ以上１２．５ＭＰａ未満であった。
Ｃ：接着強度の値が、７．５ＭＰａ未満であった。

［実施例１Ａ］
　ＵＤＭＡ　４．１４質量部、ＨＥＭＡ　０．５９質量部、ＭＤＰ　０．５９質量部、ＡＯＭＡ　０．５９質量部、ＣＱ　０．０３質量部、ＤＭＢＥ　０．０６質量部を容器に入れ、均一になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、ＥｔＯＨ：ＤＷ＝３：２に調整した水溶液を４ｇ加えて常温にて均一になるまで攪拌してモノマー組成物（１）を得た。得られたモノマー組成物（１）から（接着強度試験用試験片の作製）および（曲接着強度試験）の項に記載の方法に従い、接着強度試験を実施した。結果を表２に示す。

　［実施例２Ａ～実施例１６Ａ、比較例１Ａ～比較例５Ａ］
　モノマー組成物（１）の組成を表２に示した組成に変更した以外は、実施例１Ａと同様にしてモノマー組成物（１）を調製し、接着強度試験を実施した。結果は同様に表２に示す。

 

　表２に示すように、酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（３）と、を含有する歯科用接着性組成物を用いた実施例は、象牙質及び陶材に対して接着強度に優れていた。また、実施例に係る歯科用接着性組成物は、金合金に対して接着強度に優れていた。
　一方、重合性化合物（２）を含まない比較例１Ａは、陶材及び金合金に対する接着強度に劣っていた。
　（メタ）アクリレート化合物（１）を含まない比較例３Ａ及び比較例４Ａは、象牙質に対する接着強度に劣っていた。
　（メタ）アクリレート化合物（１）及び重合性化合物（２）を含まない比較例２Ａは、象牙質、陶材及び金合金のすべてに対して、接着強度に劣っていた。
　（メタ）アクリレート化合物（１）を含まず、酸性基を有しない（メタ）アクリレート化合物であるＤＥＭＡを含む比較例５Ａは、象牙質及び陶材に対して、接着強度に劣っていた。

　２０２０年７月９日に出願された日本国特許出願２０２０－１１８８２１号、及び、２０２０年７月９日に出願された日本国特許出願２０２０－１１８８２２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (18)

1. 　酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物（１）と、
   　環化重合性化合物（２ａ）及び環状構造と１つの重合性基とを有する重合性化合物（２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物（２）と、
   を含有する歯科用接着性組成物。
2. 　前記環化重合性化合物（２ａ）が、１つのアリルオキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（２ａ－１）を含み、
   　前記重合性化合物（２ｂ）が、炭素数３～１２の環状構造と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（２ｂ－１）を含む請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
3. 　前記重合性化合物（２）が、下記式（２ａ－１ａ）で表される化合物、及び、下記式（２ｂ－１ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１又は請求項２に記載の歯科用接着性組成物。
   

   

   
    
   　式（２ａ－１ａ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。
   

   

   
    
   　式（２ｂ－１ａ）中、Ｘ^１は炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環、又は、炭素数４～１０の脂環、芳香環もしくは複素環で置換されている炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数１～５のアルケニル基を表し、ｎは０又は１を表す。
4. 　前記（メタ）アクリレート化合物（１）における酸性基が、リン酸基である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
5. 　前記（メタ）アクリレート化合物（１）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部対して、１質量部～２０質量部である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
6. 　前記重合性化合物（２）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部～４０質量部である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
7. 　前記（メタ）アクリレート化合物（１）及び前記重合性化合物（２）の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、１質量％～４０質量％である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
8. 　２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（３）をさらに含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
9. 　前記（メタ）アクリレート化合物（３）が、２つ以上のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物及び２つ以上のチオウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項８に記載の歯科用接着性組成物。
10. 　前記（メタ）アクリレート化合物（３）が、チオール基を２つ以上有するチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）と、の反応生成物を含む請求項８又は請求項９に記載の歯科用接着性組成物。
11. 　前記（メタ）アクリレート化合物（３）の含有量が、歯科用接着性組成物に含まれる重合性化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部～９５質量部である請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
12. 　前記（メタ）アクリレート化合物（１）、前記重合性化合物（２）及び前記（メタ）アクリレート化合物（３）の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、３０質量％～９０質量％である請求項８～請求項１１のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
13. 　有機溶媒及び水を含有する請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
14. 　前記有機溶媒及び前記水の合計含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、２０質量％～７０質量％である請求項１３に記載の歯科用接着性組成物。
15. 　シランカップリング剤の含有量が、歯科用接着性組成物の全質量に対して、０．１０質量％未満である、請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
16. 　さらに、重合開始剤を含有する請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
17. 　歯科用ボンディング材である請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。
18. 　請求項１～請求項１７のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物の硬化物を含む歯科材料。