JP2001508436A - 重合性セメント組成における、またはそれに関する改善 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に歯科および生物医学的用途のための重合性セメント組成は、５重量％から９５重量％のテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）と少なくとも５重量％の二次モノマー、好ましくはジメタクリレート、とを含む重合性モノマー材料と、水が存在するところで組成中の酸性基または酸誘導基と酸塩基反応を起こす能力を有する活性充填剤材料、好ましくは粉末状のフッケイ酸ガラス、との混合物を含む。この組成は好都合には樹脂修飾グラスイオノマーセメントまたはコンポーマ組成の形である。ＴＨＦＭＡをモノマー材料として用いることにはいくつかの利点がある。ＴＨＦＭＡは他のモノマー系と比較して、重合において収縮が少なく、生物許容性が良好であり、水吸収特性が有利である。この発明はまた、重合性セメントを調製する方法と、歯科治療の方法とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 重合性セメント組成における、またはそれに関する改善 発明の分野 この発明は重合性セメント組成に関し、特に、歯科および生物医学的応用に適 した重合性セメント組成に関する。発明の背景 セメント組成は歯科および生物医学的応用に幅広く用いられている。典型的な 歯科用途としては、歯のう食による崩壊の後に窩洞を充填したり、歯冠、インレ ーおよび歯科矯正装置を定位置に接着したり、歯の窩洞に基部および／または内 張りを設けることなどによって歯を修復することが含まれる。さまざまなセメン ト組成が開発されており、商業的に入手可能である。これらはいくつかの異なる 種類に分類される。 グラスイオノマーセメントは、たとえばＧＢ １３１６１２９に開示されるよ うに、典型的に酸分解ガラスと高分子酸の水溶液との相互作用により凝結する酸 塩基反応セメントである。主な凝結反応は、高分子塩マトリックスを形成する酸 性高分子溶液のゆっくりとした中和反応である。酸は典型的にポリカルボン酸（ 多くの場合ポリアクリル酸）であり、ガラスは典型的にフルオロアルミノケイ酸 塩である。凝結反応は成分が混合されるとすぐに始まり、凝結した材料では互い に連結している高分子塩マトリックスおよびシリカマトリックスに残留ガラス粒 子が埋め込まれている。 グラスイオノマーセメントの利点には歯組織に接着することが含まれる。この ため従来の技術を用いることができ、フッ化物遊離を維持することができ、これ により酸による無機質脱落に対する歯の抵抗が増す。 しかしながら、グラスイオノマーセメントに関連する不利な点は、未硬化のセ メントが湿気の混入に敏感であり、このため最適の最終機械的特性を確実に達成 するためにこれを保護する必要があることである。凝結反応の性質から、グラス イオノマーの強度は時間が経つにつれ増すため、グラスイオノマーの反応直後の 強度は他の材料の強度ほど高くはない。また、決定的なことに、グラスイオノマ ーは他のいくつかの歯科用セメントほど強靭ではない。 複合樹脂セメントは樹脂（モノマー）成分のフリーラジカル重合によって凝結 する。このセメントは通常、非活性充填剤（通常ガラスおよび／またはシリカ） を含んでおり、これは材料の凝結機構には関与しないが、充填剤は一般的に二官 能性シランカップリング剤を介してマトリックスの中へ結合される。モノマーは 一般的に分子の大きい芳香族またはウレタンジメタクリレートであり、材料の重 合収縮を最小にする目的で選択される。 しかしながら、これらのモノマーの粘性はかなり高く、したがってより小さい ジメタクリレートモノマーを希釈剤として用いてその粘性を低くし、これによっ て充填剤の組込みの能力を向上させる。 複合樹脂は重合反応を開始するのに用いられる方法に応じて１つまたは２つの ペースト系として供給される。通常、高強度の青色光（４７０ｎｍ）である外部 エネルギ源（１つのペースト）によって、アミン還元剤を開始系としてたとえば αジケトンを用いて反応を開始してもよい。代わりに、たとえば過酸化物および 第三級アミンを開始系として成分（２つのペースト）と混合することによって重 合を開始してもよい。 複合樹脂の利点は美観が良好であり、機械的強度および耐摩耗性が良好である ことである。しかしながら、その凝結反応の性質から、重合収縮、重合発熱量、 水吸着およびモノマー浸出といった不利な点がある。硬化における収縮は特に問 題である。なぜなら、このために修復部の周りに微小な漏れが生じて歯を更に腐 食させ得るからである。またこれは、充填剤または歯において応力が生じ得るこ とをも意味する。 樹脂修飾グラスイオノマーセメント（ＲＭＧＩＣ）は、たとえば制御されない 化学凝結および脆性破壊の傾向などの、従来のグラスイオノマーに関連する問題 を克服しつつも、その利点、たとえばフッ化物遊離および付着力など、を保つこ とを意図して導入された。これを達成するために酸塩基および樹脂セメントの技 術が組み合わされた。例として、ＥＰ ０３２３１２０、ＵＳ ４８７２９３６ およびＵＳ ５１５４７６２などを参照されたい。これを達成するある試みでは 、従来のグラスイオノマーセメント中の水の一部を親水性モノマーで単純に置換 することを提案している。別のアプローチでも製剤中の水の一部を置換している が、 さらに高分子酸を修飾して酸性基の一部が不飽和種で置換えられるようにし、そ れによって高分子酸もまた重合反応に関わることができるようにしている。 樹脂修飾グラスイオノマーには２つの凝結反応があり、それはグラスイオノマ ーの酸塩基反応と、複合樹脂の重合とである。樹脂修飾グラスイオノマーにおい て用いられるモノマー系は複合樹脂において用いられるものと一般的に同じでは ない。これは、そのモノマーがグラスモノマー成分の水溶液酸塩基反応に適合し なければならないためである。 樹脂修飾グラスイオノマーは従来のグラスイオノマーと比較して美観が改善さ れているという利点を有するが、樹脂修飾グラスイオノマーはまた、従来の材料 のフッ化物遊離および付着力の可能性をも有する。しかしながら、いくつかの材 料には複合材料とともに用いられる結合剤に類似した結合剤が供給されているこ とに注意すべきであろう。樹脂修飾材料の破壊靭性は従来のグラスイオノマーの それよりも高く、場合によっては樹脂含有材料の方が強度が高い。しかしながら 、重合反応が関与するため、樹脂修飾グラスイオノマーには重合収縮および発熱 量、水吸着ならびにフリーなモノマーの損失といった不利な点がある。これらの 欠点は、樹脂修飾グラスイオノマーにおいて小さな毒性を有するモノマーが現在 用いられているため、複合樹脂にとって問題となるよりもさらにかなり深刻な問 題である。 酸で修飾された複合樹脂（コンポーマ：compomer）はそのモノマー系の光重合 によって凝結する。しかしながら、その系は従来の複合樹脂には見られない酸性 の性質を備えたモノマーを含む。これらの材料における充填剤は典型的に、少な くとも部分的には、グラスイオノマーに用いられるような酸分解ガラスからでき ている。したがって、水が存在するところでは、そのモノマーはガラスとのグラ スイオノマータイプの反応を起こすことが可能なはずである。従来のグラスイオ ノマーセメントおよび樹脂修飾のグラスイオノマーセメントとは異なり、コンポ ーマは１つのペースト系として供給される。そのため、酸塩基反応にとって不可 欠である水がその製剤から除かれている。一旦、本来の位置（in situ）に置か れると、セメントは水を吸収する。 この水はそこで、グラスイオノマーセメント形式が材料からのフッ化物遊離に 維持されることを潜在的に可能にする酸塩基反応を開始することができる。コン ポーマは美観は良好ではあるが、フッ化物遊離速度はグラスイオノマーよりも低 い。材料とともに用いるために供給される結合システムは、その材料が複合体の ように振る舞うことを前提としている。 発明者らは実験を行なって重合性セメント組成において用いるための代替のモ ノマー材料を評価したところ、ある量のテトラヒドロフルフリルメタクリレート （ＴＨＦＭＡ）を含むモノマーの混合物を用いることで良好な結果が得られるこ とがわかった。 ＴＨＦＭＡは数多くの目的のためポリマーにおいてモノマー材料として用いる ことが公知であり、これは複合樹脂セメントにおいては、臨時のまたは一時的な 被覆およびブリッジ樹脂としての使用（ＷＯ８１／０２０２２およびＵＳ ４２ ６４４８９）、義歯、加工義歯および歯冠を構成する上での使用ならびに骨セメ ントとしての使用（ＧＢ ２１０７３４１）および組織修復を促進するための組 成における使用（ＷＯ９３／０９８１９）を含む。 ＵＳ ５１５４７６２およびＡＵ ４６７１７／８９はともに、重合性不飽和 有機化合物、特にさまざまなアクリル酸エステルおよびメタクリレートを用いた 樹脂修飾グラスイオノマーセメントに関する。これらの文献はＴＨＦＭＡを含め て多数の可能な重合性化合物に言及しているが、この材料の使用についての例を 含んでおらず、これまでにＴＨＦＭＡが樹脂修飾グラスイオノマーセメントにお いて用いられたという証拠はない。 ＴＨＦＭＡを用いた実験において発明者らは臨床上適切な条件のもとで（ＵＳ ５１５４７６２およびＡＵ ４６７１７／８９において広く開示されるように） １００％のＴＨＦＭＡを効果的に重合することに成功してはいないが、ＴＨＦＭ Ａとともに少なくとも５重量％の適当な二次モノマー（secondary monomer）を 含めることで重合が起こり、このようなモノマー混合物を歯科および生物医学的 応用のための重合性セメント組成に利用できることを発見した。発明の概要 よって、ある局面においてこの発明は、５重量％から９５重量％のテトラヒド ロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）と少なくとも５重量％の二次モノマ ーとを含む重合性モノマー材料と、水が存在するところでその組成中の酸性基ま たは酸誘導基と酸塩基反応を起こす能力を有する活性充填剤材料との混合物を含 む重合性セメント組成を提供する。 適当な条件下では、モノマー材料はフリーラジカル重合によって重合する。重 合を開始するのに数多くの異なる開始系を用いてもよく、たとえば先行技術にお いては周知であるように、たとえば過酸化ベンゾイル（ＢＰ）を開始剤として用 い、ＮＮジメチルｐトルイジン（ＤＭＰＴ）を活性剤として用いる常温化学硬化 系と、たとえばショウノウキノン（ＣＱ）を開始剤として用い、ＤＭＰＴを活性 剤として用いて適当な波長の光に露光することを伴う光化学硬化系とが含まれる 。 さらに、活性充填剤は水が存在するところで酸性基または酸誘導基との酸塩基 反応を起こすことができ、これは第２の凝結機構を構成している。 二次モノマーは、ＴＨＦＭＡとともに、またはＴＨＦＭＡが存在するところで 重合可能であり、かつ意図される組成の用途に適した生物学的特性を有するどの 種であってもよい。適当な材料は、アクリル酸エステル類、ジアクリレート類（ diacrylates）、メタクリレート類、ジメタクリレート類、スピロオルトカーボ ネート類およびオルメサー（ormecer）が含まれ、現在好まれている材料はビス フェノール−Ａ−グリシジルジメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメ タクリレート（ＵＤＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（Ｔ ＥＧＤＭＡ）を含むジメタクリレート類である。二次モノマー材料の混合物を用 いてもよい。 活性充填剤材料は、たとえば先行技術において歯科用セメントにおいての使用 が公知であるような、適当な有機または無機充填剤のいずれであってもよい。 適当な無機活性充填剤材料には、金属酸化物類と、金属塩類と、ガラス類と、 金属化合物類、ゼオライト、被酸化性金属およびこのような材料を焼結すること によって得られる生成物を含有するセラミック類とが含まれる。好ましい金属酸 化物類には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛 が含まれる。好ましい金属塩類には、たとえば酢酸アルミニウム、塩化アルミニ ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸 バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウムおよびフル オロホウ酸カルシウムなどの多価のカチオンの塩類が含まれる。好ましいガラス 類には、ホウ酸ガラス、リン酸ガラスおよびフッケイ酸ガラスが含まれる。フッ ケイ酸ガラスは、酸性基との反応において充填剤から浸出するフッ化物イオンの 源をもたらし、この結果歯科的恩恵をもたらすため特に好ましい。充填剤材料の 混合物を用いてもよい。 活性充填剤材料は、組成に含めることをたやすくするため、かつ使用および反 応を容易にするために細粒、微粒または粉末の形態でなければならない。充填剤 材料は好ましくは４５ミクロンより小さい平均粒径を有する。 活性充填剤材料は任意に、生成されるポリマーへの結合を促進するための重合 性シランを用いた処理と、セメント硬度を向上させ（凝結速度を低減させ）る稀 酸溶液での洗浄とを含む、公知の態様で表面処理してもよい。 活性充填剤材料は、重合の前には良好な混合および取扱い特性を有し重合の後 には良好な性能を有する組成をもたらすのに適した量で存在していなければなら ない。充填剤材料は好都合に、重合前の組成の全重量の５％から８５％を構成す る。 組成中の酸性基または酸誘導基はいくつかの異なった形態で存在していてもよ い。 たとえば、組成は、好ましくは、ビニルホスホン酸、またはアクリル酸、イタ コン酸およびマレイン酸などのアルケン酸のホモポリマーまたはコポリマーの形 態での酸性ポリマーを含んでいてもよい。現在好まれている酸性基の源の１つは ポリアクリル酸である。適当なポリマーは容易に商業的に入手可能である。ポリ マーは良好な貯蔵、取扱いおよび混合特性をもたらすのに適当な分子量を有して いなければならず、その分子量は好都合には５０００を超える。酸性ポリマーの 混合物を用いてもよい。 代わりに、酸性基は１つ以上のモノマー材料に存在していてもよく、そのよう なモノマーは酸性種と不飽和種との双方を含む二官能分子を構成する。適当な二 官能分子としては、ＵＳ ４８７２９３６に開示される、たとえば第３欄第５行 から第２０行および第３欄第２８行から第４欄第１０行までに説明されるような 二官能分子と、ＵＳ ５２１８０７０のたとえば第１欄第６７行から第２欄第８ 行までに包括的に説明される二官能分子とが含まれ、たとえば例２において説明 するブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸およびビス（２−ヒドロキシエ チルメタクリレート）エステルなどが含まれる。 酸性基の源の混合物を用いてもよい。 酸性基は充填剤材料との反応に十分な量が存在していなければならない。たと えば、酸性基の源としてポリアクリル酸を用い、充填剤材料としてイオン浸出可 能なガラスを用いる実施例において、ガラス対酸の重量比が１０：１から１：１ 、好ましくは８：１から２：１の範囲内において良好な結果が得られた。４：１ のガラス：酸の比が歯科用修復セメントでは現在好まれている。 組成はＴＨＦＭＡに加えて、任意に１つ以上のさらなる複素環モノマー材料を 含んでいてもよい。好ましい複素環モノマーには、２，３−エポキシプロピルメ タクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラン−２ −イルメチル（ylmethyl）メタクリレート、イソボルニルメタクリレート（ＩＢ ＭＡ）およびテトラヒドロフルフリルアクリル酸エステルが含まれる。複素環モ ノマーの適当な混合物を選択することにより、意図される特定の用途に適した所 望の特性を有するよう組成を作ることができる。 ＴＨＦＭＡ（およびもし存在していれば他の任意の複素環モノマー材料）はモ ノマー混合物の全重量のうち、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少 なくとも４０％の量で存在する。ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡの混合物では、ＴＨ ＦＭＡ含有率は好ましくは６５重量％から８５重量％の範囲内であり、約７０重 量％のＴＨＦＭＡと約３０重量％のＢｉｓＧＭＡを含むモノマー混合物で良好な 結果が得られた。ＴＨＦＭＡ／ＵＤＭＡの混合物では、ＴＨＦＭＡ含有率は好ま しくは４０重量％から８０重量％の範囲内であり、現在好まれているモノマー混 合物は、６０重量％ＴＨＦＭＡおよび４０重量％ＵＤＭＡと、５０重量％ＴＨＦ ＭＡおよび５０重量％ＵＤＭＡとである。３成分系（three part systems）にお いては、ＴＨＦＭＡの一部の代わりにＩＢＭＡを用いており、ＴＨＦＭＡの好ま しい割合は２成分モノマー系における割合より低くてもよい。 組成はまた、非活性充填剤材料、すなわち水溶性条件下において組成中の酸性 基と酸塩基反応を起こすことのない充填材料を任意に含んでいてもよい。適切な 非活性充填剤材料は先行技術において公知であり、石英粉末、極微小ケイ酸、酸 化アルミニウム、バリウムガラスなどを含む。非活性充填剤材料は細粒の形態で なければならず、これは活性充填剤材料に匹敵する粒子のサイズであってもよく 、そうでなくてもよい。非活性充填剤材料の混合物を用いてもよい。非活性充填 剤材料の数、種類および量は、たとえば向上した機械的または化学的耐性および Ｘ線不透過性などの所望の特性をもたらすために公知の態様で選択することがで きる。 組成は、販売時の状態で組成に含まれているか、または使用の際に添加される 水（蒸留水、脱イオン水または水道水）を含んでいてもよい。水の量は、必要と される取扱いおよび混合特性をもたらし活性充填剤の酸塩基反応のためのイオン 輸送を可能にするように選択される。水が含まれる場合、水は好都合には組成の 全重量の少なくとも約１％、好ましくは３％から４５％、より好ましくは３％か ら３０％の量で存在する。 場合によっては、モノマー材料は重合開始剤を用いることなく、たとえば高エ ネルギパルスキセノン光源に露光することによって重合させることができる。し かしながら、活性化した際にフリーラジカルの発生源として作用する１つ以上の 重合開始剤を公知の態様で用いることが好ましい。このような開始剤は単独で用 いてもよく、または１つ以上の促進剤、活性剤および／または増感剤とともに用 いてもよい。 開始剤は、適当な波長（たとえば可視光、紫外光、レーザ光など）および強度 の光に露光する際に重合を促進させる光開始剤であってもよい。開始剤は、許容 可能な保存期限をもたらし、かつ通常の歯科／生物医学的条件のもとでの貯蔵お よび使用を可能にするのに十分安定していなければならない。 可視光により誘起される好ましい開始剤には、ショウノウキノン（これは典型 的にアミンなどの適当な水素供与体と組合される）、ジアリールヨードニウム単 体または金属錯塩類、発色団が置換されたハロメチル−ｓ−トリアジン類および ハロメチルオキサジアゾール類が含まれる。可視光により誘起される光開始剤の 特に好ましいものには、（ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アミン類およびアミ ンアルコール類などの）水素供与体を伴う、たとえばショウノウキノンなどのα −ジケトンが含まれる。 紫外光により誘起される好ましい重合開始剤には、ベンジルおよびベンゾイン などのケトンと、アシロイン類と、アシロインエーテル類とが含まれる。好まし い商業的に入手可能な紫外光により誘起される重合開始剤には、（商標ＩＲＧＡ ＣＵＲＥ６５１として入手可能である）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ トフェノンと、ベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセト フェノン）とが含まれ、これらはともにCiba-Geigy Corp.から入手可能である。 熱または光にさらすことに依存しない常温硬化（または化学）開始系もまた公 知であり利用可能である。例としてはＮＮジメチルｐトルイジンの活性剤を伴う 過酸化ベンゾイルの開始剤が挙げられる。 開始系成分は所望の重合の速度および進行度をもたらすのに適当な量において 存在していなければならず、典型的には液体の全重量の０．０１％から１５％、 好ましくはこの重量の０．５％から５％の間の量で存在する。充填剤系において は、それぞれが液体の５重量％の量において存在する開始系成分により、良好な 結果が得られている。 固体、たとえば粉末状材料の液体材料に対する比を変化させてもよく、典型的 には１０：１から１：１５、好ましくは８：１から１：１の範囲内にある。歯科 用修復セメントについては３：１の固体：液体の比で良好な結果が得られている 。 この組成は水を含んでいてもよく、および／または使用の際に水と混合しても よく、それによって公知の態様で組成を使用する際にフリーラジカル重合反応と 酸塩基反応との双方が起こるようにする。この場合、組成は樹脂修飾グラスイオ ノマー組成（ＲＭＧＩＣ）の形であってもよい。代わりに、組成は非水溶性の組 成の形であってもよく、これは初めにフリーラジカル重合反応によって使用の際 に凝結し、おそらくはフッ化物または他の有効なイオンの遊離を伴って、周囲か ら水を吸収して長期間（場合によっては数ヶ月）にわたって本来の位置でゆっく りとした酸塩基反応を起こす。この場合、組成はコンポーマ組成の形であっても よい。 組成はたとえば、２成分製剤（two part formulation）または１成分（single part）の形であってもよいが、他の変形も可能である。 酸化防止剤、ＵＶ抑制剤および重合禁止剤を含む安定剤、顔料、抗生物質およ びコルチコステロイド類などの治療物質、ならびに金属イオンなどの他の薬効の ある物質などのさまざまな添加剤を公知の態様で任意に組成に含めてもよい。 この発明による組成は、骨セメントとしての用途を含むさまざまな歯科および 生物医学的用途に応用できる。この組成は特に歯科学において応用でき、これは う食による崩壊の後に歯を修復したり、歯にインレーおよび歯冠を定位置に接着 したり、歯の窩洞内に基部および／または内張りを設けたり、歯に一時的に歯科 矯正装置を固定したり、歯内治療の後に歯根管を密封したりするための充填剤材 料としての用途を含む。 組成は従来の態様で用いられる。歯科用セメントとして用いるための２成分Ｒ ＭＧＩＣ製剤からなる典型的なケースでは、場合によっては適量の水を添加して 、その２成分を混合して加工可能な混合物を生成する。この混合物は急速にその 稠度がパテ状またはゴム状のものとなり、たとえば歯の窩洞内に置くなどして容 易に用いることができる。適当であれば、その組成を本来の位置で適当な光源に 露光して重合を開始させる。そこで組成は本来の位置において臨床上許容可能な 時間内に凝結する。これはたとえば歯科用修復セメントでは１０分である。時間 が経てば最大硬度に達することになる。 組成は、従来のグラスイオノマーセメント組成と同様に、酸性基の化学的相互 作用を介して歯に付着し、フッ化物イオンが活性充填剤材料内に存在していれば これをセメントを崩壊することなく上述のように遊離させる。強度、硬度などを 含む凝結した際の組成の特性は歯科の用途に非常に適している。 ＴＨＦＭＡをモノマー材料として用いることにはいくつかの利点がある。ＴＨ ＦＭＡは他のモノマー系と比較して、重合において収縮が少なく、生物許容性（ biological acceptability）が良好であり、水吸収特性が有利である。 さらなる局面において、この発明は重合性セメント、特に歯科または生物医学 的セメントを調製する方法であって、この発明の組成の成分を混合するステップ と、その混合物を凝結させるステップとを含む方法を提供する。 またこの発明はその範囲内に、この発明による組成を歯に塗布するステップと 、 その組成を凝結させるステップとを含む歯科治療の方法をも含む。 この発明を例示によって以下の例において添付の図面に関連してさらに説明す る。 図１は、さまざまなＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ混合物を重合させるのに必要な 最小レベルのＣＱおよびＤＭＰＴを示す、アステリスクが一致した点を表わして いる、重量％ＣＱに対する重量％ＤＭＰＴのグラフであり、 図２は、重量％ＢＰに対する重量％ＤＭＰＴの図１に類似したグラフであり、 図３は、化学硬化開始系を用いて凝結するＴＨＦＭＡ／ＵＤＭＡのさまざまな 混合物に関する、混合の開始後のテストした時間（分）に対するウォレス硬度数 （ＷＨＮ）の一連のグラフであり、 図４は、セメント組成の作用時間（working time）および凝結時間に対するモ ノマー濃度の影響を示す、分単位での時間に対する液体（モノマー／水）部分中 の（７０／３０Ｔ／Ｂ）モノマーの％の棒グラフであり、 図５は、混合後の異なる時間における結果を表わす、重量％ＣＱ／重量％ＤＭ ＰＴに対する押込み深さ（μｍ）のグラフであり、 図６は、混合後の異なる時間における結果を表わす、重量％ＢＰ／重量％ＤＭ ＰＴに対する押込み深さ（μｍ）のグラフであり、 図７は、非活性充填剤（Ｆ）を異なる量で含むさまざまな実験ＲＭＧＩＣに関 する、混合後のテストした時間（分）に対するウォレス硬度数（ＷＨＮ）のグラ フである。 異なる開始系およびモデルＲＭＧＩＣ組成を調べるために、ＢｉｓＧＭＡおよ びＵＤＭＡなどの二次モノマーとＴＨＦＭＡとの混合物が重合することを確証す るため一連の初期の実験を行なった。 セクション１−ＴＦＨＭＡおよびＴＨＦＭＡを含むモノマー混合物の自己重合 および光重合の可能性例１（ＴＨＦＭＡおよびＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ） １００％ＴＨＦＭＡと、７０％／３０％、８０％／２０％、９０％／１０％お よび９５％／５％の重量比におけるＴＨＦＭＡとＢｉｓＧＭＡとの混合物とを含 むモノマーで実験を行なった。 用いた重合系は次の通りである。 １．化学硬化（常温硬化：cold cure） 過酸化ベンゾイル（ＢＰ）−開始剤 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）−活性剤 ２．光化学（光硬化：light cure） ショウノウキノン（ＣＱ）−開始剤 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）−活性剤 開始剤（ＣＱまたはＢＰ）および活性剤（ＤＭＰＴ）をさまざまな組合せでさ まざまな量においてモノマー混合物に加えた。常温硬化では、０．５％から５％ の範囲内の量のＢＰと０．５％から５％の範囲内の量のＤＭＰＴとを用いた。光 硬化では、ＣＱの量は０．５％から５％の範囲内であり、ＤＭＰＴの量は０．５ ％から１０％の間であった。いずれの場合にも、開始剤および活性剤の量はモノ マーの全重量に対しての重量％である。 次に、モノマーを円板形の（１０ｍｍ×１ｍｍ）ゴム型に流し込み、顕微鏡用 スライドガラスで覆い、それによって酸素による重合反応の禁止を減少させた。 化学的に硬化されたモノマーは、５分間、型内で凝結させた。光開始されたモノ マーは、４６０−４７０ｎｍにおいて動作する（ＩＣＩの）Luxor（Lixorは商標 である）可視光硬化装置を用いて６０秒間硬化させた。凝結したボリマーは型か ら外した。５分後にスパチュラでテストしたその試験片の表面の硬度に関連して ポリマーの重合を恣意的に判定した。すなわち、試験片の表面が硬ければ、重合 が起こったことを示すものとした。 １００％ＴＨＦＭＡを含むモノマーでは光硬化において重合は得られず、常温 硬化においては、臨床上利用するには許容できないほど多量の開始剤および活性 剤を用いてであるか、または許容できないほど長い時間をかけてでなければ重合 が得られなかった。しかしながら、すべてのＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡモノマー 混合物に対して臨床上有効である可能性のある硬化管理方法を確立した。その結 果を図１および図２に示す。 開始剤および活性剤の量に関して以下のような大まかな結論に達した。 ＴＨＦＭＡ７０％／ＢｉｓＧＭＡ３０％およびＴＨＦＭＡ８０％／ＢｉｓＧＭ Ａ２０％のモノマー混合物に対する光開始では、ＣＱ０．５％およびＤＭＰＴ０ ．５％の使用がモノマーを重合させるのに十分であった。ＢｉｓＧＭＡの割合が 低い混合物では、より高い濃度の開始剤および活性剤が必要となった。 化学硬化では、最良の重合がＴＨＦＭＡ７０％ＢｉｓＧＭＡ３０％の混合物に おいて生じ、このとき、使用する開始剤および活性剤の濃度を最も低くすること ができた（ＢＰ０．５％およびＤＭＰＴ０．５％）。この混合物において用いる ＢｉｓＧＭＡの割合が低いと、より高い濃度の開始剤および活性剤が必要となっ た。 １００％ＴＨＦＭＡを利用可能な態様で重合させるのに失敗したことから、１ ００％ＴＨＦＭＡについてはさらに作業を行なわず、さらなる実験を二次モノマ ーを含むＴＨＦＭＡの混合物に対して行なった。例２（ＴＨＦＭＡ／ＵＤＭＡ） 例１に説明したような手順にほぼ従って、９５％／５％、９０％／１０％、８ ０％／２０％、７０％／３０％、６０％／４０％、５０％／５０％、４０％／６ ０％、３０％／７０％、１５％／８５％、および５％／９５％の重量比における ＴＨＦＭＡとＵＤＭＡとの混合物に対してさらなる実験を行なった。化学硬化（ ＢＰ／ＤＭＰＴ）系および光硬化（ＣＱ／ＤＭＰＴ）系の双方を例１に説明した ようにさまざまな量で用いたが、ＵＤＭＡを５０％以上含む混合物については一 般的にＢＰまたはＣＱをＴＨＦＭＡ（良好な溶媒）にまず溶解し、低レベルの開 始剤（０．１５重量％）および活性剤（２重量％）を用いた。結果生じた試験片 の硬度はウォレス微小硬度試験機を用いて判定した。試験片表面上のくぼみの深 さが測定され、その深さは、各々が０．０００１インチの深さを表わす１００の 硬度単位の目盛りがついた指示器のダイヤルに示される。試験の方法は以下のと おりである。 はじめに１ｇの小荷重が加えられ、その後３００ｇの大荷重を１０秒間加えた 。結果生じた押込みの深さを測定し、試験片につき３つの値を記録した。混合し てから３分後、１０分後および６０分後に測定を行ない、その合間には試験片を 暗所において２３℃で保管した。 化学硬化系の典型的な結果を図３に示す。 光硬化系では、光硬化開始後６０分までの時間における平均ウォレス硬度数（ ＷＨＮ）の典型的な結果は以下のとおりである。 用いたモノマー：Ｔ／Ｕ ５０／５０ 用いたモノマー：Ｔ／Ｕ ６０／４０ 用いたモノマー：Ｔ／Ｕ ７０／３０ Ｃ＝試験片はその形状を保っているが柔らかすぎて明らかなＷＨＮ読取を得るこ とができない状態。 一般的に、光硬化はＴＨＦＮＡ含有率が低い方が改善され、化学硬化はＴＨＦ ＭＡ含有率が高い方が改善された。最適のモノマー混合物は、約５０重量％／５ ０重量％から６０重量％／４０重量％（ＴＨＦＭＡ／ＵＤＭＡ）の範囲内にある と考えられる。例３（ＴＨＦＭＡ／ＩＢＭＡ／ＵＤＭＡ） ポリ（ＩＢＭＡ）は非常にもろいが、ＴＨＦＭＡと混合するとＴＨＦＭＡのΔ Ｔが低下し、最高温度（ｔ_max）に達するのにかかる時間が増加することがわか った。ＩＢＭＡはまた、比較的に無極性であり、吸水性が低い。ＴＨＦＭＡと混 合されると、これは水収着および重合収縮を減少できる。ＩＢＭＡの粘性はＴＨ ＦＭＡの粘性に類似している。ＩＢＭＡをＴＨＦＭＡ／ＵＤＭＡ混合物に添加す ることの重合パターンへの影響を調べるために実験を行なった。 ある系のさまざまな成分を混合した。光硬化された系（６０秒間の光硬化）を 光硬化の開始から２分後にテストして重合および初期ウオレス硬度を調べた。化 学硬化された系の硬度は読取が得られるようになるまでモニタして、その時間を 凝結時間として記した。光硬化の終了からテストするまでの間、試験片を暗所に 温置した。比較のため、ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ（７０／３０）を１．０％活 性剤／開始剤でテストした。 さまざまなモノマー混合物の結果は以下のとおりであった。 ＴＨＦＭＡ／ＵＤＭＡ混合物へのＩＢＭＡ添加の影響 ^*＝％全モノマー ＩＢＭＡの添加は系の粘性にさほど影響を与えなかった。 比較のための標準系−ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ＝７０／３０ ^*＝％全モノマー ＴＨＦＭＡ／ＵＤＭＡ混合物のＴＨＦＭＡ含有率の２０％を置換しても系の凝 結時間にも初期ＷＨＮにもさほど影響がなかった。 ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ（７０／３０）試験片により一般的に最良の結果が 得られたが、系５および系９（ＴＨＦＭＡ、ＵＤＭＡ±光硬化したＩＢＭＡ）で は匹敵する硬度を有する試験片が得られ、化学硬化された系１、２および６から ８（ＴＨＦＭＡ、ＵＤＭＡ±１：ＩＢＭＡ）では許容可能な試験片が生じた。例４（ＴＨＦＭＡ／ＩＢＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ） ＩＢＭＡを硬度または凝結パターンを向上させるモノマーとして見るのではな く、ＩＢＭＡの添加によりモノマー混合の重合パターンが過度に影響を受けるこ とがないことを確実にするためにＩＢＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡの混合物 を調べるため、例３に類似した実験を行なった。以下のモノマー混合物をテスト した。 Ｔ／Ｂ ７０／３０ Ｉ／Ｔ／Ｂ １０／６０／３０ Ｉ／Ｔ／Ｂ ２０／５０／３０ Ｔ／Ｂ ８０／２０ Ｉ／Ｔ／Ｂ １０／７０／２０ Ｉ／Ｔ／Ｂ ２０／６０／２０方法 （ｉ） 化学硬化 混合された材料に対して以下の評価を行なった。 ａ） 「ゼリー状になる」段階（液体混合物が滑らかではなくつぶつぶがある ように見え始めたとき）に達するまでにかかった時間 ｂ） 混合を開始してから５分後の混合物の外観 ＢＰおよびＤＭＰＴの双方に関して開始剤のレベルはモノマー系の１％であっ た。 （ｉｉ） 光硬化 試験片を６０秒間光硬化した。光硬化の開始から２分後に、各試験片を調べて 重合が達成されたかどうかを評価した。 系の基本組成 ％ ｇ モノマー ９８ ０．４９００ ＣＱ／ＢＰ １ ０．００５０ ＤＭＰＴ １ ０．００５０ 結果 （ｉ） 化学硬化 ａ） 「ゼリー状になる」段階に達するまでにかかった時間 モノマー ゼリー化開始（秒） Ｔ／Ｂ ７０／３０ ９０ Ｉ／Ｔ／Ｂ １０／６０／３０ １２０ Ｉ／Ｔ／Ｂ ２０／５０／３０ ９０ Ｔ／Ｂ ８０／２０ １５５ Ｉ／Ｔ／Ｂ １０／７０／２０ １２５ Ｉ／Ｔ／Ｂ ２０／６０／２０ １２０ ｂ） 混合を開始してから５分後の系の外観 混合を開始してから５分後では、すべての系は透明で硬くほぼ無色の材料に凝 結した。 少量ではＩＢＭＡはこのように、ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ混合物に添加され た際の化学硬化を用いての凝結時間にさほど影響を及ぼさない。 （ｉｉ） 光硬化 光硬化を開始してから２分後において、すべての系は透明な硬い材料に凝結し た。試験片の端縁の周りはわずかに黄色がかっていた。 このように、ＩＢＭＡは試験片が６０秒間の光硬化の後に重合する能力に影響 を与えない。 セクション２−モノマー系の重合に対する活性および非活性充填剤の組込みの影 響例５（ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ） ＴＨＦＭＡおよびＢｉｓＧＭＡモノマーの混合物を例１と同様に７０％／３０ ％、８０％／２０％、９０％／１０％および９５％／５％の比で用いた。このさ まざまなモノマー混合物を粉末状のイオン浸出可能なフッケイ酸ガラス（活性充 填剤）または非活性充填剤材料と混合した。さまざまな組合せで開始剤（ＣＱま たはＢＱ）および活性剤（ＤＭＰＴ）を混合物に添加した。前述のように、円板 形の試験片を作った。 用いたガラスは、デイビス・ショットランダー・アンド・デイビス・リミテッ ド（Davis Schottlander & Davis Limited）の商業用グラスイオノマーセメント Opusfil W（Opusfil Wは商標である）から、標準凝結製剤を用いて得た。Opusfi l Wはガラスと乾燥した形態の高分子酸との両方を含む粉末として供給される。 これらの実験において用いるためにガラスのみを得るには、その粉末から酸を取 除かなければならない。これは粉末を過剰のメタノールで「洗浄する」ことによ って行なわれた。酸はメタノールに溶解し、そこでガラスを溶液から濾過する。 このプロセスは酸が完全に取除かれるまで繰返す。次にガラスを過剰の蒸留水で 洗浄して酸のいかなる痕跡をも取除く。最後にガラスを乾かして、次にふるいに かけ（ふるいは約１５０μｍ）、凝集物があれば細かくする。 非活性充填剤は（ドイツ、ランツフートのショット（Schott，Landshut，Germ any）の）粒子サイズの中間値が０．７８μｍであるＳｉＯ₂、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、 Ａｌ₂Ｏ₃ガラスであった。 化学硬化されたモノマーを５分間、型内で凝結させた。光開始されたモノマー は６０秒間、光硬化装置を用いて硬化した。凝結した試験片を型から外した。試 験片の重合は例１と同様に表面硬度によって恣意的に判定した。 ガラスまたは充填剤を組込むと、ほとんどのモノマー混合物で重合を達成する のにより高い濃度の開始剤および活性剤が必要となったが、７０／３０のＴＨＦ ＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ混合物はガラスまたは充填剤の存在によってわずかにしか影 響を受けなかった。 セクション３−実験ＲＭＧＩＣの凝結反応の研究 例６（ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ、ＨＥＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ、ＨＥＭＡ） （分子量が４０，０００から５５，０００の範囲内の）ポリアクリル酸、蒸留 水および粉末状のイオン浸出可能なフッケイ酸ガラスを用いてモデルグラスイオ ノマー系を確立した。ガラスは例５に説明したものと同様であった。 ４：１のガラス：酸の比および３：１の粉末：液体の比からなる系を、さらな る試験に好都合なものとして選択した。 このような系において、割合を増加させたモノマー混合物（ＴＨＦＭＡ：Ｂｉ ｓＧＭＡ ７０：３０）（１０％から１００％まで１０％の段階ごとに）で蒸留 水を置換することにより酸塩基反応が受ける影響をテストするために、さらなる 実験を行なった。モノマーの存在による影響はセメントの作用時間および凝結時 間における変化によりモニタした。予想通り、モノマーが存在することによりセ メントの作用時間および凝結時間が増加した。結果は図４に示す。これらの結果 から、セメント組成において用いることのできる最適モノマー濃度は液体の５０ 重量％を超えないであろうとの結論に達した。 セクション４−モデルＲＭＧＩＣ試験片の硬度に対する開始剤および活性剤の 濃度の影響 例７（ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ） ほぼ例６に説明した態様で、同じガラスおよびポリアクリル酸を用いてモデル ＲＭＧＩＣ系を用いたさらなる実験を行なった。 ガラスをポリアクリル酸と４対１の重量比（Ｇ：Ａ＝４：１）で混合した。次 に、粉末混合物を蒸留水５０％およびモノマー（ＴＨＦＭＡ７０％／ＢｉｓＧＭ Ａ３０％）５０％の液体混合物と、３：１（Ｐ：Ｌ＝３：１）の重量比で混合し た。（これは加工可能なセメントを生成できたモノマーの最大濃度を表わしてい る。）この混合物を、例１に説明したようなさまざまな組合せおよび量における 開始剤および活性剤を用いて光硬化または常温硬化のいずれかによって硬化した 。試験片の硬度は例２に説明したようにウォレス硬度試験機を用いて判定した。 光硬化に関する結果は図５に示し、化学硬化の結果は図６に示す。 最長２４時間までは、対応する時間において開始剤／活性剤系を用いて重合し た試験片はすべて、酸塩基反応のみ、すなわち０重量％開始剤／活性剤濃度にお いて凝結したセメントよりもかなり硬かった。また、すべての試験片の硬度は時 間が経つにつれ増した。 光硬化（光開始）では、開始剤（ＣＱ）および活性剤（ＤＭＰＴ）の濃度が２ ．５％／２．５％、２．５％／５．０％、５．０％／５．０％、７．５％／５． ０％および１０．０％／５．０％である場合には試験片の硬度にはさほど差がな かった。濃度がこのレベルより高くなると硬度はより低かった。 常温硬化（化学硬化）では、開始剤（ＢＰ）および活性剤（ＤＭＰＴ）の濃度 が２．５％／２．５％、２．５％／５．０％および５．０％／５．０％である場 合には試験片の硬度にさほど差がなかった。 セクション５−モデルＲＭＧＩＣ試験片の硬度に対する非活性充填剤含有率の 影響例８（ＴＨＦＭＡ／ＢｉｓＧＭＡ） ほぼ例６に説明される態様で、同じガラスおよびポリアクリル酸を用いて、モ デルＲＭＧＩＣ系を用いたさらなる実験を行なった。 ガラスをポリアクリル酸と４対１の重量比（Ｇ／Ａ＝４：１）で混合した。例 ５と同様に、ここで非活性充填剤材料を、粉末の全重量の重量％として０％、５ ％、１０％、１５％および２０％の量で添加した。次に、この混合物を、蒸留水 ８０％およびモノマー（ＴＨＦＭＡ７０％およびＢｉｓＧＭＡ３０％）２０％の 液体混合物と、３：１（Ｐ：Ｌ＝３：１）の重量比で混合した。光硬化系と光に よらない硬化系との双方を用いた。試験片の硬度は例２に説明したのと同様、ウ ォレス硬度試験機を用いて判定した。結果は図７に示す。図７は試験片の硬度が 充填剤の存在またはその量によって悪影響を受けなかったことを示している。 セクション６−歯科用セメント製剤 例９ 標準的なＲＭＧＩＣ製剤は次のとおりである。 成分は機械的に、または手で小分けして混合する。 ガラスおよびポリ酸は上述の例に説明されるものと同様である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 カンチャナバシータ，ウィドゥチャヤ イギリス、ダブリュ・シィ・１・エックス ８・エル・ディ ロンドン、グレイズ・ イン・ロード、256、イーストマン・デン タル・インスティチュート (72)発明者 ペアソン，ゲイビン・ジョン イギリス、アール・ジィ・８ ８・アー ル・ユー リーディング、アシャンプステ ッド、チャペル・レーン、フリントストー ンズ（番地なし) (72)発明者 ショットランダー，ブライアン・デニス イギリス、エヌ・ダブリュ・２ ２・イ ー・ビィ ロンドン、ハーマン・ドライ ブ、12 (72)発明者 シャーパ，エイミー・ルイーズ イギリス、エス・イー・20 ８・ディ・ビ ィ ロンドン、シキット・ロード、25、フ ラット・３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．５重量％から９５重量％のテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦ ＭＡ）と少なくとも５重量％の二次モノマーとを含む重合性モノマー材料と、水 の存在するところで組成中の酸性基または酸誘導基と酸塩基反応を起こす能力を 有する活性充填剤材料との混合物を含む、重合性セメント組成。 ２．前記二次モノマーはＴＨＦＭＡとともに、またはＴＨＦＭＡの存在するとこ ろで重合する能力を有し、かつ前記組成の意図される用途に適した生物学的特性 を有する１つ以上の種であり、特にビスフェノール−Ａ−グリシジルジメタクリ レート（ＢｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）およびトリエ チレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）のうちの１つ以上である、 請求項１に記載の組成。 ３．前記活性充填剤は粉末状のフッケイ酸ガラスである、請求項１または２に記 載の組成。 ４．酸性基の源としてポリアクリル酸を含む、請求項１、２、または３のいずれ かに記載の組成。 ５．充填剤材料としてイオン浸出可能なガラスを含み、ガラス：酸の重量比が１ ０：１から１：１、好ましくは８：１から２：１の範囲内である、請求項４に記 載の組成。 ６．さらなる複素環モノマー材料、特に２，３−エポキシプロピルメタクリレー ト、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラン−２−ylmethyl メタクリレート、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）またはテトラヒドロ フルフリルアクリル酸エステルを１つ以上さらに含む、請求項１から５のいずれ かに記載の組成。 ７．非活性充填剤材料をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の組成。 ８．前記ＴＨＦＭＡと、存在する場合はさらなる複素環モノマー材料とが、モノ マーの重量の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％を構成する、請求 項１から７のいずれかに記載の組成。 ９．前記モノマーはＴＨＦＭＡおよびＢｉｓＧＭＡを含み、ＴＨＦＭＡ含有率が 前記モノマーの重量の６５重量％から８５重量％の範囲内である、請求項１から ８のいずれかに記載の組成。 １０．前記モノマーは約７０重量％のＴＨＦＭＡおよび約３０重量％のＢｉｓＧ ＭＡを含む、請求項９に記載の組成。 １１．前記モノマーはＴＨＦＭＡおよびＵＤＭＡを含み、ＴＨＦＭＡ含有率は前 記モノマーの重量の５０重量％から６０重量％の範囲内にある、請求項１から８ のいずれかに記載の組成。 １２．前記組成の全重量の少なくとも約１重量％、好ましくは３重量％から４５ 重量％、より好ましくは３重量％から３０重量％の量で水を含む、請求項１から １１のいずれかに記載の組成。 １３．１つ以上の重合開始剤を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の組成 。 １４．１つ以上の光開始剤を含む、請求項１３に記載の組成。 １５．１つ以上の化学開始剤を含む、請求項１３に記載の組成。 １６．１つ以上の促進剤、活性剤および／または増感剤をさらに含む、請求項１ ３、１４または１５のいずれかに記載の組成。 １７．開始剤は液体の最大約１５重量％までの量で存在する、請求項１３から１ ６のいずれかに記載の組成。 １８．樹脂修飾グラスイオノマー組成またはコンポーマ組成の形である、請求項 １から１７のいずれかに記載の組成。 １９．請求項１から１８のいずれかに記載の組成の成分を混合するステップと、 混合物を凝結させるステップとを含む、特に歯科または生物医学的セメントなど の重合性セメントを調製する方法。 ２０．請求項１から１７のいずれかに記載の組成を歯に塗布するステップと、前 記組成を凝結させるステップとを含む、歯科治療の方法。