CN1243429A - 可聚合粘固组合物方面或与其有关的改进 - Google Patents

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Abstract

一种可聚合水泥组合物、尤其可用于牙科和生物医学用途的该组合物,包含一种可聚合单体材料混合物,其中包括5～95%(重量)甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)和至少5%(重量)第二单体、尤其一种二甲基丙烯酸酯;和活性填充材料,较好的是粉末状氟铝硅酸盐玻璃,该材料能在水的存在下与该组合物中的酸或酸衍生物基团发生酸－碱反应。该组合物方便地呈树脂改性玻璃－离聚物水泥或compomer组合物的形式。THFMA作为一种单体材料的使用有许多优点。THFMA,与其它单体体系比较,聚合时收缩率低、生物学可接受性好、水摄取性能优异。本发明也覆盖可聚合水泥剂的制备方法和牙科处理方法。

Description

可聚合粘固组合物方面或与其有关的改进
发明领域
本发明涉及可聚合粘固组合物，尤其涉及适用于牙科和生物医学用途的可聚合粘固组合物。
发明背景
粘固组合物(cement compositions)广泛用于牙科和生物医学用途。典型的牙科用途包括牙齿腐败毁坏之后填补空腔的修复，粘接齿冠，镶嵌和正牙器具到位，在牙腔中提供基础和/或衬里等。已经开拓了范围广泛的粘固组合物，而且有市售。这些属于许多不同类型。
玻璃-离聚物水泥剂是酸-碱反应水泥剂，典型地通过一种聚合物酸的水溶液与一种可酸降解玻璃的相互作用来固定，例如GB1316129中所公开的。主要凝固反应是酸性聚合物溶液的缓慢中和作用，生成一种聚合盐基体。该酸典型地是一种聚羧酸(往往是聚丙烯酸)，而该玻璃典型地是一种氟铝硅酸盐。凝固反应是这些成分一混合便立即开始，而且凝固材料把残留玻璃颗粒包埋在相互连接的聚合盐和硅石基体中。
玻璃-离聚物水泥剂的优点包括它们对牙齿组织的粘合，从而能使用保守技术，和持久的氟释放，从而赋予该牙齿对酸脱矿化的更大抗性。
然而，与玻璃-离聚物水泥剂相联系的缺点在于，这种未熟水泥剂对水分污染是敏感的，因而需要保护，以确保达到最佳最终机械性能。凝固反应的性质意味着该玻璃-离聚物的强度随时间发育，因此，该玻璃-离聚物的即时强度不象其它材料的强度那样高。最后，该玻璃-离聚物不象一些其它牙科用水泥那样坚韧。
复合树脂水泥剂是通过树脂(单体)成分的自由基聚合而凝固的。这些水泥剂通常包括一种不参与该材料凝固机理的非活性填料(通常是玻璃和/或硅石)，尽管该填料一般地是通过一种双官能甲硅烷偶合剂结合到该基体中的。这些单体一般地是大分子芳香族或聚氨酯二甲基丙烯酸酯，是为了最大限度减少该材料的聚合收缩而选择的。
然而，这些单体的粘度相当高，因而使用较小的二甲基丙烯酸酯单体作为稀释剂来降低粘度，从而提高填料掺合能力。
因聚合反应引发所用的方法而异，复合树脂是作为要么一膏状物体系要么二膏状物体系供应的。该反应可以诸如用一种α-二酮和一种胺还原剂作为引发剂体系，用一种通常为高强度蓝光(470nm)的外部能源引发(一膏状物)。此外，该聚合还可以通过使这些成分(二膏状物)与诸如作为引发剂体系的一种过氧化物和叔胺混合来引发。
这种复合树脂的优点是良好的美感、良好的机械强度和良好的耐磨性。然而，由于其凝固反应的性质，它们有聚合收缩、聚合放热、水吸附和单体溶出等缺点。固化期间的收缩是一个特殊问题，因为使得在修复部位周围出现微裂缝，从而会引起牙齿的进一步腐败。它也意味着在填补处或牙齿中会积累应力。
树脂改性的玻璃-离聚物水泥剂(RMGICs)的引进，意在克服与常用玻璃-离聚物相联系的问题，例如未受控的化学凝固和脆裂变化趋势，同时仍保留其优点，例如氟释放和粘合。为实现这一点，组合了酸-碱水泥剂和树脂水泥剂的技术。见诸如EP0323120、US4872936和US5154762。为实现这一点的一个尝试表明只需用一种亲水单体代替常用玻璃-离聚物水泥剂中的一部分水。另一种思路也替代了配方中的部分水，但除此之后还改性了该聚合物酸，从而使酸基团中有一部分代之以不饱和基团，这样，该聚合物酸也就可以参加聚合反应。
树脂改性玻璃-离聚物有两个凝固反应：玻璃-离聚物的酸-碱反应，和复合树脂的聚合。树脂改性玻璃-离聚物中使用的单体体系一般来说不同于复合树脂中的那些。这是由于该单体必须是与该玻璃单体成分的水基酸-碱反应兼容的。
树脂改性玻璃-离聚物，与常用玻璃-离聚物相比，有改进美感的优点，但它们也有常用材料的氟释放和粘合潜力，尽管应当注意的是一些材料是由一种类似于与复合材料一起使用的那种的粘合剂供给的。这种树脂改性材料的断裂韧性高于常用玻璃-离聚物的断裂韧性，而且在一些情况下这种含树脂材料有更高的强度。然而，由于所涉及的聚合反应，树脂改性玻璃-离聚物有聚合收缩和放热、水吸附以及游离单体损失等缺点。这些缺点，比起它们对于复合树脂来说，远算不上一个问题，因为当前有少量有毒单体用于树脂改性玻璃-离聚物中。
通过其单体体系的光聚合凝固的酸改性复合树脂(compomers)。然而，这些体系包括未见于常用复合树脂中的、有酸特征的单体。这些材料中的填料，典型地说，至少部分由玻璃-离聚物中使用的那种酸可降解玻璃构成。因此，在水的存在下，该单体应当能与玻璃发生玻璃-离聚物型反应。与常用的和树脂改性的玻璃-离聚物不同，compomers是作为一膏状物体系供给的。为了达到这一点，对于酸-碱反应至关重要的水从该配方中排除出去。一旦就位，该水泥剂就会摄取水分。
然而，这种水可以引发酸-碱反应，潜在地使氟能从该材料中以玻璃-离聚物水泥剂方式缓释出来。这些compomers的美感良好，但它们的氟释放速度低于玻璃-离聚物的释放速度。为与该材料一起使用而供给的粘合体系假定该材料将表现出一种复合材料的行为。
本发明者等人为了评价可聚合粘固组合物中使用的替代单体材料已经进行了实验，而且已经发现，通过使用一种包括一定量甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)的单体混合物，得到了良好结果。
THFMA已知作为一种单体材料可用于有许多用途的聚合物中，包括在复合树脂水泥剂中用作预备的或暂时的齿冠-齿桥树脂(WO81/02022和US4264489)，用于建造假牙、齿桥和齿冠以及用作骨粘固剂(GB2107341)，和用于能促进组织修复的组合物中(WO93/09819)。
US5154762和AU46717/89均涉及采用了可聚合不饱和有机化合物、尤其各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的树脂改性玻璃-离聚物水泥剂。这些文件提到了一大批可能的可聚合化合物，包括THFMA，但没有包括这种材料使用的说明性实例，而且没有证据表明THFMA迄今为止已用于树脂改性的玻璃-离聚物水泥剂中。
在用THFMA进行的实验中，本发明尚不能有效地在临床相关条件下使100％THFMA聚合(大体上公开于US5154762和AU46717/89)，但已发现，当包括至少5％(重量)适用第二单体与THFMA时，聚合的确发生了，并发现这样的单体混合物可用于可聚合粘固组合物中，从而用于牙科和生物用途。
发明概要
因此，一方面，本发明提供一种可聚合粘固组合物，其中包含可聚合单体材料的一种混合物，包括5～95％(重量)甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)和至少5％(重量)第二单体；以及能在水存在下与该组合物中的酸或酸衍生物基团发生酸-碱反应的活性填充材料。
在适用条件下，这些单体材料用自由基聚合法聚合。有许多不同的引发体系可用于引发聚合，例如先有技术上众所周知的那些，包括诸如用过氧化苯甲酰(BP)作为引发剂、N，N-二甲基对甲苯胺(DMPT)作为活化剂的冷化学固化体系，和诸如用莰醌(CQ)作为引发剂、DMPT作为活化剂并暴露于适当波长的光的光化学固化体系。
进而，该活性填料能在水的存在下与酸或酸衍生物基团发生酸-碱反应，构成第二凝固机理。
第二单体可以是能与THFMA或在其存在下聚合并具有适合于该组合物预期用途的生物学性能的任何化合物。适用的材料包括丙烯酸酯、二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、螺原碳酸酯和ormecers，当前较好的材料是二甲基丙烯酸酯，包括二甲基丙烯酸双酚A缩水甘油酯(BisGMA)、二甲基丙烯酸聚氨酯酯(UDMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)。可以使用第二单体材料的混合物。
该活性填充材料可以是诸如先有技术上已知可用于牙科粘固剂的任何适用有机的或无机的填料。
适用的无机活性填充材料包括金属氧化物、金属盐、含金属化合物的玻璃和陶瓷、沸石、可氧化金属、以及此类材料烧结得到的产物。较好的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。较好的金属盐包括多价阳离子的盐，例如乙酸铝、氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硝酸铝、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶和氟硼酸钙。较好的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐玻璃。氟铝硅酸盐玻璃是特别好的，因为它们提供一种能在与酸基团反应时从该填料中溶出的氟离子源，及其后果性牙科效益。可以使用填充材料的混合物。
该活性填充材料应当呈微细的颗粒状或粉末状形式，以易于包含在组合物中、易于使用和易于反应。该填充材料较好地有小于45微米的平均粒径。
该活性填充材料可以任选地用已知方式进行表面处理，包括用可聚合甲硅烷处理以促进对所生成聚合物的粘合，和用烯酸溶液洗涤，从而提高水泥剂硬度(和降低凝固速度)。
该活性填充材料应当以适量存在，以提供一种在聚合前有良好混合性能和操作性能并在聚合后有良好性能的组合物。该填充材料方便地占聚合前该组合物总重量的5～85％。
组合物中酸或酸衍生物基团可以以许多不同形式存在。
例如，该组合物可以包括一种酸性聚合物，较好呈乙烯基膦酸或一种烯酸如丙烯酸、衣康酸和马来酸的均聚物或共聚物形式。一种当前较好的酸基团来源是聚丙烯酸。适用的聚合物很容易在市场上买到。该聚合物应当有适当分子量以提供良好的贮存、操作和混合性能，且分子量方便地是超过5000。可以使用酸性聚合物的混合物。
此外，酸基团也可以存在于一种或多种单体材料上，且这样的单体构成兼备酸形态和不饱和形态的双官能分子。适用的双官能分子包括US4872936中公开的那些，例如第3栏第5～20行和第3栏第28行至第4栏第10行中所述，和US5218070中公开的那些，例如第1栏第67行至第2栏第8行中一般描述的，如实例2中所述的丁烷-1，2，3，4-四羧酸二(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)酯。
可以使用酸基团源的混合物。
这些酸基团应当以足以与该填充材料反应的数量存在。例如，在使用聚丙烯酸作为酸基团源、可溶出离子的玻璃作为填充材料的实施方案中，令人满意的结果是用玻璃与酸的重量比范围为10∶1～1∶1、较好8∶1～2∶1得到的。玻璃与酸之比为4∶1当前有利于牙科修复性水泥剂。
该组合物除包括THFMA外，还可以任选地进一步包括一种或多种杂环单体材料。适用的杂环单体包括甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)和丙烯酸四氢糠酯。通过选择适用的杂环单体混合物，可以将该组合物调整得具有适合于其特定预期用途的所希望性能。
THFMA(及其它任选杂环单体材料，如果存在的话)，以单体混合物总重量为基准，较好的是以至少30％、更好的是至少40％(重量)的数量存在。对于THFMA/BisGMA的混合物来说，THFMA含量较好的是在65～85％(重量)的范围内；用含有约70％(重量)THFMA和约30％(重量)BisGMA的单体混合物得到了良好的结果。对于THFMA/UDMA的混合物来说，THFMA含量较好的是在40～80％(重量)的范围内，而且当前较好的单体混合物是60％(重量)THFMA和40％(重量)UDMA，以及50％(重量)THFMA和50％(重量)UDMA。在用IBMA代替部分THFMA的三元体系中，较好的THFMA百分率可以低于两组分单体体系中的百分率。
该组合物可以任选地包括非活性填充材料，即在含水条件下不与该组合物中的酸基团发生酸-碱反应的填充材料。适用的非活性填充材料是先有技术上已知的，而且包括石英粉、微细硅酸、氧化铝、钡玻璃等。非活性填充材料应当呈微细形式，其粒度可以是也可以不是与活性填充材料大致相同的。可以使用非活性填充材料的混合物。非活性填充材料的数目、类型和数量可以用已知方法选择，以提供所希望的性能，例如提高的机械抗性或化学抗性、射线不透性等。
该组合物可以包括水(蒸馏水、去离子水或自来水)，要么包括在所销售的组合物中，要么使用时添加。水量要选择得能提供所需要的操作和混合性能，并能为该活性填料的酸-碱反应输送离子。当包括水时，以该组合物的总重量为基准，水方便地是以至少约1％、较好3％～45％、更好地是3～30％的数量存在。
在一些情况下，这些单体材料无需使用聚合引发剂，例如对高能脉冲氙灯光源曝光，就能聚合。然而，较好的是以已知方式使用一种或多种能在活化时充当自由基来源的聚合引发剂。这样的引发剂可以单独使用，也可以与一种或多种加速剂、活化剂和/或敏化剂组合使用。
该引发剂可以是一种当暴露于适用波长(例如可见光、紫外光、激光等)和强度的光时能促进聚合的光引发剂。该引发剂应当是足够稳定的，以提供可接受的货架寿命并允许在正常牙科/生物医学条件下贮存和使用。
较好的可见光诱导引发剂包括莰醌(典型地与胺等适用氢供体并用)，二芳基碘鎓简单盐或金属配合物盐，有发色团取代的卤甲基-s-三嗪和卤甲基噁二唑。特别好的可见光诱导光引发剂包括一种α-二酮例如莰醌与一种氢供体(例如苯磺酸钠、胺类和胺醇类)。
较好的紫外光诱导聚合引发剂包括酮类，例如苄基与苯偶姻，以及偶姻类和偶姻醚。较好的市售紫外光诱导聚合引发剂包括2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(可在商标IRGACURE 651之下购得)和苯偶姻甲醚(2-甲氧基-2-苯基乙酰苯)，两者均可购自Ciba-Geigy公司。
不依赖于对热或光的暴露的冷固化(或化学)引发剂体系也是已知的而且也可以使用，例如过氧化苯甲酰引发剂与N，N-二甲基对甲苯胺活化剂。
引发剂体系组分应当以适当数量存在以提供所希望的聚合速度和聚合程度，典型地是以占液体总重量的0.01％～15％、较好的是占此重量的0.5％～5％的数量存在。在填补系统中，用各以占液体5％(重量)的数量存在的引发剂体系组分得到了良好的结果。
固体(例如粉末状)材料与液体材料之比可以各异，而且典型地是在10∶1～1∶15、较好在8∶1～1∶1的范围内。对于牙科修复性水泥剂来说，用3∶1的固液比得到了良好的结果。
该组合物可以包括水和/或使用时与水混合，因此，当以已知方式使用该组合物时，自由基聚合反应和酸-碱反应都会发生。在这种情况下，该组合物可以呈树脂改性玻璃-离聚物组合物(RMGIC)的形式。此外，该组合物也可以呈非水组合物形式，使用时先通过自由基聚合凝固，并在很长一段时间内(在一些情况下长达很多个月)当从周围摄取水分时就地发生缓慢的酸-碱反应，可能还伴随着氟或其它有用离子的释放。在这种情况下，该组合物可以呈一种Compomer组合物的形式。
例如，该组合物可以呈一种双份配方或一种单份非水配方的形式，尽管其它形式也是可能的。
该组合物中可以任选地以已知方式包括各种添加剂，例如抗氧剂、稳定剂包括紫外线抑制剂和阻聚剂、颜料、治疗剂例如抗生素、皮质类甾醇及其它医药剂例如金属离子等。
按照本发明的组合物在一系列牙科和生物医学用途，包括作为骨粘固剂的用途上得到应用。该组合物在牙科学上得到具体应用，包括作为填补材料用于修复因腐败而毁坏后的牙齿，用于把镶嵌物和齿冠粘固定位于牙齿中，用于在齿腔中提供一个基础和/或衬里，用于提供正牙器具对牙齿的暂时固定，和用于在牙髓病治疗后密封齿根槽。
该组合物是以普通方式使用的。在一种由双份RMGIC配方组成、作为牙科水泥剂使用的典型情况下，把这两份混合在一起，可能还要添加适量的水，产生一种可操作混合物，后者迅速变成粘稠的腻子状或橡胶状，而且可以容易地诸如通过放进齿腔中来使用。如果合适，则该组合物可就地暴露于一种适用光源以引发聚合。然后，该组合物在一段临床上可接受的时间后，例如对于牙科修复性水泥剂来说为10分钟，会就地凝固变硬。最大硬度可随着时间的推移而发展。
这些组合物，同常用玻璃-离聚物粘固组合物一样，通过酸基团的化学相互作用粘接到牙齿上，而且如以上说明的，只要存在于该活性填充材料中，无需该水泥剂降解就会释放出氟离子。这些组合物凝固时的性能，包括强度、硬度等，非常适合于牙科用途。
THFMA作为一种单体材料使用有很多优点。THFMA当与其它单体体系比较时，聚合收缩率低、生物学可接受性好、水摄取性能有利。
在一个进一步方面，本发明提供了一种可聚合水泥剂、尤其一种牙科或生物医学水泥剂的制备方法，其中包括将本发明组合物各组分混合，和使该混合物凝固。
本发明，在其范围内，也包括一种牙科处理方法，其中包括对牙齿施用按照本发明的一种组合物，并使该组合物凝固。
本发明将用下列实例和参照附图，以举例说明方式进一步描述，其中：
图1是重量％CQ与重量％DMPT的关系图，显示出各种THFMA/BisGMA混合物聚合所需的CQ和DMPT的最低水平，星号代表符合点。
图2是类似于图1的、重量％BP与重量％DMPT的关系图；
图3是用化学固化引发剂体系使各种THFMA/UDMA混合物凝固的Wallace硬度值(WHN)与混合开始后试验时间(分钟)的一系列关系图；
图4是时间(分钟)与液体(单体/水)部分中(70/30 T/B)单体％的关系棒状图，显示出单体浓度对粘固组合物操作时间和凝固时间的影响；
图5是压痕深度(μm)与％(重量)CQ/％(重量)DMPT的关系图，有混合后不同时间的结果；
图6是压痕深度(μm)与％(重量)BP/％(重量)DMPT的关系图，有混合后不同时间的结果；和
图7是以不同数量含有非活性填料(F)的各种实验RMGICs的Wallace硬度值(WHN)与混合后试验时间(分钟)的关系图。
进行了一系列初步实验，以确定THFMA与第二单体例如BisGMA和UDMA的混合物是否聚合，研究不同引发剂体系，和研究范例RMGIC组合物。
第1节THFMA和含有THFMA的单体混合物的自聚合和光聚合的潜力
实例1(THFMA和THFMA/BisGMA)
实验是用包含100％THFMA和THFMA与BisGMA按下列重量比的混合物的单体进行的：70％/30％，80％/20％，90％/10％，和95％/5％。
使用了下列聚合体系：
1.化学固化(冷固化)
过氧化苯甲酰(BP)-引发剂
N，N-二甲基对甲苯胺(DMPT)-活化剂
2.光化学(光固化)
莰醌(CQ)-引发剂
N，N-二甲基对甲苯胺(DMPT)-活化剂
向单体混合物中添加引发剂(CQ或BP)与活化剂(DMPT)的各种组合与数量。对于冷固化来说，使用了范围为0.5％～5％的BP数量和范围为0.5％～5％的DMPT数量。对于光固化来说，使用了范围为0.5～5％的CQ数量和0.5～10％的DMPT数量。在所有情况下，引发剂和活化剂的数量都是相对于单体总重量而言的％(重量)。
然后，把单体注入一个圆盘形(10mm×1mm)橡胶模具中，盖一块显微镜用玻璃载片，从而减少氧气对聚合反应的抑制作用。让化学固化单体在该模具中凝固5分钟。光引发单体用一台在460-470nm工作的Luxor(Luxor是一种商标)可见光固化单元(购自ICI公司)固化60秒钟。把凝固的聚合物从模具中取出。聚合物的聚合是在5分钟后参照用刮铲试验的样品表面硬度任意确定的：如果样品表面是硬的，这表明聚合已经发生。
用包含100％THFMA的单体，未能以光固化获得聚合，而对于冷固化来说，只有要么使用不可接受的大量引发剂和活化剂要么以不可接受的长时间尺度才能获得临床上可接受或有用的聚合。然而，为所有THFMA/BisGMA单体混合物都确定了潜在临床上有用的固化体系，结果见图1和2。
关于引发剂和活化剂的数量，得到了下列的大体上结论。
对于THFMA 70％/BisGMA 30％和THFMA 80％/BisGMA 20％这些单体混合物的光引发来说，使用CQ 0.5％和DMPT 0.5％就足以使该单体聚合。BisGMA的百分率较低的混合物需要较高的引发剂和活化剂浓度。
对于化学固化来说，最佳的聚合发生于THFMA 70％/BisGMA 30％混合物，在这种情况下可以使用最低的引发剂和活化剂浓度(BP 0.5％和DMPT 0.5％)。混合物中BisGMA使用百分率较低者需要更高的引发剂和活化剂浓度。
鉴于100％THFMA通常不能聚合，没有对100％THFMA开展进一步工作，但对THFMA与第二单体的混合物进行进一步的实验。
实例2(THFMA/UDMA)
总体上遵照实例1中所述的程度，对THFMA与UDMA按下列重量比的混合物进行进一步实验：95％/5％，90％/10％，80％/20％，70％/30％，60％/40％，50％/50％，40％/60％，30％/70％，15％/85％和5％/95％。化学固化(BP/DMPT)和光固化(CQ/DMPT)体系均以如实例1中所述的各种数量使用，尽管对于含有50％或更多UDMA的混合物来说，一般地是先将BP或CQ溶于THFMA(一种良溶剂)中，并使用低水平的引发剂(0.15％重量)和活化剂(2％重量)。所得到样品的硬度是用一台Wallace微型硬度试验机测定的。样品表面压痕深度加以测量并显示在指示刻度盘上，该刻度盘刻成100个硬度单位，每个单位代表0.0001英寸深度。测试方法如下：
先加一个1g的微小负荷，此后用一个300g的大负荷加压10秒钟。测量所形成压痕的深度，每个样品记录三个值。混合后3分钟、10分钟和60分钟进行测量，样品在23℃的黑暗中暂时贮存。
化学固化体系的典型结果见图3。
对于光固化体系来说，光固化开始后60分钟以前各时刻的平均Wallace硬度值(WHN)的典型结果如下：使用的单体：T/U 50/50
  ％DMPT     ％CQ          时间(分钟)
    3     10     60
    0.5     0.5     361     270     204
    1.0     1.0     198     255     205
    2.5     2.5     154     154     166
    5.0     5.0     382     322     316
使用的单体：T/U 60/40
  ％DMPT     ％CQ           时间(分钟)
    3     10     60
    0.5     0.5     313     321     427
    1.0     1.0     224     319     288
    2.5     2.5     236     205     167
    5.0     5.0     1112     672     771
使用的单体：T/U 70/30
％DMPT ％CQ             时间(分钟)
3 10 60
    0.5     0.5     C     C     1384
    1.0     1.0     1292     1500     1266
    2.5     2.5     983     602     1240
    3.75     3.75     1197     1489     1616
    5.0     5.0     1633     1600     1596
C＝样品能保持其形状但太软而不能得到明确的WHN读数。
总的来说，已发现，较低的THFMA含量改善了光固化，而较高的THFMA改善了化学固化。最佳单体混合物可认为是在(THFMA/UDMA)为约50％重量/50％重量～60％重量/40％重量的范围内。
实例3(THFMA/IBMA/UDMA)
聚(IBMA)是非常脆的，但与THFMA混合后显示出降低了THFMA的ΔT和增加了它达到最大温度(tmax)所需要的时间。IBMA也是相对非极性的，而且有低吸水特征。当与THFMA混合时，它可能减少吸水作用和聚合收缩率。IBMA的粘度类似于THFMA的粘度。进行了一些实验，以研究向THFMA/UDMA混合物中添加IBMA对聚合方式的影响。
将某一体系的各成分混合。测试光固化体系(光固化60秒)的聚合情况和光固化开始后2分钟的初始Wallace硬度。监测化学固化体系的硬度，直至可以得到读数。时间指的是凝固时间。在光固化结束与测试之间的间隔里，样品进行黑暗熟化。作为比较，用1.0％活化剂/引发剂试验了THFMA/BisGMA(70/30)。
各种单体混合物的结果如下：向THFMA/UDMA混合物中添加IBMA的影响
体系   T/I/U比值  CC/LC   ％DMPTBP*   ％DMPT/CQ*  到几分钟凝固[CC]，2分钟后凝固吗？[LC]  平均初始WHN
    1  80/-/20   CC   1.5/1.5   -     3     298
    2  90/-/10   CC   2.5/2.5   -     4     297
    3  95/-/5   CC   3.5/3.5   -     4     458
    4  50/-/50   LC   -   2.5/2.5     凝固     225
    5  60/-/40   LC   -   2.5/2.5     凝固     180
    6  64/16/20   CC   1.5/1.5   -     3     295
    7  72/18/10   CC   2.5/2.5   -     4     257
    8  76/19/5   CC   3.5/3.5   -     4     267
    9  40/10/50   LC   -   2.5/2.5     凝固     138
    10  48/12/40   LC   -   2.5/2.5     凝固     202
*＝％单体总量IBMA的添加没有显著影响这些体系的粘度。比较用标准体系-THFMA/BisGMA＝70/30
  体系     T/B比值  CC/LC    ％DMPTBP*   ％DMPT/CQ*  到几分钟凝固[CC]，2分钟后凝固吗？[LC]  平均初始WHN
    11     70/30   CC   1.0/1.0     -     3     137
    12     70/30   LC   -     1.0/1.0     凝固     188
*＝单体总量取代THFMA/UDMA混合物中THFMA含量的20％没有显著影响这些体系的凝固时间或初始WHN。
尽管THFMA/BisGMA(70/30)样品一般产生最佳结果，但体系5和9(THFMA，UDMA±IBMA-光固化)产生有可比硬度的样品，而体系1、2和6～8(THFMA，UDMA±IBMA)产生可接受的样品。
实例4(THFMA/IBMA/BisGMA)
进行了类似于实例3的实验，以研究IBMA/THFMA/BisGMA的混合物，确保这些单体混合物的聚合方式不因IBMA的添加而过度受影响，而不是要考察IBMA作为一种提高硬度的单体或其凝固方式。试验了下列单体混合物：T/B      70/30I/T/B    10/60/30I/T/B    20/50/30T/B      80/20I/T/B    10/70/20I/T/B    20/60/20
方法
(i)化学固化
对混合材料进行下列评估：
a)达到“胶凝”阶段(此时液体混合物开始看上去象结块而不象平滑)所需的时间；
b)混合开始后5分钟时混合物的外观。
引发剂水平，对于BP和DMPT两者来说，都是单体体系的1％。
(ii)光固化
使样品光固化60秒。光固化开始后2分钟时，考察每个样品以评价聚合是否已经达到。
体系的基本组成：
    ％    克单体    98    0.4900CQ/BP   1     0.0050DMPT    1     0.0050
结果
(i)化学固化
a)达到“胶凝”阶段所需的时间单体             胶凝开始
               (秒)T/B 70/30          90I/T/B 10/60/30     120I/T/B 20/50/30     90T/B 80/20          155I/T/B 10/70/20     125I/T/B 20/60/20     120
b)混合开始后5分钟时体系的外观
混合开始后5分钟时，这些体系全都凝固成一种透明、坚硬和几乎无色的材料。
因此，少量IBMA当添加到THFMA/BisGMA混合物中时，没有显著影响使用化学固化的凝固时间。
(ii)光固化
光固化开始后2分钟时，所有体系都凝固成一种透明、坚硬的材料-样品周围边缘稍黄。
因此，IBMA没有显著影响样品在光固化60秒后聚合的能力。
第2节 掺入活性和非活性填料对单体体系聚合的影响
实例5(THFMA/BisGMA)
THFMA和BisGMA单体的混合物象在实例1中那样使用，即以70％/30％、80％/20％、90％/10％和95％/5％的比值使用。使各单体混合物或者与粉末状可溶出离子的氟铝硅酸盐玻璃(活性填料)或者与非活性填充材料混合。向混合物中添加引发剂(CQ或BP)和活化剂(DMPT)的各种组合。象以前所述那样制备圆片状样品。
所用的玻璃得自Davis Schottlander & Davis有限公司、使用标准凝固配方的商用玻璃-离聚物水泥剂Opusfil W (Opusfil W是一种商标)。Opusfil W是以粉末形式供给的，其中既含有玻璃也含有干燥形式的聚合物酸。为了得到可单独用于这些实验的玻璃，必须从该粉末中除去酸。这是通过用过量甲醇“洗涤”该粉末来实现的。该酸溶解到甲醇中，然后把玻璃从溶液中滤出。重复这一过程，直至除去所有的酸。然后，用过量蒸馏水洗涤该玻璃，以除去任何痕量的酸。最后，让该玻璃干燥、然后过筛(约150μm的筛)，以使任何团粒破碎。
非活性填料是中值粒度0.78μm的SiO2、BaO、B2O3、Al2O3玻璃(Schott公司，德国兰茨胡特)。
让化学固化的单体在模具中凝固5分钟。用光固化单元使光引发单体固化60秒。把凝固的样品从模具中取出。样品的聚合是象在实例1中那样由表面硬度任意确定的。
无论是玻璃还是填料的掺入都需要更大浓度的引发剂和活化剂才能实现大多数单体混合物的聚合，但THFMA/BisGMA的70/30混合物只受到玻璃或填料的存在的轻微影响。
第3节 实验RMGICs的凝固反应研究
实例6(THFMA/BisGMA、HEMA/BisGMA、HEMA)
用聚丙烯酸(分子量在4万～5.5万范围内)、蒸馏水和粉末状可溶出离子的氟铝硅酸盐玻璃，建立一个模式玻璃-离聚物体系。该玻璃同实例5中所述。
选择一个包含玻璃∶酸为4∶1且粉末∶液体为3∶1的体系，以便于进一步试验。
进行进一步实验，以试验在这样一个体系中用提高单体混合物(THFMA∶BisGMA＝70∶30)百分率(以10％的步幅从10％增加到100％)来取代蒸馏水对酸碱反应的影响。单体存在的效果是用该水泥剂的操作时间和凝固时间的变化来监测的。如所预期的，单体的存在增加了这些水泥剂的操作时间和凝固时间，结果见图4。从这些结果得出结论，粘固组合物中可以使用的最佳单体浓度不会超过该液体的50％(重量)。
第4节 引发剂和活化剂浓度对模式RMGIC样品硬度的影响
实例7(THFMA/BisGMA)
用模式RMGIC体系，总体上象实例6中所述那样，使用相同的玻璃和聚丙烯酸，进行进一步实验。
该玻璃与聚丙烯酸按4∶1的重量比(G∶A＝4∶1)混合。然后，把该粉末混合物与蒸馏水50％和单体(THFMA 70％/BisGMA 30％)50％的液体混合物以3∶1的重量比(P∶L＝3∶1)混合(这代表能产生可操作水泥剂的最大单体浓度)。这些混合物是或者用光固化或者用如实例1中所述那样各种组合与数量的引发剂和活化剂的冷固化进行固化的。样品硬度是如实例2中所述那样用Wallace硬度试验机测定的。
光固化结果见图5，化学固化结果见图6。
直至24小时，使用引发剂/活化剂体系聚合的所有样品在对应时间都显著硬于只用酸-碱反应即0％(重量)引发剂/活化剂浓度凝固的水泥剂。所有样品的硬度也随着时间推移而增大。
对于光固化(光引发)来说，当引发剂(CQ)和活化剂(DMPT)的浓度是2.5/2.5、2.5/5.0、5.0/5.0、7.5/5.0和10.0/5.0％时，样品的硬度没有显著差异。当浓度增大到这个水平以上时，硬度较低。
对于冷固化(化学固化)来说，当引发剂(BP)和活化剂(DMPT)的浓度是2.5/2.5、2.5/5.0、和5.0/5.0％时，样品的硬度没有显著差异。
第5节 非活性填料含量对模式RMGIC样品硬度的影响
实例8(THFMA/BisGMA)
用模式RMGIC体系，大体上象实例6中所述那样，使用相同的玻璃和聚丙烯酸，进行进一步实验。
该玻璃与聚丙烯酸以4比1的重量比(G/A＝4∶1)混合。然后，象实例5中那样的非活性填充材料，以占粉末总重量的重量％，即0％、5％、10％、15％和20％的数量添加。然后，这些混合物与蒸馏水80％和单体(THFMA 70％和BisGMA 30％)20％的混合物按3比1的重量比(P/L＝3∶1)混合。使用光固化和暗固化这两种体系。样品的硬度是如实例2中所述那样用Wallace硬度测试仪测定的。结果见图7，它显示样品的硬度不因填料的存在或数量而受到有害影响。
第6节 牙科用水泥配方
实例9
原型RMGIC配方如下：
只光固化％(重量)  光固化和化学固化％(重量)
液体
THFMA     6.9     6.7
BisGMA     2.9     2.9
水     14.7     14.4
DMPT     0.5     1.0
粉末
玻璃     59.5     59.1
聚酸     15.0     14.9
CQ     0.5     0.5
BP     -     0.5
各组分配合，而且用机械法或者用手工混合。
玻璃和聚酸同前面实例中所述。

Claims (20)

1.一种可聚合粘固组合物，包含一种可聚合单体材料混合物，其中包括5～95％(重量)甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)和至少5％(重量)第二单体；和能在水的存在下与该组合物中的酸或酸衍生物基团发生酸-碱反应的活性填充材料。
2.按照权利要求1的组合物，其中，第二单体是一种或多种能与THFMA或在其存在下聚合且具有适合于该组合物预期用途的生物学性能的单体，特别是二甲基丙烯酸双酚A缩水甘油酯(BisGMA)、二甲基丙烯酸(聚氨酯)酯(UDMA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)中的一种或多种。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中，该活性填料是粉末状氟铝硅酸盐玻璃。
4.按照权利要求1、2或3的组合物，其中包含有作为酸基团的一种来源的聚丙烯酸。
5.按照权利要求4的组合物，其中包含有作为填充材料的可溶出离子的玻璃，其中，玻璃∶酸的重量比在10∶1～1∶1、较好8∶1～2∶1的范围内。
6.按照以上权利要求中任何一项的组合物，进一步包含一种或多种杂环单体材料，特别是甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)或丙烯酸四氢糠酯。
7.按照以上权利要求中任何一项的组合物，进一步包含非活性填充材料。
8.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，THFMA和进一步的杂环单体材料当存在时占单体重量的至少30％、较好至少40％。
9.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，单体包括THFMA和BisGMA，且THFMA含量在单体重量的65～85％(重量)范围内。
10.按照权利要求9的组合物，其中，单体包含约70％(重量)THFMA和约30％(重量)BisGMA。
11.按照权利要求1～8中任何一项的组合物，其中，单体包含THFMA和UDMA，且THFMA含量在单体重量的50～60％(重量)范围内。
12.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中包含水，其数量为组合物总重量的至少约1％(重量)、较好3～45％(重量)、更好的是3～30％(重量)。
13.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中包含一种或多种聚合引发剂。
14.按照权利要求13的组合物，其中包含一种或多种光引发剂。
15.按照权利要求13的组合物，其中包含一种或多种化学引发剂。
16.按照权利要求13、14或15的组合物，其中进一步包含一种或多种加速剂、活化剂和/或敏化剂。
17.按照权利要求13～16中任何一项的组合物，其中，引发剂是以液体重量的可多达约15％的数量存在的。
18.按照以上权利要求中任何一项的组合物，该组合物呈树脂改性玻璃-离聚物组合物或compomer组合物的形式。
19.一种可聚合粘固剂、尤其一种牙科或生物医学粘固剂的制备方法，包括将以上权利要求中任何一项的组合物的各组分混合，和使该混合物凝固。
20.一种牙科处理方法，包括对牙齿施用按照权利要求1～17中任何一项的组合物，和使该组合物凝固。
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