JPH0680003B2 - 歯の治療用複合材として歯の修復に有用な充てん樹脂組成物 - Google Patents

歯の治療用複合材として歯の修復に有用な充てん樹脂組成物

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JPH0680003B2
JPH0680003B2 JP59197816A JP19781684A JPH0680003B2 JP H0680003 B2 JPH0680003 B2 JP H0680003B2 JP 59197816 A JP59197816 A JP 59197816A JP 19781684 A JP19781684 A JP 19781684A JP H0680003 B2 JPH0680003 B2 JP H0680003B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯の修復および歯の治療用複合材に関するもの
であり、またこれらを製造する方法に関するものであ
る。
（発明の背景） 数年来、ある一定の物理的性質を有する多くの歯の治療
用複合材が導入されている。しかし、これら歯の治療用
複合材の殆どすべては自己硬化性材料および光硬化性材
料の２種の主なグループに分類することができる。
自己硬化性複合材は過酸化ベンゾイル（または他の適当
な過酸化物）によって開始され、代表的には第三アミ
ン、例えばN,N,ジメチル−Ｐ−トルイジンによって促進
される遊離基重合を含んでいた。硬化剤は樹脂とは別に
貯蔵し使用直前にこれらを混合して硬化させる必要があ
った。
光硬化性複合剤は紫外光または可視光によって感光する
化合物を光励起させて開始される遊離基重合を含んでい
た。これらは単成分系であり、代表的にはペーストで、
硬化時まで不透明な容器に貯蔵される。使用された若干
の光開始剤はベンゾインエーテル，ベンジルケタール，
ジアルコキシアセトフェノン，ベンゾフェノン，チオキ
サントン、およびヒドロキシアルキルフェノンである。
歯科医術の実施において、歯の修復は自己硬化性複合材
によって行う方がよい場合と、光硬化性複合材によって
行う方がよい場合とがある。歯科医が自己硬化性材料を
選ぶかまたは光硬化性材料を選ぶかどうか決めるために
多くの要素が役立つが、主要な要素は作業時間、セット
時間、および窩洞準備の設計にあった。
ファイバーオプチクスを用いる特別の高ルーメン照明ユ
ニットと組合せた光硬化性複合材は、作業時間を変える
ことができ、速い「スナップ」セットが得られる。硬化
には、多くの場合10〜40秒かけることができる。しか
し、光硬化性複合材の使用は修復の深さと光浸透の容易
性によって制限される。比較的障害物がなく、清浄な浅
い修復表面が必要とされている。可視光硬化材料は修復
の深さによって生じる制限の問題を解決するのに役立
ち、紫外光硬化材料と比較すると硬化の深さをざっと２
倍にする。また多くの歯科医は、活性化光源の紫外光に
対し、可視光を用いることを一層気楽に感じている。
硬化量は変動的であり、可視光のルーメンに対する照射
因子である。このことは、大抵の歯科医がこの欠陥に気
がつかず、また光硬化系が歯の構造を介して硬化される
ように宣伝されているので、多くの歯の修復において極
めて危険な状態をもたらす。実際に、この状態は精々、
硬化こう配水準が修復樹脂に有効な光エネルギーのルー
メン量に関して得られるものである。即ち、光源を閉ざ
す層はその下層よりも一層大きな割合で重合が行われ
る。従って、不完全に重合した修復材は洗い出され、漏
出し、あるいは接着がはがれる、また、修復表面または
バルクは、新しい次の腐食が始まっているとしても表面
上は臨床的に適切であり、隠れているために歯髄が死ん
で歯を失うことになる。
光硬化樹脂ライナーを約3mmまたはこれ以上の深さで光
硬化ペーストと共に使用する場合、樹脂ライナーは不十
分な光では樹脂に達しないため硬化しない。硬化しない
樹脂ライナーはリーチング、歯髄刺激、接着力の損失を
引き起こす。従って、従来では、樹脂ライナーを複合材
の充てん前に重合しなければならなかった。本発明で
は、このような二重の硬化を必要としない。
自己硬化系は任意の修復面の構造に使用される重合体の
固まり全体に亘って重合を確保することができた。しか
し、これらの使用は作業者が決定した作業時間とセット
時間によって制限された。過酸化物と促進剤はセット時
間を広く変化させるように調節することができた。セッ
ト時間が早くなると、充てんを早くしなければならな
い。従って、正確に充てんするための時間を十分に得る
ため、セット時間を長くすることが好ましい。一般に、
セット時間は混合後、少なくとも２〜３分であり、混合
後、55秒以内で完全に充てんしなければならない。歯医
者は数多くの充てんに対し作業を早くすることが好まし
く、複合材をセットする前は患者が長く動かないでいる
ことが好ましい。
本発明は光硬化系の欠点をすべて解消すると共に機能上
の利点をすべて備えている。また、所望により充てん時
間を長くすると共に、セット時間を早めることによって
自己硬化系の欠点を解消することがでる。
従って、本発明の系はいずれの制限を受けることのない
両タイプの硬化系の最上な性質を提供するものであり、
それ故歯科医術の実施および歯科材料の技術をかなり前
進させるものである。
本発明の系は粉末−液体、ペースト−ペースト、ペース
ト−粉末、またはゲル−粉末形状であることができ、そ
の結果、実施可能な適合性を失うことがない。
同様の問題は、一般に歯科の用途だけでなく、浴槽のよ
うな陶材物品の修復における陶材修復系でも発生する
が、本発明はこれらの問題をも解決するものである。
（本発明の概要） 本発明は促進剤を含まない少量の過酸化物硬化剤と、
「エクシプレックス（exciplexes）」と称する光開始剤
系とを組合せた複合系からなる。二成分系は使用直前に
混合する必要がある。都合のよいことには、樹脂とその
エクシプレックス光開始剤を、若干の充てん剤と共に、
またはこれを含まない一成分として不透明な（黒色が好
ましい）容器に貯蔵することができる。過酸化物は、不
透明でなくてよい容器に、大量または全量の充てん剤−
着色剤を含む別の成分に貯蔵する。これらの２成分を使
用直前に混合する場合、促進剤を使用しないので混合時
間を拡大することができる。
樹脂中の過酸化物の硬化効果は極めて遅く、通常の光に
おいて樹脂とエクシプレックス光開始剤に照射すると…
…この光が日光であっても人工光であっても……事実
上、硬化しない。充てんのための時間は、エクシプレッ
クス光開始剤または過酸化物のいずれもがこの段階で迅
速な硬化をもたらさないので、臨界的でない。充てん
後、高ルーメン光源をファイバーオプチクスの束と共に
使用すると、かなりの深さまで迅速に（代表的には10〜
40秒）硬化する。充てんすべき空洞がかかる深さよりも
深い場合、または充てん材料が光からさえぎられている
か、または十分に照射されない場合、光だけでは十分に
硬化しない。しかし、硬化しない材料を被覆する硬化堆
積物は適所に硬化しない材料を保持し、かつ過酸化物が
約１時間、通常30分以上で、この硬化しない材料を硬化
させることを見出した。
ここにおいて、上述する「エクシプレックス」について
説明する：一般的な光開始剤系において、若干の光開始
剤のケトン基による光の吸収は光開始剤を化学的に反応
性の励起状態に促進し、この結果アルファ開裂を生じ、
遊離基を生成する。適当な供与体／受容体系の場合に
は、電子的に励起された分子と他のタイプの基底状態の
分子との間の相互作用は、エクシプレックスと称されて
いる励起状態体の複合体（excited-stat complex）を形
成する。このことについては、ロッフェイ・シー・ジー
（Roffer C.G.）著「フォトポリマリゼーション オブ
サーフェス コーティングス（Photopolymerization
of Surface Coalings）」第70頁、ウイリー アンド
サンズ リミテッド出版、ニューヨーク（1982）に記載
されている。
適当な過酸化物、好ましくは過酸化ベンゾイルと光開始
される複合材系との組合せは、ラジカル重合に対する相
乗効果を発揮し、この結果、活性化光源にさらした後
は、制限なく均一に硬化する。過酸化物含量は、好まし
くは全組成の約0.05％〜約0.3％である。
本発明におけるアクシプレックス光開始剤は、（１）2,
3−ボルナンジオンまたはベンジルと、（２）エチル−
４−ジメチルアミノベンゾエートまたはエチル−２−ジ
メチルアミノベンゾエートのいずれかとを組合せたもの
である。この量は、選定した樹脂において重合を開始
し、かつ充てん樹脂組成物を少なくとも5000フィート燭
の照度の可視光線出力にさらした場合、約30秒以内で充
てん深さにおいて完全に重合するに十分な量とする必要
がある。
（ここに、フィート燭（foot candles）は光源の明るさ
の尺度であり、１フィート燭は0.0929ルクスに等しい。
従って5000フィート燭は464.5ルクスに等しい。）過酸
化物は、約１時間以内で樹脂の重合を完了するに十分な
量とする必要がある。なお、この場合、光は必要量で樹
脂に達することはあり得ないので、光開始剤の誘導作用
だけによっては重合は完了しない。
従って、本発明に適当な光開始剤としては次ぎに示すエ
クシプレックス形成光開始剤を示すことができる。： 2,3−ボルナンジオンとエチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、 2,3−ボルナンジオンとエチル−２−ジメチルアミノベ
ンゾエート、 ベンジルとエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、 ベンジルとエチル−２−ジメチルアミノベンゾエート。
勿論、他に多くの光開始可能な化合物がある。これらの
多くは米国特許第4,222,835号明細書に記載されてい
る。しかし、この明細書に記載されている組成物は工業
上の成形加工について意図されたものである。これに反
し、本発明はヒトの口の中に何年もの間、そのままの状
態で存在させることのできる組成物に関するものであ
る。
従って、知られている化合物とか、または毒性、発癌
性、胚子奇形発生、変異誘発生等であると思われる化合
物は考えに入れることができない。
更に、本出願人が先に出願した特願昭58−77712号明細
書にもこれらが記載されている。
本発明は光硬化性複合材よりもはるかに深く硬化し、こ
の種の系よりも硬化の度合いがはるかに均一である。こ
れは従来技術の光硬化性複合材とは反対に、突出した状
態で硬化を確実にし、また従来技術の光硬化性複合材よ
りも歯の構造によって一層硬化を信頼できるものにす
る。これは照射時間または強度とは無関係に一層均一に
硬化する。これは明らかに一層完全な重合によって、歯
科医術におよび鉛詰め取付具に使用するような歯、また
は陶材のような支持体に良く接着する。これは自己硬化
性複合材よりも貯蔵寿命が長い。これは従来技術の光硬
化性複合材よりも物理的性質が優れており、特に吸水性
が低い。
これはストロンチウム ガラスのような化学的に活性な
ガラスを使用する複合材において顕色せず、若干の硬化
系は反対色を顕出する。さらにこの複合材は、歯科条件
で充てんし、硬化した場合、通常光だけでなく紫外光に
おいても歯と同じように見える。これは紫外光において
歯自体と実質的に同じ程度に蛍光を発する。
上述のように、生成物は２種の製剤から成り、その一つ
はエクシプレックス光開始剤と共に硬化する物質を全部
または多量に含有する。このものは、不透明な容器に枢
要するようにして光からさえぎる。他の製剤は過酸化物
硬化剤と、好ましくはこの硬化剤によってはそれ自体は
硬化されない若干の成分、例えば充てん剤−着色剤を含
有する。多くの場合（ペースト−ペースト系のよう
に）、この組成物は同量の２製剤を使用時に一緒に混合
するようにして配合するのが好ましい。粉末−液体系で
は、各混合物は通常、液体の２〜31/2倍の粉末を含む。
（好適例の記述） 硬化すべき結合剤または樹脂は、実質的に歯の治療用複
合材に現在使用されているものを殆どすべて含んでい
る。これらはすべてメタクリレート機能樹脂（重合に導
くことができる反応性基がメタクリレート基であるメタ
クリレート機能樹脂）である。代表的なものはエトキシ
ル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートである。他
にはビス−GMAを含み、この附加物はワーラーの米国特
許第3,629,187号に開示されている。樹脂の混合物を使
用することができる。ワーラーの附加物は2,2′−プロ
パンビス〔３−（４−フェノキシ）−1,2−ヒドロキシ
プロパン−１−メタクリレート〕およびモノーまたはジ
ーイソシアネートである。
上述するように、硬化剤は２種あり、過酸化物と光開始
剤とがある。適当かつ好適な過酸化物は過酸化物ベンゾ
イルである。若干の他の過酸化物は使用不可能である
か、または危険な有害副作用を有する。
光開始剤は通常、樹脂またはゲルと同じ成分であり、こ
の樹脂−（またはゲル）−エクシプレックス光開始剤成
分の混合物を使用するまで不透明な容器に保持する。過
酸化物は、通常、樹脂と別の容器に、一般に充てん剤−
着色剤または殆どの充てん剤−着色剤と一緒にまたはこ
の上に保持する。ペースト−ペースト系においては、若
干の樹脂を過酸化物と同じ成分に含ませることができ
る。
適当なエクシプレックス形成光開始剤は次の通りであ
る： 2,3−ボルナシジオンとエチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、 2,3−ボルナンジオンとエチル−２−ジメチルアミノベ
ンゾエート、 ベンジルとエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、 ベンジルとエチル−２−ジメチルアミノベンゾエート。
本発明の知っている限りでは、以前にこれらの光硬化エ
クシプレックス光開始剤と過酸化物のいずれの組合せ
が、これら歯科樹脂を一層良好に硬化させることができ
るかを示唆した者はいない。また、これらの樹脂の重合
を開始するため、本発明に用いたような少量の過酸化物
の使用は普通にはない。さらに、過酸化物硬化剤は通
常、促進剤を用いるが、本発明においては促進剤は用い
ない。従って、本発明により得られる結果は一般的に全
く期待されていなかった。
実際には、歯の治療用複合材に最近使用されているか、
または使用することのできるすべての不活性な充てん剤
−着色剤は本発明において使用することができる。これ
らは粗すぎず細かすぎないことが好ましい。本発明に使
用される組成物は細かく粉砕した不活性無機充てん剤−
着色剤を、少なくとも約10重量％および約90重量％ま
で、好ましくは約70〜80重量％含むことができる。この
充てん剤−着色剤は、球状、板状、繊維、ホイスカまた
は規則正しい形状または不規則な形状であり、透明また
は不透明であることが好ましく、例えばリン灰石、ソー
ダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ボ
ロシリケートガラス、シリカ、くん蒸シリカ、フリント
シリカ、アルミナ、石英、リチウムアルミニウムシリケ
ート等を含むことができる。一種以上の充てん剤‐着色
剤の混合物を使用することができる。充てん剤‐着色剤
の粒径は微細シリカの場合約0.005〜0.5μｍの範囲にあ
り、不規則な形状の粒子の場合、約500μｍより大きく
しない。さらに、ある範囲の粒径を用いることができ
る。充てん剤‐着色剤が繊維状である場合、繊維の最大
寸法は約110μｍよりも大きくしない。他方、充てん剤
‐着色剤が球状、板状、または不規則な形状であ場合、
粒径の最大値は約350μｍより大きくしないことが好ま
しい。
充てん剤‐着色剤の同定は臨界的でないが、バリウム含
有ガラス（以下「バリウムガラス」と呼ぶ）、ストロン
チウム含有ガラス（以下「ストロンチウムガラス」と呼
ぶ）、リチウムアルミニウムシリケート、フリントシリ
カ、およびくん蒸シリカは優れた充てん剤であり、これ
らの混合物は通常これらのうちただ１種を用いることが
好ましい。例えば、リチウムアルミシリケートは熱膨張
係数が負であり、複合材に対して全体の熱寸法変化が小
さい。バリウムおよびストロンチウムガラスはＸ線に透
過性である。フリントシリカは歯と同じ色に着色し、く
ん蒸シリカは粘度を調整し光沢性を与える。
バリウムガラスの一例として、商品名「レイ−ソルブＴ
−2000（Ray-SorbT-2000）」を示すことができ、この
「レイ−ソルプＴ−2000」は、オーウエンズ−イリノイ
ガラス カンパニー（Owens-Illinois Glass Compan
y）のキンプル事業部で製造されている。同じ会社でス
トロンチウムガラスの一例として「レ−ソルプＴ−400
0」が製造されている。
過酸化物は充てん剤−着色剤粉末に分散するか、または
適当な溶媒に溶かして充てん剤‐着色剤粉末に散布して
分散させ、溶媒を蒸発させることが好ましい。過酸化物
はシラン、例えばガンマーメタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン（ユニオン カーバイド社からＡ−17
4シランとして市販されている）と組み合わせて堆積さ
せることが好ましく、これは充てん剤と樹脂の間の結合
を改善するために使用する。過酸化ベンゾイルとシラン
は、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム、エーテル
またはアセトンに溶解させることができる。次いで、ス
ラリーを粉状充てん剤‐着色剤を用いて作り、溶媒を取
り除き、乾燥粉状充てん剤に堆積した過酸化物とシラン
を残す。
シラン分子を充てん剤‐着色剤粒子に付着する加水分解
反応は中性よりも僅かに低いpHで最も効果的に行なうこ
とができるので、氷酢酸をごく少量使用する場合が多
い。
ブチル化ヒドロキシトルエンは、長い貯蔵期間中に形成
される少量の遊離基を一掃するために用いる場合があ
る。
本発明は種々の形態：粉末−液体，ペースト−ペース
ト，ペースト−粉末、およびゲル−粉末の形態をとるこ
とができる。これらの形態を以下に考慮する。
粉末−液体系 一般に、この形態の粉末は適当な充てん剤‐着色剤材
料，適当なシラン、例えばガンマーメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、および適当な過酸化物硬化
剤、例えば過酸化ベンゾイルを含有する。これらの成分
は次の重合割合の概算範囲にあることが好ましい。
粉 末 成分 重量％ 充てん剤‐着色剤 99.85〜97.70 シラン 0.10〜 1.55 過酸化物硬化剤 0.05〜 0.70 氷酢酸 0.00〜 0.05 上述のように、充てん剤‐着色剤を上記充てん剤‐着色
剤のうち数種の混合物とするか、またはただ１種の充て
ん剤とすることができる。
液 体 成分 重量％ 樹 脂 99.93〜81.95 エクシプレックス光開始剤 0.7 〜18 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.00〜0.05 さらに、配合物を次に示すように特別な方法で一般化す
ることができ、種々のタイプの成分（例えば、充てん剤
−着色剤、樹脂等）を総量が上記量となる分量で使用す
る。
粉 末 成 分 重量％ バリウムガラス ０〜30 リチウムアルミニウムシリケート 0 〜99.85 フリントシリカ 0 〜10 ポロシリケートガラス 0 〜99.85 カスター長石 0 〜10.00 くん蒸合成シリカ 0 〜99.85 石英 0 〜99.85 二酸化チタン 0 〜0.15 着色剤（例えば酸化鉄） 0 〜５ Ａ−174シラン 0 〜1.55 過酸化物硬化剤 0.05〜0.70 氷酢酸 0 〜0.05 着色剤を使用して一層歯の色に似せて着色する。通常赤
色と黄色の酸化鉄を用いる。
各混合物の貯蔵寿命は極めて長く、２年または半年にわ
たって劣化は認められない。粉末と液体は、使用直前に
粉末対液体が約1:1〜約4:1の重量比で混合する。混合は
プラスチック装置を用いて紙混合パットで行う。混合は
歯科医で見られるような通常の案内照明条件で行うこと
ができ、代表的な照明として約80〜約100フィート燭
（7.4〜9.8ルクス）で変化する。これらの条件下で、ペ
ーストは約10〜30分後にゲル化が始まるが、特定の配合
量と照度に依存する。
硬化の開始を望む場合には、混合物を歯科の可視光硬化
ユニットからの光に照射させる。ここで引用したすべて
の実施例に対しては、デン−マトインコーポレーテッド
（Den-MAT.Inc.）（カリホルニア州サンタマリア）によ
って市販されているビザー硬化光（Visar curing ligh
t）を使用した。このユニットは21VACで操作するEKEま
たはEJV型石英ハロゲン光電球を使用する。この光は直
径1/4インチ（6.35mm）、長さ４フィート（122cm）の可
撓性光額繊維束によって作業位置に送る。他のユニット
は別の製造業者から入手できる。すべては原理および効
果において類似している。これらの例の結果は他のユニ
ットを用いた場合に、ある程度において異なるものと思
われる。使用したビザーユニットの出力は1m2当り180×
104カンデラであり、材料を硬化する際に約20,000フィ
ート燭（1,856ルクス）の照度を与える。満足な実施は5
000フィート燭（464.5ルクス）で達成することができ
る。これらの条件下で、材料は10〜30秒で硬化し、硬化
の深さは0.60〜5.60mmである。さらに、固定する場合、
すなわち、５〜35分では材料は12mm以上の深さまで硬化
する。直径6mm、高さ3mmの試料に直径法で測定した張力
は4800〜7000psi（337.4〜492.15kg/cm2）である。一般
の従来技術の光硬化性の歯の治療用複合材は、同じ方法
で試験した場合、硬化光に照射した直後に3.05mmの深さ
を示したが、この硬化の深さは硬化後16時間たっても増
加せず、この直径比張強さ（diametral tensil strengt
h）は2030psi（142.7kg/cm2）にすぎなかった。
実施例 １ 粉末−液体系 粉末： 成分 重量％ バリウムガラス 28.63％ リチウムアルミニウムシリケート 67.84％ フリントシリカ 2.84％ 過酸化ベンゾイル 0.20％ Ａ−174シラン 0.47％ 氷酢酸 0.02％ Ａ−174シランはユニオン カーバイドの製品であり、
化学的にはガンマーメタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランである。バリウムガラスはオーウエンズ−イ
リノイズ ガラス カンパニーのキンプル事業部の製
品、「レイ−ソルプＴ−2000」か、またはバリウムアル
ミニウムシリケートである。
粉末と液体を、好ましくは約2:1〜約３1/2:1の粉末対液
体の重量比で、使用直前に混合した。混合は約20秒かか
った。混合物を約５分以内に使用することが好ましい。
セット時間は、歯科硬化光に照射しない場合、約20分で
あるが、照射する場合、30秒以下であった。この結果、
硬く充てんした。
実施例 ２ 従来技術系との硬度の比較 市販されている光硬化性の歯の治療用複合材のディスク
を直径20mm、厚さ1mmに調整した。ディスクの半分をア
ルミ箔でおおい、次いでディスクを15分間フラッドラン
プの下に置いた。試料をランプの下から取除き、箔を試
料から取外し、おおいをした部分と、おおいをしなかっ
た部分のバルコル硬度を測定した。おおいをしなかった
部分のバルコル硬度が82を示したのに対し、おおいをし
た部分のバルコル硬度は１より小さかった。この同じ実
験を実施例１の硬化してしない混合材料から作ったディ
スクで行った所、両ディスクの両側のバルコル硬度は92
であった。
実施例 ３ 硬度の度合の比較 若干の市販品として入手できる光硬化性複合材について
一連の試験を行い、樹脂マトリックス硬化の度合を測定
した。試験は1mmの厚さ、40mmの直径の試料を２個ずつ
用意して行った。これらの試料を30分間フラットランプ
に照射して硬化し、次いで24時間にわたり37℃の水中に
置いた。試料を乾燥し、デシケーターに入れ、一定量
（±0.5mg）になるまで毎日計った。次いで、試料を粗
砕し、ガラス筒の中に入れ、ソックスレー抽出器におい
て、塩化メチレンを用い、12時間抽出した。抽出後、試
料の重さを計り、重量の損失を除去した非硬化単量体の
％に換算した。
このように、通常、市販品として入手できる２種の光硬
化性の歯の治療用複合材を試験した場合、硬化生成物は
3.08％および5.26％の抽出できる物質を含んでおり、こ
れは非硬化単量体の量をあらわしている。
本発明の実施例１の材料は、同じように試験した場合、
1.87％だけの抽出できる物質を含み、硬化度が極めて高
いことを示した。
実施例 ４ 水吸着の度合の比較 水吸着の度合を決定するために、一連の３種の光硬化性
の歯の治療用複合材を用いて試験した。試料を２種類ず
つ用意し、アメリカン・デンタル・アソシエーション・
スペシフィケーション（American Dental Association
Specification）第27号に従って配置し、試験した。
通常市販品として入手できる２種の光硬化性の歯の治療
用複合材の水吸着値は、各々1.05および0.95mg/cm2であ
った。実施例１の材料の水吸着値は0.86mg/cm2に過ぎな
かった。
実施例 ５ 陶材修復の粉末−液体系 実施例１の粉末−液体系を、米国特許第4,117,595号に
記載されたように陶材修復材料として試験した。
上記米国特許の実施のために市場に売出された一般に入
手できる材料は、調整後７日間、水中で37℃で貯蔵して
試験した場合、141.05kg/cm2（2015psi）の結合力（５
個の試料の平均）であった。
実施例１の材料は、同じ試験装置を用いて、同様に試験
した場合、168.74kg/cm2（2400psi）の結合力、即ち26.
6％高い結果を得た。
実施例 ６ 本発明に係る系よりも大量の過酸化ベンゾイルを用いた
従来の粉末−液体系との比較 粉 末 成分 重量％ ストロンチウムガラス （レイ−ソルブT-4000） 95.96％ Ａ−174シラン 1.44％ 過酸化ベンゾイル 2.87％ 粉末と液体を3:1の粉末対液体重量比で混合し、適当に
硬化させた。しかし、明るい緑色を硬化時に生成した。
ストロンチウムガラスを酸洗浄した後、混合を繰り返し
たが、緑色は残っていた。N,N−２−ヒドロキシエチル
−Ｐ−トルイジンの代りに、N,N−3,5−テトラメチルア
ニリンを用いて、混合を再び繰り返した。再び緑色が現
われた。
再度、N,N−２−ヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジンの
代りに活性剤としてN,N−ジメチル−Ｐ−トルイジンを
用いて繰り返した。この時、緑色は現われなかったが、
複合材の硬化特性が下がった。
次いで次に示す粉末と液体を用いて、実験を繰り返し
た。
色は現われず、この材料はビザー歯科硬化光からの照射
で十分に硬化し、光照射後に5.20mmの硬化深さ、30分後
に12mmの硬化深さを示した。直径引張強さは421.84kg/c
m2（6000psi）であった。
実施例 ７ 粉末−液体系 粉 末 成分 重量％ バリウムガラス 26.63％ リチウムアルミニウムシリケート 66.80％ フリントシリカ 2.84％ 過酸化ベンゾイル 0.20％ Ａ−174シラン 1.51％ 氷酢酸 0.02％ 再度、粉末と液体を約2:1〜約３1/2:1の粉末対液体の重
量比で混合した。可視光の歯科硬化ユニットに照射した
場合、硬化時間が30秒で、硬化深さが5.50mmであった。
直径引張強さは457.0kg/cm2（6500psi）であった。ペー
ストは通常の室内蛍光燈のもので30分の加工時間を有し
た。
実施例 ８ 粉末−液体系 粉 末 成分 重量％ バリウムガラス 26.63％ リチウムアルミニウムシリケート 66.80％ フリントシリカ 2.84％ 過酸化ベンゾイル 0.20％ Ａ−174シラン 1.51％ 氷酢酸 0.02％ ３部の粉末と１部の液体を混合してペーストを作った。
このペーストは可視光の歯科硬化ユニットに30秒間照射
した場合、5.40mmの深さまで硬化した。通常の室内の蛍
光灯のもとで、ペーストは約20分の加工時間を有した。
直径引張強さは485.12kg/cm2（6900psi）であった。
実施例 ９ 粉末−液体系 粉 末 成分 重量％ リチウムアルミニウムシリケート 66.80％ バリウムガラス 26.63％ フリントシリカ 2.84％ 過酸化ベンゾイル 0.20％ Ａ−174シラン 1.51％ 氷酢酸 0.02％ ３部の粉末を１部の液体を混合してペーストを作った。
このペーストは30秒間、ビザー歯科可視光の硬化ユニッ
トからの光に照射した場合、5.30mmの深さまで硬化し
た。室内の蛍光灯に照射させて放置した場合、ペースト
は約40分の加工時間と487.93kg/cm2（6940psi）の直径
引張強さを有していた。
実施例 10 異なるエクシプレックス形成光開始剤を用いた種々の粉
末／液体系の硬化の比較 樹脂Ａ〜Ｎとして全て以下に示すような一連の樹脂ブレ
ンドを調整した。この場合、成分割合は重量で示してい
る。また、粉末の標準ブレンドも調整した。過酸化ベン
ゾイルで粉末に異なるレベルで添加した。得られた粉末
を樹脂ブレンドと混合し、ビザー歯科硬化光からの光に
30秒間照射し、硬化の深さを測定した。
対照として、エクシプレックス光開始剤を用いない樹脂
ブレンドを調整した。
若干のこれらの試料のうち、長さ12mmのガラス管を試験
材料で充てんし、黒色ビニルテープでおおい30秒間にわ
たり光をさえぎった。試料の頂部を30秒間、ビザー光か
らの光に照射させ、次いで管の反対端部の材料が硬化す
るまでの時間を測定した。この試験は、以下に示す試験
における「無限の硬化深さ試験」に関するものである。
対照として、通常市販品として入手できる光硬化性複合
材を同様の方法で試験した。この場合、最初の30秒で3.
05mmの深さまで硬化したが、16時間後に測定しても硬化
の深さは増加していなかった。
粉末の標準ブレンド バリウムガラス 29.54％ リチウムアルミニウムシリケート 28.69％ Ａ−174シラン 1.48％ 氷酢酸 0.02％ 樹脂 Ａ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 100.00％ 樹脂Ａを、0.16％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:2の割合で混合した。硬化は観察されなかっ
た。
樹脂 Ｂ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 95.53％ 2.3−ボルナンジオン 0.17％ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート 4.30％ 樹脂Ｂを、0.20および0.22％の添加過酸化ベンゾイルを
含む粉末ブレンドと1:3の割合で混合した。観察した硬
化深さはいずれも5.50mmであった。0.22％の過酸化物を
添加して作ったブレンドの「無限硬化」に関する光照射
後の時間は30分であった。
樹脂 Ｃ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 91.70％ ベンゾインメチルエーテル 8.30％ 樹脂Ｃを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは1.32mmであ
った。
その後硬化深さは増加しなかった。
樹脂 Ｄ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 84.60％ ベンゾインメチルエーテル 7.70％ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート 7.70％ 樹脂Ｄを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは2.55mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は60分であった。
樹脂 Ｅ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 82.30％ ベンゾインメチルエーテル 7.70％ エチル−２−ジメチルアミノベンゾエート 10.00％ 樹脂Ｅを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは2.65mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は45分であった。
樹脂 Ｆ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 86.60％ ベンゾインメチルエーテル 3.40％ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート 10.00％ 樹脂Ｅを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは2.74mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は60分であった。
樹脂 Ｇ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 88.80％ ベンゾインメチルエーテル 3.50％ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート 7.70％ 樹脂Ｇを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは3.53mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は50分であった。
樹脂 Ｈ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 91.70％ ベンジル 8.30％ 樹脂Ｈを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは4.06mmであ
った。その後、硬化の深さは増加しなかった。
樹脂 Ｉ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 84.60％ ベンジル 7.70％ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート 7.70％ 樹脂Ｉを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは4.84mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は25分であった。
樹脂 Ｊ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 84.60％ ベンジル 7.70％ エチル−２−ジメチルアミノベンゾエート 7.70％ 樹脂Ｊを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは5.02mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は25分であった。
樹脂 Ｋ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 91.50％ 2,3−ボルナンジオン 0.17％ エチル−２−ジメチルアミノベンゾエート 8.33％ 樹脂Ｋを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは5.56mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は60分であった。
樹脂 Ｌ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 88.80％ ジベンジルケトン 3.40％ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート 7.80％ 樹脂Ｌを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは1.87mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は45分であった。
樹脂 Ｍ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 86.60％ ジベンジルケトン 3.40％ エチル−２−ジメチルアミノベンゾエート 10.00％ 樹脂Ｍを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは0.84mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は50分であった。
樹脂 Ｎ エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート 96.60％ ジベンジルケトン 3.40％ 樹脂Ｎを、0.20％の添加過酸化ベンゾイルを含む粉末ブ
レンドと1:3の割合で混合した。硬化深さは1.55mmであ
った。ブレンドの「無限硬化」に関する光照射後の時間
は52分であった。
ペースト−ペースト系 歯科医の何人かは（および多分他のユーザーも）ペース
トで作業することを好む。彼らユーザーはまた２種のペ
ーストを同量使用することを好むので、通常、ペースト
−ペースト系を同量使用できるように配分する。
一般に、本発明におけるペースト−ペースト系は次のよ
うに配合することができる。
ペーストＡ 成分 重量％ 樹脂 14〜39.63 充てん剤‐着色剤 84.68〜59.46 過酸化物 0.10〜0.75 Ａ−174シラン 1.21〜0.06 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.01〜0.10 ペーストＢ 成分 重量％ 樹脂 14〜35.43 充てん剤‐着色剤 83.24〜53.17 エクシイプレックス形成光開始剤 1.5〜3.5 Ａ−174シラン 1.21〜0.05 氷酢酸 0.05〜0.01 ２種のペーストは同量混合することが好ましい。混合時
間、作業時間およびセット時間は上記の粉末−液体系と
ほぼ同じにし、硬化および硬度における結果も、またほ
ぼ同じであった。また、通常の室内光は硬化効果が小さ
かった。樹脂は充てん剤と同様に、両方のペーストに含
ませることができる。シランはペーストを作る前に両方
のペーストの充てん剤に堆積させるのが好ましい。ペー
ストＡ中に樹脂および過酸化物を存在させることは、硬
化に影響を与えないか、あるいは貯蔵寿命に殆ど影響を
与えないように見える。
さらに、考察するために、ペースト−ペースト系として
次の組成を用いた。
この組成は先の一般的な組成と共に読取る必要があり、
適当量の硬化剤と共に、必要なシラン、樹脂、および充
てん剤を％で与えた。なお、すべて％は重量％で示し
た。
実施例 11 ペースト−ペースト系 くん蒸シリカとしてはニュージャージー州テテルボロの
デグッサ・サ・コーポレーション（Degussa Corp.）の
商品名「エーロシル200」を用いることができる。
２種のペーストを使用直前に同量混合することが好まし
く、歯科硬化光、例えばビザー、または同様のものを用
いて硬化した。このようにして混合し、可視光硬化ユニ
ットに30秒間照射させた場合、材料は5.43mmの深さまで
硬化した。直径引張強さは491.45kg/cm2（6990psi）で
あった。
実施例 12 ペースト−ペースト系 ストロンチウムガラスとしてはオーウェンズ−イリノイ
州のキンブル事業所の品名「レイ−ソルブＴ−4000」を
用いることができる。
同量またはほぼ同量のペーストＡとＢを使用直前に混合
した。このように混合し、可視光の硬化ユニットに30秒
間照射させた場合、材料は5.50mmの深さまで硬化した。
直径引張強さは336.77kg/cm2（4790psi）であった。
実施例 13 実施例11および12からのペーストを同量混合し、ビザー
歯科硬化ユニットからの光に30秒間照射した。試料を試
験して、硬化深さが12mm（即ち「無限」）に達するのに
要する時間を測定した。この場合、試料を上述するよう
にして試験した。実施例11のペーストＡおよびＢは、混
合した場合に35分で「無限」硬化を得た。実施例12のペ
ーストＡおよびＢも、混合した場合に35分で「無限」硬
化を得た。
ペースト−粉末系 第３のタイプの系は粉末−液体系とペースト−ペースト
系との間の若干のブレンドである。ここで、粉末は過酸
化物を大きい割合が含む以外は粉末−液体系と実質的に
同じにした。しかし、このペーストには液体樹脂に溶解
したエクシプレックス光開始剤と、この中に懸濁した充
てん剤とを含有させた。このペースト材料は光をさえぎ
る容器に貯蔵する必要があった。代表的には、黒色ポリ
スチレンまたはポリプロピレン注射器を容器として、ペ
ースト−ペースト系と同様に用いることができた。
粉末を適当なシラン、例えばガンマメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを用いて被覆し、その表面に
過酸化ベンゾイルを分散させる。この成分を、少量分散
させるのに適した容器に貯蔵した。小さい穴を開けた点
滴器を具えた小さい円筒状プラスチックびんが好まし
い。
実際には、一定量のペーストを混合パッドに押し出し、
次いでごく少量（1/10〜1/20）の粉末を混合した。この
粉末は、上述する系よりも多い過酸化物を含んでいた。
このために、ペーストが濃く（歯医者によって望ましい
条件である）、硬化深さと硬化効率が改善されていた。
一般の組成を次に示す： ペースト 成分 重量％ 樹脂 13.00〜63.4 充てん剤‐着色剤 84.78〜32.85 エクシプレックス形成光開始剤 0.7 〜3.696 Ａ−174シラン 1.5〜0.05 氷酢酸 0.02〜0.004 粉末 成分 重量％ 充てん剤−着色剤 99.58〜83.83 Ａ−174シラン 0.10〜６ 過酸化物 0.30〜10.00 氷酢酸 0.02〜0.17 混合物はペースト対粉末比を20対１〜10対１の間で変え
た。さらに、特に、この系は、次に示す樹脂、充てん剤
等を含み、これら成分は、常に上記の範囲内にした。割
合は重量％である。
粉末 成分 重量％ バリウムガラス ０〜30 リチウムアルミニウムシリケート ０〜99.65 フリントシリカ ０〜10 ボロシリケートガラス ０〜99.65 くん蒸合成シリカ ０〜99.65 ストロンチウムガラス ０〜99.65 二酸化チタン ０〜0.15 着色剤（例、酸化鉄） ０〜5 Ａ−174シラン ０〜6.0 過酸化物硬化剤（例、過酸化ベンゾイル） 0.30〜10 氷酢酸 0.20〜0.17 実施例 14 ペースト−粉末系 粉末 成分 重量％ くん蒸シリカ 86.07％ 過酸化ベンゾイル 8.60％ Ａ−174シラン 5.16％ 酢酸 0.17％ 少量（10重量％）の粉末をペーストに添加する場合、得
られる濃度ペーストは20分以上の作業時間を有してい
た。このように混合し、ビザー硬化光に30秒照射した場
合、硬化深さは少なくとも4.50mmであった。直径引張強
さは351.54kg/cm2（5000psi）であった。
実施例 15 ペースト−粉末系 粉 末 成分 重量％ バリウムガラス 29.05％ リチウムアルミニウムシリケート 67.78％ Ａ−174シラン 1.45％ 過酸化ベンゾイル 1.696％ 氷酢酸 0.024％ ペーストと粉末を、100:5のペースト：粉末の重量比で
混合した。このように混合し、ビザー硬化ユニットから
の光に30秒間照射した場合、硬化深さは5.40mmであっ
た。12mmまでの硬化時間は25分であった。直径引張強さ
は498.48kg/cm2（7090psi）であった。
実施例 16 ペースト−粉末系 粉 末 成分 重量％ バリウムガラス 29.05％ リチウムアルミニウムシリケート 67.78％ Ａ−174シラン 1.45％ 過酸化ベンゾイル 1.696％ 氷酢酸 0.024％ ペーストと粉末を、100:5のペースト：粉末の重量比で
混合した。このように混合し、ビザー硬化ユニットから
の光に30秒間照射した場合、硬化深さは5.15mmであっ
た。12mmまでの硬化時間は35分であった。直径引張強さ
は369.07kg/cm2（5250psi）であった。
ゲル−粉末系 粉末−液体系に使用したものと同様の粉末を使用した
が、液体の代わりにゲルを用いた。この系の一般組成を
次に示す： ゲル 成分 重量％ 樹脂 49〜80.4 充てん剤 49〜10.3 Ａ−174シラン 0〜1.25 エクシイプレックス形成光開始剤 0.2〜8 氷酢酸 0〜0.05 粉末 成分 重量％ 充てん剤 99.95〜93.786 Ａ−174シラン ０〜1.50 過酸化物 0.05〜4.69 氷酢酸 0〜0.024 混合物は約１部の粉末対20部のゲルから約３部の粉末対
１部のゲルまでの範囲で変えて作った。
さらに、特に、上記一般配合を支持しながら、この系は
次に示す各成分を用いることができる。
粉末 成分 重量％ バリウムガラス ０〜30 リチウムアルミニウムシリケート ０〜99.95 フリントシリカ ０〜10 ボロンシリケートガラス ０〜99.95 くん蒸合成シリカ ０〜99.95 ストロンチウムガラス ０〜99.95 二酸化チタン ０〜1.50 着色剤（例、酸化鉄） ０〜5 Ａ−174シラン ０〜1.50 過酸化物硬化剤（例、過酸化ベンゾイル） 0.05〜4.69
氷酢酸 0〜0.024 実施例 17 ゲル−粉末系 粉末 粉末は実施例16の粉末と同じにした。
粉末とゲルを、3:1の粉末対ゲルの重量比で混合した。
可視光の歯科硬化ユニットに30秒間照射した場合、材料
は4.90mmの深さまで硬化した。通常の室内けい光灯のも
とで、ペーストは約35分の加工時間を有した。直径引張
強さは407.73kg/cm2（5800psi）であった。
実施例 18 ゲル−粉末系 粉末 粉末は実施例16で使用したものと同じものを用いた。粉
末とゲルを、3:1の粉末対ゲルの比で混合した。可視光
の歯科硬化ユニットに30秒間照射させた場合、材料は5.
40mmの深さまで硬化した。通常の室内けい光灯のもと
で、ペーストは約25分の加工時間を有した。直径引張強
さは498.48kg/cm2（7090psi）であった。
この修復系は割れた陶材、自然歯、または他の口腔内の
状態に応じて、樹脂材料を歯の構造に似せるかまたは置
き換えることが好ましい場合に用いることができ、これ
は可視光によって重合することができ、光を除いた後も
プロセスを継続することができた。
また、本質的に光硬化系であることの修復系は、種々の
光量を重合する樹脂に照射するとしても、患者の口に挿
入した後、30〜１時間で均一な重合を達成することがで
きる。
この系は、硬化樹脂と混合したある一定の樹脂を紫外光
または可視光に照射させた場合に発生する傾向がある色
の変化を排除することができる。
フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・リチヤード・グレース アメリカ合衆国カリフオルニア州93455 サンタマリア ソーレス225 (72)発明者 パトリシア・アン・ジエンセン アメリカ合衆国カリフオルニア州93455 サンタマリア ダーリア プレイス521

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】歯の治療用複合材として歯の修復に有用
    な、無毒性材料からなる充てん樹脂組成物において、 歯の治療用複合材に有用な、重合に導くことができる反
    応基がメタクリレート基であるメタクリレート機能樹
    脂； 粉末化した充てん剤−着色剤； 少なくとも5000フィート燭（464.5ルクス）の照度の可
    視光線出力にさらす約30秒以内に重合を開始して少なく
    とも2.85mmの充てん深さにおいて重合を完了するのに十
    分であって、かつ照明された歯科診療室において普通存
    在する光にさらした場合に、歯科医に混合および患者の
    口内に入れるのに適切な時間を与えるように硬化を不十
    分にする分量の前記樹脂用の少なくとも１種の光開始
    剤；および 重合完了以前に完全に硬化するのに十分な光を受けない
    で前記樹脂のすべての部分が約１時間以内に少なくとも
    10mmの深さにおいて完了するのに有効な分量の、促進剤
    を含まない前記樹脂用の少なくとも１種の過酸化物硬化
    剤を含み、 前記光開始剤（１）2,3ボルナンジオンまたはベンジル
    と（２）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートまた
    はエチル−２−ジメチルアミノベンゾエートのいずれか
    とのエクシプレックスであることを特徴とする歯の治療
    用複合材として歯の修復に有用な充てん樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記光開始剤が2,3−ボルナンジオンとエ
    チル−４−ジメチルアミノベンゾエートとからなる特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記光開始剤が2,3−ボルナンジオンとエ
    チル−２−ジメチルアミノベンゾエートとからなる特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記光開始剤がベンジルとエチル−４−ジ
    メチルアミノベンゾエートとからなる特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記光開始剤がベンジルとエチル−２−ジ
    メチルアミノベンゾエートとからなる特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記過酸化硬化剤が過酸化ベンゾイルであ
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記樹脂がエトキシル化ビスフェノール−
    Ａ−ジメタクリレート、ビス−GMA、これらとエチレン
    グリコールジメタクリレートとの混合物からなる群から
    選択した特許請求の範囲第１項記載の組成物。
JP59197816A 1983-09-22 1984-09-22 歯の治療用複合材として歯の修復に有用な充てん樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0680003B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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US06/534,639 US4674980A (en) 1982-05-03 1983-09-22 Dental composite and porcelain repair
US534639 1983-09-22

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