WO2011122042A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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孝司 松岡
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株式会社Ｅｎｅｏｓセルテック
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system having a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a basic structure in which a polymer electrolyte membrane, which is an electrolyte membrane, is disposed between a fuel electrode and an air electrode, and the fuel electrode contains hydrogen and hydrogen, and the air electrode contains oxygen. It is an apparatus that supplies an oxidant gas and generates electricity by the following electrochemical reaction.
  • Fuel electrode H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ (1)
  • Air electrode 1 / 2O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O (2)
  • the anode and cathode each have a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated.
  • the catalyst layers of the electrodes are arranged opposite to each other with the solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween to constitute a fuel cell.
  • the catalyst layer is a layer formed by binding carbon particles carrying a catalyst with an ion exchange resin.
  • the gas diffusion layer becomes a passage for the oxidant gas and the fuel gas.
  • Upstream anode H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ (3)
  • Cathode O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O
  • Downstream anode O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O
  • Cathode C + 2H 2 O ⁇ CO 2 + 4H + + 4e ⁇ (6)
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to form a catalyst layer by reverse current generation for at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer when the fuel cell system is started. It is to provide a technology for suppressing deterioration of materials.
  • a fuel cell system is provided on one surface of an electrolyte membrane, the electrolyte membrane, an anode including an anode catalyst layer, and the other surface of the electrolyte membrane.
  • the adjusting means is a relative humidity (relative humidity) of the gas in contact with the anode catalyst layer at the time of stopping the fuel cell, before starting the power generation after supplying the raw fuel, or before starting the power generation until the output reaches the rated output. RH) and / or the relative humidity of the gas in contact with the cathode catalyst layer is reduced to less than 100%.
  • the deterioration of the material constituting the catalyst layer due to the generation of the reverse current can be remarkably suppressed with respect to at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Moreover, even if the fuel cell system is repeatedly activated under a higher temperature condition than before, the durability of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer can be improved.
  • “at the time of start-up” means that the humidified gas is supplied to the fuel cell (cell stack) after the raw fuel is input and before power generation is started, that is, after the raw fuel is input to the fuel cell system (to the anode). This refers to the period from when the humidified fuel gas is supplied and when the humidified oxidant gas is supplied to the cathode) and immediately before power generation is started (load connection is started).
  • the adjusting means may further have a function of adjusting the temperature.
  • the adjusting means is configured so that the relative humidity of the gas in contact with the anode catalyst layer and the cathode at the time of stopping the fuel cell, before the start of power generation after supplying raw fuel, or at least until the output reaches the rated output after the start of power generation.
  • the relative humidity is adjusted between at least one of the relative humidity of the gas in contact with the catalyst layer and, if necessary, at least one of the temperature of the gas in contact with the anode catalyst layer and the temperature of the gas in contact with the cathode catalyst layer.
  • Relative so that the relationship between the relative humidity (x) of the gas in contact with the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer and the reduction rate (y) of the electrochemical specific surface area satisfies the following (Formula I) to (Formula III) Humidity (x) and temperature may be adjusted if necessary. 0.2302e 0.0499x ⁇ y ⁇ 0.3013e 0.056x (Formula I) x ⁇ 100 (formula II) 0 ⁇ y ⁇ 35 (formula III)
  • the fuel cell system at the time of starting the fuel cell system, it is possible to more effectively suppress the deterioration of the material constituting the catalyst layer due to the generation of the reverse current with respect to at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Moreover, even if the fuel cell system is repeatedly activated at a higher temperature than before, the durability of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer can be further improved and the life can be further extended.
  • the adjusting means supplies a gas having a relative humidity of less than 100% to at least one of the anode and the cathode whose relative humidity is adjusted, so that the relative humidity of the gas in contact with the anode catalyst layer
  • the relative humidity of at least one of the relative humidity of the gas in contact with the cathode catalyst layer may be lowered to less than 100%.
  • a voltage measuring unit that continuously measures the output voltage of the fuel cell may be further provided.
  • the adjusting means may adjust the relative humidity (x) and the temperature when the difference between the reference value and the output voltage measured by the voltage measuring unit is a predetermined value or more.
  • the adjusting means may be connected to the fuel cell by a bypass path.
  • the deterioration of the material constituting the catalyst layer due to the generation of reverse current is more easily and efficiently suppressed with respect to at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Can do.
  • the apparatus further includes a raw fuel supply unit and a desulfurization unit that desulfurizes a sulfur component of the raw fuel supplied from the raw fuel supply unit, and the bypass path is supplied from the raw fuel supply unit, It may be a path for supplying raw fuel desulfurized to 20 ppb or less to at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
  • the deterioration of the material constituting the catalyst layer due to the generation of reverse current is more easily and efficiently suppressed with respect to at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Can do.
  • the adjusting means may supply non-humidified air to the cathode catalyst layer by a bypass path.
  • the deterioration of the material constituting the catalyst layer due to the generation of reverse current can be more easily and efficiently suppressed with respect to the cathode catalyst layer.
  • the deterioration of the material constituting the catalyst layer due to the generation of reverse current is suppressed for at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a fuel cell system according to a first embodiment.
  • 1 is a perspective view schematically showing the structure of a fuel cell according to a first embodiment. It is a flowchart which shows the control for adjusting the relative humidity which concerns on 1st Embodiment. It is the schematic which shows the whole structure of the fuel cell system which concerns on 2nd Embodiment. It is the schematic which shows the whole structure of the fuel cell system which concerns on 3rd Embodiment.
  • 5 is a graph showing the residual ratio of electrochemical specific surface area (ECSA) when starting and stopping are performed a predetermined number of times for fuel cell systems according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • Humidity adjustment gas when the stack internal volume is set to 1 after starting and stopping 2000 times (a reformed gas having a relative humidity of 50% obtained by reforming LP gas into hydrogen for the anode catalyst layer and a relative humidity for the cathode catalyst layer)
  • mV voltage drop Relationship between the degree of substitution and the voltage drop (mV) of the humidity adjustment gas (the LPG gas is supplied after desulfurization without humidification in both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer) when the stack volume after starting and stopping 2000 times is 1. It is a graph which shows.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell system 10 according to the first embodiment. Note that the schematic diagram of FIG. 1 is a diagram schematically showing mainly the functions and connections of each component, and does not limit the positional relationship or arrangement of each component.
  • the fuel cell system 10 mainly includes a reforming unit 140, a CO conversion unit 46, a CO removing unit 48, a fuel cell 100 (fuel cell stack), a fuel wet heat exchanger 60, an oxidant wet heat exchanger 70, A converter 90, an inverter 92, and a control unit 200 are included.
  • the reforming unit 140 generates hydrogen-rich reformed gas by steam reforming using the supplied raw fuel. Further, the reforming unit 140 is supplied with the purified water that has been subjected to the water treatment by the water treatment device 42 that treats the water from the purified water using the reverse osmosis membrane and the ion exchange resin. . The reforming unit 140 performs steam reforming using the reforming water.
  • the battery off gas which is the reformed gas discharged unreacted by the fuel cell 100 (fuel cell stack), is sent to the reforming unit 140 via the gas-liquid separator 44.
  • the gas-liquid separator 44 only the gas component of the battery off-gas is taken out and sent to the reforming unit 140 and used as fuel for the burner.
  • the gas-liquid separator 44 also has a heat exchange function that allows the battery off gas and the reforming water to exchange heat, and the reforming water is heated by the heat of the battery off gas.
  • the reformed gas generated by the reforming unit 140 is supplied to the CO conversion unit 46.
  • carbon monoxide is converted to hydrogen by a shift reaction. Thereby, the hydrogen concentration is increased and the CO concentration is reduced to about 1%.
  • the reformed gas whose CO concentration has been reduced by the CO conversion unit 46 is supplied to the CO removal unit 48.
  • the CO concentration is reduced to 10 ppm or less by the CO oxidation reaction using the CO selective oxidation catalyst. Note that air necessary for the CO oxidation reaction is supplied to the reformed gas whose CO concentration has been reduced by the CO shifter 46.
  • the reformed gas whose CO concentration is further lowered by the CO removing unit 48 is sent to the wet heat exchanger 60 for fuel.
  • the wet heat exchanger 60 for fuel adjusts the relative humidity and temperature of the reformed gas by bubbling the reformed gas using the water stored in the tank according to the instruction of the control unit 200.
  • the reformed gas humidified and heated by the fuel wet heat exchanger 60 is supplied to the anode 122 of the fuel cell 100.
  • the anode 122 has the anode catalyst layer 26 shown in FIG.
  • the air taken in from the outside is first sent to the oxidant wet heat exchanger 70.
  • the oxidant wet heat exchanger 70 adjusts the relative humidity and temperature of the air by bubbling the air using the water stored in the tank according to the instruction of the control unit 200.
  • the air gas humidified and heated by the oxidant wet heat exchanger 70 is supplied to the cathode 124 of the fuel cell 100.
  • the cathode 124 has the cathode catalyst layer 30 shown in FIG.
  • the fuel cell system 10 is provided with a cooling water circulation system 250 that circulates cooling water for cooling the fuel cell 100.
  • the cooling water flows through the cooling water plate 190 provided in each cell of the fuel cell 100, whereby the fuel cell 100 is cooled.
  • a part of the cooling water discharged from the fuel cell 100 is stored in the tank of the fuel wet heat exchanger 60 and then stored in the tank of the oxidant wet heat exchanger 70 and discharged from the fuel cell 100. The remainder is sent directly to the oxidant wet heat exchanger 70 and stored in the tank of the oxidant wet heat exchanger 70.
  • the fuel cell 100 generates power using hydrogen contained in the reformed gas and oxygen contained in the air. Specifically, in each cell (single cell) constituting the fuel cell 100, an electrode reaction represented by the formula (1) occurs at the anode 122 in contact with one surface of the solid polymer electrolyte membrane 120. On the other hand, at the cathode 124 in contact with the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 120, an electrode reaction represented by the formula (2) occurs. Each cell is cooled by cooling water flowing through the cooling water plate 190 and adjusted to an appropriate temperature of about 70 to 80 ° C. Anode: H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ (1) Cathode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O (2)
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the structure of the fuel cell 100 according to the first embodiment.
  • the fuel cell 100 includes a flat membrane electrode assembly 50, and a separator 34 and a separator 36 are provided on both sides of the membrane electrode assembly 50.
  • a separator 34 and a separator 36 are provided on both sides of the membrane electrode assembly 50.
  • only one membrane electrode assembly 50 is shown, but a plurality of membrane electrode assemblies 50 may be stacked via the separator 34 or the separator 36 to constitute a fuel cell stack.
  • the membrane electrode assembly 50 includes a solid polymer electrolyte membrane 120, an anode 122, and a cathode 124.
  • the anode 122 has a laminate composed of the anode catalyst layer 26 and the gas diffusion layer 28.
  • the cathode 124 has a laminate composed of the cathode catalyst layer 30 and the gas diffusion layer 32.
  • the anode catalyst layer 26 of the anode 122 and the cathode catalyst layer 30 of the cathode 124 are provided so as to face each other with the solid polymer electrolyte membrane 120 interposed therebetween.
  • a gas flow path 38 is provided in the separator 34 provided on the anode 122 side. Fuel gas is distributed to a gas flow path 38 from a fuel supply manifold (not shown), and the fuel gas is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 38. Specifically, when the fuel cell system 10 is operated, a reformed gas containing a fuel gas, for example, hydrogen gas, flows through the gas flow path 38 along the surface of the gas diffusion layer 28 from above to below. Fuel gas is supplied to the anode 122.
  • a fuel supply manifold not shown
  • a gas flow path 40 is provided in the separator 36 provided on the cathode 124 side.
  • the oxidant gas is distributed to the gas flow path 40 from the oxidant supply manifold (not shown), and the oxidant gas is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 40.
  • an oxidant gas for example, air flows through the gas flow path 40 along the surface of the gas diffusion layer 32 from the upper side to the lower side, whereby the oxidant gas is supplied to the cathode 124.
  • the solid polymer electrolyte membrane 120 exhibits good ion conductivity in a wet state, and functions as an ion exchange membrane that moves protons between the anode 122 and the cathode 124.
  • the solid polymer electrolyte membrane 120 is formed of a solid polymer material such as a fluorine-containing polymer or a non-fluorine polymer, and includes, for example, a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, a polysulfone resin, a phosphonic acid group or a carboxylic acid group-containing perfluorocarbon polymer.
  • a fluorocarbon polymer or the like can be used.
  • sulfonic acid type perfluorocarbon polymer examples include Nafion (manufactured by DuPont: registered trademark) 112.
  • non-fluorine polymers include sulfonated aromatic polyetheretherketone and polysulfone.
  • a typical film thickness of the solid polymer electrolyte membrane 120 is 5 to 50 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer 26 constituting the anode 122 is composed of an ion conductor (ion exchange resin) and carbon particles carrying a metal catalyst, that is, catalyst-carrying carbon particles.
  • a typical film thickness of the anode catalyst layer 26 is 10 ⁇ m.
  • the ion conductor connects the carbon particles supporting the alloy catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 120, and has a role of transmitting protons between the two.
  • the ionic conductor may be formed from the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 120.
  • Examples of the metal catalyst used for the anode catalyst layer 26 include an alloy catalyst made of a noble metal and ruthenium.
  • Examples of the noble metal used for the alloy catalyst include platinum and palladium.
  • Examples of the carbon particles supporting the metal catalyst include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
  • the gas diffusion layer 28 constituting the anode 122 may have an anode gas diffusion base material and a microporous layer applied to the anode gas diffusion base material.
  • the anode gas diffusion base material is preferably composed of a porous body having electron conductivity, and for example, carbon paper, carbon woven fabric or nonwoven fabric can be used.
  • the microporous layer is a paste-like kneaded product obtained by kneading a conductive powder and a water repellent.
  • carbon black can be used as the conductive powder.
  • a fluorine resin such as tetrafluoroethylene resin (PTFE) or tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) can be used.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • the water repellent has a binding property.
  • the binding property refers to a property that can be made sticky (state) by joining things that are less sticky or those that tend to break apart. Since the water repellent has binding properties, a paste can be obtained by kneading the conductive powder and the water repellent.
  • the cathode catalyst layer 30 constituting the cathode 124 is composed of an ion conductor (ion exchange resin) and carbon particles carrying a catalyst, that is, catalyst-carrying carbon particles.
  • the ionic conductor connects the carbon particles carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 120, and has a role of transmitting protons between the two.
  • the ionic conductor may be formed from the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 120.
  • platinum or a platinum alloy can be used as the supported catalyst.
  • the metal used for the platinum alloy include cobalt, nickel, iron, manganese, iridium and the like.
  • Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
  • the gas diffusion layer 32 is formed of a cathode gas diffusion base material.
  • the cathode gas diffusion base material is preferably composed of a porous body having electron conductivity.
  • a metal plate, a metal film, a conductive polymer, carbon paper, a carbon woven fabric or a non-woven fabric can be used. .
  • the DC power generated in the fuel cell 100 is converted into DC power of a predetermined voltage (for example, 24 V) by the converter 90 and then converted to AC power (for example, 100 V) by the inverter 92.
  • the AC power converted by the inverter 92 is output to the system 94.
  • the DC power of a predetermined voltage converted by the converter 90 is used as a power source for the control unit 200 and the like.
  • the control unit 200 controls the amount of power generated by the fuel cell 100 by adjusting the amount of fuel supplied from the reforming unit 140 and the amount of air taken in from the outside. In addition, the control unit 200 controls the amount of cooling water by adjusting the opening of a control valve provided in the piping for cooling water and the circulation pump. The control unit 200 transmits and receives electrical signals to and from the converter 90 and the inverter 92, and controls these various devices.
  • the control unit 200 may be capable of infrared communication with the remote controller 96. As a result, the user can set the operation of the fuel cell system 10 using the remote controller 96.
  • the controller 200 is provided with a temperature / humidity setting unit 210 for controlling the relative humidity and temperature of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30.
  • the temperature / humidity setting unit 210 uses the adjustment means including the dry gas cylinder 300, the temperature regulator 302, the anode side bypass 304, the cathode side bypass 306, the anode piping valve 308, and the cathode piping valve 310, and uses the anode catalyst layer 26 and the cathode. The relative humidity and temperature of the catalyst layer 30 are adjusted.
  • the temperature / humidity setting unit 210 controls the anode piping valve 308 to connect the path from the fuel wet heat exchanger 60 to the anode 122 and the anode side bypass 304 from the dry gas cylinder 300 to the anode 122.
  • the open / close state is controlled exclusively.
  • the temperature / humidity setting unit 210 controls the cathode piping valve 310 to open and close the path from the oxidant wet heat exchanger 70 to the cathode 124 and the cathode-side bypass 306 from the dry gas cylinder 300 to the cathode 124.
  • the temperature / humidity setting unit 210 passes the anode-side bypass 304 and the cathode-side bypass 306 to the anode catalyst layer 26 that constitutes the anode 122 and the cathode catalyst layer 30 that constitutes the cathode 324.
  • Supply a humidity control gas a humidity control gas.
  • the temperature / humidity setting unit 210 adjusts the temperature of the dry gas by controlling the temperature regulator 302 and cooling or heating the dry gas supplied from the dry gas cylinder 300 when necessary.
  • the temperature / humidity setting unit 210 controls the anode piping valve 308 and the cathode piping valve 310 to control the supply amount (L) and supply time of the humidity adjusting gas supplied to the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30. Adjust.
  • the supply amount (L) of the humidity adjusting gas to the fuel cell 100 is discharged after the humidity adjusting gas flows into the gas flow path 38 and the gas flow path 40 of the fuel cell 100 and a fuel supply manifold (not shown).
  • the volume up to (the volume in the stack) is 1, it is preferable to set 1 ⁇ L ⁇ 50.
  • the supply amount (L) is less than 1, the gas in the fuel cell 100 is not sufficiently replaced, and deterioration of the materials constituting the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 cannot be suppressed.
  • the supply amount (L) is 50 or more, the moisture in the membrane / electrode assembly 50 is reduced, the membrane / electrode assembly 50 is dried, and the durability may be lowered.
  • the supply amount (L) of the humidity adjusting gas is more preferably 2 ⁇ L ⁇ 20. Thereby, the voltage drop of the fuel cell 100 is significantly suppressed.
  • the supply amount (L) of the humidity adjusting gas is more preferably 3 ⁇ L ⁇ 10. Thereby, the voltage drop of the fuel cell 100 is further suppressed.
  • the relationship between the range of the supply amount (L) and the volume may be slightly different depending on the structure of the fuel cell 100, the type of the humidity adjustment gas, the flow rate, and the like.
  • the fuel cell 100 measures the potential change when supplying hydrogen with adjusted humidity to the anode catalyst layer 26 and air with adjusted humidity to the cathode catalyst layer 30 without connecting a load.
  • the amount of gas required before rising may be L.
  • the timing for supplying the humidity adjustment gas under the control of the temperature / humidity setting unit 210 is when the fuel cell is stopped, started (after starting raw fuel and before starting power generation), or until the output reaches the rated output after starting power generation.
  • the following timings (1) to (4) can be considered. (1) When the fuel cell 100 is stopped or immediately before starting (during non-power generation), the humidity adjustment gas is supplied, and after the inside of the fuel cell 100 is sufficiently dried, the gas is further supplied. (2) When the fuel cell 100 is started (during non-power generation), the humidity adjustment gas is supplied for a certain period of time to dry the inside of the fuel cell 100.
  • the humidity adjustment gas is supplied until the output reaches the rated output, and the inside of the fuel cell 100 is dried.
  • fuel gas hydrogen, reformed gas or the like
  • an oxidant gas such as air or oxygen
  • the humidity adjustment gas may be supplied for a certain time after the fuel cell 100 starts generating power.
  • the inside of the fuel cell 100 is dried by the combination of (1) to (3).
  • the relative humidity (x) and temperature may be adjusted by the temperature / humidity setting unit 210.
  • a voltage measurement unit (not shown) to continuously measure the cell voltage that is the output voltage of each cell or a plurality of cells of the fuel cell 100, the mixing of air into the anode catalyst layer 26 is detected. Under the same atmosphere, the cathode potential can be considered constant.
  • the cell voltage (mV) represented by the following formula IV decreases.
  • the predetermined value that serves as an index for judging air contamination can be 1 to 1000 mV per cell. If it is less than 1 mV, the possibility of erroneous detection due to noise (for example, voltage fluctuation due to cathode potential change or anode pressure change) increases. Moreover, when it exceeds 1000 mV, mixing of a trace amount of air may not be determined accurately.
  • the predetermined value is preferably 10 to 300 mV per cell. In this case, erroneous detection due to noise can be reduced, and a minute amount of air can be accurately determined. Further, the predetermined value is more preferably 50 to 200 mV per cell. In this case, erroneous detection due to noise can be further reduced and more accurate determination can be made. As described above, by measuring the cell voltage using the voltage measuring unit, it is possible to predict the mixing of air into the anode catalyst layer 26 at a simpler and lower cost than the detection means such as an oxygen sensor.
  • the dry gas cylinder 300 is filled with dry gas that does not substantially contain hydrogen.
  • the humidity of the dry gas is adjusted by the temperature / humidity setting unit 210 and supplied as a humidity adjusting gas.
  • the humidity adjusting gas refers to a gas having a relative humidity of less than 100% under the temperature conditions of the anode catalyst layer 26 or the cathode catalyst layer 30 during operation.
  • the relative humidity of the humidity adjusting gas may be less than 100%, but in order to improve the durability of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 by suppressing the decrease rate of the electrochemical specific surface area (ECSA), the humidity
  • the relative humidity of the adjustment gas is preferably 0 to 80%, more preferably 0 to 70%.
  • an inert gas is preferable.
  • raw fuel such as propane or city gas is used for the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30, or non-humidified air is used for the cathode catalyst layer 30. You can also. This point will be described in detail in the second embodiment.
  • the relative humidity of the humidity adjusting gas may be lower than the relative humidity of the gas in contact with the control side of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 as long as the control described later can be performed.
  • the relative humidity is not limited as long as the reaction in the fuel cell 100 is not hindered.
  • FIG. 3 is a flowchart showing control for adjusting the relative humidity according to the first embodiment.
  • the temperature / humidity setting unit 210 determines whether or not the fuel cell system 10 is being started, that is, whether or not the fuel cell system 10 is powered on and before fuel is supplied to the anode 122 and the cathode 124. Is determined (S10).
  • the temperature / humidity setting unit 210 determines that the fuel cell system 10 is in operation (Y in S10), the supply of humidity adjustment gas is started. Specifically, the temperature / humidity setting unit 210 sets the anode so that the path from the fuel wet heat exchanger 60 to the anode 122 is closed and the anode-side bypass 304 from the dry gas cylinder 300 to the anode 122 is opened. The piping valve 308 is controlled. In addition, the temperature / humidity setting unit 210 is configured so that the path from the oxidant wet heat exchanger 70 to the cathode 124 is closed and the cathode side bypass 306 from the dry gas cylinder 300 to the cathode 124 is opened. 310 is controlled.
  • the humidity adjusting gas whose temperature is adjusted using the temperature regulator 302 is supplied (S20).
  • the relative humidity of both the gas in contact with the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 can be reduced to a desired value.
  • the temperature / humidity setting unit 210 determines that a predetermined time has elapsed since the start of the supply of the humidity adjustment gas (Y in S30), the supply of the humidity adjustment gas is stopped.
  • the temperature / humidity setting unit 210 is configured so that the path from the fuel wet heat exchanger 60 to the anode 122 is opened, and the anode-side bypass 304 from the dry gas cylinder 300 to the anode 122 is closed.
  • the piping valve 308 is controlled.
  • the temperature / humidity setting unit 210 has a cathode pipe valve so that the path from the oxidant wet heat exchanger 70 to the cathode 124 is opened and the cathode bypass 306 from the dry gas cylinder 300 to the cathode 124 is closed. 310 is controlled.
  • the predetermined time refers to the relative humidity and temperature of the humidity adjusting gas supplied to the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30, and the relative humidity and temperature of the gas in contact with the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30. This is the time until a sufficient time elapses after being almost equal.
  • the fuel supply is started by controlling the wet heat exchanger for fuel 60, the wet heat exchanger for oxidant 70, and the like (S40).
  • the temperature / humidity setting unit 210 determines that the fuel cell system 10 is not activated (N in S10), the temperature / humidity setting unit 210 includes the anode piping valve 308, the cathode piping valve 310, and the temperature regulator 302. The process ends without controlling the above. If the temperature / humidity setting unit 210 determines that the predetermined time has not elapsed since the supply of the humidity adjusting gas has started (N in S30), the open / close state of the anode piping valve 308 and the cathode piping valve 310 is changed. The supply of the humidity adjusting gas is continued while keeping (S20).
  • the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 are activated when the fuel cell system 10 is started. Lower the relative humidity of the gas in contact with 30. Furthermore, when necessary, the temperature of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 is adjusted by changing the temperature of the humidity adjusting gas using the temperature controller 302.
  • the temperature and humidity setting unit 210 adjusts the relative humidity, the generation of the reverse current in the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 as described above is suppressed. Thereby, peeling off from the catalyst layer such as platinum (Pt) which is a material constituting the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 is remarkably suppressed. As a result, even after the fuel cell system 10 is started and stopped, for example, 10,000 times, the rate of decrease in the electrochemical specific surface area (ECSA) can be suppressed to a desired value (for example, less than 35%). The durability of the layer 26 and the cathode catalyst layer 30 can be greatly improved.
  • the temperature / humidity setting unit 210 uses the temperature controller 302 to adjust the relative humidity of the dry gas filled in the dry gas cylinder 300 and, if necessary, the temperature, the anode catalyst layer whose relative humidity is adjusted. 26 or relative humidity (x) so that the relationship between the relative humidity (x) of the gas in contact with the cathode catalyst layer 30 and the reduction rate (y) of the electrochemical specific surface area satisfies the following (formula I) to (formula III): It is preferable to adjust x) and the temperature. Details of this adjustment will be described later. 0.2302e 0.0499x ⁇ y ⁇ 0.3013e 0.056x (Formula I) x ⁇ 100 (formula II) 0 ⁇ y ⁇ 35 (formula III)
  • a decrease in electrochemical specific surface area can be suppressed, and as a result, a voltage decrease (mV) can be significantly suppressed. More preferably, 0 ⁇ y ⁇ 20. In this case, the voltage drop (mV) can be further suppressed. More preferably, 0 ⁇ y ⁇ 5. In this case, the voltage drop (mV) hardly occurs.
  • the relative humidity and temperature are lower.
  • the temperature and the relative humidity generally have a relationship that the relative humidity decreases sharply when the temperature is increased, the temperature and humidity setting unit 210 slightly increases the temperature using the temperature controller 302, so that the relative humidity is increased. May be reduced.
  • the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 can remarkably suppress the deterioration of the material constituting the catalyst layer due to the generation of reverse current.
  • the fuel cell system in a state where the temperature of at least one of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 exceeds 85 ° C.
  • the rate of decrease (y) of the electrochemical specific surface area becomes higher if the relative humidity (x) is the same as compared to the case of 85 ° C. or lower. Therefore, when the control is performed at a temperature exceeding 85 ° C., it is necessary to further reduce the relative humidity of the supplied humidity adjusting gas as compared with the case where the control is performed at 85 ° C. or less.
  • the anode catalyst layer is prepared by reducing the relative humidity of the dry gas filled in the dry gas cylinder 300 lower than usual, or providing a dehumidifying mechanism inside the anode side bypass 304, cathode side bypass 306, or fuel cell 100. 26 and the relative humidity of the humidity adjusting gas supplied to the cathode catalyst layer 30 may be further reduced. Thereby, the decreasing rate (y) of the electrochemical specific surface area of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 can be further reduced. For example, when the control is performed at a temperature exceeding 85 ° C., the relative humidity of the humidity adjusting gas supplied by further heating the dry gas by adjusting the temperature of the temperature controller 302 is further reduced. The reduction rate (y) of the specific surface area can be lowered to a desired value.
  • the fuel cell system 10 can be operated at a higher temperature, and the electrochemical specific surface area of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 can be reduced without lowering the temperature of the fuel cell 100 at the end of startup.
  • the rate (y) can be greatly reduced.
  • the same relative humidity (x) can be used.
  • the reduction rate (y) of the specific surface area it is necessary to adjust the temperature of the dry gas supplied from the temperature controller 302 to be lower than that in the case where the temperature is controlled at 40 ° C. or higher. Therefore, the temperature of the dry gas supplied from the dry gas cylinder 300 by the temperature controller 302 may be further reduced. In that case, the relative humidity and temperature of the gas in contact with the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 may be adjusted by using the temperature controller 302 and the above-described cooling water circulation system 250 together.
  • the supply time of the humidity adjusting gas is set to a predetermined time in advance, the relative humidity and temperature of the supplied humidity adjusting gas, the relative humidity of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30, and Humidity adjustment gas was supplied until the temperature was almost equal.
  • the fuel cell 100 is provided with a temperature / humidity sensor for measuring at least one of the relative humidity and temperature of the gas in contact with the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30, and the measured value of the temperature / humidity sensor is controlled by the control unit 200.
  • the humidity adjusting gas may be supplied until the relative humidity and temperature of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 reach desired values.
  • the temperature / humidity setting unit 210 may supply the humidity adjustment gas to the fuel cell 100 after controlling at least one of the relative humidity and the temperature based on the measurement result of the temperature / humidity sensor.
  • the adjusting means may be a means for controlling only one of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30.
  • the temperature controller 302 may adjust the relative humidity of only one of the gases in contact with the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30.
  • the temperature controller 302 may be shared by the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30, but may be separately provided on at least one of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30.
  • the temperature controller 302 may have only one of a dry gas temperature adjustment function and a dehumidification function.
  • the anode side bypass 304 and the cathode side bypass 306 are used to supply the humidity adjustment gas, but the humidity adjustment gas is supplied to the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 by other methods. Also good. Further, the temperature controller 302 may have a dehumidifying function for supplying humidity adjusting gas or gas contacting the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell system according to the second embodiment. Description of portions common to FIG. 1 will be omitted as appropriate, and only portions different from FIG. 1 will be described.
  • raw fuel after desulfurization and non-humidified air are supplied as humidity adjustment gas.
  • the raw fuel after desulfurization is supplied to the anode catalyst layer 26 in the anode 122 using the anode-side bypass 352, and non-humidified to the cathode catalyst layer 30 in the cathode 124 using the cathode-side bypass 354.
  • Supply air The raw fuel contains a sulfur compound, which may poison the anode catalyst layer 26. Therefore, by providing the desulfurization section 350, it is desirable to supply the raw fuel as humidity adjustment gas after desulfurizing the sulfur component contained in the raw fuel before reforming.
  • the sulfur component is preferably 20 ppb (parts per billion) or less so that the sulfur component does not adhere and deteriorate the performance of the anode catalyst layer 26.
  • the sulfur component is more preferably 10 ppb or less. Thereby, the influence of the sulfur component on the anode catalyst layer 26 can be further reduced. Furthermore, the sulfur component is most preferably 5 ppb or less. Thereby, the influence of the sulfur component on the anode catalyst layer 26 can be substantially eliminated.
  • the sulfur component include sulfur components contained in tertiary butyl mercaptan, ethyl mercaptan, dimethyl sulfide and the like used as an odorant.
  • LP gas liquefied petroleum gas
  • propane gas city gas, hydrogen gas, and the like can be used as raw fuel.
  • the non-humidified air supplied to the cathode catalyst layer 30 via the cathode side bypass 354 is air supplied without being humidified by the oxidant wet heat exchanger 70.
  • the temperature / humidity setting unit 210 controls the anode piping valve 308 to exclude the open / closed state of the path from the fuel wet heat exchanger 60 to the anode 122 and the anode-side bypass 352 from the desulfurization unit 350 to the anode 122. Control. In addition, the temperature / humidity setting unit 210 exclusively controls the open / close state of the path from the oxidant wet heat exchanger 70 to the cathode 124 and the cathode side bypass 354 by controlling the cathode piping valve 310.
  • a bypass for supplying raw fuel after desulfurization by the desulfurization unit 350 may be provided for the cathode 124 as well.
  • the temperature / humidity setting unit 210 may be controlled so that raw fuel is used for the anode 122 and non-humidified air is used for the cathode 124 as the humidity adjustment gas, but the temperature is set so that only one of them is used. Control by the humidity setting unit 210 may be performed. Furthermore, by supplying at least one of raw fuel and non-humidified air and supplying dry gas substantially free of hydrogen using the dry gas cylinder 300 of the first embodiment, the temperature and humidity setting unit Control by 210 may be performed.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell system 20 according to the third embodiment.
  • the third embodiment is an in-vehicle fuel cell system 20 that includes a solid polymer fuel cell 400.
  • the fuel cell 400 includes an anode 422 and a cathode 414 with a solid polymer electrolyte membrane 412 interposed therebetween.
  • the anode 422 and the cathode 414 have an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer (not shown), respectively.
  • An anode side diffusion layer 428 is provided on the anode 422 side across the solid polymer electrolyte membrane 412, and the anode side diffusion layer 428 includes an anode side water management layer 424 and an anode side base material 426. Further, a cathode side diffusion layer 420 is provided on the cathode 414 side, and the cathode side diffusion layer 420 has a cathode side water management layer 416 and an anode side base material 418.
  • pure hydrogen stored in the high-pressure hydrogen tank 454 is supplied to the anode 422 as fuel through a hydrogen filling port (not shown) from the outside.
  • the fuel that has not contributed to power generation at the anode 422 is discharged from the fuel cell 400 and supplied again to the anode 422 via a path 430 by a hydrogen pump (not shown).
  • a pressure regulator 458 is provided in the fuel supply path connecting the high-pressure hydrogen tank 454 and the fuel cell 400. The pressure regulator 458 adjusts the pressure of the fuel supplied from the high-pressure hydrogen tank 454 to the fuel cell 400 and adjusts the fuel discharged from the fuel cell 400 and circulating so as not to flow back to the high-pressure hydrogen tank 454.
  • the air 462 compressed from the outside is supplied to the cathode 414.
  • the air 462 exchanges heat with the exhaust air discharged from the cathode 414 and the heat exchanger 464 which is a total heat exchanger.
  • the heat exchanger 464 can perform both sensible heat and latent heat exchange.
  • the heat exchanger 464 is also a humidifying means on the cathode 414 side.
  • the DC power generated by the fuel cell 400 is supplied to the motor 472 of the automobile via the inverter 470 and becomes a driving source of the automobile.
  • the generated DC power is converted into DC power having a predetermined voltage (for example, 24V) by converter 480, and then converted to AC power (for example, 100V) by inverter 476, and can be supplied to sub motor 478 of the automobile.
  • a secondary battery 474 or the like is normally connected to cope with a start of the automobile or a sudden load change, and a fuel cell 400 and the secondary battery 474 constitute a hybrid system.
  • the controller 500 is provided with a temperature / humidity setting unit 510 for controlling the relative humidity and temperature of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
  • the temperature / humidity setting unit 510, the dry gas cylinder 600, the temperature regulator 602, the anode side bypass 604, the cathode side bypass 606, the anode piping valve 608, and the cathode piping valve 610 are referred to as adjusting means.
  • the temperature / humidity setting unit 510 uses an adjusting means including a dry gas cylinder 600, a temperature controller 602, an anode-side bypass 604, a cathode-side bypass 606, an anode piping valve 608, and a cathode piping valve 610, and uses an anode catalyst layer and a cathode catalyst. Adjust the relative humidity and temperature of the layer.
  • the temperature / humidity setting unit 510 opens and closes the anode piping valve 608 and the cathode piping valve 610 at the time of startup, so that the anode side bypass 604 and the cathode side bypass 606 are opened. Then, a humidity adjustment gas, which is a dry gas with adjusted humidity, is supplied to at least one of the anode catalyst layer constituting the anode 422 and the cathode catalyst layer constituting the cathode 414.
  • a humidity adjustment gas which is a dry gas with adjusted humidity
  • control of the dry gas cylinder 600, the temperature controller 602, the anode piping valve 608 and the cathode piping valve 610 using the control unit 500 is the same as the control of the fuel cell system 10 according to the first embodiment, it is omitted. .
  • Example 2 When the fuel cell system 10 of the first embodiment is repeatedly started and stopped at a predetermined temperature, the rate of decrease in the electrochemical specific surface area (ECSA) of the anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 is started and stopped. We analyzed how it changed compared to the case of not performing at all.
  • the membrane electrode assembly 50 in the fuel cell 100 was produced according to the following production method.
  • a predetermined Aciplex solution was diluted with an equal amount of ultrapure water, stirred with a glass rod for 3 minutes, and then subjected to ultrasonic dispersion for 1 hour using an ultrasonic cleaner to obtain an Aciplex aqueous solution. Thereafter, the aqueous Aciplex solution was slowly dropped into the catalyst dispersion. During the dropping, stirring was continuously performed using an ultrasonic stirrer. After completion of the Nafion solution dropping, 10 g (1: 1 by weight) of a mixed solution of 1-propanol and 1-butanol was dropped, and the resulting solution was used as a catalyst slurry. During mixing, the water temperature was all adjusted to about 60 ° C., and ethanol was evaporated and removed.
  • Cathode fabrication> The catalyst slurry was applied onto the water retaining layer by screen printing (150 mesh), dried at 80 ° C. for 3 hours, and heat treated at 180 ° C. for 45 minutes.
  • platinum-ruthenium-supported carbon TEC61E54, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • Hot pressing is performed in a state where the solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the anode and the cathode produced by the above method.
  • the solid polymer electrolyte membrane Aciplex (registered trademark) (SF7201x, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) was used.
  • a membrane electrode assembly was produced by hot pressing the anode, the solid polymer electrolyte membrane, and the cathode under the bonding conditions of 190 ° C. and 100 seconds.
  • the solid polymer electrolyte membrane had a thickness of about 50 ⁇ m, the cathode catalyst layer had a thickness of about 20 ⁇ m, and the anode catalyst layer had a thickness of about 20 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 corresponds to a measurement result of a fuel cell system that does not have an adjusting means for adjusting the relative humidity.
  • the temperature of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer was fixed at 85 ° C., and start-stop was repeated.
  • the electrochemical specific surface area (ECSA) was measured using an electrochemical measurement system (HZ-5000, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) with hydrogen (H 2 ) at the anode and nitrogen (N 2 ) at the cathode.
  • HZ-5000 electrochemical measurement system
  • N 2 nitrogen
  • the potential scan is performed at a potential range of 0.05 V to 0.8 V, a scanning speed of 5 mV / s, and calculation is performed from the amount of electricity of the hydrogen desorption wave detected between 0.05 V and 0.4 V. went.
  • FIG. 6 shows the residual ratio of the electrochemical specific surface area (ECSA) when the fuel cell system 10 according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is started and stopped a predetermined number of times.
  • the electrochemical specific surface area (ECSA) sharply decreased as the number of start / stop operations of the fuel cell system 10 increased.
  • the electrochemical specific surface area (ECSA) is about 70% after 2000 stoppages, less than 50% after 4000 startdowns, and about 20% after 10,000 start / stops. It was.
  • the performance of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer was reduced to about 1/5 of the initial value after 10,000 start-ups and stops.
  • Example 1 even if the number of times of starting and stopping of the fuel cell system 10 is increased, the electrochemical specific surface area (ECSA) is only gradually decreased, and after about 10,000 times of starting and stopping, about 85% of electricity is generated. Retained chemical specific surface area (ECSA). Furthermore, in Example 2, even if the number of times of starting and stopping the fuel cell system 10 is increased, the electrochemical specific surface area (ECSA) is hardly reduced, and after starting and stopping 10,000 times, starting and stopping are not performed at all. The electrochemical specific surface area (ECSA) was almost the same as that of each catalyst layer.
  • Table 1 shows the rate of decrease in relative humidity (RH) and electrochemical specific surface area (ECSA) at a given temperature.
  • RH relative humidity
  • ECSA electrochemical specific surface area
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the relative humidity (RH) at a predetermined temperature and the rate of decrease in electrochemical specific surface area (ECSA). That is, the result of Table 1 is represented in a graph.
  • Curve B in FIG. 7 shows the regression obtained based on the experimental results (Examples 5 to 16 and Comparative Example 2) of the relative humidity (RH) at 70 ° C.
  • Curve C in FIG. 7 is a regression obtained based on the experimental results (Examples 17 to 26, Comparative Example 3) of the relative humidity (RH) at 85 ° C. and the decrease rate of the electrochemical specific surface area (ECSA).
  • the temperature controller 302 adjusts the temperature of the dry gas filled in the dry gas cylinder 300, the relative humidity (x) and the electrochemical specific surface area of the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer in which the relative humidity is adjusted. It is preferable to adjust the relative humidity (x) and the temperature so that the relationship with the rate of decrease (y) satisfies the following (formula I) to (formula III). 0.2302e 0.0499x ⁇ y ⁇ 0.3013e 0.056x (Formula I) x ⁇ 100 (formula II) 0 ⁇ y ⁇ 35 (formula III)
  • the relative humidity of the supplied humidity adjusting gas may be less than 100%, but is preferably 0 to 80%, and more preferably 0 to 70%.
  • the graph of FIG. 9 is a graph showing the relationship between the decrease rate (y) of the electrochemical specific surface area and the voltage decrease (mV) after 2000 start / stop operations. The experiment was conducted while changing the humidity so that the rate of decrease (y) in the electrochemical specific surface area would be the values on the horizontal axis.
  • FIG. 10 shows the relationship between the degree of substitution of the humidity adjustment gas (supplying unhumidified air to both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer) and the voltage drop (mV) when the stack volume after 2000 start-stops is 1. It is a graph which shows.
  • FIG. 11 shows a humidity adjusting gas when the stack internal volume is set to 1 after starting and stopping 2000 times (a reformed gas having a relative humidity of 50% obtained by reforming LP gas into hydrogen is used as the anode catalyst layer) Is a graph showing the relationship between the degree of substitution (supplying air with a relative humidity of 50%) and voltage drop (mV).
  • FIG. 11 shows a humidity adjusting gas when the stack internal volume is set to 1 after starting and stopping 2000 times (a reformed gas having a relative humidity of 50% obtained by reforming LP gas into hydrogen is used as the anode catalyst layer)
  • the cell temperature of the fuel cell at the time of a stop was all 50 degreeC.
  • the sulfur concentration of the LPG gas after desulfurization was 1 ppb or less.
  • the supply amount of the humidity adjustment gas to the fuel cell is L, and the humidity adjustment gas flows from the flow path of the fuel cell to the fuel supply manifold (not shown) until it is discharged.
  • the volume (volume in the stack) is 1, in the case of L ⁇ 1, the voltage drop (mV) has progressed remarkably compared to before 2000 start-stops. This is considered to be because the gas in the fuel cell was not sufficiently replaced and deterioration of the material constituting the catalyst layer could not be suppressed.
  • the voltage drop (mV) progressed also when 50 ⁇ L. This is presumably because the durability of the membrane electrode assembly was lowered because the moisture in the membrane electrode assembly was reduced and the membrane electrode assembly was dried.
  • the voltage drop (mV) of the fuel cell was greatly suppressed as compared with the case of L ⁇ 1 and 50 ⁇ L. Further, in the case of 2 ⁇ L ⁇ 20, the voltage drop (mV) of the fuel cell was further suppressed. In addition, when 3 ⁇ L ⁇ 10, the voltage drop (mV) of the fuel cell was hardly observed.
  • the present invention can be used in a fuel cell system having a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.

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Abstract

　燃料電池１００は、電解質膜１２０と、電解質膜１２０の一方の面に設けられ、アノード触媒層を含むアノード１２２と、電解質膜１２０の他方の面に設けられ、カソード触媒層を含むカソード１２４と、起動時において燃料を供給する前に、アノード触媒層に接する気体の相対湿度とカソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方を、１００％未満に下げる調節手段と、を備える。

Description

燃料電池システム
　本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池を有する燃料電池システムに関する。
　近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
　固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ・・・（２）
　アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子電解質膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
　アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
特開２００６－１４００８７号公報
　燃料電池を停止し、アノードへの燃料ガスの供給が止まると、アノード側に空気が混入してくる。この状態で燃料電池を再起動すると、燃料ガスの濃度が高い上流側では、電解質膜（固体高分子電解質膜）を介してアノードからカソードへプロトンが伝導する。一方、混入空気により燃料ガスの濃度が低い状態の下流側では、カソードにおいて下記式の反応が進行し、カソードからアノードへプロトンが伝導し、逆電流（リバースカレント）が流れるという問題があった。
　具体的には、図８に示すように、反応ガスの上流側では、電解質膜６を挟持するアノード２およびカソード４において、通常の電池反応と同様に、それぞれ下記（３）、（４）式で示す反応が進行する。一方、出口側（下流側）では、アノード２およびカソード４においてそれぞれ下記（５）、（６）式で示す反応が進行し、逆電流が発生する。出口側のカソード４で生じる反応（６）式により、カソード４に使用される触媒担持用の炭素粒子やイオン交換樹脂の酸化、腐食が進行し、電子電導パスの劣化、ガス拡散性の低下などによる短寿命化を招いてしまう。
上流側
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　・・・（３）
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　・・・（４）
下流側
アノード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　・・・（５）
カソード：Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　・・・（６）
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に対し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を抑制する技術の提供にある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の燃料電池システムは、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられ、アノード触媒層を含むアノードと、電解質膜の他方の面に設けられ、カソード触媒層を含むカソードと、を有する燃料電池と、相対湿度（加湿度ともいう）を調節する調節手段と、を備える。調節手段は、前記燃料電池の停止時、原燃料の投入後発電開始前、または発電開始後に出力が定格出力になるまでの少なくともいずれかにおいて、アノード触媒層に接する気体の相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ：ＲＨ）とカソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方を、１００％未満に下げる。
　この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を著しく抑制することができる。また、従来よりも高温条件下で燃料電池システムの起動を繰り返したとしても、アノード触媒層とカソード触媒層の耐久性を向上させることができる。
　なお、本発明において、「起動時」とは、原燃料の投入後発電開始前、つまり原燃料を燃料電池システムに投入してから、燃料電池（電池スタック）へ加湿ガスが供給（アノードへの加湿燃料ガスの供給およびカソードへの加湿酸化剤ガスの供給）され、発電を開始する（負荷接続を開始する）直前までの期間をいう。
　上記態様において、調節手段は、温度を調節する機能をさらに備えてもよい。また、一般に、燃料電池システムの起動と停止を繰り返した場合に、電気化学的比表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ：ＥＣＳＡ）の低下率が低いほど、アノード触媒層とカソード触媒層に残存する触媒層を構成する物質の残存率が高く、アノード触媒層とカソード触媒層の寿命を延ばすことができると考えられる。そのため、調節手段は、前記燃料電池の停止時、原燃料の投入後発電開始前、または発電開始後に出力が定格出力になるまでの少なくともいずれかにおいて、アノード触媒層に接する気体の相対湿度とカソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方と、必要な場合にはアノード触媒層に接する気体の温度とカソード触媒層に接する気体の温度のうちの少なくとも一方とを、相対湿度が調節されるアノード触媒層またはカソード触媒層に接する気体の相対湿度（ｘ）と電気化学的比表面積の低下率（ｙ）との関係が以下の（式Ｉ）～（式ＩＩＩ）を満たすように、相対湿度（ｘ）と必要な場合には温度とを調節してもよい。
０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ≦ｙ≦０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（式Ｉ）
ｘ＜１００（式ＩＩ）
０＜ｙ＜３５（式ＩＩＩ）
　この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化をさらに効果的に抑制することができる。また、従来よりもさらに高温で燃料電池システムの起動を繰り返したとしても、アノード触媒層とカソード触媒層の耐久性をさらに向上させ、寿命をさらに延ばすことができる。
　また、上記態様において、調節手段は、相対湿度が１００％未満のガスを、相対湿度が調節されるアノードおよびカソードのうちの少なくとも一方に供給することにより、アノード触媒層に接する気体の相対湿度とカソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方の相対湿度を、１００％未満に下げてもよい。
　この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を簡便かつ効率的に抑制することができる。
　また、上記態様において、燃料電池の出力電圧を継続的に測定する電圧測定部をさらに備えていてもよい。また、調節手段は、基準値と電圧測定部により測定された出力電圧との差が所定値以上のとき、相対湿度（ｘ）と温度とを調節してもよい。
　この態様によれば、簡易かつ低コストで、アノード触媒層への空気の混入を予測することできる。
　また、上記態様において、調節手段は、バイパス経路により燃料電池に接続されていてもよい。
　この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化をさらに簡便かつ効率的に抑制することができる。
　また、上記態様において、原燃料供給部と、原燃料供給部から供給される原燃料の硫黄成分を脱硫する脱硫部とをさらに備え、バイパス経路は、原燃料供給部から供給され、脱硫部によって２０ｐｐｂ以下に脱硫された原燃料をアノード触媒層またはカソード触媒層のうちの少なくとも一方に供給する経路であってもよい。
　この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化をさらに簡便かつ効率的に抑制することができる。
　また、上記態様において、調節手段は、バイパス経路によってカソード触媒層に対して無加湿の空気を供給するものであってもよい。
　この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、カソード触媒層に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化をさらに簡便かつ効率的に抑制することができる。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化が抑制される。
第１の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。 第１の実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。 第１の実施の形態に係る相対湿度を調節するための制御を示すフロー図である。 第２の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。 第３の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。 実施例１、２および比較例１に係る燃料電池システムについて、起動停止を所定の回数行った場合の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の残存率を示すグラフである。 所定の温度における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との関係を示すグラフである。 燃料電池の起動時に発生する逆電流のメカニズムを表す図である。 ２０００回の起動停止後における電気化学的比表面積の低下率（ｙ）と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。 ２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層、カソード触媒層ともに無加湿空気を供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。 ２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層にはＬＰガスを水素に改質した相対湿度５０％の改質ガスを、カソード触媒層には相対湿度５０％の空気を供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。 ２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層、カソード触媒層ともに無加湿で脱硫後ＬＰＧガスを供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第１の実施の形態）
　図１は、第１の実施の形態に係る燃料電池システム１０の全体構成を示す概略図である。なお、図１の概略図は、主に各構成の機能やつながりを模式的に示した図であり、各構成の位置関係または配置を限定するものではない。
　燃料電池システム１０は、主な構成として、改質部１４０、ＣＯ変成部４６、ＣＯ除去部４８、燃料電池１００（燃料電池スタック）、燃料用湿熱交換器６０、酸化剤用湿熱交換器７０、コンバータ９０、インバータ９２、制御部２００を有する。
　改質部１４０は、供給された原燃料を用いて水蒸気改質により水素リッチな改質ガスを生成する。また、改質部１４０には、逆浸透膜とイオン交換樹脂を用いて上水からの水を水処理する水処理装置４２によって水処理が施された上水が、改質用水として供給される。改質部１４０は、改質用水を用いて水蒸気改質を行う。
　燃料電池１００（燃料電池スタック）で未反応のまま排出される改質ガスである電池オフガスは、気液分離装置４４を経由して改質部１４０に送られる。気液分離装置４４において、電池オフガスの気体成分のみが取り出されて改質部１４０に送られ、バーナの燃料に用いられる。また、気液分離装置４４は、電池オフガスと改質用水とが熱交換可能な熱交換機能を兼ね備え、電池オフガスの熱により改質用水が加熱される。
　改質部１４０によって生成された改質ガスはＣＯ変成部４６に供給される。ＣＯ変成部４６では、シフト反応により一酸化炭素が水素に変成される。これにより、水素濃度が高められるとともに、ＣＯ濃度が１％程度まで低減される。
　ＣＯ変成部４６によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ除去部４８に供給される。ＣＯ除去部４８では、ＣＯ選択酸化触媒を用いたＣＯ酸化反応によりＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に低減される。なお、ＣＯ変成部４６によりＣＯ濃度が低減された改質ガスには、ＣＯ酸化反応に必要な空気が供給される。
　ＣＯ除去部４８によりＣＯ濃度がさらに低下した改質ガスは、燃料用湿熱交換器６０に送られる。燃料用湿熱交換器６０は、制御部２００の指示にしたがって、タンクに貯留された水を用いて改質ガスをバブリングすることにより、改質ガスの相対湿度および温度を調節する。燃料用湿熱交換器６０によって加湿および加温された改質ガスは、燃料電池１００のアノード１２２に供給される。アノード１２２は、図２に示すアノード触媒層２６を有する。
　一方、外部からとりこまれた空気は、まず、酸化剤用湿熱交換器７０に送られる。酸化剤用湿熱交換器７０は、制御部２００の指示にしたがって、タンクに貯留された水を用いて空気をバブリングすることにより、空気の相対湿度および温度を調節する。酸化剤用湿熱交換器７０によって加湿および加温された空気ガスは、燃料電池１００のカソード１２４に供給される。カソード１２４は、図２に示すカソード触媒層３０を有する。
　燃料電池システム１０には、燃料電池１００を冷却するための冷却水を循環させる冷却水循環系２５０が設けられている。燃料電池１００の各セルに設けられた冷却水プレート１９０を冷却水が流通することにより、燃料電池１００が冷却される。燃料電池１００から排出された冷却水の一部は、燃料用湿熱交換器６０のタンクに貯留された後、酸化剤用湿熱交換器７０のタンクに貯留され、燃料電池１００から排出された冷却水の残りは、酸化剤用湿熱交換器７０に直接送られ、酸化剤用湿熱交換器７０のタンクに貯留される。
　燃料電池１００は、改質ガスに含まれる水素と、空気に含まれる酸素を用いて発電を行う。具体的には、燃料電池１００を構成する各セル（単電池）において、固体高分子電解質膜１２０の一方の面に接するアノード１２２では、式（１）で示す電極反応が起きる。一方、固体高分子電解質膜１２０の他方の面に接するカソード１２４では、式（２）で示す電極反応が起きる。各セルは、冷却水プレート１９０を流通する冷却水によって冷却され、約７０～８０℃の適温に調節される。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ　・・・（２）
　図２は、第１の実施の形態に係る燃料電池１００の構造を模式的に示す斜視図である。燃料電池１００は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜１２０、アノード１２２、およびカソード１２４を有する。
　アノード１２２は、アノード触媒層２６、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード１２４は、カソード触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード１２２のアノード触媒層２６とカソード１２４のカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜１２０を挟んで対向するように設けられている。
　アノード１２２側に設けられるセパレータ３４には、ガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。具体的には、燃料電池システム１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード１２２に燃料ガスが供給される。
　カソード１２４側に設けられるセパレータ３６には、ガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。一方、燃料電池１００の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード１２４に酸化剤ガスが供給される。
　これにより、膜電極接合体５０内で電気化学反応が生じる。ガス拡散層２８を介してアノード触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜１２０中をカソード１２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード１２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介してカソード触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード１２２からカソード１２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
　固体高分子電解質膜１２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード１２２およびカソード１２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜１２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜１２０の典型的な膜厚は５～５０μｍである。
　アノード１２２を構成するアノード触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。アノード触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。イオン伝導体は、合金触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜１２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜１２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
　アノード触媒層２６に用いられる金属触媒は、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる合金触媒が挙げられる。この合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。また、金属触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
　アノード１２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有していてもよい。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
　微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
　カソード１２４を構成するカソード触媒層３０は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜１２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜１２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金または白金合金を用いることができる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
　ガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
　図１に戻って、燃料電池１００にて発生した直流電力は、コンバータ９０により所定電圧（たとえば２４Ｖ）の直流電力に変換された後、インバータ９２によって交流電力（たとえば１００Ｖ）に変換される。インバータ９２で変換された交流電力は系統９４へ出力される。また、コンバータ９０で変換された所定電圧の直流電力は、制御部２００などの電源として利用される。
　制御部２００は、改質部１４０から供給される燃料の供給量および外部から取り込まれる空気の供給量を調節して、燃料電池１００による発電量を制御する。この他に、制御部２００は、冷却水用の配管に設けられた制御バルブの開度や、循環ポンプを調節して冷却水の水量を制御する。また、制御部２００は、コンバータ９０およびインバータ９２等との間で電気信号を送受信して、これらの各種機器を制御する。制御部２００は、リモートコントローラ９６と赤外線通信が可能であってもよい。これにより、ユーザは、リモートコントローラ９６を用いて燃料電池システム１０の動作設定をすることができる。
　また、制御部２００には、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の相対湿度および温度を制御するための温湿度設定部２１０が設けられている。温湿度設定部２１０は、ドライガスボンベ３００、温度調節器３０２、アノード側バイパス３０４、カソード側バイパス３０６、アノード配管弁３０８、およびカソード配管弁３１０を含む調節手段を用いて、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の相対湿度と温度を調節する。
　具体的には、温湿度設定部２１０は、アノード配管弁３０８を制御することにより、燃料用湿熱交換器６０からアノード１２２への経路と、ドライガスボンベ３００からアノード１２２へのアノード側バイパス３０４との開閉状態を、排他的に制御する。また、温湿度設定部２１０は、カソード配管弁３１０を制御することにより、酸化剤用湿熱交換器７０からカソード１２４への経路と、ドライガスボンベ３００からカソード１２４へのカソード側バイパス３０６との開閉状態を、排他的に制御する。温湿度設定部２１０は、この制御により、アノード側バイパス３０４とカソード側バイパス３０６を通じて、アノード１２２を構成するアノード触媒層２６とカソード３２４を構成するカソード触媒層３０に、湿度が調整されたドライガスである湿度調整ガスを供給する。
　また、温湿度設定部２１０は、必要な場合には温度調節器３０２を制御してドライガスボンベ３００から供給されるドライガスを冷却または加熱することにより、ドライガスの温度を調節する。また、温湿度設定部２１０は、アノード配管弁３０８およびカソード配管弁３１０を制御することにより、アノード触媒層２６およびカソード触媒層３０に供給される湿度調整ガスの供給量（Ｌ）や供給時間を調節する。
　湿度調整ガスの燃料電池１００への供給量（Ｌ）は、燃料電池１００のガス流路３８およびガス流路４０や、図示しない燃料供給用のマニホールドへ湿度調整ガスが流入してから排出されるまでの容積（スタック内容積）を１とした場合に、１≦Ｌ＜５０と設定することが好ましい。供給量（Ｌ）が１未満の場合、燃料電池１００内のガスが十分に置換されず、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０を構成する材料の劣化を抑制することができない。一方、供給量（Ｌ）が５０以上では、膜電極接合体５０内の水分が減少して膜電極接合体５０が乾燥し、耐久性が低下することがある。湿度調整ガスの供給量（Ｌ）は、２≦Ｌ≦２０とすることがより好ましい。これにより、燃料電池１００の電圧低下が大幅に抑制される。また、湿度調整ガスの供給量（Ｌ）は、３≦Ｌ≦１０とすることがさらに好ましい。これにより、燃料電池１００の電圧低下がさらに抑制される。
　なお、供給量（Ｌ）の範囲と容積との関係は、燃料電池１００の構造や湿度調整ガスの種類や流速などにより、若干異なる場合がある。このような場合、アノード触媒層２６に湿度を調整した水素を、カソード触媒層３０に湿度を調整した空気を、それぞれ負荷を接続せずに供給した場合の電位変化を計測し、燃料電池１００が立ち上がる（電圧がたとえば０．９Ｖ以上になる）までに必要なガス量をＬとしてもよい。
　温湿度設定部２１０の制御により湿度調整ガスを供給するタイミングとしては、燃料電池の停止時、起動時（原燃料の投入後発電開始前）または発電開始後に出力が定格出力になるまでであればよく、たとえば以下の（１）～（４）のタイミングが考えられる。
（１）燃料電池１００の停止時や起動直前（非発電中）に湿度調整ガスを供給し、燃料電池１００の内部を十分に乾燥させた後、さらに当該ガスを供給する。
（２）燃料電池１００の起動時（非発電中）に、湿度調整ガスを一定時間供給し、燃料電池１００の内部を乾燥させる。
（３）燃料電池１００の起動後、燃料電池１００の発電開始後に、出力が定格出力になるまで湿度調整ガスを供給し、燃料電池１００の内部を乾燥させる。この場合、アノード触媒層２６には湿度調整ガスとして燃料ガス（水素や改質ガスなど）を供給し、カソード触媒層３０には湿度調整ガスとして空気や酸素などの酸化剤ガスを供給する。なお、湿度調整ガスを出力が定格出力になるまで供給することに代えて、燃料電池１００が発電開始してから一定時間、湿度調整ガスを供給してもよい。
（４）（１）～（３）の組合せによって、燃料電池１００の内部を乾燥させる。
　なお、アノード触媒層２６に空気が混入した場合に、温湿度設定部２１０によって相対湿度（ｘ）と温度とを調節してもよい。この場合、図示しない電圧測定部を用いて、燃料電池１００の各セルもしくは複数セルの出力電圧であるセル電圧を継続的に測定することにより、アノード触媒層２６への空気の混入を検出する。同一の雰囲気下では、カソード電位は一定とみなすことができる。一方、水素リッチな雰囲気下にあったアノード触媒層２６に空気が混入した場合、アノード電位は上昇する。そのため、以下の式ＩＶで表されるセル電圧（ｍＶ）は低下する。基準値と電圧測定部によって測定されたセル電圧との差が所定値以上のときに、空気が混入したと判断することができる。基準値としては、アノード触媒層２６に空気が存在しないと仮定した場合におけるセル電圧の理論値や、燃料電池１００の停止直後の水素が存在している状態における電圧値を用いてもよい。
（セル電圧）＝（カソード電位）―（アノード電位）　（式ＩＶ）
　空気の混入を判断する指標となる所定値は、セルあたり１～１０００ｍＶとすることができる。１ｍＶ未満では、ノイズ（たとえばカソードの電位変化やアノードの圧力変化による電圧変動）による誤検知の可能性が高くなる。また、１０００ｍＶを超える場合には、微量の空気の混入を正確に判断することができない場合がある。所定値は、セルあたり１０～３００ｍＶであることが好ましい。この場合、ノイズによる誤検知を低減し、かつ微量の空気混入を正確に判断することができる。また、所定値は、セルあたり５０～２００ｍＶであることがさらに好ましい。この場合、ノイズによる誤検知をさらに低減し、さらに正確な判断をすることができる。以上のように、電圧測定部を用いてセル電圧を測定することにより、酸素センサなどの検出手段に比べて簡易かつ低コストで、アノード触媒層２６への空気の混入を予測することできる。
　ドライガスボンベ３００には、水素を実質的に含まないドライガスが充填されている。ドライガスの湿度が温湿度設定部２１０により調整され、湿度調整ガスとして供給される。湿度調整ガスは、運転時のアノード触媒層２６またはカソード触媒層３０の温度の条件下で、相対湿度が１００％未満のガスをいう。湿度調整ガスの相対湿度は１００％未満であればよいが、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率を抑えてアノード触媒層２６とカソード触媒層３０の耐久性を向上させるためには、湿度調整ガスの相対湿度は０～８０％が望ましく、０～７０％がさらに望ましい。湿度調整ガスとしては、燃料電池システム１０における反応や耐久性に悪影響を及ぼさない限り、相対湿度がアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体よりも相対湿度が低い空気を含む、任意のガスを使用することができる。ドライガスとしては、不活性ガスが好ましいが、たとえばアノード触媒層２６やカソード触媒層３０にプロパンや都市ガスなどの原燃料を使用することや、カソード触媒層３０に無加湿の空気を使用することもできる。この点については、第２の実施形態において詳述する。また、湿度調整ガスの相対湿度は、後述の制御が行えるのであれば、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０のうち、制御を行う側に接する気体の相対湿度よりも低ければよい。なお、燃料電池１００内の反応が妨げられない限り、これらの相対湿度には限られない。
　図３は、第１の実施の形態に係る相対湿度を調節するための制御を示すフロー図である。まず、温湿度設定部２１０は、燃料電池システム１０が起動時にあるかどうか、つまり燃料電池システム１０の電源がオンであって、かつ燃料がアノード１２２およびカソード１２４に供給される前であるかどうかを判定する（Ｓ１０）。
　燃料電池システム１０が起動時にあると温湿度設定部２１０が判定した場合には（Ｓ１０のＹ）、湿度調整ガスの供給を開始する。具体的には、温湿度設定部２１０は、燃料用湿熱交換器６０からアノード１２２への経路が閉状態となり、ドライガスボンベ３００からアノード１２２へのアノード側バイパス３０４が開状態となるように、アノード配管弁３０８を制御する。また、温湿度設定部２１０は、酸化剤用湿熱交換器７０からカソード１２４への経路が閉状態となり、ドライガスボンベ３００からカソード１２４へのカソード側バイパス３０６が開状態となるように、カソード配管弁３１０を制御する。これにより、温度調節器３０２を用いて温度が調節された湿度調整ガスが供給される（Ｓ２０）。その結果、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の両方の相対湿度を所望の値まで低下させることができる。
　湿度調整ガスの供給を開始してから所定時間が経過したと温湿度設定部２１０が判定した場合（Ｓ３０のＹ）、湿度調整ガスの供給を止める。具体的には、温湿度設定部２１０は、燃料用湿熱交換器６０からアノード１２２への経路が開状態となり、ドライガスボンベ３００からアノード１２２へのアノード側バイパス３０４が閉状態となるように、アノード配管弁３０８を制御する。また、温湿度設定部２１０は、酸化剤用湿熱交換器７０からカソード１２４への経路が開状態となり、ドライガスボンベ３００からカソード１２４へのカソード側バイパス３０６が閉状態となるように、カソード配管弁３１０を制御する。ここで、所定時間とは、アノード触媒層２６およびカソード触媒層３０に供給される湿度調整ガスの相対湿度および温度と、アノード触媒層２６およびカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度および温度とがほぼ等しくなった後に、さらに十分な時間が経過するまでの時間をいう。その後、燃料用湿熱交換器６０および酸化剤用湿熱交換器７０などを制御することにより、燃料の供給が開始される（Ｓ４０）。
　一方、燃料電池システム１０が起動時にはないと温湿度設定部２１０が判定した場合には（Ｓ１０のＮ）、温湿度設定部２１０は、アノード配管弁３０８、カソード配管弁３１０、および温度調節器３０２を制御することなく、処理が終了する。また、湿度調整ガスの供給を開始してから所定時間が経過していないと温湿度設定部２１０が判断した場合には（Ｓ３０のＮ）、アノード配管弁３０８およびカソード配管弁３１０の開閉状態を保ったままで、湿度調整ガスの供給が継続される（Ｓ２０）。
　このように、温湿度設定部２１０の制御のもとでアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に湿度調整ガスを供給することにより、燃料電池システム１０の起動時においてアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度を下げる。さらに、必要な場合には温度調節器３０２を用いて湿度調整ガスの温度を変えることにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の温度を調節する。
　具体的には、温湿度設定部２１０が相対湿度を調節することにより、上述したようなアノード触媒層２６とカソード触媒層３０における逆電流の発生が抑制される。それにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０を構成する物質である白金（Ｐｔ）などの触媒層からの剥がれ落ちが著しく抑制される。その結果、燃料電池システム１０の起動と停止をたとえば１００００回繰り返した後にも、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率を所望の値（たとえば３５％未満）に抑えることが可能となり、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の耐久性を飛躍的に向上させることができる。
　ここで、温湿度設定部２１０が温度調節器３０２を用いてドライガスボンベ３００に充填されたドライガスの相対湿度および必要な場合には温度を調節する場合に、相対湿度が調節されるアノード触媒層２６またはカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度（ｘ）と電気化学的比表面積の低下率（ｙ）との関係が以下の（式Ｉ）～（式ＩＩＩ）を満たすように、相対湿度（ｘ）と温度とを調節することが好ましい。この調節の詳細に関しては後述する。
０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ≦ｙ≦０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（式Ｉ）
ｘ＜１００（式ＩＩ）
０＜ｙ＜３５（式ＩＩＩ）
　なお、０＜ｙ＜３５とすることにより、電気化学比表面積の低下を抑制することができ、結果として電圧低下（ｍＶ）を大幅に抑制することができる。より好ましくは、０＜ｙ＜２０である。この場合、電圧低下（ｍＶ）をさらに抑制することができる。さらに好ましくは、０＜ｙ＜５のである。この場合、電圧低下（ｍＶ）がほぼ生じない。
　電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を下げるためには、一般に相対湿度、温度とも低いほど望ましい。しかし、一般に温度と相対湿度には、温度を上げると相対湿度が急激に低下するという関係があるため、温湿度設定部２１０が温度調節器３０２を用いて温度を少し上昇させることによって、相対湿度を低下させてもよい。これにより、燃料電池システム１０の起動時において、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０において、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を著しく抑制することができる。
　なお、上述の（式Ｉ）～（式ＩＩＩ）は、主に４０～８５℃の範囲において、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度を制御する場合を想定している。しかし、これらの範囲外においてアノード触媒層２６とカソード触媒層３０を制御することによって、電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を低下させることも可能である。
　具体的には、たとえば冷却水プレート１９０を流通する冷却水による冷却を抑制することにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０のうちの少なくとも一方の温度が８５℃を越えた状態で燃料電池システム１０の起動および停止を行う場合、８５℃以下の場合と比べて、同じ相対湿度（ｘ）であれば電気化学的比表面積の低下率（ｙ）が高くなってしまうと考えられる。そのため、８５℃を越える温度で制御を行う場合、８５℃以下で制御を行う場合と比べて、供給する湿度調整ガスの相対湿度をさらに低下させる必要がある。
　そこで、ドライガスボンベ３００中に充填するドライガスの相対湿度をあらかじめ通常より低くしたり、アノード側バイパス３０４、カソード側バイパス３０６、または燃料電池１００の内部に除湿機構を設けることなどにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に供給される湿度調整ガスの相対湿度をさらに低下させてもよい。これにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の電気化学的比表面積の低下率（ｙ）をさらに下げることができる。また、たとえば８５℃を越える温度で制御を行う場合には、温度調節器３０２の温度調節によりドライガスをさらに加熱して供給される湿度調整ガスの相対湿度をさらに低下させることより、電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を所望の値にまで下げることもできる。
　これにより、より高温にて燃料電池システム１０を稼働させることができ、起動終了時に燃料電池１００の温度を低下させなくても、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を大幅に下げることができる。
　一方、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０のうちの少なくとも一方を４０℃未満の温度で制御する場合、４０℃以上で制御する場合と比べて、同じ相対湿度（ｘ）であれば電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を低くすることはできるが、温度調節器３０２から供給されるドライガスの温度を４０℃以上で制御を行う場合と比べてさらに低く調節する必要がある。そのため、温度調節器３０２によってドライガスボンベ３００から供給されるドライガスの温度をさらに低下させてもよい。その場合には、温度調節器３０２と上述した冷却水循環系２５０を併用することにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度および温度を調節してもよい。
　なお、第１の実施の形態では、湿度調整ガスの供給時間をあらかじめ所定の時間に設定し、供給する湿度調整ガスの相対湿度および温度と、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の相対湿度および温度とがほぼ等しくなるまで湿度調整ガスを供給した。それにかえて、燃料電池１００には、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度および温度の少なくとも一方を計測する温湿度センサが設置され、温湿度センサの計測値を制御部２００に伝送し、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の相対湿度および温度が所望の値となるまで湿度調整ガスを供給してもよい。また、温湿度設定部２１０は、温湿度センサの計測結果に基づいて、相対湿度および温度の少なくとも一方を制御してから、燃料電池１００に湿度調整ガスを供給してもよい。
　また、調節手段は、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０のいずれか一方のみを制御するための手段であってもよい。同様に温度調節器３０２は、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体のうちの一方のみの相対湿度を調節してもよい。また、温度調節器３０２は、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に共用であってもよいが、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の少なくとも一方に、別個に設けられていてもよい。また、温度調節器３０２は、ドライガスの温度調節機能または除湿機能のうちのいずれか一方のみを有していてもよい。
　また、本実施の形態では、湿度調整ガスの供給にアノード側バイパス３０４とカソード側バイパス３０６を用いたが、これ以外の方法によりアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に湿度調整ガスを供給してもよい。また、温度調節器３０２は、供給する湿度調整ガス、またはアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の除湿機能を備えていてもよい。
（第２の実施の形態）
　図４は、第２の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。図１と共通の部分に関しては説明を適宜省略し、図１とは異なる部分のみ説明する。第２の実施の形態では、湿度調整ガスとして脱硫後の原燃料および無加湿の空気が供給される。
　具体的には、アノード側バイパス３５２を用いてアノード１２２中のアノード触媒層２６に脱硫後の原燃料を供給し、カソード側バイパス３５４を用いて、カソード１２４中のカソード触媒層３０に無加湿の空気を供給する。原燃料は、硫黄化合物を含み、これによってアノード触媒層２６が被毒されるおそれがある。そのため、脱硫部３５０を設けることより、改質前の原燃料に含まれる硫黄成分を脱硫したのちに、原燃料を湿度調整ガスとして供給することが望ましい。硫黄成分が付着してアノード触媒層２６の性能を低下させないために、硫黄成分は、２０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にすることが好ましい。また、硫黄成分を１０ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。これにより、アノード触媒層２６に対する硫黄成分の影響をさらに低減させることができる。さらに、硫黄成分を５ｐｐｂ以下にすることが最も好ましい。これにより、アノード触媒層２６に対する硫黄成分の影響を実質的に無くすことができる。硫黄成分としては、付臭剤として用いられるターシャリーブチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ジメチルサルファイドなどの中に含まれる硫黄成分が挙げられる。原燃料としては、ＬＰガス（液化石油ガス）、プロパンガス、都市ガス、および水素ガスなどを使用することができる。カソード側バイパス３５４を経てカソード触媒層３０に供給される無加湿の空気は、酸化剤用湿熱交換器７０によって加湿されることなく供給される空気である。
　温湿度設定部２１０は、アノード配管弁３０８を制御することにより、燃料用湿熱交換器６０からアノード１２２への経路と、脱硫部３５０からアノード１２２へのアノード側バイパス３５２との開閉状態を、排他的に制御する。また、温湿度設定部２１０は、カソード配管弁３１０を制御することにより、酸化剤用湿熱交換器７０からカソード１２４への経路と、カソード側バイパス３５４との開閉状態を、排他的に制御する。
　なお、カソード１２４に対しても、脱硫部３５０により脱硫後の原燃料を供給するバイパスを設けてもよい。また、湿度調整ガスとしてアノード１２２には原燃料を、カソード１２４には無加湿の空気を用いるように、温湿度設定部２１０による制御を行ってもよいが、いずれか一方のみを用いるように温湿度設定部２１０による制御を行ってもよい。さらに、原燃料と無加湿の空気うちの少なくとも一方を供給するとともに、第１の実施の形態のドライガスボンベ３００を用いて水素を実質的に含まないドライガスを供給することにより、温湿度設定部２１０による制御を行ってもよい。
（第３の実施の形態）
　図５は、第３の実施の形態に係る燃料電池システム２０の全体構成を示す概略図である。第３の実施の形態は、固体高分子形の燃料電池４００を備えた、車載用の燃料電池システム２０である。燃料電池４００は、固体高分子電解質膜４１２を挟んで、アノード４２２とカソード４１４を有する。アノード４２２とカソード４１４は、それぞれ図示しないアノード触媒層とカソード触媒層を有する。固体高分子電解質膜４１２を挟んでアノード４２２側には、アノード側拡散層４２８が備えつけられ、アノード側拡散層４２８はアノード側水マネジメント層４２４とアノード側基材４２６とを有する。また、カソード４１４側には、カソード側拡散層４２０が備えつけられ、カソード側拡散層４２０はカソード側水マネジメント層４１６とアノード側基材４１８とを有する。
　車載用の燃料電池システム２０は、外部から図示しない水素充填口を介して高圧水素タンク４５４に貯えられた純水素が、燃料としてアノード４２２に供給される。また、アノード４２２において発電に寄与しなかった燃料は、燃料電池４００から排出され、経路４３０を経由して図示しない水素ポンプによって再びアノード４２２へ供給される。高圧水素タンク４５４と燃料電池４００とを接続する燃料供給路には圧力調整器４５８が設けられている。圧力調整器４５８は、高圧水素タンク４５４から燃料電池４００へ供給する燃料の圧力を調整するとともに、燃料電池４００から排出され循環する燃料が、高圧水素タンク４５４へ逆流しないように調整している。
　一方、カソード４１４には、外部から圧縮された空気４６２が供給される。このとき、空気４６２は、カソード４１４から排出された排空気と、全熱交換器である熱交換器４６４によって熱交換を行う。燃料電池４００では、発電によってカソード４１４から水が生成されるので、熱交換器４６４では、顕熱と潜熱の両方の熱交換を行うことができる。熱交換器４６４は、カソード４１４側の加湿手段ともなっている。このような燃料電池４００によって発生した直流電力は、インバータ４７０を介して自動車のモータ４７２へ供給され、自動車の駆動源となる。また、発生した直流電力は、コンバータ４８０によって所定電圧（たとえば２４Ｖ）の直流電力に変換された後、インバータ４７６によって交流電力（たとえば１００Ｖ）に変換され、自動車のサブモータ４７８へ供給することもできる。また、燃料電池システム２０では、自動車の始動時や急激な負荷変動に対応するため、通常は二次電池４７４などが接続され、燃料電池４００と二次電池４７４とのハイブリッドなシステムを構成する。
　また、制御部５００には、アノード触媒層とカソード触媒層の相対湿度および温度を制御するための温湿度設定部５１０が設けられている。温湿度設定部５１０、ドライガスボンベ６００、温度調節器６０２、アノード側バイパス６０４、カソード側バイパス６０６、アノード配管弁６０８、およびカソード配管弁６１０を、調節手段と呼ぶ。温湿度設定部５１０は、ドライガスボンベ６００、温度調節器６０２、アノード側バイパス６０４、カソード側バイパス６０６、アノード配管弁６０８、およびカソード配管弁６１０を含む調節手段を用いて、アノード触媒層とカソード触媒層の相対湿度と温度を調節する。
　温湿度設定部５１０は、第１の実施の形態に係る燃料電池システム１０と同様に、起動時においてアノード配管弁６０８とカソード配管弁６１０を開閉することにより、アノード側バイパス６０４とカソード側バイパス６０６を通じて、アノード４２２を構成するアノード触媒層とカソード４１４を構成するカソード触媒層のうちの少なくとも一方に、湿度が調整されたドライガスである湿度調整ガスを供給する。制御部５００を用いたドライガスボンベ６００、温度調節器６０２、アノード配管弁６０８およびカソード配管弁６１０の制御は、第１の実施の形態に係る燃料電池システム１０の制御と同様であるため、省略する。
　これにより、車載用の燃料電池システム２０であっても、燃料電池システム２０の起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を著しく抑制することができる。
（実施例）
　所定の温度において第１の実施の形態の燃料電池システム１０の起動と停止を繰り返した場合に、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率が起動と停止を全く行わない場合に比べてどう変化するかを解析した。燃料電池１００中の膜電極接合体５０は、以下の製造方法に従って作製した。
（製造方法）
＜カソード触媒スラリー作製＞
　カソード触媒として、白金－コバルト担持カーボン（ＴＥＣ３６Ｆ５２，田中貴金属工業株式会社）を用い、イオン交換樹脂として、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＳ７００／２０溶液（２０％，Ｅｗ＝７８０，旭化成イーマテリアルズ社製）を用いた。白金－コバルト担持カーボン５ｇに対し、１０ｍＬの超純水を添加し撹拌した後に、　１５ｍＬエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。所定のＡｃｉｐｌｅｘ溶液を、等量の超純水で希釈を行いガラス棒で３分間撹拌した後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を行い、Ａｃｉｐｌｅｘ水溶液を得た。その後、Ａｃｉｐｌｅｘ水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ナフィオン溶液滴下終了後、１－プロパノールと１－ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約６０℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
＜カソード作製＞
　触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、保水層の上に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、４５分の熱処理を行った。
＜アノード作製＞
　触媒に白金―ルテニウム担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社）を用いたこと以外は上記カソード触媒スラリーと同様の方法で作製したアノード触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した細孔層付きのガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、３０分の熱処理を行った。
＜膜電極接合体の作製＞
　上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を挟持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（ＳＦ７２０１ｘ、旭化成ケミカルズ製）を用いた。１９０℃、１００秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。
　なお、固体高分子電解質膜の厚さは、約５０μｍ、カソード触媒層の厚さは、約２０μｍ、アノード触媒層の厚さは、約２０μｍであった。
　実施例１、２および比較例１は、それぞれ湿度調整ガスの相対湿度（ＲＨ）を３５％、６８％、および１００％に固定して起動停止を反復した場合に、起動停止回数（回）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）との関係を解析した結果である。比較例１は、相対湿度を調節するための調節手段を有さない燃料電池システムの測定結果に相当する。実施例１、２および比較例１とも、アノード触媒層とカソード触媒層の温度を８５℃に固定し、起動停止を繰り返した。なお、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の測定には、電気化学測定システム（ＨＺ－５０００、北斗電工株式会社製）を使用し、アノードに水素（Ｈ２）、カソードに窒素（Ｎ２）を流入させた状態で、電位幅０．０５Ｖから０．８Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査を行い、０．０５Ｖから０．４Ｖの間で検出される水素脱離波の電気量から算出を行った。
　図６のグラフは、実施例１、２および比較例１に係る燃料電池システム１０について、起動停止を所定の回数行った場合の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の残存率を示す。比較例１では、燃料電池システム１０の起動停止回数が増加するにつれて、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）が急激に減少した。具体的には、２０００回の起動停止後には電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）が約７０％となり、４０００回の起動停止後には５０％未満となり、１００００回の起動停止後には約２０％となった。つまり、比較例１では、１００００回の起動停止後には、アノード触媒層とカソード触媒層の性能が当初の１／５程度に低下した。一方、実施例１では、燃料電池システム１０の起動停止回数を増加させても、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）が徐々に減少しただけで、１００００回の起動停止後にも、約８５％の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）を保持していた。さらに、実施例２では、燃料電池システム１０の起動停止回数を増加させても、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）がほとんど減少せず、１００００回の起動停止後にも、起動と停止を全く行わない場合の各触媒層とほぼ同程度の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）を保持していた。
　［電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率の評価］
　所定の温度において第１の実施の形態の燃料電池システム１０の起動と停止を１００００回繰り返した場合に、相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との関係がどうなるかを解析した。燃料電池１００中の膜電極接合体５０の製造方法および相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の測定方法は実施例１と同様であるため、省略する。
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　表１は、所定の温度における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率を示す。実施例１～２６は、それぞれ４０℃、７０℃、または８５℃において、１００％未満の所定の相対湿度の湿度調整ガスを供給した場合に電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率（％）を測定した結果である。比較例１～３は、それぞれ４０℃、７０℃、または８５℃において、相対湿度が１００％の湿度調整ガスを供給した場合に電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率（％）を測定した結果である。なお、比較例１は、相対湿度が１００％のままで温度を約７０～８０℃から約４０℃に低下させるという、従来の制御方法を用いて起動停止を繰り返した結果に相当する。
　この結果から、相対湿度が１００％のままで温度を７０℃から４０℃に低下させるという従来の制御方法を用いて起動停止を繰り返した比較例１では、比較例２および比較例２よりも電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率（％）が低く、約３５％であった。また、相対湿度を１００％未満とした実施例１～２６では、比較例１～３よりも電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率（％）が低く、いずれも約３５％未満であった。
　図７は、所定の温度における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との関係を示すグラフである。つまり、表１の結果をグラフにあらわしたものである。図７の曲線Ａは、４０℃における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との実験結果（実施例１～４、比較例１）をもとに得られた回帰曲線であり、ｙ＝０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ（Ｒ２＝０．９９６６）である。図７の曲線Ｂは、７０℃における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との実験結果（実施例５～１６、比較例２）をもとに得られた回帰曲線であり、ｙ＝０．１４４２ｅ０．０６１２ｘ（Ｒ２＝０．９８８５）である。図７の曲線Ｃは、８５℃における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との実験結果（実施例１７～２６、比較例３）をもとに得られた回帰曲線であり、ｙ＝０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（Ｒ２＝１．００００）である。
　この結果から、一般に相対湿度が低いほど電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率が低くなり、また温度が低いほど電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率が低くなることが明らかとなった。
　また、比較例１～３（相対湿度が１００％で電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率の最小値がｙ＝３５％）よりも電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率を下げるためには、温度調節器３０２がドライガスボンベ３００に充填されたドライガスの温度を調節する場合に、相対湿度が調節されるアノード触媒層またはカソード触媒層の相対湿度（ｘ）と電気化学的比表面積の低下率（ｙ）との関係が以下の（式Ｉ）～（式ＩＩＩ）を満たすように、相対湿度（ｘ）と温度とを調節することが好ましい。
０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ≦ｙ≦０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（式Ｉ）
ｘ＜１００（式ＩＩ）
０＜ｙ＜３５（式ＩＩＩ）
　この場合、供給する湿度調整ガスの相対湿度は１００％未満であればよいが、０～８０％が望ましく、０～７０％がさらに望ましい。
　図９のグラフは、２０００回の起動停止後における電気化学的比表面積の低下率（ｙ）と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。電気化学的比表面積の低下率（ｙ）が横軸の各値となるように湿度を変えて実験を行った。
　この結果から、３５≦ｙの場合、２０００回の起動停止前に比べて著しく電圧低下（ｍＶ）が進行した。一方、０＜ｙ＜３５の場合、電気化学比表面積の低下を抑制することができ、結果として電圧低下（ｍＶ）が大幅に抑制され、０＜ｙ＜２０の場合、電圧低下（ｍＶ）がさらに抑制された。特に、０＜ｙ＜５の場合、電圧低下（ｍＶ）がほぼ生じなかった。
　図１０は、２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層、カソード触媒層ともに無加湿空気を供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。図１１は、２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層にはＬＰガスを水素に改質した相対湿度５０％の改質ガスを、カソード触媒層には相対湿度５０％の空気を供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。図１２は、２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層、カソード触媒層ともに無加湿で脱硫後ＬＰＧガスを供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。なお、停止時の燃料電池のセル温度は、いずれも５０℃であった。また、図１２において、脱硫後のＬＰＧガスの硫黄濃度は１ｐｐｂ以下であった。
　図１０～図１２とも、湿度調整ガスの燃料電池への供給量をＬとし、燃料電池のガス流路や、図示しない燃料供給用のマニホールドへ湿度調整ガスが流入してから排出されるまでの容積（スタック内容積）を１とすると、Ｌ＜１の場合、２０００回の起動停止前に比べ、著しく電圧低下（ｍＶ）が進行した。これは、燃料電池内のガスが十分に置換されず、触媒層を構成する材料の劣化を抑制することができなかったためであると考えられる。また、５０≦Ｌの場合にも、電圧低下（ｍＶ）が進行した。これは、膜電極接合体内の水分が減少して膜電極接合体が乾燥したため、膜電極接合体の耐久性が低下したからであると考えられる。
　一方、１≦Ｌ＜５０の場合、Ｌ＜１の場合や５０≦Ｌの場合に比べ、燃料電池の電圧低下（ｍＶ）が大幅に抑制された。また、２≦Ｌ＜２０の場合、燃料電池の電圧低下（ｍＶ）がさらに抑制された。また、３≦Ｌ＜１０の場合、燃料電池の電圧低下（ｍＶ）がほとんど見られなかった。
　本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
１０、２０　燃料電池システム、　２６　アノード触媒層、　３０　カソード触媒層、　１００、４００　燃料電池、　１２２、４１４　アノード、　１２４、４２２　カソード、　２００、５００　制御部、　３００、６００　ドライガスボンベ、　１２０、４１２　固体高分子電解質膜、　３０２、６０２　温度調節器、　３０４、６０６　アノード側バイパス、　３０６、６０４　カソード側バイパス
　本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池を有する燃料電池システムに利用できる。

Claims (7)

  1. 　電解質膜と、
    　前記電解質膜の一方の面に設けられ、アノード触媒層を含むアノードと、
    　前記電解質膜の他方の面に設けられ、カソード触媒層を含むカソードと、を有する燃料電池と、
    　前記燃料電池の停止時、原燃料の投入後発電開始前、または発電開始後に出力が定格出力になるまでの少なくともいずれかにおいて、前記アノード触媒層に接する気体の相対湿度と前記カソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方を、１００％未満に下げる調節手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
  2. 　前記調節手段は、温度を調節する機能をさらに備え、
    　前記調節手段は、前記燃料電池の停止時、原燃料の投入後発電開始前、または発電開始後に出力が定格出力になるまでの少なくともいずれかにおいて、前記アノード触媒層に接する気体の相対湿度と前記カソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方と、必要な場合には前記アノード触媒層に接する気体の温度と前記カソード触媒層に接する気体の温度のうちの少なくとも一方とを、相対湿度が調節される前記アノード触媒層または前記カソード触媒層に接する気体の相対湿度（ｘ）と電気化学的比表面積の低下率（ｙ）との関係が以下の（式Ｉ）～（式ＩＩＩ）を満たすように、相対湿度（ｘ）と温度とを調節することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
    ０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ≦ｙ≦０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（式Ｉ）
    ｘ＜１００（式ＩＩ）
    ０＜ｙ＜３５（式ＩＩＩ）
  3. 　前記調節手段は、相対湿度が１００％未満のガスを、相対湿度が調節される前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくとも一方に供給することにより、前記アノード触媒層に接する気体の相対湿度と前記カソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方の相対湿度を、１００％未満に下げることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
  4. 　前記燃料電池の出力電圧を継続的に測定する電圧測定部をさらに備え、
    　前記調節手段は、基準値と前記電圧測定部により測定された出力電圧との差が所定値以上のとき、相対湿度（ｘ）と温度とを調節することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池システム。
  5. 　前記調節手段は、バイパス経路により前記燃料電池に接続されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池システム。
  6. 　原燃料供給部と、
    　原燃料供給部から供給される原燃料の硫黄成分を脱硫する脱硫部とをさらに備え、
    　前記バイパス経路は、原燃料供給部から供給され、脱硫部によって２０ｐｐｂ以下に脱硫された原燃料を前記アノード触媒層または前記カソード触媒層のうちの少なくとも一方に供給する経路であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
  7. 　前記調節手段は、前記バイパス経路によって前記カソード触媒層に対して無加湿の空気を供給するものであることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池システム。
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