CN101728542A - 一种薄层憎水催化层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种薄层憎水催化层的制备方法。将催化剂与憎水剂调制成墨水，喷涂到表面光滑平整的耐热介质上，以进行高温焙烧实现憎水化。焙烧后，在表面喷涂质子导体聚合物实现电极立体化，然后转压到质子膜上，形成覆在膜上的薄层憎水催化层。此法制备的覆膜催化层，能够形成良好的疏水孔道，与亲水的覆膜催化层相比，有效避免了燃料电池高电密区的水淹现象，性能有较大的提高。

Description

一种薄层憎水催化层的制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种质子交换膜燃料电池的电极组件-憎水化的覆膜薄层催化层的制备方法，有效的改善了传统的覆膜催化层的完全亲水特性，避免了电池在高电密区的水淹现象，提高了电池性能。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种以氢气为燃料，能够有效的将其化学能转化为电能的发电装置，它的能量密度高，启动速度快，操作温度低，以及环境有好等特点，决定了它非常适合作为电动汽车动力源、便携式小型电源以及水下动力系统电源等。因而，自上世纪九十年代以来，受到各国政府和能源、汽车、家电和军工等各方面的广泛关注，技术发展迅速。
作为质子交换膜燃料电池的关键组成-电极部件，是电池内部化学反应发生的地方，它的结构特性将直接影响整个电池的输出性能。电极部件包括三个组成部分：扩散层，催化层和膜。根据催化层所依附的位置，可以将电极部件分为两大部分：气体扩散电极(GDE)和覆膜催化层电极(CCM)。气体扩散电极中，催化层被刮涂或直接喷涂到扩散层上，催化层内部通常混有PTFE来充当气体通道。根据制备方法的不同，催化层的厚度在十几个微米到几十个微米之间。在GDE的制备过程中，质子交换树脂是在催化层形成后依赖渗入作用喷涂到催化层中的。在这种较厚的催化层中，催化剂的利用率很低，并且它的低温环境适应性比较差。因此在车用质子交换膜燃料电池领域，人们开始把注意力转向覆膜薄层催化层(CCM)的研制上。因为在CCM中，催化层的厚度仅为10微米甚至更低，催化剂的利用率很高。而且经过研究发现，CCM这种电极结构，无论在电池稳定性还是环境适应性方面，都有着较为突出的性能。
根据传统的CCM制备方法，催化层中只有Nafion树脂，内部没有憎水孔道，孔隙率较低，尽管较薄的催化层可以弥补没有气体传输通道带来的传质阻力，但在大电密运行时，还是比较容易发生水淹，造成性能衰减。因此CCM制备方法的改进则集中于改善其内部的三相界面。
PTFE是传统电极制备中的常用材料以产生憎水通道，但PTFE乳液必须经过高温焙烧才能去除表面活性剂以及体现憎水性。因此若要将PTFE用在CCM制备中，则需要在将催化层依附到膜上之前，对其进行焙烧，并选用一个表面光滑平整的中间介质，将PTFE乳液和催化剂先喷涂到中间介质上，经过高温焙烧之后，向其表面喷涂质子交换树脂使其渗入到整个催化层，这个过程与GDE的制备相类似。然后将整个催化层转压到膜上形成憎水薄层的CCM。该法得到的CCM由于其催化层内部添加了憎水性孔道，使得其电池性能在高电密区有所提高，可以有效避免电池发生水淹。
相关专利如下：
USP5211984提出了一种制备燃料电池用的覆膜催化层电极组件的方法，它是将催化剂与钠型化的质子导体聚合物混合涂在聚四氟乙烯(PTFE)膜上，形成催化层，然后通过热压将附在PTFE薄膜上的催化层转移到Nafion等质子膜上，进而形成覆膜催化层的电极组件。这种方法制备得到的CCM，催化层内部只有质子导体聚合物，催化层是亲水的，在电池高电密运行时容易发生水淹。
CN1167832C提出了一种制备薄层疏水催化层的方法，它是将催化剂与憎水剂(如PTFE)以及质子导体聚合物调制成墨水，然后直接喷涂到膜上形成覆膜催化层的电极组件。在这种方法制备的CCM中，由于加入了憎水剂，改善了催化层的憎水性。但在这种方法中，憎水剂(PTFE)是未经过高温焙烧的，其憎水性不能充分的发挥出来。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备质子交换膜燃料电池憎水化CCM的方法。将憎水剂PTFE加入到催化层中，通过一种耐热的中间介质以及转压的方法，使得催化层可以经过高温焙烧实现憎水化。通过这种方法制备得到的CCM，其催化层内部有了憎水化的孔道，减小了电池运行时的传质阻力，有效避免了大电密运行时的水淹现象。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备憎水薄层催化层的方法，首先将催化剂与憎水剂(PTFE)用溶剂调制成墨水，喷涂到表面光滑平整并且耐热介质上(如：铝箔)，形成催化层的前驱体；然后将该催化层前驱体于高温下焙烧以实现憎水化。然后向烧后的催化层喷涂质子导体聚合物使之渗入到催化层内部。最后将此催化层转压倒Nafion膜上，形成憎水化的CCM。
催化层前驱体的制备方法：将催化剂，有机溶剂，和1～10wt.％的PTFE混合调制成墨水，三者的比重为10∶100～500∶0.1～1。利用直接喷涂法，将此催化剂墨水喷涂到耐热介质(铝箔)上。待溶剂(如：异丙醇、乙醇等)挥发完全后，利用充氮烘箱在温度范围240℃～350℃内焙烧此催化层前驱体，焙烧时间为30min～90min。所述催化剂可为常用的各种电催化剂、如20wt.％Pt/C、50wt.％Pt/C、70wt.％Pt/C。
质子导体聚合物的喷涂：用异丙醇、乙醇等有机溶剂将质子导体聚合物稀释，按照其占整个催化层的重量比为0.2～0.3wt.％的配比，将其直接喷涂到焙烧后的催化层前驱体表面。由于该催化层很薄，质子导体聚合物可以充分渗入到整个催化层，形成良好的三相界面。
转压过程：将两片经过质子导体聚合物处理的催化层置于膜的两侧，于140～160℃，10～20kg·N下热压，热压时间为120～200s，待冷却后，将表面的耐热介质(铝箔)揭开，则催化层可以完全转移到膜上，形成憎水化的CCM。
本发明先将催化剂和PTFE喷涂到耐热介质上形成催化层前驱体，以实现高温焙烧过程，继而实现催化层的憎水化；向焙烧后的催化层前驱体表面喷涂一定量的质子导体聚合物溶液，在喷涂过程中，此溶液将会渗入到催化层内部，进而保证了电池运行时的三相界面；经过转压，憎水化的催化层可以完全转到质子交换膜上，以形成覆膜催化层。所形成的覆膜催化层中，具有一定的憎水孔道，改善了传统的覆膜催化层的完全亲水特性；组装成电池后，电池性能在高电密区，较完全亲水的覆膜催化层有很大的提高。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用耐高温的铝箔等物质做为CCM制备过程中的中间体，使得添加到催化层中的憎水剂可以经过高温处理以体现憎水性。
2.本发明制备出的CCM，其催化层内既有憎水化的气体通道，又有质子导体聚合物形成的质子传递通道，有良好的三相界面。
3.本发明避免了传统CCM中只有亲水物质的弊端，添加了憎水通道，有效改善了电池在高电密运行时的性能。
附图说明
图1为催化层添加了焙烧的PTFE后与完全亲水CCM接触角的比较；
图2为催化层添加了焙烧的PTFE后与完全亲水CCM性能的比较。
具体实施方式
下面结合图表和实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
配制5wt.％的PTFE乳液用超声震荡均匀待用，用一级天平称取50wt.％的Pt/C催化剂20mg，用蒸馏水润湿，加入10ml异丙醇，用超声震荡将催化剂完全分散，然后称取5wt.％的PTFE乳液29.5mg，继续将超声震荡2h。取表面光滑平整的铝箔有效面积为5cm×5cm，将配好的浆料直接喷涂到铝箔上。随后放置在充氮烘箱中于240℃烧30min，在于340℃焙烧30min。称取5wt.％的Nafion溶液160mg，用异丙醇稀释，直接喷涂到催化层上。然后将该立体化的催化层于150℃，15Kg·N下保持2min，转压到N212膜上，形成CCM。
测试此法得到的CCM的接触角，与完全亲水CCM接触角对比如图1所示。催化层中没有PTFE的CCM表面的接触角为126°，而加入PTFE以后CCM表面的接触角变为148°，说明PTFE的的加入大大提高了CCM的憎水性，更有利于催化层的排水。
实施例2
与实例1不同之处在于：选用40wt.％催化剂25mg和5wt.％的PTFE乳液23mg配制催化剂浆料，随后喷涂的Nafion溶液为240mg。制备的CCM组装成电池，其性能与常规亲水CCM的电池性能比较如图2所示。从图2可以看出，加入PTFE以后的CCM，其性能与完全亲水CCM相比有了很明显的提高，说明该发明制备的CCM提高了电池性能，避免了催化层的水淹。
实施例3
与实例1不同之处在于：转压的过程温度为150℃，加压到20Kg·N，并保持时间5min。

Claims (6)

1.一种薄层憎水性催化层的制备方法，其特征在于：
1)将催化剂与憎水剂PTFE乳液调制成墨水，将此墨水喷涂到耐热介质上，然后进行高温焙烧实现憎水化，形成催化层前驱体，墨水中所含有的憎水剂成分，由于涂敷在耐热介质上，可以经过高温焙烧形成憎水孔道；墨水中各组份的重量比例为，催化剂∶有机溶剂∶PTFE乳液＝10∶100～500∶0.1～1；
2)在焙烧后的催化层前驱体表面喷涂质子导体聚合物，实现催化层的立体化；然后将此催化层前驱体转压到质子膜上，形成覆在膜上的薄层憎水化催化层。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为碳载铂电催化剂；所述耐热介质为铝箔、铝板或陶瓷板；所述有机溶剂为乙醇或异丙醇，所述质子导体聚合物为Nafion溶液，所述Nafion溶液浓度为5wt.％；所述质子膜为Nafion膜。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的载铂量为20wt.％～70wt.％；所述PTFE乳液的重量浓度为1～10wt.％。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂于催化层上的担量为0.4mg cm-2；PTFE占整个催化层重量比为1～10wt.％；质子导体聚合物占整个催化层的重量比为0.2～0.3wt.％。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温焙烧温度240℃～350℃，焙烧时间为30min～90min。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：转压过程：将两片经过质子导体聚合物处理的催化层置于膜的两侧，耐热介质面向外，于140～160℃，10～20kg·N下热压，热压时间为120～200s，待冷却后，将外表面的耐热介质揭开，则催化层可以完全转移到膜上，形成憎水化的CCM。
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