CN107681163A - 一种燃料电池膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种燃料电池膜电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括：在转印介质上涂覆一层基体层；在此基体层上原位还原沉积铂纳米颗粒，然后在其上涂覆一层质子传导聚合物以形成电极催化层，最后采用热转印法将催化层转印到质子交换膜上，以制得膜电极。本发明还公开了一种燃料电池膜电极及其在质子交换膜燃料电池的阴极或阳极上的应用。本发明较好地解决了铂原位沉积过程中还原时间与电化学活性面积矛盾的问题，并且提高了热转印的成品率。本发明具有催化剂活性和利用率高，电化学活性面积大，催化层内气体传输阻抗低等有益效果，并且生产成本低，工艺简单快捷，成品率高，易于规模化生产等优点。

Description

一种燃料电池膜电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种清洁、高效、长寿命的发电装置。燃料电池与常规的发电技术相比，在效率、安全性、可靠性、灵活性、清洁性、操作性等方面有很大的优势，应用前景十分广阔。作为燃料电池中的一种，质子交换膜燃料电池还具有操作温度低、比能量高、使用寿命长、响应速度快以及无电解质泄漏等优点，在国防、能源、交通、环保、通讯等方面具有很好的应用前景。质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)，由具有质子传导能力的聚合物膜和电极(包括阳极和阴极)构成。电极，即催化层，由催化剂和质子传导聚合物构成，是电化学反应的场所。在催化层中进行的电化学反应既要有反应气体的供给，又要有电子和质子的传导和授受，电化学反应是在同时具有反应气体、质子和电子的三相界面上进行的。催化层中的催化剂纳米颗粒既起催化作用又起传导电子的作用，质子传导聚合物起传导质子的作用，电极中的微孔起到传递反应物(氢气、氧气)和生成物(水)的作用。目前性能最好、最接近实用的质子交换膜燃料电池催化剂仍然是贵金属铂，因此铂催化剂是决定质子交换膜燃料电池性能和造价的重要因素。要提高膜电极的性能，除开发高性能具有质子传导能力的聚合物膜以外，改进催化剂以及催化层的结构设计和制备过程也是非常重要的。
传统的催化层主要由以下三种方法制备而成：一种是将均匀混合后的催化剂浆料(由碳载铂催化剂、质子传导聚合物和溶剂构成)涂覆到气体扩散层上，在一定温度下干燥，制得气体扩散电极。另外一种是将均匀混合后的催化剂浆料直接涂覆到具有质子传导能力的聚合物膜上，这种方法简便易行，提高了电极制备的效率并且简化了工艺流程，催化剂与质子导体聚合物接触良好。第三种是将均匀混合后的催化剂浆料涂覆到一种转印介质表面，加热挥发溶剂后形成催化层，然后再通过热压将催化层转印到质子交换膜上，这种方法可以有效的避免质子交换膜遇到溶剂时发生溶胀变形，催化层与膜接触良好。但传统的制备方法通常制得的催化层厚度是10-20μm，增加了质子的传导路径和气体的扩散路径，并且不可避免地催化层内催化剂的团聚体内有一部分催化剂不能接触到质子传导聚合物而导致这部分催化剂不能参与电化学反应，降低了催化剂的利用率，三相反应界面有待提高。
申请人在中国发明专利ZL 201310210822.8和ZL 201410011118.4中提出了一种新的催化层结构及其利用原位生长法制备这种催化层结构的方法。铂在基体内原位生长，以纳米线形式存在，铂纳米线的优势晶面明显，催化活性高，稳定性高，催化剂的利用率高。同时这种方法制备的催化层较薄，而较薄的催化层可以降低质子和电子传导电阻，缩短质子传导路径和气体扩散路径。但对于ZL201310210822.8，催化层的制备方法较为繁琐，质子交换膜遇到醇类溶剂和水所发生的溶胀问题不可避免；铂纳米线生长完成后需要对膜进行清洗处理，增加了膜电极制备过程的程序和复杂性，不利于大规模制备铂纳米线催化层。对于专利ZL201410011118.4，原位生长时间过长，并且铂纳米线以团簇形式存在，分散性差，导致催化层内铂的电化学活性面积较低，采用所述的办法进一步提高铂的电化学活性面积比较困难。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种新的用于制备质子交换膜燃料电池催化层结构以及带有这种催化层结构的膜电极的方法。所制备的催化层结构不仅要保留现有的催化层结构的优点，还要解决制备过程中质子交换膜发生溶胀以及沉积时间长、催化剂活性表面低的问题。
本发明的第一方面提供了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物加入到有机溶剂中得到混合液，超声处理使所述混合液混合均匀，然后将所述混合液涂覆到转印介质上，干燥处理后涂敷在所述转印介质上的所述混合液在所述转印介质上形成一层基体，即制得附有基体的转印介质；
(2)将所述附有基体的转印介质浸入到含有铂前驱体和还原剂的溶液中进行原位还原沉积铂纳米催化剂，沉积温度为10-60℃，沉积时间为6-18小时，再取出附有基体的转印介质，并用去离子水对其进行反复浸泡和清洗，然后进行干燥，即制得基体表面沉积有铂纳米催化剂的转印介质；
(3)在沉积有铂纳米催化剂的基体表面涂覆质子传导聚合物，然后进行干燥处理，即制得附着在转印介质上的催化层；
(4)将质子交换膜置于两张所述附着在转印介质上的催化层之间，然后进行热压处理，将所述两张催化层通过热转印法转印到质子交换膜上，剥离转印介质，即制得所述燃料电池膜电极。
进一步地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇；在步骤(2)中，所述铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钾；所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化纳、硼氢化钾或抗坏血酸。
进一步地，在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述干燥为在50℃环境下干燥，其中步骤(1)和步骤(3)中各干燥1小时；步骤(2)中干燥30分钟。
进一步地，在步骤(1)中，所述碳粉为比表面积大于250m2/g的导电碳黑。
进一步地，在步骤(1)中，所述负载有铂纳米颗粒的碳粉为商业的或自制的碳载铂催化剂，其中铂颗粒的粒径为1-10nm，铂的质量分数为1-60％。
进一步地，在步骤(1)中，所述质子传导聚合物为具有质子传导能力的全氟磺酸树脂，如DuPont公司的Nafion水溶液或者醇溶液，Dias公司的Kraton G1650树脂，或是Flemion质子传导聚合物等；或者是部分磺化含氟磺酸树脂，或具有质子交换功能磺化热稳定聚合物，如磺化三氟苯聚乙烯，磺化聚醚醚铜等，但不限于此。
进一步地，在步骤(1)中，所述附有基体的转印介质，按基体面积为基准，其基体内碳粉的载量为0-0.5mg/cm2，负载有铂纳米颗粒的碳粉中铂载量为0.001-0.5mg/cm2，原位还原沉积的铂载量为0.001-0.5mg/cm2。
进一步地，在步骤(1)和步骤(3)中，所述转印介质为聚酯膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜等聚合物膜材料或者钢化平板玻璃或者金属薄板，所述质子交换膜为具有质子交换能力的聚合物膜。
进一步地，所述涂覆可采用手工涂刷、丝网印刷、切口棒涂覆、绕线棒涂覆、带液体涂覆、狭缝给料刮涂、喷涂等方法。
本发明的第二方面提供了上述任一种方法制备的燃料电池膜电极，所述燃料电池膜电极包括所述催化层，所述催化层由所述基体、原位还原沉积的所述铂纳米催化剂和所述质子传导聚合物构成；所述基体是沉积铂纳米催化剂的生长基体，由碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物构成；所述质子传导聚合物均匀分布于基体内和所述铂纳米催化剂上；按质量分数计算，所述基体中的质子传导聚合物占基体总质量的1-50％；按基体面积计算，所述铂纳米催化剂上的质子传导聚合物涂覆量为0.001-2mg/cm2。
本发明的第三方面提供了上述任一种方法制备的燃料电池膜电极的应用，所述燃料电池膜电极应用于质子交换膜燃料电池的阴极或阳极，所述质子交换膜燃料电池选自氢氧燃料电池、氢空气燃料电池或者醇类燃料电池。
本发明的有益效果：
本发明所制备的燃料电池膜电极的催化层结构不仅具有现有的催化层结构的优点，还解决了现有技术在制备膜电极过程中质子交换膜发生溶胀以及沉积时间长、催化剂活性表面低等问题。沉积的铂催化剂上附着一层质子传导聚合物，其作用为传导质子和扩大三相反应界面。此外，与传统方法所制备的催化剂层相比，本发明制备的催化层结构厚度较薄，质子和电子传导电阻较低，质子传导路径和气体扩散路径较短，电化学活性面积大，铂的利用率较高，原料简单易得，对环境无污染，反应条件温和，同时还具有生产成本低、工艺简单快捷、成品率高、易于规模化生产等优点。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制得的催化层结构截面的TEM电镜照片；
图2为本发明实施例1所制备的单电池的极化性能(I-V)曲线；
图3为本发明的对比例所制备的单电池的极化性能(I-V)曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将1mg碳粉、1.25mg负载有铂纳米颗粒的碳粉(商业碳载铂催化剂，20wt％Pt)和2.5mg Nafion溶液(质量分数为10％的Nafion醇溶液)加入到2mL异丙醇溶液中，超声处理使溶液均匀分散，然后将其均匀喷涂到聚四氟乙烯(PTFE)转印介质上，使PTFE转印介质上形成一层均匀的基体(面积3.3×3.3cm2)，最后将其在50℃的环境下干燥1小时。
(2)将附有基体的PTFE转印介质固定于含有氯铂酸和甲酸的水溶液内，其中水溶液中含氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)5.34mg，1mL的甲酸(质量分数88％)和80mL的水。然后将其在室温下静置10小时，即在上述的基体上沉积0.2mg/cm2的铂。之后，更换掉上述溶液，用去离子水反复浸泡和漂洗转印介质，最后将清洗好后的转印介质放在50℃的环境中干燥30分钟。
(3)取10mg的Nafion溶液(质量分数为10％的Nafion醇溶液)加入到2mL异丙醇溶液中，超声处理使混合溶液均匀分散，将其均匀喷涂到沉积完铂的基体层上，然后在50℃的环境中干燥1小时。
(4)将质子交换膜置于两张所述附有催化层的转印介质之间，然后在145℃温度下热压3min，之后剥离质子交换膜两侧的PTFE转印介质，得到燃料电池膜电极(如图1所示)。
本实施例的燃料电池膜电极包括催化层，该催化层由基体、原位还原沉积的铂纳米催化质子传导聚合物构成。其中，基体是沉积铂纳米催化剂的生长基体，由碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物构成。质子传导聚合物均匀分布于基体内和铂纳米催化剂上。按质量分数计算，基体中的质子传导聚合物占基体总质量的1-50％；按基体面积计算，铂纳米催化剂上的质子传导聚合物涂覆量为0.001-2mg/cm2。
最后，在每个燃料电池膜电极上各附上一片Ballard公司的AvCarb GDS3250碳纸(面积3.3×3.3cm2)，装配组成一个单电池。
将上述单电池进行测试，图2为本实施例1制备的燃料电池的极化性能(I-V)曲线。从图2可以看出：电池的最高功率密度为0.88W/cm2；在0.6V时，电流密度达到1.35A/cm2。
实施例2
(1)将1mg碳粉、1.5mg负载有铂纳米颗粒的碳粉(自制，33wt％Pt)和2.8mg Nafion溶液(质量分数为10％的Nafion醇溶液)加入到2mL异丙醇中，超声处理使混合溶液均匀分散，然后将其均匀喷涂到聚四氟乙烯(PTFE)转印介质上，使PTFE转印介质上形成一层均匀的基体(面积3.3×3.3cm2)，最后将其在50℃的环境下干燥1小时。
(2)将附有基体的PTFE转印介质固定于含有氯铂酸和甲酸的水溶液内，其中水溶液中含氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)5.34mg，1mL的甲酸(质量分数88％)和80mL的水。然后将其在室温下静置10小时，即在上述的基体上沉积0.2mg/cm2的铂。之后，更换掉上述溶液，用去离子水反复浸泡和漂洗转印介质，最后将清洗好后的转印介质放在50℃的环境中干燥30分钟。
(3)取10mg的Nafion溶液(质量分数为10％的Nafion醇溶液)加入到2mL异丙醇溶液中，超声处理使混合溶液均匀分散，将其均匀喷涂到沉积有铂的基体层上，然后在50℃的环境中干燥1小时。
(4)将质子交换膜置于两张所述附有催化层的转印介质之间，然后在145℃温度下热压3min，之后剥离质子交换膜两侧的PTFE转印介质，得到燃料电池膜电极。
最后，在每个燃料电池膜电极上各附上一片Ballard公司的AvCarb GDS3250碳纸(面积3.3×3.3cm2)，装配组成一个单电池。
实施例3
(1)将1mg碳粉、1.25mg负载有铂纳米颗粒的碳粉(商业碳载铂催化剂，20wt％Pt)和2.5mg Nafion溶液(质量分数为10％的Nafion醇溶液)加入到2mL异丙醇溶液中，超声处理使溶液均匀分散，然后将其均匀喷涂到聚四氟乙烯(PTFE)转印介质上，使PTFE转印介质上形成一层均匀的基体(面积3.3×3.3cm2)，最后将其在50℃的环境下干燥1小时。
(2)将附有基体的PTFE转印介质固定于含有氯铂酸和甲酸的水溶液内，其中水溶液中含氯亚铂酸钾(K2PtCl4)5mg，1mL的抗坏血酸(0.4mol/L)和80mL的水。然后将其在室温下静置10小时，即在上述的基体上沉积0.2mg/cm2的铂。之后，更换掉上述溶液，用去离子水反复浸泡和漂洗转印介质，最后将清洗好后的转印介质放在50℃的环境中干燥30分钟。
(3)取10mg的Nafion溶液(质量分数为10％的Nafion醇溶液)加入到2mL异丙醇溶液中，超声处理使混合溶液均匀分散，将其均匀喷涂到沉积完铂的基体层上，然后在50℃的环境中干燥1小时。
(4)将质子交换膜置于两张所述附有催化层的转印介质之间，然后在145℃温度下热压3min，之后剥离质子交换膜两侧的PTFE转印介质，得到燃料电池膜电极。
最后，在每个燃料电池膜电极上各附上一片Ballard公司的AvCarb GDS3250碳纸(面积3.3×3.3cm2)，装配组成一个单电池。
对比例
氢电极和氧电极均采用商业的气体扩散电极(面积3.3×3.3cm2)，其铂载量为0.4mg/cm2。由实验可知，对于此商业气体扩散电极，Nafion的最优喷涂量为0.6mg/cm2，因此取60mg的Nafion溶液(质量分数为10％的树脂醇溶液)加入到2mL异丙醇溶液中，超声处理使混合溶液均匀分散，将其均匀喷涂到此气体扩散电极上，并在50℃的环境中干燥30分钟。然后膜电极的热压过程和单电池的装配过程以及单电池的测试方法均与实施例1一致。
图3为对比例所制备的燃料电池的极化性能(I-V)曲线。从图3可以看出：电池的最高功率密度为0.86W/cm2；在0.6V时，电流密度为1.37A/cm2。
通过实施例1和对比例的电池测试结果可知，在同样的测试条件下，采用本发明所制备的铂纳米线催化层结构在阴极铂的总载量为0.225mg/cm2的情况下，达到了采用商业GDE(阴极铂载量为0.4mg/cm2)相近的性能。更进一步证实了本发明所得到的催化层的优越性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物加入到有机溶剂中得到混合液，超声处理使所述混合液混合均匀，然后将所述混合液涂覆到转印介质上，干燥处理后涂敷在所述转印介质上的所述混合液在所述转印介质上形成一层基体，即制得附有基体的转印介质；
(2)将所述附有基体的转印介质浸入到含有铂前驱体和还原剂的溶液中进行原位还原沉积铂纳米催化剂，沉积温度为10-60℃，沉积时间为6-18小时，再取出附有基体的转印介质，并用去离子水对其进行反复浸泡和清洗，然后进行干燥，即制得基体表面沉积有铂纳米催化剂的转印介质；
(3)在沉积有铂纳米催化剂的基体表面涂覆质子传导聚合物，然后进行干燥处理，即制得附着在转印介质上的催化层；
(4)将质子交换膜置于两张所述附着在转印介质上的催化层之间，然后进行热压处理，将所述两张催化层通过热转印法转印到质子交换膜上，剥离转印介质，即制得所述燃料电池膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇；在步骤(2)中，所述铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钾；所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化纳、硼氢化钾或抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述干燥为在50℃环境下干燥，其中步骤(1)和步骤(3)中各干燥1小时；步骤(2)中干燥30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳粉为比表面积大于250m2/g的导电碳黑。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述负载有铂纳米颗粒的碳粉为碳载铂催化剂，其中铂颗粒的粒径为1-10nm，铂的质量分数为1-60％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述质子传导聚合物为具有质子传导能力的全氟磺酸树脂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述附有基体的转印介质，按基体面积为基准，其基体内碳粉的载量为0-0.5mg/cm2，负载有铂纳米颗粒的碳粉中铂载量为0.001-0.5mg/cm2，原位还原沉积的铂载量为0.001-0.5mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(3)中，所述转印介质为聚合物膜材料或者钢化平板玻璃或者金属薄板，所述质子交换膜为具有质子交换能力的聚合物膜。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的燃料电池膜电极，其特征在于，所述燃料电池膜电极包括所述催化层，所述催化层由所述基体、原位还原沉积的所述铂纳米催化剂和所述质子传导聚合物构成；所述基体是沉积铂纳米催化剂的生长基体，由碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物构成；所述质子传导聚合物均匀分布于基体内和所述铂纳米催化剂上；按质量分数计算，所述基体中的质子传导聚合物占基体总质量的1-50％；按基体面积计算，所述铂纳米催化剂上的质子传导聚合物涂覆量为0.001-2mg/cm2。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的燃料电池膜电极的应用，其特征在于，所述燃料电池膜电极应用于质子交换膜燃料电池的阴极或阳极，所述质子交换膜燃料电池选自氢氧燃料电池、氢空气燃料电池或者醇类燃料电池。
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