CN114807958B - 一种高比表面积质子交换膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积质子交换膜电极，具体公开了所述质子交换膜电极包括具有微/纳米尺度凹坑结构的质子交换膜、在所述微/纳米尺度凹坑表面沉积的催化剂层及其在所述催化剂层表面涂覆的聚合物保护层。所述膜电极制备方法如下：首先在基材表面负载微/纳米颗粒层，然后在所述微/纳米颗粒层表面涂覆铸膜液，固化后除去微/纳米颗粒形成表面含有微/纳米尺度凹坑的质子交换膜；在凹坑内沉积金属催化剂层，最后在膜表面沉积超薄聚合物保护层。本发明的质子交换膜电极具有较高的表面积，大大提高了催化效率，同时在微/纳米凹坑和聚合物保护层的“锁扣”结构保护下不易脱落，大大延长了使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及膜电极制造领域，特别涉及一种高比表面积质子交换膜电极及其制备方法。
背景技术
作为世界上已知密度最小的气体，氢气在工业与医疗领域具有广泛的应用。在医疗领域，氢气是一种理想的自由基，是毒性自由基的清除剂，并已经用于部分疾病的辅助治疗。2020年爆发的新型冠状病毒肺炎给全人类的生命带来了巨大的威胁并持续至今。2020年3月3日，国家卫健委发布《新型冠状病毒肺炎诊疗方案（试行第七版）》，在治疗章节里阐述：除了一般的氧疗措施，还增加了“有条件可采用氢氧混合吸入气治疗”，再次证明氢气在生物医疗领域的巨大价值与重要应用。
除了在生物医疗领域的重要应用，氢气还是重要的工业原料，也是最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、冶金工业、电子工业、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。在一般情况下，氢极易与氧结合，这种特性使其成为天然的还原剂使用于防止出现氧化的生产中。在玻璃制造的高温加工过程及电子微芯片的制造中，在氮气保护气中加入氢以去除残余的氧。在石化工业中，需加氢去硫和氢化裂解来提炼原油。在精细有机合成领域，氢气可用于对人造黄油、食用油、洗发精、润滑剂、家庭清洁剂及其它产品中的脂肪氢化。在化工领域，氢气用作合成氨、合成甲醇、合成盐酸的原料，冶金用还原剂等。由于氢的高燃料性和零排放特性，氢气也是一种理想的清洁能源，代表着未来能源发展与使用的趋势。大力发展氢能技术，推广使用氢能源也是降低化石能源依赖、减少碳排放的有效手段，而质子交换膜电极成为获取氢能和充分利用氢能的核心技术之一。
目前质子交换膜电极的制备主要有两种，一是采用热压技术，即先制备质子交换膜，然后将具有催化功能的贵金属在加热、加压条件下涂覆在膜表面，从而得到兼具质子传输功能与催化功能的质子交换膜电极。这种方法简单易行，已经广泛应用于质子交换膜电极的制备。另一种质子交换膜电极的制备方法是电化学沉积，即在质子交换膜表面通过电化学手段沉积一层贵金属催化层。无论是采用热压技术，还是电化学沉积技术，制备的贵金属催化层比表面积较小，催化层与质子的接触面积有限，大大限制了贵金属催化层的催化效率，从而限制了质子转化的效率。此外，采用这两种方案制备的膜电极还存在因有机聚合物膜与无机金属的热胀冷缩差异引起的金属催化层脱落的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服当前质子交换膜电极制备中存在的金属催化层比表面积不高且易脱落的问题，提供一种高比表面积质子交换膜电极,该高比表面积质子交换膜电极的金属催化层不易脱落，有利于提高催化效率。
本发明的一种高比表面积质子交换膜电极，所述质子交换膜电极包括具有微/纳米尺度凹坑结构的质子交换膜、在所述微/纳米尺度凹坑表面沉积的催化剂层及其在所述催化剂层表面涂覆的聚合物保护层。
本发明的高比表面积质子交换膜电极，所述膜电极表面具有微/纳米尺度的凹坑结构，所述凹坑结构的内表面是致密的金属催化剂层，所述金属催化剂层表面涂覆了超薄的聚合物保护层。
所述微/纳米尺度的凹坑结构位于质子交换膜的表面。
本发明的再一目的是提供一种高比表面积质子交换膜电极的制备方法。
本发明的高比表面积质子交换膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1在基材表面涂覆微/纳米颗粒，固化后在含有所述微/纳米颗粒层的基材表面涂覆铸膜液；
S2待所述铸膜液固化成型后，除去所述微/纳米颗粒制得表面具有微/纳米尺度凹坑结构的质子交换膜；
S3在所述质子交换膜表面制备金属Pt催化剂层；
S4将含有所述金属Pt催化剂层的质子交换膜浸入聚合物A溶液中，固化后即制得。
根据本发明，步骤S1中所述基材为玻璃、铝片和硅片。
根据本发明，步骤S1中所述微/纳米颗粒可以是实心颗粒，也可以是微/纳米空心颗粒球或微胶囊。
根据本发明，步骤S1中所述微/纳米颗粒可以是有机微/纳米颗粒，也可以是无机微/纳米颗粒。
优选地，所述有机微/纳米颗粒包括但不限于聚苯乙烯纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒。
优选地，所述无机微/纳米颗粒包括但不限于二氧化硅纳米颗粒和氧化铝纳米颗粒。
根据本发明，步骤S1中所述铸膜液的质量分数为10～50%。
根据本发明，步骤S2中所述固化方式为在水蒸汽环境中固化。
进一步地，所述水蒸汽的环境温度为50～120℃。
根据本发明，步骤S2中所述质子交换膜材料包括但不限于全氟磺酸聚合物、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚砜、聚苯并咪唑、季铵盐类聚合物。
根据本发明，步骤S3中所述金属Pt催化剂层采用包括但不限于真空蒸镀、电化学沉积、喷涂等技术制备。
根据本发明，步骤S4中所述聚合物A包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明，步骤S4中所述聚合物A溶液的质量浓度为0.1～2%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、高比表面积的金属催化层与高的催化效率。常规热压或电化学沉积的金属催化层的比表面积取决于基底质子交换膜的比表面积。而目前通用的制备质子交换膜的方法不可避免的会在膜的表面形成致密且光滑的皮层。在此致密且光滑的皮层表面沉积的金属催化层的比表面积不大。本发明的质子交换膜表面具有由微/纳米颗粒形成的致密凹坑皮层，比表面积大大增加。在金属催化层单位面积催化效率相近的情况下，增大金属催化层的比表面积将大大提高膜电极的催化效率。
二、金属催化层优异的抗脱落性能。由于金属催化层与有机聚合物的热胀冷缩不匹配引起的金属催化层脱落是质子交换膜电极制备领域面临的巨大挑战。本发明的质子交换膜电极基于“锁扣”原理，利用质子交换膜和表层的超薄聚合物将金属催化层包裹起来，并在微/纳米尺度上形成无数个锁扣结构，有效的将金属催化层固定在凹坑内，从而避免金属催化层的脱落。
附图说明
图1为本发明的高比表面积质子交换膜电极结构示意图；
其中：1—质子交换膜；2—金属催化剂层；3—超薄聚合物保护层；4—微/纳米尺度凹坑；
图2为本发明实施例1以大尺寸二氧化硅作为凹坑模板制备的质子交换膜电镜照片。
具体实施方式
实施例1
S1表面具有微/纳米尺度凹坑结构的质子交换膜制备
平均粒径5μm的二氧化硅（SiO2）(外购)颗粒分散在水中，涂覆到清洁的玻璃基底上。以磺化聚醚醚酮（磺化度66%）为膜材料，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，配置质量分数10%磺化聚醚醚酮铸膜液；将该10%磺化聚醚醚酮铸膜液刮制在含有SiO2颗粒层的玻璃基底表面，置于120℃水蒸气（相对湿度80%）中干燥固化；将膜从玻璃基底上剥离，浸入氢氟酸中除去SiO2；将膜取出后用去离子水冲洗（即制得质子交换膜）待用。
S2金属催化剂层制备
二氯四氨合铂0.03-0.1 M，磷酸二氢钠1.5-1.8 M，磷酸二氢铵0.3-0.4 M，离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐50 mg/L溶解在去离子水中，配制电沉积液；接着以钛涂铂网板为阳极、等面积的步骤S1制得的质子交换膜为阴极，置于电化学沉积装置中，恒温水浴控温35℃，直流稳压电源供电，恒流控制，稳定电流为1.0 A/dm2下通电沉积 60 min。沉积结束后取出质子交换膜用去离子水冲洗表面并晾干待用。
S3超薄聚合物保护层制备
配制质量分数为2%聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液；将步骤S2制得的质子交换膜浸入PVP溶液中，缓慢提拉；最后将膜置于室温下干燥，得到高比表面积质子交换膜电极。
实施例2
S1表面具有微/纳米尺度凹坑结构的质子交换膜制备
平均粒径80nm的氧化铝（Al2O3）(外购)颗粒分散在水中，涂覆到清洁的铝片基底上。以聚苯并咪唑为膜材料，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，配制质量分数50%聚苯并咪唑铸膜液；将该50%聚苯并咪唑铸膜液刮制在含有Al2O3颗粒层的铝片基底表面，置于80℃水蒸气（相对湿度60%）中干燥固化；将膜从铝片基底上剥离，浸入稀盐酸中除去Al2O3；取出后用去离子水冲洗（即制得质子交换膜）待用。
S2金属催化剂层制备
采用磁控溅射技术，将步骤S1制得的质子交换膜置在磁控溅射腔体中，以Pt为靶材，电流15 A，溅射时间200 s。结束后取出质子交换膜待用。
S3超薄聚合物保护层制备
配制质量分数为1%全氟磺酸树脂（Nafion）的乙醇/水溶液（体积比1:1）。将步骤S2制得的质子交换膜浸入Nafion溶液中，缓慢提拉；最后将膜置于室温下干燥，得到高比表面积质子交换膜电极。
实施例3
S1表面具有微/纳米尺度凹坑结构的质子交换膜制备
平均粒径150nm的聚苯乙烯（PS）颗粒(外购)分散在水中，涂覆到清洁的硅片基底上。以杜邦生产的全氟磺酸树脂（Nafion）为膜材料, 乙醇为溶剂，配制质量分数30%Nafion溶液；将该溶液刮制在含有PS颗粒层的硅片基底表面，置于60℃水蒸气（相对湿度50%）中干燥固化；将膜从硅片基底上剥离，浸入丙酮中除去PS；取出后用去离子水冲洗（即制得质子交换膜）待用。
S2金属催化剂层制备
采用喷涂法，Pt/碳混合物分散在异丙醇/水中，在喷枪压力0.3 MPa下，将该Pt/碳溶液喷在步骤S1制得的质子交换膜上，晾干待用。
S3超薄聚合物保护层制备
配制质量分数为0.1%聚丙烯酰胺（PAM）水溶液；将步骤S2制得的质子交换膜浸入PAM溶液中，缓慢提拉；最后将膜置于室温下干燥，得到高比表面积质子交换膜电极。
Claims (10)
1.一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，所述质子交换膜电极包括具有微/纳米尺度凹坑结构的质子交换膜、在所述微/纳米尺度凹坑表面沉积的催化剂层及其在所述催化剂层表面涂覆的聚合物保护层；
所述质子交换膜材料为全氟磺酸聚合物、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚砜、聚苯并咪唑和季铵盐类聚合物中的一种；
所述聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种；
所述聚合物配置成的聚合物溶液的质量浓度为0.1～2％；
所述的高比表面积质子交换膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1在基材表面涂覆微/纳米颗粒，固化后在含有所述微/纳米颗粒层的基材表面涂覆铸膜液；S2待所述铸膜液固化成型后，除去所述微/纳米颗粒制得表面具有微/纳米尺度凹坑结构的质子交换膜；
S3在所述质子交换膜表面制备金属Pt催化剂层；
S4将含有所述金属Pt催化剂层的质子交换膜浸入聚合物溶液中，固化后即制得。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，所述微/纳米尺度凹坑结构位于所述质子交换膜的表面。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，步骤S1中所述微/纳米颗粒是实心颗粒、空心颗粒球或微胶囊。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，步骤S1中所述微/纳米颗粒是有机微/纳米颗粒或无机微/纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，所述有机微/纳米颗粒为聚苯乙烯纳米颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒。
6.根据权利要求4所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，所述无机微/纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，步骤S1中所述铸膜液的质量分数为10～50％。
8.根据权利要求1所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，步骤S2中所述固化方式为在水蒸汽环境中固化。
9.根据权利要求8所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，所述水蒸汽的环境温度为50～120℃。
10.根据权利要求1所述的一种高比表面积质子交换膜电极，其特征在于，步骤S3中所述金属Pt催化剂层采用真空蒸镀、电化学沉积、喷涂技术制备。
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