CN110600748B - 一种氢能源用复合燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,包括制备含有活性炭负载催化剂的扩散层浆液、采用转印的方式在燃料电池膜电极两侧涂覆得到两面含有扩散层的燃料电池膜电极,再通过浸渍还原沉积的方式,分别在两燃料电池膜电极的两侧得到催化层。该制备方法得到的氢能源用复合燃料电池膜电极,扩散层具有较佳的孔隙率同时还具有催化活性,提高了催化层与膜电极的结合力、减少了电解过程气体对燃料电池膜电极的冲击应力。

Description

一种氢能源用复合燃料电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电解技术领域,具体涉及氢能源用复合燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
氢气具有热值高、清洁无污染、可储存运输等优点,是最具潜力的新能源,也是重要的工业原料。不论在原料药制备上、工业化学还原、航天能源、还是特种气体的应用上都应用十分广泛。因此氢气作为新能源用于燃料电池已成为一项越来越重要的技术。固态聚合物电解技术是在聚合物膜两边涂覆一层催化剂制成燃料电池膜电极。
但目前燃料电池膜电极还存在一些问题,包括:催化层与固体聚合物膜结合力差,易脱落从而降低稳定性。催化层通透性差,大量气体持续高阻力冲刷易造成催化层脱落等。
现阶段制备固体聚合物燃料电池膜电极的主要工艺是喷涂法,虽然该方法工艺简单易操作控制,但是催化层对聚合物燃料电池膜电极的附着力差。同时聚合物燃料电池膜电极在喷涂催化层时非常容易溶胀变形而影响性能。
为解决以上问题,一些研究者也做出了许多改进工作。
中国专利201811231177.7提出了一种在膜表面涂覆一层催化剂后,在进行一层热压处理以解决结合了的问题,但还是存在涂覆催化剂过程中膜非常容易溶胀变形。
中国专利200710151086.8提出一种将固体聚合物膜放置在真空加热板上,抽真空使膜紧贴在板的表面,无法发生形变,有效提高了催化剂层与聚合物膜的结合力。
中国专利201510673330.1提出另外一种防止膜溶胀变形的方法,在涂覆催化剂层时,他们将膜的另一面与50-95℃的纯水接触,以保持聚合物膜保持在溶胀状态下进行涂覆。但此工艺复杂,设备装置体积大要求高,同时不利于工业化大批量生产。
虽然以上方法在解决膜变形、提高其稳定性方面有了较大突破,但效果并不是特别理想。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种催化层与膜层结合性好、电解效率高的氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法。该氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法可使催化层通过扩散层紧密结合在燃料电池膜电极上。提高了电解效率和电极稳定性。
本发明的目的之二在于提供该制备方法得到的复合催化膜。该复合膜由于有扩散层的存在,从而气体对催化层的冲刷,提高了燃料电池膜电极的稳定性。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现:
一种氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,包括以下步骤:
制备扩散层浆液:将活性炭负载催化剂、分散剂、粘合剂和水分散均匀,得到扩散层浆液;加热搅拌浓缩,冷却;其中,活性炭负载催化剂为活性炭负载Pt、Pd、Ir或Ru;
转印:将浓缩后的浆液转印至膜电极表面,得到具有扩散层的膜电极;
制备催化层:在具有扩散层的膜电极的一侧加入还原剂溶液、另一侧加入铂配合物溶液,浸渍还原沉积后,得到单面具有催化层的膜电极;反向浸渍还原沉积,得到双面具有催化层的氢能源用复合燃料电池膜电极。
该方法通过在含铂催化层与燃料电池膜电极之间设立一层具有较佳扩散性能的过渡催化层,其中含有较佳的疏松孔隙结构的活性炭负载铂,在辅助催化的同时,使燃料电池膜电极产生的气体有效释放,减少气体对燃料电池膜电极的冲击压力,从而提高燃料电池膜电极的使用寿命;该扩散层具有活性炭负载铂催化剂,催化比表面积大,与催化层的铂催化剂协同性催化,能协同性地提高该氢能源用复合燃料电池膜电极的整体催化能力。
活性炭负载催化剂的负载浓度为1-20wt%,优选为10-20wt%。
进一步进,制备扩散层浆液步骤中,活性炭负载铂、分散剂和粘合剂的重量比为(1-2):(20-40):(5-10)。为了提高分散效率,可以采用先配成较稀的浆液后,再在旋转加热下浓缩得到质地均匀、带有大量微小气泡的浓稠浆液。
进一步进,制备扩散层浆液步骤中,所述分散剂为乙醇、异丙醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇和丙二醇中的一种或两种以上。使用醇类与水具有较佳的互溶性,可使活性炭均匀悬浮于体浆液中,也可以使用醇类与聚乙烯吡咯烷酮的复合物,其中,聚乙烯吡咯烷酮优选为K25-K60的聚乙烯吡咯烷酮,优选为K30的聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地,制备扩散层浆液步骤中,所述粘合剂为1-20wt%的nafion溶液或1-20wt%的PTFE胶液。该nafion溶液和PTFE胶液均为水溶液,均可通过市售的手段获得,较优选地,粘合剂为5-10wt%的nafion溶液和/或5-10wt%的PTFE胶液
进一步地,制备扩散层浆液步骤中,将1-2份活性炭负载催化剂、20-40份分散剂、5-10份粘合剂和补足100份的水分散均匀,超声混合,于500±10%rpm转速下,在50-90℃下加热浓缩至原浆液质量的15-25%。
进一步地,转印步骤中,将转印板洗净、100-110℃烘干;将浓缩的扩散层浆液多次涂覆真空干燥至形成1.0-2.0mg/cm2的涂覆密度;在膜电极的两侧于140-180℃、7MPa压力下处理5-10分钟,冷却至常温,接下转印板,用0.1mol/L稀硫酸浸泡;在纯化水或蒸馏水中浸泡,得到具有扩散层的膜电极。
进一步地,制备催化层步骤中,所述还原剂溶液为浓度为1-100mmol/L的硼氢化钠、甲酸或乙二醇,还原剂溶液为还原剂的水溶液。优选为30-50mmol/L的硼氢化钠、甲酸或乙二醇。
进一步地,制备催化层步骤中,所述的铂配合物溶液为浓度为1-100mmol/L的Pt(NH3)4Cl2或H2PtCl6。优选为10mmol/L的Pt(NH3)4Cl2或H2PtCl6
进一步地,制备催化层步骤中,包括以下步骤:
a)将具有扩散层的膜电极置于夹具中,膜电极的左右两侧各形成一个腔体;
b)将铂配合物溶液加入其中一个腔体内与膜电极接触,另一个腔体内加入过量还原剂溶液,在20-80℃水浴加热的环境下反应1-20小时;得到一面具有催化层的膜电极;
c)将还原剂溶液和贵重金属前体溶液交换位置,在膜电极另一面浸渍还原沉淀催化层;得到两面具有催化层的复合膜电极;
d)将膜电极置于0.1mol/L的硫酸中保存。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现:
由上述的方法得到的氢能源用复合燃料电池膜电极。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明提供一种氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,通过转印含有活性炭负载催化剂的浆液以形成扩展层,再通过在扩展层外浸渍还原沉淀形成催化层,以得到催化层附着力高、膜电极使用寿命长的氢能源用复合燃料电池膜电极;该复合电解具有非常高的孔隙率有助于降低气体的冲刷、具有非常高的催化比表面积催化效率高、具有非常紧致的复合层、使用寿命长。
具体实施方式
下面,结合具体实施方式,对本发明做进一步描述,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
以下是本发明具体的实施例,在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
本发明提供一种氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,包括以下步骤:
制备扩散层浆液:将活性炭负载催化剂、分散剂、粘合剂和水分散均匀,得到扩散层浆液;加热搅拌浓缩,冷却;其中,活性炭负载催化剂为活性炭负载Pt、Pd、Ir或Ru;
转印:将浓缩后的浆液转印至膜电极表面,得到具有扩散层的膜电极;
制备催化层:在具有扩散层的膜电极的一侧加入还原剂溶液、另一侧加入铂配合物溶液,浸渍还原沉积后,得到单面具有催化层的膜电极;反向浸渍还原沉积,得到双面具有催化层的氢能源用复合燃料电池膜电极。
该氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,采用活性炭负载催化剂有助于在扩散层形成疏松多孔的催化扩散层,采用浆体浓缩后再过行转印,以得到具较佳的附着力和均匀度的催化扩散层;采用化学浸渍还原沉积成型催化层,以使催化层与扩散层具有较佳的附着力。
本发明还提供该制备方法得到复合催化膜,该复合催化膜在催化层和燃料电池膜电极之间形成气体和液体催化通道,从而提高的该氢能源用复合燃料电池膜电极的整体催化效率和使用寿命。
以下具体实施方式中,所使用的燃料电池膜电极为全氟磺酸离子膜,使用的转印板可以是聚四氟乙烯板、橡胶板、硅橡胶板或硅胶板,以下以聚四氟乙烯板为例。活性炭负载催化剂以活性炭负载铂为例。
实施例1:
一种氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,包括:
制备扩散层浆液:将1份10%的Pt/C、5份乙醇、5份异丙醇、5份甘油、2份正丁醇、3份丙二醇、3份10%的nafion溶液、2份5%的PTFE胶液加补足100份的纯化水,混合,置于超声波处理器中150w混合30min,得到扩散层浆液;再500rpm转速下,50℃水浴浓缩至原浆液质量的20%,冷却;
转印:取2块聚四氟乙烯转印板洗净、105℃烘干,并称重;将扩散层浆液均匀涂覆在转印板上形成直径为95mm的圆形,置于真空干燥箱中,在160℃下真空干燥,取出称重;重复涂覆真空干燥,至涂覆量为1.0mg/cm2;一张裁剪成100×100mm的膜电极,浸于纯化水中使其充分溶胀后取出;将2块转印板盖在膜电极两侧,在140℃、7MPa压力下处理5min,冷却至常温,取下转印板,用0.1mol/L稀硫酸浸泡膜1h;再在纯化水或蒸馏水中浸泡1h;得到具有扩散层的膜电极;
制备催化层:将制备好的具有扩散层的膜电极置于夹具中,在一侧加入100mL30mmol的硼氢化钠溶液、另一侧加入100mL10mmol Pt(NH3)4Cl2溶液,25℃下浸渍还原沉积5h,得到单面具有催化层的膜电极;反向浸渍还原沉积,得到双面具有催化层的氢能源用复合燃料电池膜电极。
得到的氢能源用复合燃料电池膜电极置于0.1mol/L的硫酸中保存待用。
实施例2:
一种氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,包括:
制备扩散层浆液:将2份20%的Pt/C、10份乙醇、10份异丙醇、10份甘油、2份聚乙烯吡咯烷酮、2份正丁醇、6份丙二醇、5份5%的nafion溶液、5份5%的PTFE胶液加补足100份的纯化水,混合,置于超声波处理器中150w混合30min,得到扩散层浆液;再500rpm转速下,90℃水浴浓缩至原浆液质量的20%,冷却;
转印:取2块聚四氟乙烯转印板洗净、105℃烘干,并称重;将扩散层浆液均匀涂覆在转印板上形成直径为95mm的圆形,置于真空干燥箱中,在80℃下真空干燥,取出称重;重复涂覆真空干燥,至涂覆量为2.0mg/cm2;一张裁剪成100×100mm的膜电极,浸于纯化水中使其充分溶胀后取出;将2块转印板盖在膜电极两侧,在180℃、7MPa压力下处理5min,冷却至常温,取下转印板,用0.1mol/L稀硫酸浸泡膜1h;再在纯化水或蒸馏水中浸泡1h;得到具有扩散层的膜电极;
制备催化层:将制备好的具有扩散层的膜电极置于夹具中,在一侧加入100mL50mmol的乙二醇溶液、另一侧加入100mL 10mmol H2PtCl6溶液,80℃下浸渍还原沉积5h,得到单面具有催化层的膜电极;反向浸渍还原沉积,得到双面具有催化层的氢能源用复合燃料电池膜电极。
得到的氢能源用复合燃料电池膜电极置于0.1mol/L的硫酸中保存待用。
实施例3:
一种氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,包括:
制备扩散层浆液:将2份20%的Pt/C、8份乙醇、8份异丙醇、8份甘油、6份丙二醇、8份5%的nafion溶液加补足100份的纯化水,混合,置于超声波处理器中150w混合30min,得到扩散层浆液;再500rpm转速下,70℃水浴浓缩至原浆液质量的20%,冷却;
转印:取2块聚四氟乙烯转印板洗净、105℃烘干,并称重;将扩散层浆液均匀涂覆在转印板上形成直径为95mm的圆形,置于真空干燥箱中,在130℃下真空干燥,取出称重;重复涂覆真空干燥,至涂覆量为1.5mg/cm2;一张裁剪成100×100mm的膜电极,浸于纯化水中使其充分溶胀后取出;将2块转印板盖在膜电极两侧,在160℃、7MPa压力下处理3min,冷却至常温,取下转印板,用0.1mol/L稀硫酸浸泡膜1h;再在纯化水或蒸馏水中浸泡1h;得到具有扩散层的膜电极;
制备催化层:将制备好的具有扩散层的膜电极置于夹具中,在一侧加入100mL100mmol的甲酸溶液、另一侧加入100mL 10mmol H2PtCl6溶液,80℃下浸渍还原沉积10h,得到单面具有催化层的膜电极;反向浸渍还原沉积,得到双面具有催化层的氢能源用复合燃料电池膜电极。
得到的氢能源用复合燃料电池膜电极置于0.1mol/L的硫酸中保存待用。
性能检测
以市售的热压法制得的同催化层材质、厚度的全氟磺酸离子膜燃料电池膜电极为对照品,与实施例1-3得到的氢能源用复合燃料电池膜电极,安装于电解槽内,测试燃料电池膜电极,在40A电流下,测试电解电压和电解效率,计算制造成本和使用寿命。
制作成本对照如下表所示:
实施例1 实施例2 实施例3 对照品
成本[元/cm<sup>2</sup>] 1.0 1.4 1.2 1.8
在40A电流下,电解性能如下表所示:
实施例1 实施例2 实施例3 对照品
电解电压[V] 3.0 2.8 2.5 3.8
电解效率[%] 68 75 82 60
使用寿命[h] 12000 12000 13000 10000
由上表可知,由实施例1-3得到的氢能源用复合燃料电池膜电极,电解电压明显低于对照品,电解效率高于对照品,尤其是当活性炭负载催化剂使用量为2%的实施例2和实施例3。本发明得到的燃料电池膜电极的催化剂不易中毒、催化层不易脱落,使用寿命相对于对照品高于20-30%。上述实施方式仅为本发明的优选实施方式,不能以此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氢能源用复合燃料电池膜电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备扩散层浆液:将活性炭负载催化剂、分散剂、粘合剂和水分散均匀,得到扩散层浆液;加热搅拌浓缩,冷却;其中,活性炭负载催化剂为活性炭负载Pt、Pd、Ir或Ru;
转印:将浓缩后的浆液转印至膜电极表面,得到具有扩散层的膜电极;
制备催化层:在具有扩散层的膜电极的一侧加入还原剂溶液、另一侧加入铂配合物溶液,浸渍还原沉积后,得到单面具有催化层的膜电极;反向浸渍还原沉积,得到双面具有催化层的氢能源用复合燃料电池膜电极。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备扩散层浆液步骤中,活性炭负载催化剂、分散剂和粘合剂的重量比为(1-2):(20-40):(5-10)。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备扩散层浆液步骤中,所述分散剂为乙醇、异丙醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇和丙二醇中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备扩散层浆液步骤中,所述粘合剂为1-20wt%的nafion溶液和/或1-20wt%的PTFE胶液。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备扩散层浆液步骤中,将1-2份活性炭负载铂、20-40份分散剂、5-10份粘合剂和补足100份的水分散均匀,超声混合,于500±10%rpm转速下,在50-90℃下加热浓缩至原浆液质量的15-25%。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,转印步骤中,将转印板洗净、100-110℃烘干;将浓缩的扩散层浆液在转印板上多次涂覆真空干燥至形成1.0-2.0mg/cm2的涂覆密度;在膜电极的两侧盖上转印板并于140-180℃、7MPa压力下处理5-10分钟,冷却至常温,取下转印板,用0.1mol/L稀硫酸浸泡;再在纯化水或蒸馏水中浸泡,得到具有扩散层的膜电极。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备催化层步骤中,所述还原剂溶液为硼氢化钠、甲酸或乙二醇,浓度为1-100mmol/L。
8.权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备催化层步骤中,所述的铂配合物溶液为Pt(NH3)4Cl2或H2PtCl6,浓度为1-100mmol/L。
9.权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备催化层步骤中,包括以下步骤:
a)将具有扩散层的膜电极置于夹具中,膜电极的左右两侧各形成一个腔体;
b)将铂配合物溶液加入其中一个腔体内与膜电极接触,另一个腔体内加入过量还原剂溶液,在20-80℃水浴加热的环境下反应1-20小时;得到一面具有催化层的膜电极;
c)将还原剂溶液和贵重金属前体溶液交换位置,在膜电极另一面浸渍还原沉淀催化层;得到两面具有催化层的氢能源用复合燃料电池膜电极;
d)将燃料电池膜电极置于0.1mol/L的硫酸中保存。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的氢能源用复合燃料电池膜电极。
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