CN102738478A - 基于3维质子导体的单电极和燃料电池膜电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于3维质子导体的单电极和燃料电池有序化膜电极及制备方法。首先制备一种具有纳米纤维阵列结构的3维（3D）质子导体，由该结构质子导体制备成的有序化单电极，再将两个单电极组合有序化成膜电极。本发明采用了磁控溅射技术在纳米纤维表面均匀蒸镀一层纳米活性金属催化剂，制备的有序化膜电极特别适用于燃料电池。由于膜电极双面具有纳米纤维阵列，在保证了质子传导效率的同时极大的增加催化层面积，有利于传质，减少导质子高分子用量。通过磁控溅射技术，将靶材粒子溅射到待测样品表面，镀层有很好均匀性，镀层与被镀材料的附着性好，可以提高贵金属或其合金催化剂的寿命，同时还能减少活性金属催化剂的用量，提高其利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有纳米纤维阵列结构的3维（3D）质子导体，通过磁控溅射将该结构质子导体制备成的有序化单电极，再将两个有序化单电极组合成有序化膜电极，该膜电极特别适合作为燃料电池的膜电极。本发明还涉及该种有序化单电极、有序化膜电极的制备方法。
背景技术
燃料电池以其能量转换效率高、对环境污染小、可靠性和维护性好等诸多优点，被誉为继水力、火力和核能之后的第四代发电装置，是最符合可持续发展的新型能源。质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell 简称PEMFC）是其中适用范围最广，最具前景的一种。膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，由质子交换膜和其表面的催化层组成，在PEMFC中起催化两极反应和传导质子等作用，对PEMFC的性能有决定性作用。膜电极的研究主要集中在催化剂和膜两个方面。对催化剂的研究主要是提高其催化性能和寿命，降低贵金属催化剂用量；对质子交换膜的研究主要在提高膜的传到效率和机械强度。前人在两方面做了许多工作，如何荣恒等对磷酸参杂的ab-PBI膜在不同条件下的质子电导率进行研究，发现在一定温度和湿度下，磷酸的参杂量越高，膜的质子电导率越高。但论其综合性能还是全氟磺酸膜要远远优于其他膜。武汉理工大学木士春等（ZL 200810046954.0）制备一种多孔Nafion膜，通过在孔洞中添加催化剂，制得了一种具有反气体渗透层及增湿功能的质子交换膜。北方交通大学（CN1414726A）运用光催化原位化学还原沉淀法合成了CNT载铂电极催化剂。中国科学院理化技术研究所（CN1677729A）采用胶体法首先制备PtOx胶体，然后进行气相还原制备出粒径均一、高度分散的Pt/C催化剂。
清华大学朱静等（Advanced Materials 2008.20.1644-1648）通过不同方法制备了单根的Nafion纳米纤维，发现在直径小于2.5mm时，随着直径的减小，纤维的质子传到速率急剧增加，在298k时最大传到速率1.21μA/μm2，是传统电池膜的10000倍。研究认为质子传导速率的提高是由于形成纳米纤维过程中对磺酸基团和氟的挤压使其有了规则的趋向性，更有利于质子的传递。
在传统的质子交换膜表面定向生长着纳米纤维阵列构成的3D质子导体，可同时作为质子交换膜及催化剂层中具有定向纤维状排布特征的质子导体催化剂载体。纳米导质子高聚物纤维具有超高的质子传导效率和比表面积，将其作为载体，在其表面载上薄薄一层催化剂，制备成3D膜电极，可以加快三相界面各种粒子的传质，有利于提高催化剂的利用率，在保证质子传导效率前提下大幅减少贵金属催化剂及导质子高聚物的用量。
磁控溅射是电子在电场作用下与氩原子碰撞，使其电离出Ar正离子，Ar离子在电场作用下高速撞击阴极靶，使靶材溅射出原子沉积在待镀材料上。磁控溅射法具有可低温沉积薄膜，具有设备简单、镀层厚度可控，成本低、较高的资源利用率、生产过程简单和成膜附着性好等优点，近年来被广泛应用。Huang Shihua 等（Surface and Coatings Technology，2009，204 : 558－562）利用磁控溅射方法制备了不同厚度的( Ge /Si)纳米多层膜，研究了生长条件对薄膜结构和性质的影响。郭中正等（稀有金属 2012 1 36）利用磁控溅射法制备了Cu /Mo 纳米多层膜的结构。赵志明等（功能材料 2012 6 43）功过磁控溅射技术制备硅纳米晶多层膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于3维（3D）质子导体的有序化单电极和有序化膜电极。本发明还提供该3D质子导体、单电极及膜电极的制备方法。以获得的具有高分子聚合物纳米纤维阵列结构的3D质子导体为基础，通过在纳米纤维阵列表面覆合一层纳米活性金属薄膜层制备成有序化单电极，再将两个单电极组合构成有序化成膜电极。
在3D质子导体纳米纤维表面通过磁控溅射技术均匀地镀上一层活性金属催化剂，构成有序化单电极，而且镀层厚度可控，活性贵金属载量可精确控制。获得的膜电极的特点是其两侧生长着质子导体纳米纤维阵列，在纤维表面有一层均匀的纳米活性金属催化层，适用于做燃料电池的膜电极。磁控溅射技术是靶材粒子溅射到待溅镀样品表面，镀层的均匀性和附着性好，可以提高贵金属或其合金催化性能，同时还能减少活性金属催化剂的用量。3D结构膜电极保证质子传导效率的同时极大的增加催化层面积，增大催化层中三相界面的面积，加快三相界面各种粒子的传质，有利于提高催化剂的利用率。
本发明采用的3维结构质子导体，其成分为导质子高聚物，其特征是：3维质子导体的基底是质子交换膜，在膜的一侧定向生长和排列着导质子高聚物纳米纤维阵列。
本发明所述的质子导体材料包括具有磺酸基团的全氟磺酸树脂（美国DuPont公司的Nafion，包括各种长短链的Nafion）、部分氟化的质子交换树脂BAM3G，（Ballard公司生产的BAM3G）及非氟化的质子交换树脂，所述的非氟化的质子交换树脂为磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂或磺化聚醚醚酮树脂。
本发明所述的质子导体纳米纤维直径小于500纳米，优选直径为10~200纳米，长度小于10微米，优选长度为50纳米~2微米。作为质子导体纳米纤维基底的质子交换膜厚度于小100微米。
本发明的有序化单电极，其特征在于以具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体为基底，通过磁控溅射技术在纳米质子导体纤维表面均匀镀有一层纳米活性金属催化剂，镀层厚度小于20nm，最佳厚度为0.1~10纳米。
本发明的有序化膜电极，以具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体为基底，其特征在于：膜电极两侧生长着质子导体纳米纤维阵列，并在有质子导体纳米纤维阵列的纳米纤维表面均匀镀有活性金属催化剂层。本发明所述纳米金属薄膜也可具有多孔结构。
本发明所述的活性金属催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属铂，x、y和z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为大于0至100，且x+y=100或x+y+z=100，所述的贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。
本发明的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体的制备步骤如下：
1）将洗净、烘干的一端封孔的模板孔道向上放入培养皿，将培养皿放入真空烘箱，烘箱温度定在30~80℃，抽真空到0.1大气压以下，然后加入导质子高聚物溶液，静置，待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压，在30~80℃标准大气压的空气气氛下烘干，烘干后，将烘箱温度上调至90~240℃恒温使之玻璃化，然后自然冷却，一起取出模板和导质子高聚物膜坯样，放入的腐蚀液中腐蚀到模板从膜坯样上自然脱落；
2）去离子水清洗干净步骤1)中制备的膜坯样，再放入装有去离子水的培养皿中，有纤维的膜面向上浸没在去离子水中，用冻干机冻干即得到在质子交换膜单侧表面有质子导体纳米纤维阵列的3D结构质子导体。采用冻干法的作用在于，在真空冷冻的条件下蒸干水分，使纳米纤维充分分散，从而避免了纳米晶须的相互纠缠和团聚；
本发明的一种有序化单电极的制备方法步骤如下：铂金属或者合金靶材放入真空溅射仪器中，将3维纳米纤维阵列结构质子导体放入样品室中溅射，纤维阵列面向下，对着靶材，密封溅射室，用机械泵抽真空，待溅射室真空度小于5Pa后，改用分子泵抽到小于5×10-4Pa后，调节适当的溅射功率，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀溅射上一层活性金属催化剂，即得到单电极。
本发明的有序化膜电极的制备方法步骤如下：
1）取一个所述的有序化单电极，在具有质子导体纳米纤维阵列面的背面滴加数滴导质子高聚物溶液，使其铺满整个面，再将另一个有序化单电极具有质子导体纳米纤维阵列面的反面贴于其上，置于烘箱烘干，制得膜电极；
2）采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，将碳纸浸入到聚四氟乙烯疏水剂中，时间为5~10分钟，并在340~350℃下煅烧20~30分钟，其中聚四氟乙烯疏水剂的固含量20 wt%~30wt%；之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔复合材料，构成微孔层，其中聚四氟乙烯的固含量为20 wt%~30wt%；经340~350℃下煅烧20~30分钟后成型，得到预处理的气体扩散层。
3）将步骤1）所得膜电极与两片步骤2）经过预处理的气体扩散层进行热压或冷接触，获得燃料电池膜电极，热压的压力1~4MPa，温度90~120℃，时间60~120秒。
将制备的膜电极组装成单电池，进行电性能测试测试过程如下：
单电池组装及测试：将膜电极、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：
（1）直接氢燃料电池（PEMFC）：H2/空气，空气背压为0；阳极增湿，增湿度为0~100%；单电池工作温度为60~100℃，增湿温度为60~100℃；
（2）直接甲醇燃料电池（DMFC）：阳极甲醇浓度为2摩尔，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。
与现有的背景技术相比，本发明的膜电极具有以下的优点：
1、由于纳米导质子高聚物纤维具有导质子高聚物膜所无法相比的质子传导效率，3D结构膜电极可以减少导质子高聚物的用量。
2、 通过磁控溅射技术，将靶材粒子溅射到待溅样品表面，镀层有很好均匀性，镀层与被镀材料的附着性好，可以提高贵金属或其合金催化剂的寿命，同时还能减少活性金属催化剂的用量。
3、3D结构膜电极表面生长导质子高聚物纳米物纤维阵列，可以极大的增加膜层与催化层之间的接触面积，促进三相界面各种粒子的传质，从而提高催化剂的利用率。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。实施例中所述的经过预处理的气体扩散层是按上述方法制备的。
实施例1
用乙醇将两片孔径为70nm厚度1微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上分别放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40毫升质量浓度5%的Nafion溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在50℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。然后自然冷却，一起取出模板和交换膜坯样，放入质量浓度5%的磷酸溶液中，腐蚀掉氧化铝模板。用去离子水清洗干净，再放入装有去离子水的培养皿中，有纤维的膜面向上浸没在去离子水中，采用普适冻干机冻干即得到单侧表面有纳米纤维阵列的3D结构质子导体。其中，质子交换膜平均厚20微米，纳米纤维平均直径为67nm，平均高度为0.94微米。
将金属Pt靶材放入高真空镀膜设备溅射室中，将3D纳米纤维阵列结构质子导体放入样品室中，纤维阵列面向下，对着靶材，密封溅射室，用机械泵抽真空，待溅射室真空度小于5Pa后，改用分子泵抽到小于5×10-4Pa后，调节适当的功率，溅射约20秒，在3D结构质子导体纤维表面均匀镀上一层约1nm的活性金属Pt催化剂，即得到Pt载量为0.05毫克单电极。
用同样的方法溅射50秒，镀层厚度约为3nm,制备另一个Pt载量为0.15毫克/厘米2的单电极。
取一个制备的单电极，在纤维面的背面滴加数滴Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力24MPa，温度110℃，时间80秒。阳极Pt载量为0.05毫克/厘米2；阴极Pt载量为0.15毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；阴极、阳极100%增湿；单电池工作温度为75℃，增湿温度为75℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.806 | 0.722 | 0.681 |
实施例2
用乙醇将孔径为90nm厚度500nm的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，60毫升质量浓度5%的磺化聚苯乙烯树脂溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在50℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚34微米，纳米纤维平均直径为78nm，平均高度为0.47微米。
将Pt靶材放入溅射室，具体操作同实例1。溅射约50秒，在3D结构质子导体纤维表面均匀镀上一层约2nm的活性金属Pt催化剂，制备一个Pt载量为0.15毫克/厘米2的单电极。
用同样的方法溅射70秒，镀层厚度约为3nm,制备另一个Pt载量为0.25毫克/厘米2的单电极。
取一个制备的单电极，在纤维面的背面滴加数滴磺化聚苯乙烯树脂溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力2MPa，温度90℃，时间120秒。阳极催化层中的Pt载量为0.15毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为0.25毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极100%增湿；单电池工作温度为80℃，增湿温度为80℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.734 | 0.590 | 0.492 |
实施例3
用乙醇将孔径为150nm孔深2微米的有序氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40毫升质量浓度5%的磺化聚醚醚酮树脂溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在50℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。然后自然冷却，一起取出模板和交换膜坯样，放入质量浓度5%的磷酸溶液中，腐蚀掉模板。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚10微米，纳米纤维平均直径为138nm，平均高度为1.88微米。
将Pt靶材放入溅射室，具体操作同实施例1，溅射40秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层约3nm活性金属催化剂，即制得一个Pt催化剂的单电极，Pt载量为0.1毫克/厘米2。
用同样的方法溅射80秒，镀层厚度约为5nm,制备另一个Pt载量为0.2毫克/厘米2的单电极。
取一个制备的单电极，在有纤维面的背面滴加数滴磺化聚醚醚酮树脂溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力3MPa，温度110℃，时间60秒。阳极催化层中的Pt载量为0.1毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为0.2毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极100%增湿；单电池工作温度为90℃，增湿温度为90℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.761 | 0.621 | 0.549 |
实施例4
用乙醇将孔径为20nm厚度50nm的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在70℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40毫升质量浓度5%的磺化聚磷腈溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在80℃标准大气压的气氛下烘24小时。烘干后，将烘箱温度上调至135℃恒温10分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制备3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚11微米，纳米纤维平均直径为18nm，平均高度为47nm。
将Pt靶材放入溅射室，具体操作同实施例1，溅射约50秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层厚度约7nm的活性金属Pt催化剂，制得Pt载量为0.15毫克/厘米2的单电极。
用同样的方法溅射80秒，镀层厚度约为10nm,制备另一个Pt载量为0.25毫克/厘米2的单电极。
取一个制备的单电极，在纤维面的背面滴加数滴磺化聚磷腈溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力2MPa，温度90℃，时间120秒。阳极Pt载量为0.15毫克/厘米2；阴极Pt载量为0.25毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极80%增湿；单电池工作温度80℃，增湿温度为80℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.738 | 0.601 | 0.538 |
实施例5
用乙醇将孔径为120nm厚度1.5微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在60℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40毫升质量浓度5%的磺化聚苯并咪唑溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在80℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至100℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚9微米，纳米纤维平均直径为102nm，平均高度为1.42微米。
将Pt靶材放入溅射室，具体操作同实施例1，溅射30秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层约2nm的活性金属Pt催化剂，即制得一个Pt催化剂的单电极，Pt载量为0.1毫克/厘米2。
用同样的方法溅射60秒，镀层厚度约为4nm,制备另一个Pt载量为0.2毫克/厘米2的单电极。
取一个制备的单电极，在纤维面的背面滴加数滴磺化聚苯并咪唑溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力为4MPa，温度120℃，时间60秒。阳极催化层中的Pt载量为：0.1毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为：0.2毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；阳极80%增湿；单电池工作温度为95℃，增湿温度为95℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.756 | 0.612 | 0.558 |
实施例6
用乙醇将孔径为50nm孔深500nm的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入45毫升质量浓度5%的短链Nafion溶液（Solvay公司生产）。静置10分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在60℃标准大气压的空气气氛下烘48小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚16微米，纳米纤维平均直径为43nm，平均高度为475nm。
将Pt靶材放入溅射室，具体操作同实例1，溅射约20秒，在质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层约1.2nm的活性金属Pt催化剂，制得一个Pt载量为0.05毫克/厘米2的单电极。
用同样的方法溅射70秒，镀层厚度约为3.7nm,制备另一个Pt载量为0.15毫克/厘米2的单电极。
取一个制备的单电极，在纤维面的背面滴加数滴上述短链Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力2MPa，温度90℃，时间120秒。阳极Pt载量为0.05毫克/厘米2；阴极Pt载量为0.15毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；阴极、阳极100%增湿；单电池工作温度为95℃，增湿温度为95℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.814 | 0.735 | 0.687 |
实施例7
用乙醇将孔径为70nm厚度1微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在40℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40毫升质量浓度5%的BAM3G溶液。静置10分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在55℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚10微米，纳米纤维平均直径为64nm，平均高度为0.93微米。
将Pt靶材放入溅射室，具体操作同实施例1，溅射约30秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层2nm活性金属Pt催化剂，即制得一个Pt催化剂的单电极，Pt载量为0.05毫克/厘米2。
用同样的方法溅射80秒，镀层厚度约为5nm,制备另一个Pt载量为0.15毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴BAM3G溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力为1MPa，温度120℃，时间70秒。阳极催化层中的Pt载量为：0.05毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为：0.15毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极100%增湿；单电池工作温度为60℃，增湿温度为60℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.809 | 0.718 | 0.678 |
实施例8
用乙醇将孔径为200nm孔深1微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入质量浓度5%的磺化聚砜类树脂溶液40ml,静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在70℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至130℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚9微米，纳米纤维平均直径为182nm，平均高度为0.94微米。
将Pt靶材放入溅射室，具体操作同实例1，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层10nm活性金属Pt催化剂，制得一个Pt载量为0.15毫克/厘米2的单电极。
用同样的方法溅射70秒，镀层厚度约为15nm,制备另一个Pt载量为0.25毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴磺化聚砜类树脂溶液溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于100℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层一起压紧，获得高性能燃料电池膜电极。阳极Pt载量为0.15毫克/厘米2；阴极Pt载量为0.25毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；阴极80%增湿、阳极100%增湿；单电池工作温度为70℃，增湿温度为70℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.750 | 0.594 | 0.515 |
实施例9
用乙醇将孔径为80nm厚度1.5微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在60℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入60毫升质量浓度5%的Nafion溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在70℃标准大气压的气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚40微米，纳米纤维平均直径为73nm，平均高度为1.37微米。
将Pt、Cr合金靶材放入溅射室，具体操作同实例1，溅射60秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层3nm的活性Pt、Cr合金催化剂，即制得一个Pt、Cr合金催化剂的单电极，Pt载量为0.1毫克/厘米2。
用同样的方法溅射90秒，镀层厚度约为5nm,制备另一个Pt载量为0.15毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力为4MPa，温度90℃，时间80秒。阳极催化层中的Pt载量为：0.1毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为：0.15毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极100%增湿；单电池工作温度为85℃，增湿温度为85℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.817 | 0.727 | 0.689 |
实施例10
用乙醇将孔径为10nm厚度100nm的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入50毫升质量浓度5%的Nafion溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在50℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚13微米，纳米纤维平均直径为10nm，平均高度为97nm。
分别将Pt、Co靶材放入溅射室，都对准样品台，将一个3D结构质子导体放入样品室，真空溅射室抽真空到2×10-4帕，调节到适当功率，两个靶材同时对样品溅射40秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀2nm一层活性PtCo合金催化剂，即制得一个PtCo合金催化剂的单电极，Pt载量为0.05毫克/厘米2。
用同样的方法溅射120秒，镀层厚度约为6nm,制备另一个Pt载量为0.15毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力为1MPa，温度100℃，时间70秒。阳极催化层中的Pt载量为：0.05毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为：0.15毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极70%增湿；单电池工作温度为80℃，增湿温度为80℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.818 | 0.726 | 0.685 |
实施例11
用乙醇将孔径为50nm厚度400nm的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入约1毫升质量浓度5%的Nafion溶液，使Nafion溶液刚浸没模板。静置5分钟，在70℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，再滴加数滴Nafion溶液在模板表面，再次烘干，然后将烘箱温度上调至130℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚500nm，纳米纤维平均直径为45nm，平均高度为0.39微米。
将Pt、Au靶材放入溅射室，具体操作同实例10，溅射60秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层2nm活性PtAu合金催化剂，即制得个PtAu合金催化剂的单电极，Pt载量为0.1毫克/厘米2。
用同样的方法溅射150秒，镀层厚度约为5nm,制备另一个Pt载量为0.25毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力2MPa，温度120℃，时间120秒。阳极催化层中的Pt载量为0.1毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为0.25毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极100%增湿；单电池工作温度为70℃，增湿温度为70℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.782 | 0.687 | 0.632 |
实施例12
用乙醇将孔径为70nm厚度1微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在40℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40毫升质量浓度5%的Nafion溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在50℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚10微米，纳米纤维平均直径为62nm，平均高度为930nm。
将Pt、Pd合金靶材放入溅射室，具体操作同实例1，溅射40秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层3nm活性Pt、Pd合金催化剂，即制得一个Pt、Pd合金催化剂的单电极，Pt载量为0.1毫克/厘米2。
用同样的方法溅射80秒，镀层厚度约为5nm,制备另一个Pt载量为0.2毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。阳极催化层中的Pt载量为0.1毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为：0.2毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极100%增湿；单电池工作温度为90℃，增湿温度为90℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.809 | 0.714 | 0.679 |
实施例13
用乙醇将孔径为120nm厚度1微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在70℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40毫升质量浓度5%的磺化聚酰亚胺树脂溶液。静置10分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在70℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚10微米，纳米纤维平均直径为108nm，平均高度为0.93微米。
将Pt、Ni合金靶材放入溅射室，具体操作同实例1，溅射50秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层5nm活性Pt、Ni合金催化剂，即制得个Pt、Ni合金催化剂的单电极，Pt载量为0.15毫克/厘米2 。
用同样的方法溅射70秒，镀层厚度约为7nm,制备另一个Pt载量为0.2毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴磺化聚酰亚胺树脂溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力4MPa，温度100℃，时间70秒。阳极催化层中的Pt载量为：0.15毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为：0.2毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；阴极极100%增湿、阳极80%增湿；单电池工作温度为90℃，增湿温度为90℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.778 | 0.606 | 0.528 |
实施例14
用乙醇将孔径为10nm厚度200nm的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在60℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40毫升质量浓度5%的Nafion溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在50℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温20分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚10微米，纳米纤维平均直径为9.9nm，平均高度为189nm。
将Pt、Ir、Co三元合金靶材放入溅射室，具体操作同实例1，溅射20秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层2nm厚的活性Pt、Ir、Co三元合金催化剂，即制得一个Pt、Ir、Co三元合金催化剂的单电极，Pt载量为0.1毫克/厘米2。
用同样的方法溅射40秒，镀层厚度约为3nm,制备另一个Pt载量为0.2毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力2MPa，温度110℃，时间90秒。阳极催化层中的Pt载量为：0.1毫克/厘米2；阴极催化层中的Pt载量为：0.2毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；两极100%增湿；单电池工作温度为90℃，增湿温度为90℃。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 600 | 1000 |
| 电压（伏特） | 0.802 | 0.712 | 0.666 |
实施例15
用乙醇将孔径为100nm厚度2微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50℃，抽真空到0.1个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入130毫升质量浓度5%的Nafion溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在50℃标准大气压的空气气氛下烘36小时。烘干后，将烘箱温度上调至120℃恒温30分钟使之玻璃化。后续处理与实施例1相同。制得3D结构质子导体，其质子交换膜平均厚98微米，纳米纤维平均直径为91nm，平均高度为1.86微米。
将Pt70Ru30合金靶材放入溅射室，具体操作同实例1，溅射150秒，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀一层约8nm活性Pt70Ru30合金催化剂，其即制得一个Pt载量为0.3毫克/厘米2的Pt70Ru30合金催化剂单电极。
用同样的方法溅射100秒，镀层厚度约为5nm,制备另一个Pt载量为0.2毫克/厘米2的单电极。
取一个单电极，在纤维面的背面滴加数滴Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80℃烘箱烘干，即得到膜电极。
将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压力4MPa，温度90℃，时间80秒。阴极催化层中的Pt载量为0.2毫克/厘米2；阳极催化层中的Pt载量为0.3毫克/厘米2。
将制备的膜电极组装成单电池。
单电池测试条件：阳极甲醇浓度为2摩尔，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。
测试结果如下：
| 电流（毫安/厘米2） | 200 | 400 | 500 |
| 电压（伏特） | 0.775 | 0.576 | 0.548 |
Claims (13)
1.一种具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其成分为导质子高聚物，其特征是：在作为3维质子导体基底的质子交换膜的一侧定向生长和排列着导质子高聚物纳米纤维阵列。
2.如权利要求1所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其特征在于：所述的质子导体材料包括具有磺酸基团的全氟磺酸树脂、部分氟化的质子交换树脂BAM3G及非氟化的质子交换树脂，所述的非氟化的质子交换树脂为磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂或磺化聚醚醚酮树脂。
3.如权利要求1所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其特征在于：所述的质子导体纳米纤维直径小于500纳米，长度小于10微米。
4.如权利要求1所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其特征在于：所述的质子导体纳米纤维直径为10~200纳米，长度为50纳米~2微米。
5.如权利要求1所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其特征在于：作为质子导体纳米纤维基底的质子交换膜厚度于小100微米。
6.一种有序化单电极，其特征在于：以具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体为基底，通过磁控溅射技术在纳米质子导体纤维表面均匀镀有一层纳米活性金属催化剂，镀层厚度小于20nm。
7.如权利要求6所述的有序化单电极，其特征在于：所述的镀层厚度为0.1~10纳米。
8.如权利要求6或7所述的一种有序化单电极，其特征在于：所述的活性金属催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属铂，x、y和z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为大于0至100，且x+y=100或x+y+z=100，所述的贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。
9.一种有序化膜电极，以具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体为基底，其特征在于：膜电极两侧生长着质子导体纳米纤维阵列，并在有质子导体纳米纤维阵列的纳米纤维表面均匀镀有活性金属催化剂层。
10.如权利要求1所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体的制备，其特征在于，制备步骤如下：
1）将洗净、烘干的一端封孔的模板孔道向上放入培养皿，将培养皿放入真空烘箱，烘箱温度定在30~80℃，抽真空到0.1大气压以下，然后加入导质子高聚物溶液，静置，待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压，在30~80℃标准大气压的空气气氛下烘干，烘干后，将烘箱温度上调至90~240℃恒温使之玻璃化，然后自然冷却，一起取出模板和导质子高聚物膜坯样，放入的腐蚀液中腐蚀到模板从膜坯样上自然脱落；
2）去离子水清洗干净步骤1)中制备的膜坯样，再放入装有去离子水的培养皿中，有纤维的膜面向上浸没在去离子水中，用冻干机冻干即得到在质子交换膜单侧表面有质子导体纳米纤维阵列的3D结构质子导体。
11.如权利要求6所述的一种有序化单电极的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：铂金属或者合金靶材放入真空溅射仪器中，将3维纳米纤维阵列结构质子导体放入样品室中溅射，在3D结构质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀上一层活性金属催化剂，即得到单电极，真空溅射室抽真空到小于5×10-4Pa后，控制电子束电流为10~40A。
12.如权利要求9所述的有序化膜电极的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
1）取一个权利要求6所述的有序化单电极，在具有质子导体纳米纤维阵列面的背面滴加数滴导质子高聚物溶液，使其铺满整个面，再将另一个有序化单电极具有质子导体纳米纤维阵列面的反面贴于其上，置于烘箱烘干，制得膜电极；
2）采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，将碳纸浸入到聚四氟乙烯疏水剂中，时间为5~10分钟，并在340~350℃下煅烧20~30分钟，其中聚四氟乙烯疏水剂的固含量20 wt%~30wt%；之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔复合材料，构成微孔层，其中聚四氟乙烯的固含量为20 wt%~30wt%；经340~350℃下煅烧20~30分钟后成型，得到预处理的气体扩散层。
13.3）将步骤1）所得膜电极与两片步骤2）经过预处理的气体扩散层进行热压或冷接触，获得燃料电池膜电极，热压的压力1~4MPa，温度90~120℃，时间60~120秒。
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