CN103975003B - 碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料 - Google Patents

碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN103975003B
CN103975003B CN201280059728.0A CN201280059728A CN103975003B CN 103975003 B CN103975003 B CN 103975003B CN 201280059728 A CN201280059728 A CN 201280059728A CN 103975003 B CN103975003 B CN 103975003B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
alkyl
resin
forming blank
fiber forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280059728.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103975003A (zh
Inventor
中山义文
釜江俊也
小林大悟
远藤真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011266147A external-priority patent/JP5783019B2/ja
Priority claimed from JP2011266148A external-priority patent/JP5783020B2/ja
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN103975003A publication Critical patent/CN103975003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103975003B publication Critical patent/CN103975003B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/04—Epoxynovolacs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2008—Fabric composed of a fiber or strand which is of specific structural definition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种碳纤维成型坯料，所述碳纤维成型坯料的碳纤维与热固性树脂的界面粘接性优异，且能够得到力学特性优异的成型品。所述碳纤维成型坯料是(Z)含有涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯、或(Y)使用了涂布有上浆剂的碳纤维的、织物或线带的形态的成型用材料，其特征在于，上述上浆剂包含下述(A)、(B)成分。(A)成分是具有2个以上的环氧基、或2种以上的官能团的环氧化合物，(B)成分是选自叔胺化合物、叔胺盐、季铵盐、季鏻盐、膦化合物中的1种以上的化合物，相对于100质量份上述(A)成分，配合0.1～25质量份上述(B)成分。

Description

碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及可合适地应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件等的碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料。
背景技术
碳纤维不仅轻质而且强度及弹性模量优异，因此，其与各种基体树脂组合而成的复合材料已被应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多种领域。在使用了碳纤维的复合材料中，为了发挥碳纤维的优异的特性，碳纤维与基体树脂的粘接性优异是重要的。
为了提高碳纤维与基体树脂的粘接性，通常进行对碳纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理，从而向碳纤维表面导入含氧官能团的方法。例如，提出了通过对碳纤维实施电解处理、从而提高作为粘接性的指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献1)。但是，近年来，随着对复合材料的需求特性的水平的提高，仅通过这样的氧化处理能够实现的粘接性逐渐变得不充分。
另一方面，碳纤维脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高次加工工序中，容易发生起毛、断丝。因此，提出了向碳纤维涂布的方法(参见专利文献2及3)。
例如，提出了将双酚A的二缩水甘油醚作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献2及3)。另外，提出了将双酚A的聚环氧烷加成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献4及5)。另外，提出了将双酚A的聚环氧烷加成物加成环氧基而得到的物质作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献6及7)。进而，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见 专利文献8、9及10)。
另外，提出了将具有环氧基和季铵盐的氨基甲酸酯化合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献11)。在该提案的方法中，虽然集束性和耐摩擦性提高，但未能提高碳纤维与基体树脂的粘接性。
已知通过这些方法，碳纤维的集束性和耐摩擦性提高。但是，在这些以往的提案中，没有通过上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的粘接性这样的技术思想，实际上未能大幅提高碳纤维与基体树脂的粘接性。
另一方面，为了提高基体树脂向碳纤维的含浸性，进行了向碳纤维涂布特定的上浆剂的方法。
例如，提出了将表面张力40mN/m以下并且80℃时的粘度为200mPa·s以下的阳离子型表面活性剂作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献12)。另外，提出了将环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、及聚醚树脂作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献13)。确认到通过这些方法，碳纤维的集束性、和基体树脂向碳纤维的含浸性提高。但是，在这些以往的提案中，也没有通过上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的粘接性这样的技术思想，实际上未能大幅提高碳纤维与基体树脂的粘接性。
如此，以往，出于提高高次加工性这样的目的、提高基体树脂向碳纤维的含浸性的目的，而以所谓的糊剂的形式使用上浆剂，几乎没有通过上浆剂来提高碳纤维与基体树脂的粘接性这样的研究。另外，即使有进行研究的例子，粘接性的提高效果也不充分，或者，存在仅在与特殊的碳纤维的组合的情况下呈现效果这样的限定。
例如，提出了将N，N，N’，N’－四缩水甘油基间苯二甲胺作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献14)。然而，在该提案的方法中，与使用了双酚A的缩水甘油醚的情况相比，显示了作为粘接性的指标的层间剪切强度提高，但粘接性的提高效果仍不充分。另外，该提案中使用的N，N，N’，N’－四缩水甘油基间苯二甲胺由于在骨 架内具有脂肪族叔胺因而具有亲核性，因此，发生本体聚合反应，结果，存在碳纤维束随时间经过而变硬、高次加工性降低这样的问题。
另外，提出了将具有缩水甘油基的乙烯基化合物单体与环氧树脂用胺固化剂的混合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献15)。然而，该提案的方法中，与未使用胺固化剂的情况相比，显示了作为粘接性的指标的层间剪切强度提高，但粘接性的提高效果仍不充分。另外，在上浆剂的干燥工序中，缩水甘油基与胺固化剂进行反应而高分子量化，因此，结果导致存在如下问题；碳纤维束变硬，高次加工性降低，进而，碳纤维间的空隙变狭窄，树脂的含浸性降低。
对于使用将环氧系化合物和胺固化剂并用的上浆剂的方法，也提出了其他方案(参见专利文献16)。然而，通过该提案，虽然纤维束的操作性和含浸性提高，但另一方面，存在下述情况：由于在碳纤维表面处形成已高分子量化的上浆剂的膜，从而妨碍碳纤维与环氧基体树脂的粘接。
进而，提出了将胺化合物涂布至碳纤维的方法(参见专利文献17)。然而，该提案的方法中，与未涂布的情况相比，虽然均显示了作为粘接性的指标的层间剪切强度提高，但粘接性的提高效果仍不充分。虽然在该提案中没有详细记载粘接性提高的机制，但推定大致为如下的机制。即，在该提案中，作为胺化合物使用了包含伯氨基的二乙撑三胺、苯二甲胺、包含仲氨基的哌啶、咪唑，但由于它们均在分子内含有活性氢，因此认为，该活性氢作用于环氧基体树脂，促进固化反应，例如，认为由环氧基体与上述胺化合物的反应而生成的羟基与碳纤维表面的羧基及羟基等形成氢键性相互作用从而粘接性提高。然而，如上所述，在该提案中，粘接性的提高效果仍不充分，不能说满足近年来的复合材料所要求的需求。
进而，作为使用了胺化合物作为上浆剂的其他例子，提出了使用热固性树脂与胺化合物的固化物的方法(参见专利文献18)。在该提案中，作为胺化合物，使用含有伯氨基的间苯二甲胺、含有仲氨基的哌嗪。该提案的目的在于，通过使胺化合物中含有的活性氢与以环氧 树脂为代表的热固性树脂积极地反应而形成固化物，由此，提高碳纤维束的集束性、操作性。该碳纤维束限于短切(chopped)用途，与和热塑性树脂熔融混炼后的成型品的粘接性有关的力学特性仍不充分。
进而，提出了使用表面氧浓度O/C、表面羟基浓度及羧基浓度在特定的范围内的碳纤维作为碳纤维、将具有多个环氧基的脂肪族化合物作为上浆剂涂布至该碳纤维的方法(参见专利文献19)。然而，该提案的方法中，虽然显示了作为粘接性的指标的EDS提高，但碳纤维与基体树脂的粘接性的提高效果仍不充分，另外，粘接性的提高效果限于仅在与特殊的碳纤维组合的情况下呈现。
【专利文献1】日本特开平04－361619号公报
【专利文献2】美国专利第3，957，716号说明书
【专利文献3】日本特开昭57－171767号公报
【专利文献4】日本特开平07－009444号公报
【专利文献5】日本特开2000－336577号公报
【专利文献6】日本特开昭61－028074号公报
【专利文献7】日本特开平01－272867号公报
【专利文献8】日本特开昭57－128266号公报
【专利文献9】美国专利第4，555，446号说明书
【专利文献10】日本特开昭62－033872号公报
【专利文献11】美国专利第4，496，671号说明书
【专利文献12】日本特开2010－31424号公报
【专利文献13】日本特开2005－320641号公报
【专利文献14】日本特开昭52－059794号公报
【专利文献15】日本特开昭52－045673号公报
【专利文献16】日本特开2005－146429号公报
【专利文献17】日本特开昭52－045672号公报
【专利文献18】日本特开平09－217281号公报
【专利文献19】美国专利第5，691，055号说明书
发明内容
因此，鉴于上述现有技术中的问题点，本发明的目的在于提供碳纤维与基体树脂的界面粘接性优异、并且具有高力学特性的碳纤维成型坯料、成型材料以及碳纤维增强复合材料。
本发明人等发现，将以特定比率含有(A)特定的环氧化合物和(B)特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物的上浆剂作为上浆剂涂布至碳纤维，在特定温度下进行热处理，结果，碳纤维与基体树脂的粘接性得以提高，由此能够提高碳纤维增强复合材料的力学特性，从而想到了本发明。
即，本发明是碳纤维成型坯料，是下述(Z)或(Y)，
(Z)：碳纤维成型坯料，是包含涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯，
(Y)：碳纤维成型坯料，是使用了涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维的、其形态为织物或线带的成型用基材，
其特征在于，上述上浆剂包含下述(A)、(B)成分。
(A)成分：具有2个以上的环氧基的环氧化合物(A1)、及/或具有1个以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺酸基中的至少1个以上的官能团的环氧化合物(A2),
(B)成分：选自下述[a]、[b]及[c]中的至少1种的反应促进剂，相对于(A)成分100质量份，为0.1～25质量份
[a]分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)，
[b]下述通式(I)或通式(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)，
[c]季鏻盐及/或膦化合物(B3)，
(式中，R1～R4分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代)，
(式中，R5表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。R6和R7分别表示氢、或碳原子数1～8的烃基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。)
另外，对本发明的碳纤维成型坯料而言，在上述发明中，其特征在于，上述分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)是下述通式(III)、通式(IV)、通式(V)、通式(VI)、通式(VII)或通式(VIII)，
(式中，R8表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。R9表示碳原子数2～22的亚烷基、碳原子数2～22的亚烯基、或碳原子数2～22的亚炔基中的任一种。R10表示氢或碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。或者，R8和R10可以键合而形成碳原子数2～11的亚烷基)，
(式中，R11～R14分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代)，
(式中，R15～R20分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。R21表示羟基或碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代)，
(式中，R22～R24分别表示碳原子数1～8的烃基，该烃基可以 具有羟基)，
(式中，R25表示碳原子数1～8烃基，该烃基可以具有羟基)，
(式中，R26～R28分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。进而，R26～R28中的至少一个具有1个以上的下述通式(IX)或(X)表示的支链结构，并且R26～R28中的至少一个包含至少一个以上的羟基)。
(式中，R29、R30分别表示碳原子数1～20烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。其中，R29和R30的碳原子数的总计值为21以下。)
(式中，R31～R33分别表示羟基或碳原子数1～19的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。其中，R31和R32和R33的碳原子数的总计值为21以下。)
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述通式(III)表示的化合物是1，5－二氮杂双环[4，3，0]－5－壬烯或其盐、或1，8－二氮杂双环[5，4，0]－7－十一碳烯或其盐。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述通式(VIII)表示的化合物具有至少2个以上的支链结构。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述通式(VIII)表示的化合物是三异丙醇胺或其盐。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述通式(I)表示的化合物中，R3及R4分别表示碳原子数2～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述具有阳离子部位的季铵盐(B2)的阴离子部位是卤素离子。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述季鏻盐及/或膦化合物(B3)为选自下述通式(XI)表示的具有阳离子部位的季鏻盐、或通式(XII)表示的膦化合物中的一种以上，
(式中，R34～R37分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代)
(式中，R38～R40分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代)。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述(A)成分的环氧当量小于360g/mol。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，上述(A)成分是具有3个以上的环氧基的环氧化合物。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述(A)成分在分子内包含芳香环。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述(A1)成分是苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述碳纤维的利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度O/C为0.05～0.5。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，上述碳纤维是在碱性电解液中进行液相电解氧化后、或在酸性电解液中进行液相电解氧化后，接下来用碱性水溶液进行洗涤而得到 的。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，(Z)中上述热固性树脂是环氧树脂。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，(Z)中上述热固性树脂含有多官能的缩水甘油胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，(Z)中上述热固性树脂含有(D)二聚环戊二烯型环氧树脂、(E)平均环氧当量为1000以上、10000以下的环氧树脂、及(F)固化剂。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，(Z)中上述热固性树脂含有10～60质量份的胺型环氧树脂、40～90质量份的双酚型环氧树脂、1～10质量份的双氰胺或其衍生物、及1～10质量份的(G)选自S－B－M、B－M、及M－B－M中的至少1种的嵌段共聚物。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是包含(H)软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂、(I)具有3个以上的官能团的胺型环氧树脂、(J)数均分子量为450以下的双酚F型环氧树脂、及(K)固化剂的环氧基体树脂，并且满足下述配比：相对于(H)～(J)总计100质量份，(H)为20～50质量份，(I)为30～50质量份，以及，(J)为10～40质量份。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，是(Z)中满足下述(1)、(2)中至少任一方的预浸料坯。
(1)进一步包含(L)热塑性树脂的粒子或纤维、及(M)导电性的粒子或纤维，以[(L)的配合量(质量份)]/[(M)的配合量(质量份)]表示的质量比为1～1000。
(2)进一步包含(N)热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维。
另外，就本发明的碳纤维成型坯料而言，上述发明中，其特征在于，(Z)中上述预浸料坯的宽度为1～50mm。
另外，本发明的成型材料的特征在于，是上述任一项所述的(Y)中的成型用基材、和热固性树脂或热塑性树脂进行复合化而得到的。
另外，本发明的碳纤维增强复合材料的特征在于，是将上述任一项所述的碳纤维成型坯料成型而得到的。
另外，本发明的碳纤维增强复合材料的特征在于，是将上述所述的包括(Y)的成型材料成型而得到的。
根据本发明，在以(A)特定的环氧化合物为主成分的上浆剂中，配合特定量的(B)特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物，并且，在特定的条件下实施热处理时，上述环氧化合物、与碳纤维表面本来含有的含氧官能团或者通过氧化处理而被导入的羧基及羟基等含氧官能团之间的共价键形成得到促进，能够得到与基体树脂的粘接性显著优异的碳纤维成型坯料、成型材料、以及碳纤维增强复合材料。
附图说明
【图1】图1是表示制造本发明的纱线预浸料坯的装置的一例的简图。
具体实施方式
以下，更详细地说明用于实施本发明的碳纤维成型坯料、使用了成型用基材的成型材料、以及将该成型材料或碳纤维成型坯料成型而得到的碳纤维增强复合材料的方案。本发明是下述(Z)或(Y)，(Z)：碳纤维成型坯料，是包含涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯，(Y)：碳纤维成型坯料，是使用了涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维的、其形态为织物或线带的成型用材料，其特征在于，上述上浆剂包含下述(A)、(B)成分。首先，说明涂布含有(A)、(B)成分的上浆剂而成的碳纤 维。
本发明中使用的所谓(A)成分，是指(A1)分子内具有2个以上的环氧基的化合物、及/或、(A2)分子内具有1个以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺酸基中的至少1个以上的官能团的环氧化合物。
另外，本发明中使用的所谓(B)成分，是指选自下述化合物中的至少一种的化合物：(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐；(B2)通式(I)或通式(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐；或(B3)季鏻盐及/或膦化合物。
(式中，R1～R4分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代)，
(式中，R5表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。R6和R7分别表示氢、或碳原子数1～8的烃基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。)。
本发明中，优选使用相对于(A)成分100质量份配合0.1～25质量份的选自(B1)、(B2)、(B3)中的至少一种的(B)成分而成的上浆剂。
将配合有特定量(A)成分和(B)成分的上浆剂涂布至碳纤维，在160～260℃的温度范围热处理30秒～600秒，由此粘接性提高，其机制虽不明确，但是考虑如下：首先，(B)成分作用于本发明中 使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团，将这些官能团中含有的氢离子夺取而使其阴离子化，然后，该经阴离子化的官能团与(A)成分中含有的环氧基发生亲核反应。由此，形成本发明中使用的碳纤维与上浆剂中的环氧基的牢固的键。另一方面，在与基体树脂的关系中，关于(A1)、(A2)分别说明如下。
在(A1)的情况下，认为不参与与本发明中使用的碳纤维的共价键合而残留的环氧基与基体树脂含有的官能团发生反应而形成共价键或形成氢键。特别是，认为在基体树脂为环氧树脂的情况下，通过(A1)的环氧基与基体树脂的环氧基的反应、介由环氧树脂中含有的胺固化剂的反应能够形成牢固的界面。另外，在(A1)的结构中优选含有1个以上的不饱和基团，在基体树脂为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂之类的自由基聚合系树脂的情况下，(A1)的不饱和基团与基体树脂的不饱和基团可发生自由基反应而形成牢固的界面。
在(A2)的情况下，认为(A2)的环氧基与本发明中使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团形成共价键，而残留的官能团即羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基根据基体树脂的种类不同，形成共价键、氢键等相互作用。认为若基体树脂为环氧树脂，则(A2)的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基与基体树脂的环氧基、或胺固化剂与环氧基反应得到的羟基通过相互作用能够形成牢固的界面。另外，认为若基体树脂是以聚酰胺、聚酯及经酸改性的聚烯烃为代表的热塑性树脂，则通过(A2)的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基、与所述基体树脂中含有的酰胺基、酯基、酸酐基、末端等的羧基、羟基、氨基的相互作用能够形成牢固的界面。
即，认为(A1)的情况下的、不参与与碳纤维的共价键合的残留的环氧基具有相当于(A2)情况下的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基的功能。
本发明中，(A)环氧化合物的环氧当量优选为小于360g/mol，更优选为小于270g/mol，进一步优选为小于180g/mol。若环氧当 量小于360g/mol，则高密度地形成共价键，碳纤维与基体树脂的粘接性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，但小于90g/mol时，存在粘接性饱和的情况。
本发明中，(A)环氧化合物优选为具有3个以上的环氧基的环氧树脂，更优选为具有4个以上的环氧基的环氧树脂。若(A)环氧化合物为分子内具有3个以上的环氧基的环氧树脂，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键时，残留的2个以上的环氧基也可与基体树脂形成共价键或氢键，从而进一步提高粘接性。环氧基的数目的上限没有特别限定，但在10个以上时，存在粘接性饱和的情况。
本发明中，(A)环氧化合物优选为具有3个以上的2种以上的官能团的环氧树脂，较优选为具有4个以上的2种以上的官能团的环氧树脂。环氧化合物具有的官能团除环氧基以外，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基。若(A)环氧化合物为在分子内具有3个以上的环氧基或其他官能团的环氧树脂，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，残留的2个以上的环氧基或其他官能团也能够与基体树脂形成共价键或氢键，粘接性进一步提高。环氧基的数目的上限没有特别限定，但为10个以上时存在粘接性饱和的情况。
本发明中，(A)环氧化合物优选在分子内具有1个以上的芳香环，较优选具有2个以上的芳香环。在由碳纤维与基体树脂形成的碳纤维增强复合材料中，有时碳纤维附近的所谓界面层受到碳纤维或者上浆剂的影响，具有不同于基体树脂的特性。若(A)环氧化合物具有1个以上的芳香环，则形成刚直的界面层，碳纤维与基体树脂之间的应力传导能力提高，碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性提高。芳香环的数目的上限没有特别限定，但为10个以上时存在力学特性饱和的情况。
本发明中，(A1)环氧化合物优选为苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲 烷中的任何物质。就所述环氧树脂而言，环氧基数量多，环氧当量小，并且具有2个以上的芳香环，除了提高碳纤维与基体树脂的粘接性之外，还提高碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性。2官能以上的环氧树脂更优选为苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂及甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂。
本发明中，作为(A1)具有2个以上的环氧基的环氧化合物的具体例子，可以举出例如由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧树脂、由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧树脂、由多羧酸(polycarboxylic acid)衍生的缩水甘油酯型环氧树脂、及将在分子内具有多个双键的化合物氧化而得到的环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出例如通过双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、对苯二酚、间苯二酚、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基联苯、1，6－二羟基萘、9，9－双(4－羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、及四(对羟基苯基)乙烷与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧树脂。另外，作为缩水甘油醚型环氧树脂，还可以例举通过乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、及阿糖醇与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧树脂。另外，作为缩水甘油醚型环氧树脂，还可例举具有二聚环戊二烯骨架的缩水甘油醚型环氧树脂、及具有联苯芳烷基骨架的缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油胺型环氧树脂，可举出例如N，N－二缩水甘油基苯胺、N，N－二缩水甘油基－邻甲苯胺、1，3－双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷及9，9－双(4－氨基苯基)芴。
进而，例如，作为缩水甘油胺型环氧树脂，可举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚、及4－氨基－3－甲基苯酚的氨基酚类的羟基与氨基这两方与表氯醇反应而得到的环氧树脂。
作为缩水甘油酯型环氧树脂，可举出例如使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、及二聚酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂。
作为使在分子内具有多个双键的化合物氧化而得到的环氧树脂，可举出例如在分子内具有环氧环己烷环的环氧树脂。进而，作为该环氧树脂，可以举出环氧化大豆油。
作为本发明中使用的(A1)环氧化合物，除了这些环氧树脂以外，还可举出三缩水甘油基异氰脲酸酯这样的环氧树脂。进而，作为以上述列举的环氧树脂为原料合成的环氧树脂，可举出例如由双酚A二缩水甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮环生成反应而合成的环氧树脂。
本发明中，作为(A2)具有1个以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺酸基中的至少1个以上的官能团的环氧化合物的具体例子，可举出例如具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺酸基的化合物。
作为具有环氧基和羟基的化合物，可举出例如山梨糖醇型聚缩水甘油醚及甘油型聚缩水甘油醚等，具体而言，可举出DENACOL(商标注册)EX－611、EX－612、EX－614、EX－614B、EX－622、EX－512、EX－521、EX－421、EX－313、EX－314及EX－321(Nagase chemtex株式会社制)等。
作为具有环氧基和酰胺基的化合物，可举出例如缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧树脂等。酰胺改性环氧树脂可通过使具有2个以上的环氧基的环氧树脂的环氧基与二羧酸酰胺的羧基反应而得到。
作为具有环氧基和酰亚胺基的化合物，可举出例如缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。具体而言，可举出DENACOL(商标注册)EX－731(Nagase chemtex株式会社制)等。
作为具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物，可举出例如氨基甲酸酯改性环氧树脂，具体而言，可举出Adeka Resin(商标注册)EPU－78－13S、EPU－6、EPU－11、EPU－15、EPU－16A、EPU－16N、EPU－17T－6、EPU－1348及EPU－1395(株式会社ADEKA制)等。或者，可通过下述方式得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与相对于该羟基量的反应当量的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应生成物的异氰酸酯残基与多元环氧树脂内的羟基反应而得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可举出2，4－甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及联苯－2，4，4’－三异氰酸酯等。
作为具有环氧基和脲基的化合物，可举出例如脲改性环氧树脂等。脲改性环氧树脂可通过使二羧酸脲的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧树脂的环氧基反应而得到。
作为具有环氧基和磺酰基的化合物，可举出例如双酚S型环氧树脂等。
作为具有环氧基和磺酸基的化合物，可举出例如对甲苯磺酸缩水甘油酯及3－硝基苯磺酸缩水甘油酯等。
以下，依次说明(B)成分的(B1)～(B3)。
就本发明中使用的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐而言，相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份，优选配合0.5～20质量份，更优选配合2～15质量份，进一步优选配合2～8质量份。若配合量小于0.1质量份，则不能促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘接性变得不充分。另一方面，若配合量大于25质量份，则(B1)覆盖碳纤维表面，阻碍共价键形成，碳纤维与基体 树脂的粘接性变得不充分。
就本发明中使用的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐而言，需要其分子量为100g/mol以上，分子量优选在100～400g/mol的范围内，更优选在100～300g/mol的范围内，进一步优选在100～200g/mol的范围内。若分子量为100g/mol以上，则即使在热处理中挥发也能被抑制，即使为少量也可以获得较大的粘接性提高效果。另一方面，若分子量为400g/mol以下，则分子中的活性部位的比率高，仍然是即使为少量也可以得到较大的粘接性提高效果。
本发明中使用的所谓叔胺化合物，表示在分子内具有叔氨基的化合物。另外，本发明中使用的所谓叔胺盐表示用质子供体中和具有叔氨基的化合物而得到的盐。此处，质子供体是指具有可向具有叔氨基的化合物以质子形式供给的活性氢的化合物。需要说明的是，活性氢是指可向碱性的化合物以质子形式供给的氢原子。
作为质子供体，可举出无机酸、羧酸、磺酸及酚类等有机酸、醇类、硫醇类及1，3－二羰基化合物等。
作为无机酸的具体例子，可举出硫酸、亚硫酸、过二硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸(phospho acid)、次膦酸(phosphinic acid)、焦磷酸、三聚磷酸及氨基磺酸等。其中，优选使用硫酸、盐酸、硝酸及磷酸。
作为羧酸类，分类为脂肪族多羧酸、芳香族多羧酸、含S多羧酸、脂肪族羟基羧酸、芳香族羟基羧酸、脂肪族单羧酸及芳香族单羧酸，可举出以下的化合物。
作为脂肪族多羧酸的具体例子，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，2－ 二甲基琥珀酸、2，3－二甲基琥珀酸、2－甲基戊二酸、3－甲基戊二酸、3－甲基－3－乙基戊二酸、3,3－二乙基戊二酸、3，3－二甲基戊二酸、3－甲基己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸及柠康酸等。
作为芳香族多羧酸的具体例子，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及均苯四酸等。
作为含S多羧酸的具体例子，可举出硫代二丙酸等。
作为脂肪族羟基羧酸的具体例子，可举出羟基乙酸、乳酸、酒石酸及蓖麻油脂肪酸等。
作为芳香族羟基羧酸的具体例子，可举出水杨酸、扁桃酸、4－羟基苯甲酸、1－羟基－2－萘甲酸、3－羟基－2－萘甲酸及6－羟基－2－萘甲酸等。
作为脂肪族单羧酸的具体例子，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octylic acid)、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸、十一酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及油酸等。
作为芳香族单羧酸的具体例子，可举出苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、异丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、异丁氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N－甲基氨基苯甲酸、N－乙基氨基苯甲酸、N－丙基氨基苯甲酸、N－异丙基氨基苯甲酸、N－丁基氨基苯甲酸、N－异丁基氨基苯甲酸、N－仲丁基氨基苯甲酸、N－叔丁基氨基苯甲酸、N，N－二甲基氨基苯甲酸、N，N－二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸及氟苯甲酸等。
以上的羧酸类中，优选使用芳香族多羧酸、脂肪族单羧酸、芳香族羧酸，具体而言，优选使用邻苯二甲酸、甲酸、辛酸。
作为磺酸，可分类为脂肪族磺酸和芳香族磺酸，可举出以下的化合物。
在脂肪族磺酸中，作为一元的饱和脂肪族磺酸的具体例子，可举 出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、异丙基磺酸、丁磺酸、异丁基磺酸、叔丁基磺酸、戊磺酸、异戊基磺酸、己磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷磺酸、十二烷磺酸、十三烷磺酸、十四烷磺酸、正辛基磺酸、十二烷基磺酸及十六烷基磺酸等。
脂肪族磺酸可以是不饱和脂肪族磺酸，作为不饱和脂肪族磺酸的具体例子，可举出乙烯磺酸及1－丙烯－1－磺酸等。
在脂肪族磺酸中，作为二元以上的脂肪族磺酸的具体例子，可举出甲二磺酸、1，1－乙二磺酸、1，2－乙二磺酸、1，1－丙二磺酸、1，3－丙二磺酸及聚乙烯磺酸等。
脂肪族磺酸可以是具有羟基的羟基脂肪族磺酸，作为羟基脂肪族磺酸的具体例子，可举出羟基乙磺酸及3－羟基－丙磺酸等。
脂肪族磺酸可以是磺酸基脂肪族羧酸，作为磺酸基脂肪族羧酸的具体例子，可举出磺酸基乙酸及磺酸基琥珀酸等。
脂肪族磺酸可以是磺酸基脂肪族羧酸酯，作为磺酸基脂肪族羧酸酯的具体例子，可举出磺酸基琥珀酸二(2－乙基己基)酯等。
脂肪族磺酸可以是氟代磺酸，作为氟代磺酸的具体例子，可举出三氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟异丙基磺酸、全氟丁磺酸、全氟异丁基磺酸、全氟叔丁基磺酸、全氟戊磺酸、全氟异戊基磺酸、全氟己磺酸、全氟壬磺酸、全氟癸磺酸、全氟十一烷磺酸、全氟十二烷磺酸、全氟十三烷磺酸、全氟十四烷磺酸、全氟正辛基磺酸、全氟十二烷基磺酸及全氟十六烷基磺酸等。
在芳香族磺酸中，作为一元的芳香族磺酸的具体例子,可举出苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、邻二甲苯－4－磺酸、间二甲苯－4－磺酸、4－乙基苯磺酸、4－丙基苯磺酸、4－丁基苯磺酸、4－十二烷基苯磺酸、4－辛基苯磺酸、2－甲基－5－异丙基苯磺酸、2－萘磺酸、丁基萘磺酸、叔丁基萘磺酸、2，4，5－三氯苯磺酸、苄基磺酸及苯基乙磺酸等。
在芳香族磺酸中，作为二元以上的芳香族磺酸的具体例子，可举出间苯二磺酸、1，4－萘二磺酸、1，5－萘二磺酸、1，6－萘二磺酸、 2，6－萘二磺酸、2，7－萘二磺酸、1，3，6－萘三磺酸及磺化聚苯乙烯等。
芳香族磺酸可以是氧基芳香族磺酸(oxy aromatic sulfonic acid)，作为氧基芳香族磺酸的具体例子，可举出苯酚－2－磺酸、苯酚－3－磺酸、苯酚－4－磺酸、邻甲氧基苯磺酸、间甲氧基苯磺酸、邻乙氧基苯磺酸、间乙氧基苯磺酸、苯酚－2，4－二磺酸、苯酚－2，4，6－三磺酸、苯甲醚－2，4－二磺酸、苯乙醚－2，5－二磺酸、2－羟基甲苯－4－磺酸、邻苯二酚－4－磺酸、藜芦醚－4－磺酸、间苯二酚－4－磺酸、2－羟基－1－甲氧基苯－4－磺酸、1，2－二羟基苯－3，5－二磺酸、间苯二酚－4，6－二磺酸、对苯二酚磺酸、对苯二酚－2，5－二磺酸及1，2，3－三羟基苯－4－磺酸等。
芳香族磺酸可以是磺酸基芳香族羧酸，作为磺酸基芳香族羧酸的具体例子，可举出邻磺酸基苯甲酸、间磺酸基苯甲酸、对磺酸基苯甲酸、2，4－二磺酸基苯甲酸、3－磺酸基邻苯二甲酸、3，5－二磺酸基邻苯二甲酸、4－磺酸基间苯二甲酸、2－磺酸基对苯二甲酸、2－甲基－4－磺酸基苯甲酸、2－甲基－3、5－二磺酸基苯甲酸、4－丙基－3－磺酸基苯甲酸、2，4，6－三甲基－3－磺酸基苯甲酸、2－甲基－5－磺酸基对苯二甲酸、5－磺酸基水杨酸及3－羟基－4－磺酸基苯甲酸等。
芳香族磺酸可以是硫代芳香族磺酸，作为硫代芳香族磺酸的具体例子，可举出苯硫酚磺酸、苯甲硫醚－4－磺酸及苯乙硫醚－4－磺酸等。
在芳香族磺酸中，作为具有其他官能团的具体例子，可举出苯甲醛邻磺酸、苯甲醛－2，4－二磺酸、苯乙酮邻磺酸、苯乙酮－2，4－二磺酸、二苯甲酮邻磺酸、二苯甲酮－3，3’－二磺酸、4－氨基苯酚－3－磺酸、蒽醌－1－磺酸、蒽醌－2－磺酸、蒽醌－1，5－二磺酸、蒽醌－1，8－二磺酸、蒽醌－2，6－二磺酸及2－甲基蒽醌－1－磺酸等。
在以上的磺酸类中，优选使用一元的芳香族磺酸，具体而言，优 选使用苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸及间甲苯磺酸。
另外，作为酚类，作为在1分子中包含1个活性氢的酚类具体例子，可举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、环己基苯酚、二甲基苯酚、甲基叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯酚及水杨酸甲酯等。
作为在1分子中包含2个活性氢的酚类的具体例子，可举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、苄基对苯二酚、苯基对苯二酚、二甲基对苯二酚、甲基叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、三甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、甲基间苯二酚、叔丁基间苯二酚、苄基间苯二酚、苯基间苯二酚、二甲基间苯二酚、甲基叔丁基间苯二酚、二叔丁基间苯二酚、三甲基间苯二酚、甲氧基间苯二酚、甲基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苄基邻苯二酚、苯基邻苯二酚、二甲基邻苯二酚、甲基叔丁基邻苯二酚、二叔丁基邻苯二酚、三甲基邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚、双酚、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基联苯、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四叔丁基联苯等双酚类、双酚A、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基双酚A、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四－叔丁基双酚A、双酚F、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基双酚F、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四－叔丁基双酚F、双酚AD、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基双酚AD、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四－叔丁基双酚AD。
进而，作为在1分子中含有2个活性氢的酚类，可以举出下述结构式(XIII)、结构式(XIV)、结构式(XV)、结构式(XVI)、结构式(XVII)、结构式(XVIII)、或结构式(XIX)表示的双酚类等、萜烯酚、结构式(XX)、结构式(XXI)表示的化合物等。作为在1分子中含有3个活性氢的酚类的具体例子，可以举出三羟基苯及三(对羟基苯基)甲烷等。作为在1分子中含有4个活性氢的酚类的具体例子，可以举出四(对羟基苯基)乙烷等。另外，作为除此以外的具体例子，可举出通过苯酚、烷基酚及卤代苯酚等与甲醛的反应 得到的苯酚线型酚醛树脂。
在以上的酚类中，优选使用苯酚及苯酚线型酚醛树脂。
另外，作为醇类，可以举出在1分子中含有2个羟基的物质，可以举出例如1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，1－二甲基－1，3－丙二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、1，4－环己二醇、1，4－环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、十二氢双酚A、结构式(XXII)表示的双酚A的环氧乙烷加成物、结构式(XXIII)表示的双酚A的环氧丙烷加成物、结构式(XXIV)表示的十二氢双酚A的环氧乙烷加成物、结构式(XXV)表示的十二氢双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基乙烷及三羟甲基丙烷等。另外，作为在1分子中含有4个羟基的醇类的具体例子，可以举出季戊四醇等。
另外，作为硫醇类，可以举出在1分子中含有1个活性氢的硫醇类，可举出例如甲硫醇、乙硫醇、1－丙硫醇、2－丙硫醇、1－丁硫醇、2－甲基－1－丙硫醇、2－丁硫醇、2－甲基－2－丙硫醇、1－戊硫醇、1－己硫醇、1－庚硫醇、1－辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、苄基硫醇、苯硫醇、甲苯硫醇、氯苯硫醇、溴苯硫醇、硝基苯硫醇及甲氧基苯硫醇等。
作为在1分子中含有2个活性氢的硫醇类的具体例子，可举出1，2－乙二硫醇、1，3－丙二硫醇、1，4－丁二硫醇、1，5－戊二硫醇、2，2’－羟基二乙硫醇(2，2’－oxydiethanethiol)、1，6－己二硫醇、1，2－环己二硫醇、1，3－环己二硫醇、1，4－环己二硫醇、1，2－苯二硫醇、1，3－苯二硫醇及1，4－苯硫醇等。
另外，作为1，3－二羰基化合物类，可举出2，4－戊二酮、3－甲基－2，4－戊二酮、3－乙基－2，4－戊二酮、3，5－庚二酮、4， 6－壬二酮、2，6－二甲基－3，5－庚二酮、2，2，6，6－四甲基－3，5－庚二酮、1－苯基－1，3－丁二酮、1，3－二苯基－1，3－丙二酮、1，3－环戊二酮、2－甲基－1，3－环戊二酮、2－乙基－1，3－环戊二酮、1，3－环己二酮、2－甲基－1，3－环己二酮、2－乙基－环己二酮、1，3－茚满二酮、乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯等。
本发明中使用的、(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐的特征在于，是下述通式(III)、下述通式(IV)、或、下述通式(V)、通式(VI)、通式(VII)、通式(VIII)。
(式中，R8表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。R9表示碳原子数2～22的亚烷基、碳原子数2～22的亚烯基、或碳原子数2～22的亚炔基中的任一种。R10表示氢或碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。或者，R8和R10可以键合而形成碳原子数2～11的亚烷基)
(式中，R11～R14分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O －取代)
(式中，R15～R20分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。R21表示羟基、或碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代)
(式中，R22～R24分别表示碳原子数1～8的烃基，该烃基可以具有羟基)
(式中，R25表示碳原子数1～8的烃基，该烃基可以具有羟基)
(式中，R26～R28分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。进而，R26～R28中的至少一个具有1个以上的下述通式(IX)或(X)表示的支链结构，并且R26～R28中的至少一个包含至少一个以上的羟基)。
(式中，R29、R30分别表示碳原子数1～20的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。其中，R29和R30的碳原子数的总计值为21以下。)
(式中，R31～R33分别表示羟基或碳原子数1～19的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。其中，R31和R32和R33的碳原子数的总计值为21以下。)
本发明的上述通式(III)～(V)、及(VIII)的R8、R11～R20、R26～R28分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。通过使碳原子数在1～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反 应促进效果提高，粘接性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略大，有时反应促进效果变低。
本发明的上述通式(V)的R21是羟基、或碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。通过使碳原子数在1～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反应促进效果提高，粘接性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略大，有时反应促进效果变低。
本发明的上述通式(III)的R9表示碳原子数2～22的亚烷基、碳原子数2～22的亚烯基、或碳原子数2～22的亚炔基中的任一种。通过使碳原子数在2～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反应促进效果提高，粘接性提高。优选在3～22的范围内，更优选在3～14的范围内，进一步优选在3～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略大，有时反应促进效果变低。
本发明的上述通式(III)的R10是氢或碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。通过使碳原子数在1～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反应促进效果提高，粘接性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略大，有时反应促进效果变低。
此处，碳原子数1～22的烃基是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以是饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，可以包含环结构也可以不包含环结构。作为烃基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、苄基及苯基等。
另外，就碳原子数1～22的烃基而言，烃基中的CH2基可以被－O－取代。作为碳原子数1～22的烃基中的CH2基被－O－取代时的 例子，作为直链状基团，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基。作为环状的基团，可举出例如环氧乙烷、四氢呋喃、氧杂环庚烷、1，3－二氧戊环等。
另外，就碳原子数1～22的烃基而言，烃基中的CH2基可以被－O－CO－或－CO－O－取代。作为碳原子数1～22的烃基中的CH2基被－O－CO－或－CO－O－取代时的例子，可举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基及苯甲酰基氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
另外，就碳原子数1～22的烃基而言，可以具有羟基，作为碳原子数1～22的烃基具有羟基时的例子，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基及羟基二十二烷基等。
本发明中，就(B1)的叔胺化合物而言，其共轭酸的酸解离常数pKa优选为9以上，更优选为11以上。酸解离常数pKa为9以上时，由于(B1)成分变得容易从碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团中夺取氢离子，因此碳纤维表面的官能团与(A)成分的环氧基的反应被促进，粘接提高效果增大。作为所述叔胺化合物，具体而言，DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)、1，8－双(二甲基氨基)萘(pKa12.3)等属于此列。
本发明中，(B1)的叔胺化合物及/或叔胺盐的沸点优选为160℃以上，较优选为160～350℃的范围内，更优选为160～260℃的范围内。沸点小于160℃时，在160～260℃的温度范围热处理30～600秒的工序中，有时挥发变得剧烈，反应促进效果降低。
作为本发明中使用的、(B1)的叔胺化合物及/或叔胺盐，可以举出脂肪族叔胺类、含有芳香族的脂肪族叔胺类、芳香族叔胺类及杂环式叔胺类、和它们的盐。下面举出具体例子。
作为脂肪族叔胺类的具体例子，可举出例如三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基环己胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基油基胺、二甲基二十二烷基胺、二乙基丙胺、二乙基丁胺、二乙基戊胺、二乙基己胺、二乙基环己胺、二乙基辛胺、二乙基癸胺、二乙基十二烷基胺、二乙基十四烷基胺、二乙基十六烷基胺、二乙基十八烷基胺、二乙基油基胺、二乙基二十二烷基胺、二丙基甲基胺、二异丙基乙基胺、二丙基乙基胺、二丙基丁胺、二丁基甲基胺、二丁基乙基胺、二丁基丙胺、二己基甲基胺、二己基甲基胺、二己基丙胺、二己基丁胺、二环己基甲基胺、二环己基乙基胺、二环己基丙胺、二环己基丁胺、二辛基甲基胺、二辛基乙基胺、二辛基丙胺、二癸基甲基胺、二癸基乙基胺、二癸基丙胺、二癸基丁胺、双十二烷基甲基胺、双十二烷基乙基胺、双十二烷基丙胺、双十二烷基丁胺、双十四烷基甲基胺、双十四烷基乙基胺、双十四烷基丙胺、双十四烷基丁胺、双十六烷基甲基胺、双十六烷基乙基胺、双十六烷基丙胺、双十六烷基丁胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、二乙基甲醇胺、二丙基甲醇胺、二异丙基甲醇胺、二丁基甲醇胺、二异丁基甲醇胺、二叔丁基甲醇胺、二(2－乙基己基)甲醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺、二异丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二异丁基乙醇胺、二叔丁基乙醇胺、二(2－乙基己基)乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙基丙醇胺、二丙基丙醇胺、二异丙基丙醇胺、二丁基丙醇胺、二异丁基丙醇胺、二叔丁基丙醇胺、二(2－乙基己基)丙醇胺、甲基二甲醇胺、乙基二甲醇胺、丙基二甲醇胺、异丙基二甲醇胺、丁基二甲醇胺、异丁基二甲醇胺、叔丁基二甲醇胺、(2－乙基己基)二甲醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、异丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、(2－乙基己基)二乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇等。
脂肪族叔胺类可以是在分子内具有2个以上叔氨基的化合物，作为在分子内具有2个以上叔氨基的化合物，可举出N，N，N’，N’－四甲基－1，3－丙二胺、N，N，N’，N’－四乙基－1，3－丙二胺、N，N－二乙基－N’，N’－二甲基－1，3－丙二胺、四甲基－1，6－己二胺、五甲基二乙撑三胺、双(2－二甲基氨基乙基)醚、及三甲基氨基乙基乙醇胺等。
作为含有芳香族的脂肪族叔胺类的具体例子，可举出例如N，N－二甲基苄胺、N，N－二乙基苄胺、N，N－二丙基苄胺、N，N’－二丁基苄胺、N，N－二己基苄胺、N，N－二环己基苄胺、N，N－二辛基苄胺、N，N－双十二烷基苄胺、N，N－二油基苄胺、N，N－二苄基甲基胺、N，N－二苄基乙基胺、N，N－二苄基丙胺、N，N－二苄基丁胺、N，N－二苄基己胺、N，N－二苄基环己胺、N，N－二苄基辛胺、N，N－二苄基十二烷基胺、N，N－二苄基油基胺、三苄胺、N，N－甲基乙基苄胺、N，N－甲基丙基苄胺、N，N－甲基丁基苄胺、N，N－甲基己基苄胺、N，N－甲基环己基苄胺、N，N－甲基辛基苄胺、N，N－甲基十二烷基苄胺、N，N－甲基油基苄胺、N，N－甲基十六烷基苄胺、N，N－甲基十八烷基苄胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二乙基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二丙基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二丁基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二戊基氨基甲基)苯酚、及2，4，6－三(二己基氨基甲基)苯酚等。
作为芳香族叔胺类的具体例子，可举出例如三苯基胺、三(甲基苯基)胺、三(乙基苯基)胺、三(丙基苯基)胺、三(丁基苯基)胺、三(苯氧基苯基)胺、三(苄基苯基)胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、二苯基丙胺、二苯基丁胺、二苯基己胺、二苯基环己胺、N，N－二甲基苯胺、N，N－二乙基苯胺、N，N－二丙基苯胺、N，N－二丁基苯胺、N，N－二己基苯胺、N，N－二环己基苯胺、(甲基苯基)二甲基胺、(乙基苯基)二甲基胺、(丙基苯基)二甲基胺、(丁基苯基)二甲基胺、双(甲基苯基)甲基胺、双(乙基苯基)甲基胺、双(丙基苯基)甲基胺、双(丁基苯基)甲基胺、N，N－二(羟基乙基)苯胺、N，N－二(羟基丙基)苯胺、N，N－二(羟基丁基)苯胺、及二异丙醇对甲苯胺等。
作为杂环式叔胺类的具体例子，可举出例如甲基吡啶、异喹啉、喹啉等吡啶系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、吗啉系化合物、哌嗪系化合物、哌啶系化合物、吡咯烷系化合物、环脒系化合物、及质子海绵(proton sponge)衍生物、受阻胺系化合物。
作为吡啶系化合物，可举出N，N－二甲基－4－氨基吡啶、联吡啶(bipyridine)及2，6－二甲基吡啶等。作为咪唑系化合物，可举出1－苄基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1－苄基－2－苯基咪唑、1－(2－羟基乙基)咪唑、1－苄基－2－甲酰基咪唑、1－苄基－咪唑及1－烯丙基咪唑等。
作为吡唑系化合物，可举出吡唑、1，4－二甲基吡唑等。作为吗啉系化合物，可举出4－(2－羟基乙基)吗啉、N－乙基吗啉、N－甲基吗啉及2，2’－二吗啉二乙基醚等。作为哌嗪系化合物，可举出1－(2－羟基乙基)哌嗪、N，N－二甲基哌嗪等。作为哌啶系化合物，可举出N－(2－羟基乙基)哌啶、N－乙基哌啶、N－丙基哌啶、N－丁基哌啶、N－己基哌啶、N－环己基哌啶及N－辛基哌啶等。作为吡咯烷系化合物，可举出N－丁基吡咯烷及N－辛基吡咯烷等。作为环脒系化合物，可举出1，8－二氮杂双环〔5，4，0〕－7－十一碳烯(DBU)、1，5－二氮杂双环〔4，3，0〕－5－壬烯(DBN)、1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷、及5、6－二丁基氨基－1，8－二氮杂－双环〔5，4，0〕十一碳烯－7(DBA)。作为其他的杂环式胺类，可举出六亚甲基四胺、六亚乙基四胺及六丙基四胺。
作为上述的DBU盐，具体而言，可举出DBU的苯酚盐(U－CAT SA1、SAN-APRO株式会社制)、DBU的辛酸盐(U－CAT SA102、SAN-APRO株式会社制)、DBU的对甲苯磺酸盐(U－CATSA506、 SAN-APRO株式会社制)、DBU的甲酸盐(U－CAT SA603、SAN-APRO株式会社制)、DBU的邻苯二甲酸盐(U－CAT SA810)、及DBU的苯酚线型酚醛树脂盐(U－CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、SAN-APRO株式会社制)等。
作为上述的质子海绵衍生物的具体例子，可举出例如1，8－双(二甲基氨基)萘、1，8－双(二乙基氨基)萘、1，8－双(二丙基氨基)萘、1，8－双(二丁基氨基)萘、1，8－双(二戊基氨基)萘、1，8－双(二己基氨基)萘、1－二甲基氨基－8－甲基氨基－喹嗪、1－二甲基氨基－7－甲基－8－甲基氨基－喹嗪、1－二甲基氨基－7－甲基－8－甲基氨基－异喹啉、7－甲基－1，8－甲基氨基－2，7－萘啶、及2，7－二甲基－1，8－甲基氨基－2，7－萘啶等。
作为上述的受阻胺系化合物，可举出丁烷－1，2，3，4－四羧酸四(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯(例如，LA－52(ADEKA公司制))、癸二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯(例如，LA－72(ADEKA公司制)、TINUVIN765(BASF公司制))、碳酸＝双(2，2，6，6－四甲基－1－十一烷基氧基哌啶－4－基)酯(例如，LA－81(ADEKA公司制))、甲基丙烯酸－1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基酯(例如，LA－82(ADEKA公司制))、丙二酸－2－((4－甲氧基苯基)亚甲基)酯、1，3－双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、Chimassorb119、2－十二烷基－N－(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)琥珀酰亚胺、1，2，3，4－丁烷四羧酸－1－十六烷基－2，3，4－三(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、1，2，3，4－丁烷四羧酸－1，2，3－三(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)－4－十三烷基酯、癸二酸－1－甲基－10－(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、4－(乙烯基氧基)－1，2，2，6，6－五甲基哌啶、2－((3，5－双(1，1－二甲基乙基)－4－羟基苯基)甲基)－2－丁基丙二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、4－羟基－1，2，2，6，6－五甲基哌啶、1，2，2，6，6－五甲基哌啶、LA－63P(ADEKA公司制)、LA－68(ADEKA 公司制)、TINUVIN622LD(BASF公司制)、TINUVIN144(BASF公司制)等。
这些叔胺化合物和叔胺盐可以单独使用，也可以同时使用多种。
本发明的上述通式(VIII)的R26～R28中的至少一个的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。若R26～R28中的至少一个的碳原子数为2以上，则叔胺化合物及/或叔胺盐作为引发剂发挥作用的副反应例如环氧树脂的均聚被抑制，粘接性进一步提高。另外，本发明的上述通式(VIII)表示的化合物优选具有至少1个以上的羟基。通过具有1个以上的羟基，能够提高对碳纤维表面官能团的相互作用，高效率地夺取碳纤维表面官能团的质子，提高与环氧基的反应性。
本发明中，上述的通式(III)表示的化合物优选N－苄基咪唑、1，8－二氮杂双环〔5，4，0〕－7－十一碳烯(DBU)及其盐、或1，5－二氮杂双环〔4，3，0〕－5－壬烯(DBN)及其盐，1，8－二氮杂双环〔5，4，0〕－7－十一碳烯(DBU)及其盐、或、1，5－二氮杂双环〔4，3，0〕－5－壬烯(DBN)及其盐是合适的。
本发明中，上述的通式(IV)表示的化合物优选为1，8－双(二甲基氨基)萘。
本发明中，上述的通式(V)表示的化合物优选为2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚。
本发明中，上述的通式(VI)表示的化合物优选为2，6－二甲基吡啶、4－吡啶甲醇。
本发明中，上述的通式(VII)表示的化合物优选为N－乙基吗啉。
本发明中，上述的通式(VIII)表示的化合物优选三丁胺或N，N－二甲基苄胺、二异丙基乙基胺、三异丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、N，N－二异丙基乙基胺。
另外，本发明的上述通式(VIII)表示的化合物优选具有至少1个以上的羟基。通过具有1个以上的羟基，能够提高与碳纤维表面官 能团的相互作用，高效率地夺取碳纤维表面官能团的质子，提高与环氧基的反应性。另外，优选本发明的上述通式(VIII)的R26～R28中的至少2个、优选3个具有通式(IX)或通式(X)表示的支链结构。通过具有支链结构，空间位阻性提高，能够抑制环氧环彼此的反应，提高碳纤维表面官能团与环氧基的反应促进效果。进而，优选本发明的上述通式(VIII)的R26～R28中的至少2个、优选3个具有羟基。通过具有羟基，能够提高与碳纤维表面官能团的相互作用，高效率地夺取碳纤维表面官能团的质子，提高与环氧基的反应性。
所述叔胺化合物及叔胺盐中，从能够提高碳纤维表面官能团与环氧树脂的反应促进效果、并且抑制环氧环彼此的反应的观点考虑，可以优选使用三异丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙基乙基胺、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，6－二甲基吡啶、DBU、DBU盐、DBN、DBN盐及1，8－双(二甲基氨基)萘。
下面说明(B2)。
本发明中使用的(B2)上述的通式(I)或(II)中的任一个表示的、具有阳离子部位的季铵盐，相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份，优选配合0.1～10质量份，较优选配合0.1～8质量份。若配合量小于0.1质量份，则不能促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘接性变得不充分。另一方面，若配合量超过25质量份，则(B2)覆盖碳纤维表面，阻碍共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘接性变得不充分。
通过配合本发明中使用的(B2)上述的通式(I)或(II)中任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐从而促进共价键形成的机制尚不明确，但仅通过具有特定的结构的季铵盐即可获得所述效果。因此，需要上述通式(I)或(II)的R1～R5分别为碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，另外，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。碳原子数变为23以上时，虽然理由尚不 明确，但粘接性变得不充分。此处，所谓碳原子数1～22的烃基是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以是饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，也可以包含或不包含环结构。作为烃基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、苄基及苯基等。
另外，作为碳原子数1～22的烃基中的CH2基被－O－取代时的例子，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基。
另外，作为碳原子数1～22的烃基中的CH2基被－O－CO－或－CO－O－取代时的例子，作为含有碳原子数1～22的烃和酯结构的基团，可举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基及苯甲酰基氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
另外，作为碳原子数1～22的烃基具有羟基时的例子，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基、羟基二十二烷基等。
其中，(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R1～R5的碳原子数优选在1～14的范围内，较优选在1～8的范围内。若碳原子数小于14，则季铵盐作为反应促进剂发挥作用时，空间位阻适度地减小，反应促进效果提高，粘接性进一步提高。
另外，本发明中，上述通式(I)表示的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R3和R4的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。碳原子数为2以上时，季铵盐作为引发剂发挥作用导致的环氧树脂的均聚被抑制，粘接性进一步提高。
另外，本发明中，上述通式(II)表示的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R6和R7分别优选为氢、或碳原子数1～8的烃基，该烃 基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。氢或碳原子数小于8时，分子中的活性部位的比率高，即使为少量也可获得较大的粘接性提高效果。
本发明中，(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阳离子部位的分子量优选在100～400g/mol的范围内，较优选在100～300g/mol的范围内，更优选在100～200g/mol的范围内。阳离子部位的分子量为100g/mol以上时，即使在热处理中也可抑制挥发，即使为少量也可获得较大的粘接性提高效果。另一方面，阳离子部位的分子量为400g/mol以下时，分子中的活性部位的比率高，仍然即使为少量也可获得较大的粘接性提高效果。
本发明中，作为上述的通式(I)表示的季铵盐的阳离子部位，可举出例如四甲基铵、乙基三甲基铵、三甲基丙基铵、丁基三甲基铵、三甲基戊基铵、己基三甲基铵、环己基三甲基铵、三甲基辛基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、三甲基十八烷基铵、三甲基油基铵、二十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、三甲基苯基铵、二乙基二甲基铵、二甲基二丙基铵、二丁基二甲基铵、二甲基二戊基铵、二己基二甲基铵、二环己基二甲基铵、二甲基二辛基铵、二癸基二甲基铵、乙基癸基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、乙基十二烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、乙基十四烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、乙基十六烷基二甲基铵、二甲基双十八烷基铵、乙基十八烷基二甲基铵、二甲基二油基铵、乙基二甲基油基铵、双二十二烷基二甲基铵、二十二烷基乙基二甲基铵、二苄基二甲基铵、苄基乙基二甲基铵、苄基二甲基丙基铵、苄基丁基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十八烷基二甲基铵、苄基二甲基油基铵、二甲基二苯基铵、乙基二甲基苯基铵、二甲基丙基苯基铵、丁基二甲基苯基铵、癸基二甲基苯基铵、十二烷基二甲基苯基铵、十四烷基二甲基苯基铵、十六烷基二甲基苯基铵、二甲基十八烷基苯基铵、二甲基油基苯基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙 基铵、丁基三乙基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵、三乙基环己基铵、三乙基辛基铵、癸基三乙基铵、十二烷基三乙基铵、十四烷基三乙基铵、十六烷基三乙基铵、三乙基十八烷基铵、三乙基油基铵、苄基三乙基铵、三乙基苯基铵、二乙基二丙基铵、二丁基二乙基铵、二乙基二戊基铵、二乙基二己基铵、二乙基二环己基铵、二乙基二辛基铵、二癸基二乙基铵、双十二烷基二乙基铵、双十四烷基二乙基铵、二乙基双十六烷基铵、二乙基双十八烷基铵、二乙基二油基铵、二苄基二乙基铵、二乙基二苯基铵、四丙基铵、甲基三丙基铵、乙基三丙基铵、丁基三丙基铵、苄基三丙基铵、苯基三丙基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵、苄基三丁基铵、三丁基苯基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、甲基三辛基铵、乙基三辛基铵、三辛基丙基铵、丁基三辛基铵、二甲基二辛基铵、二乙基二辛基铵、二辛基二丙基铵、二丁基二辛基铵、十四烷基铵、四(十二烷基)铵、2－羟基乙基三甲基铵、2－羟基乙基三乙基铵、2－羟基乙基三丙基铵、2－羟基乙基三丁基铵、聚氧乙烯三甲基铵、聚氧乙烯三乙基铵、聚氧乙烯三丙基铵、聚氧乙烯三丁基铵、双(2－羟基乙基)二甲基铵、双(2－羟基乙基)二乙基铵、双(2－羟基乙基)二丙基铵、双(2－羟基乙基)二丁基铵、双(聚氧乙烯)二甲基铵、双(聚氧乙烯)二乙基铵、双(聚氧乙烯)二丙基铵、双(聚氧乙烯)二丁基铵、三(2－羟基乙基)甲基铵、三(2－羟基乙基)乙基铵、三(2－羟基乙基)丙基铵、三(2－羟基乙基)丁基铵、三(聚氧乙烯)甲基铵、三(聚氧乙烯)乙基铵、三(聚氧乙烯)丙基铵、及三(聚氧乙烯)丁基铵。
另外，作为上述通式(II)表示的季铵盐的阳离子部位，可举出例如1－甲基吡啶鎓、1－乙基吡啶鎓、1－乙基－2－甲基吡啶鎓、1－乙基－4－甲基吡啶鎓、1－乙基－2，4－二甲基吡啶鎓、1－乙基－2，4，6－三甲基吡啶鎓、1－丙基吡啶鎓、1－丁基吡啶鎓、1－丁基－2－甲基吡啶鎓、1－丁基－4－甲基吡啶鎓、1－丁基－2，4－二甲基吡啶鎓、1－丁基－2，4，6－三甲基吡啶鎓、1－戊基吡啶鎓、1 －己基吡啶鎓、1－环己基吡啶鎓、1－辛基吡啶鎓、1－癸基吡啶鎓、1－十二烷基吡啶鎓、1－十四烷基吡啶鎓、1－十六烷基吡啶鎓、1－十八烷基吡啶鎓、1－油基吡啶鎓、及1－二十二烷基吡啶鎓、及1－苄基吡啶鎓。
本发明中，作为(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位，可举出例如氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子及碘化物阴离子的卤素离子。另外，可举出例如氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、硫酸阴离子、苯甲酸阴离子、碘酸阴离子、甲基磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、及甲苯磺酸阴离子。
其中，作为抗衡离子，从尺寸小、不抑制季铵盐的反应促进效果这样的观点考虑，优选为卤素离子。
本发明中，这些季铵盐可以单独使用，也可以同时使用多种。
本发明中，作为(B2)具有阳离子部位的季铵盐，可举出例如三甲基十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基溴化铵、三甲基十八烷基氢氧化铵、三甲基十八烷基乙酸铵、三甲基十八烷基苯甲酸铵、三甲基十八烷基对甲苯磺酸铵、三甲基十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基四氯碘酸铵、三甲基十八烷基硫酸氢铵、三甲基十八烷基硫酸甲酯铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基乙酸铵、苄基三甲基苯甲酸铵、苄基三甲基对甲苯磺酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基溴化铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氢氧化铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基对甲苯磺酸铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基溴化铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氢氧化铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基对甲苯磺酸铵、(2－羟基乙基)三甲基氯化铵、(2－羟基乙基)三甲基溴化铵、(2－羟基乙基)三甲基氢氧化铵、(2－羟基乙基)三甲基对甲苯磺酸铵、双(聚氧乙烯)二甲基氯化铵、双(聚氧乙烯)二甲基溴化铵、双(聚氧乙烯)二甲基氢氧化铵、双 (聚氧乙烯)二甲基对甲苯磺酸铵、1－十六烷基氯化吡啶鎓、1－十六烷基溴化吡啶鎓、1－十六烷基氢氧化吡啶鎓、及1－十六烷基对甲苯磺酸吡啶鎓等。
本发明中，上述的通式(I)表示的化合物优选苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三甲基十八烷基溴化铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵、(2－羟基乙基)三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵。
本发明中，上述的通式(II)表示的化合物优选1－十六烷基氯化吡啶鎓。
下面说明(B3)。
本发明中使用的(B3)季鏻盐及/或膦化合物，相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份，优选配合0.1～10质量份，更优选配合0.1～8质量份。配合量小于0.1质量份时，不能促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与热塑性树脂的粘接性变得不充分。另一方面，配合量大于25质量份时，(B3)覆盖碳纤维表面，阻碍共价键形成，碳纤维与热塑性树脂的粘接性变的不充分。
本发明中使用的(B3)季鏻盐或膦化合物优选为下述通式(XI)或(XII)中的任一个表示的具有阳离子部位的季鏻盐或膦化合物。
(上述化学式中，R34～R40分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代)。
本发明人等发现，使用相对于上述(A)成分100质量份配合有0.1～25质量份的(B3)季鏻盐及/或膦化合物、优选上述通式(XI)或(XII)中的任一个表示的(B3)季鏻盐及/或膦化合物的上浆剂，将其涂布至碳纤维，并且，在特定的条件下实施了热处理，仅在上述情况下，2官能以上的环氧树脂、与碳纤维表面本来含有的或者通过氧化处理而被导入的羧基、羟基等含氧官能团之间的共价键形成被促进，结果，与热固性树脂的粘接性大幅提高。
本发明中，通过配合季鏻盐或膦化合物从而促进共价键形成的机制尚不明确，但通过使用具有特定的结构的季鏻盐或膦化合物，可适当地获得本发明的效果。即，作为本发明中使用的(B3)季鏻盐及/或膦化合物，优选上述通式(XI)或(XII)的R34～R40分别为碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。碳原子数变为23以上时，虽然理由尚不明确，但有时粘接性变得不充分。此处，所谓碳原子数1～22的烃基，是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以是饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，可以含有环结构也可以不含环结构。作为烃基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、乙烯基、2－丙炔基、苄基、苯基、肉桂基、及萘基甲基等。
另外，作为碳原子数1～22的烃基中的CH2基被－O－取代时的例子，作为直链状的基团，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙 氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基、及聚丙二醇基等聚醚基。另外，作为环状的基团，可举出例如环氧乙烷、四氢呋喃、氧杂环己烷、及1，3－二氧戊环等。
另外，作为碳原子数1～22的烃基中的CH2基被－O－CO－或－CO－O－取代时的例子，可举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基、及苯甲酰基氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
另外，作为碳原子数1～22的烃基具有羟基时的例子，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基、及羟基二十二烷基等。
其中，(B3)季鏻盐或膦化合物的R34～R40的碳原子数优选在1～14的范围内。若碳原子数小于14，则季铵盐作为反应促进剂发挥作用时，空间位阻适度地减小，反应促进效果提高，粘接性进一步提高。
另外，本发明中，上述通式(XI)表示的(B3)季鏻盐的R34～R37的碳原子数优选为2以上，较优选为3以上，更优选为4以上。若碳原子数为2以上，则由季鏻盐作为引发剂发挥作用而导致的环氧树脂的均聚被抑制，粘接性进一步提高。
另外，本发明中，上述通式(XII)表示的(B3)膦化合物的R39和R40优选分别为碳原子数1～8的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。若碳原子数小于8，则分子中活性部位的比率高，即使为少量也可获得较大的粘接性提高效果。
本发明中，(B3)季鏻盐的阳离子部位的分子量优选在100～400g/mol的范围内，较优选在100～300g/mol的范围内，进一步优选在100～200g/mol的范围内。阳离子部位的分子量为100g/mol以上时，即使在热处理中挥发也被抑制，即使为少量也可得到较大的粘 接性提高效果。另一方面，阳离子部位的分子量为400g/mol以下时，分子中活性部位的比率高，仍然即使为少量也可得到较大的粘接性提高效果。
本发明中，作为上述的通式(VII)表示的脂肪族系季鏻盐的阳离子部位，可举出例如四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、甲基三乙基鏻、甲基三丙基鏻、甲基三丁基鏻、二甲基二乙基鏻、二甲基二丙基鏻、二甲基二丁基鏻、三甲基乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基丁基鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基鏻、(2－羟基乙基)三甲基鏻、三丁基－正辛基鏻、三丁基十二烷基鏻、三丁基十六烷基鏻、三丁基(1，3－二氧戊环－2－基甲基)鏻、二叔丁基二甲基鏻、及三己基十四烷基鏻及双(聚氧乙烯)二甲基鏻等。
另外，作为上述的通式(VII)表示的芳香族系季鏻盐的阳离子部位，可举出四苯基鏻、三苯基甲基鏻、二苯基二甲基鏻、乙基三苯基鏻、正丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、异丙基三苯基鏻、乙烯基三苯基鏻、烯丙基三苯基鏻、三苯基炔丙基鏻、叔丁基三苯基鏻、庚基三苯基鏻、三苯基十四烷基鏻、己基三苯基鏻、(甲氧基甲基)三苯基鏻、2－羟基苄基三苯基鏻、(4－羧基丁基)三苯基鏻、(3－羧基丙基)三苯基鏻、肉桂基三苯基鏻、环丙基三苯基鏻、2－(1，3－二氧杂环己烷－2－基)乙基三苯基鏻、1－(1，3－二氧戊环－2－基)乙基三苯基鏻、(1，3－二氧戊环－2－基)甲基三苯基鏻、4－乙氧基苄基三苯基鏻、及乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻等。
本发明中，作为(B3)季鏻盐的阴离子部位，可举出例如氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子及碘化物阴离子的卤素离子。另外，可举出例如氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、硫酸氢阴离子、苯甲酸阴离子、碘酸阴离子、甲基磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、四苯基硼酸盐离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、及甲苯磺酸阴离子。
本发明中，所述季鏻盐可以单独使用也可以同时使用多种。
本发明中，作为(B3)季鏻盐，可举出例如三甲基十八烷基氯化鏻、三甲基十八烷基溴化鏻、三甲基十八烷基氢氧化鏻、三甲基十八烷基乙酸鏻、三甲基十八烷基苯甲酸鏻、三甲基十八烷基对甲苯磺酸鏻、三甲基十八烷基氯化鏻、三甲基十八烷基四氯碘酸鏻、三甲基十八烷基硫酸氢鏻、三甲基十八烷基硫酸甲酯鏻、苄基三甲基氯化鏻、苄基三甲基溴化鏻、苄基三甲基氢氧化鏻、苄基三甲基乙酸鏻、苄基三甲基苯甲酸鏻、苄基三甲基对甲苯磺酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯甲酸鏻、四丁基对甲苯磺酸鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基溴化鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氢氧化鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基对甲苯磺酸鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基溴化鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氢氧化鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基对甲苯磺酸鏻、(2－羟基乙基)三甲基氯化鏻、(2－羟基乙基)三甲基溴化鏻、(2－羟基乙基)三甲基氢氧化鏻、(2－羟基乙基)三甲基对甲苯磺酸鏻、双(聚氧乙烯)二甲基氯化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基溴化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基氢氧化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基对甲苯磺酸鏻、四苯基溴化鏻、及四苯基鏻四苯基硼酸盐等。
另外，作为除上述通式(XI)以外的(B3)季鏻盐，可举出乙腈三苯基氯化鏻、六氟磷酸1H－苯并三唑－1－基氧基三吡咯烷基鏻、六氟磷酸1H－苯并三唑－1－基氧基三(二甲基氨基)鏻、反式－2－丁烯－1，4－双(三苯基氯化鏻)、(4－羧基丁基)三苯基溴化鏻、(3－羧基丙基)三苯基溴化鏻、(2，4－二氯苄基)三苯基氯化鏻、2－二甲基氨基乙基三苯基溴化鏻、乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻、(甲酰基甲基)三苯基氯化鏻、N－甲基苯胺基三苯基碘化鏻、及苯甲酰甲基三苯基溴化鏻等，所述季鏻盐也可用作本发明的(B3)季鏻盐。
另外，作为上述通式(XII)表示的膦化合物，可举出例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三 环戊基膦、三环己基膦、三辛基膦、三苯基膦、三(2－呋喃基)膦、二甲基丙基膦、二甲基丁基膦、二甲基戊基膦、二甲基己基膦、二甲基环己基膦、二甲基辛基膦、二甲基癸基膦、二甲基十二烷基膦、二甲基十四烷基膦、二甲基十六烷基膦、二甲基十八烷基膦、二甲基油基膦、二甲基二十二烷基膦、二乙基丙基膦、二乙基丁基膦、二乙基戊基膦、二乙基己基膦、二乙基环己基膦、二乙基辛基膦、二乙基癸基膦、二乙基十二烷基膦、二乙基十四烷基膦、二乙基十六烷基膦、二乙基十八烷基膦、二乙基油基膦、二乙基二十二烷基膦、二乙基苯基膦、乙基二苯基膦、二丙基甲基膦、二丙基乙基膦、二丙基丁基膦、二丁基甲基膦、二丁基乙基膦、二丁基丙基膦、二己基甲基膦、二己基乙基膦、二己基丙基膦、二己基丁基膦、二环己基甲基膦、二环己基乙基膦、二环己基丙基膦、二环己基丁基膦、二环己基苯基膦、二辛基甲基膦、二辛基乙基膦、二辛基丙基膦、二癸基甲基膦、二癸基乙基膦、二癸基丙基膦、二癸基丁基膦、双十二烷基甲基膦、双十二烷基乙基膦、双十二烷基丙基膦、双十二烷基丁基膦、双十四烷基甲基膦、双十四烷基乙基膦、双十四烷基丙基膦、双十四烷基丁基膦、双十六烷基甲基膦、双十六烷基乙基膦、双十六烷基丙基膦、双十六烷基丁基膦、三甲醇膦、三乙醇膦、三丙醇膦、三丁醇膦、三己醇膦、二乙基甲醇膦、二丙基甲醇膦、二异丙基甲醇膦、二丁基甲醇膦、二异丁基甲醇膦、二叔丁基甲醇膦、二(2－乙基己基)甲醇膦、二甲基乙醇膦、二乙基乙醇膦、二丙基乙醇膦、二异丙基乙醇膦、二丁基乙醇膦、二异丁基乙醇膦、二叔丁基乙醇膦、二叔丁基苯基膦、二(2－乙基己基)乙醇膦、二甲基丙醇膦、二乙基丙醇膦、二丙基丙醇膦、二异丙基丙醇膦、二丁基丙醇膦、二异丁基丙醇膦、二叔丁基丙醇膦、二(2－乙基己基)丙醇膦、甲基二甲醇膦、乙基二甲醇膦、丙基二甲醇膦、异丙基二甲醇膦、丁基二甲醇膦、异丁基二甲醇膦、叔丁基二甲醇膦、(2－乙基己基)二甲醇膦、甲基二乙醇膦、乙基二乙醇膦、丙基二乙醇膦、异丙基二乙醇膦、丁基二乙醇膦、异丁基二乙醇膦、叔丁基二乙醇膦、(2－乙基己基)二乙醇膦、异丙基苯基膦、 甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基环己基膦、二苯基丙基膦、二苯基丁基膦、二苯基叔丁基膦、二苯基戊基膦、二苯基己基膦、二苯基辛基膦、二苯基苄基膦、苯氧基二苯基膦、二苯基－1－芘基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三正辛基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、及三－2，6－二甲氧基苯基膦等。
另外，作为除上述通式(XII)以外的(B3)膦，可举出苯基－2－吡啶基膦、三苯基氧化膦、1，2－双(二苯基膦基)乙烷、1，3－双(二苯基膦基)丙烷、及1，4－双(二苯基膦基)丁烷等。
本发明中，上述的通式(XI)表示的化合物优选四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻。
本发明中，上述的通式(XII)表示的化合物优选三丁基膦、三苯基膦。
本发明中，上浆剂还可以含有1种以上的除(A)成分和(B)成分以外的成分。例如，优选使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷、向高级醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等上加成聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷而得到的化合物、及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，在不影响本发明的效果的范围内，也可适当添加聚酯树脂、及不饱和聚酯化合物等。
本发明中，可用溶剂稀释上浆剂而进行使用。作为这样的溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，由于处理容易、从安全性的观点考虑有利，因而优选使用水。
本发明中，上浆剂的附着量相对于碳纤维100质量份，优选在0.1～10质量份的范围，较优选在0.2～3质量份的范围。上浆剂的附着量为0.1质量份以上时，织造碳纤维时，可耐受通过的金属导向装置等导致的摩擦，起毛发生被抑制，碳纤维片材的平滑性等品质优异。另一方面，上浆剂的附着量为10质量份以下时，环氧树脂等基体树脂不受碳纤维束周围的上浆剂膜的阻碍，含浸于碳纤维束内部，在得 到的复合材料中，孔隙生成被抑制，复合材料的品质优异，同时机械物性优异。
本发明中，优选被涂布于碳纤维上并经干燥得到的上浆剂层的厚度在2～20nm的范围内，并且，厚度的最大值不超过最小值的2倍。通过这样的厚度均匀的上浆剂层，可稳定地获得大的粘接性提高效果，进而稳定，高次加工性优异。
本发明中，作为涂布上浆剂的碳纤维，可举出例如聚丙烯腈(PAN)系、人造丝(rayon)系及沥青(pitch)系的碳纤维。其中，优选使用强度和弹性模量的均衡优异的PAN系碳纤维。
下面说明PAN系碳纤维的制造方法。
作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可使用湿式、干式及干湿式等的纺丝方法。其中，从容易得到高强度的碳纤维这样的观点考虑，优选使用湿式或者干湿式纺丝方法。对于纺丝原液，可使用聚丙烯腈的均聚物或者共聚物的溶液、悬浮液等。
将上述的纺丝原液通过模口来进行纺丝、凝固、水洗、拉伸，从而制成前体纤维，对得到的前体纤维进行耐焰化处理和碳化处理，根据需要，进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，优选最高热处理温度为1100℃以上，更优选为1400～3000℃。
本发明中，从获得强度和弹性模量高的碳纤维这样的观点考虑，优选使用细纤度的碳纤维。具体而言，碳纤维的单纤维径优选为7.5μm以下，较优选为6μm以下，更优选为5.5μm以下。对单纤维径的下限没有特别限制，但在4.5μm以下时，有时容易发生工序中的单纤维切断，生产率降低。
对于得到的碳纤维，为了提高与基体树脂的粘接性，通常实施氧化处理，导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，但从生产率高、可均匀处理这样的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解 液及碱性电解液。
作为酸性电解液，可举出例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸、或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。
作为碱性电解液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液、铵、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含引起基体树脂的固化阻碍的碱金属这样的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中，从促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团的共价键形成、粘接性进一步提高这样的观点考虑，优选在使用碱性电解液对碳纤维进行电解处理后、或在酸性水溶液中对碳纤维进行电解处理接着用碱性水溶液进行洗涤后，涂布上浆剂。在电解处理的情况下，在碳纤维表面上被过量氧化的部分形成脆弱层而存在于界面上，有时成为制成复合材料后的破坏的起点，因此，认为通过用碱性水溶液溶解除去被过量氧化的部分，可促进共价键形成。另外，若在碳纤维表面上存在酸性电解液的残渣，则残渣中的质子被(B)成分捕捉，有时本来应当发挥的作用、即利用(B)成分进行的夺取碳纤维表面的含氧官能团的氢离子的效果降低。因此，优选在酸性水溶液中进行电解处理接着用碱性水溶液将酸性电解液中和洗涤。基于上述的理由，利用实施了特定的处理的碳纤维和上浆剂的组合，可获得更好的粘接性提高效果。
本发明中使用的电解液的浓度优选在0.01～5摩尔/升的范围内，更优选在0.1～1摩尔/升的范围内。电解液的浓度为0.01摩尔/升以上时，电解处理电压被降低，在运转成本方面有利。另一方面，电解液的浓度为5摩尔/升以下时，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中使用的电解液的温度优选在10～100℃的范围内，更优 选在10～40℃的范围内。电解液的温度为10℃以上时，电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，电解液的温度为100℃以下时，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中，液相电解氧化中的电量优选对应于碳纤维的碳化度进行最优化，当对高弹性模量的碳纤维实施处理时，需要更大的电量。
本发明中，从能够促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团的共价键形成、粘接性进一步提高这样的观点考虑，优选在氧化处理后用碱性水溶液洗涤碳纤维。其中，优选用酸性电解液进行液相电解处理接着用碱性水溶液进行洗涤。
本发明中，从能够促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团的共价键形成、粘接性进一步提高这样的观点考虑，优选在氧化处理后用碱性水溶性洗涤碳纤维。其中，优选用酸性电解液进行液相电解处理接着用碱性水溶液进行洗涤。
本发明中，在洗涤中使用的碱性水溶液的pH优选在7～14的范围内，更优选在10～14的范围内。作为碱性水溶液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含引起基体树脂的固化阻碍的碱金属这样的观点考虑，优选使用碳酸铵、碳酸氢铵的水溶液、或者显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中，作为用碱性水溶液洗涤碳纤维的方法，可使用例如浸渍(dip)法和喷雾(spray)法。其中，从容易洗涤这样的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声波使碳纤维振荡一边使用浸渍法是优选方案。
本发明中，在对碳纤维进行电解处理或用碱性水溶液洗涤碳纤维后，优选进行水洗及干燥。此时，若干燥温度过高，则存在于碳纤维 的最外表面的官能团容易由于热分解而消失，因此，优选在尽可能低的温度下进行干燥，具体而言，优选在250℃以下、进一步优选在210℃以下的干燥温度下进行干燥。
作为向碳纤维赋予(涂布)上浆剂的方法，例如有如下方法：经由辊在上浆液中浸渍碳纤维的方法、使附着有上浆液的辊与碳纤维接触的方法、使上浆液形成为雾状并吹喷至碳纤维的方法等。另外，上浆剂的赋予手段为分批式和连续式中的任一种均可，但优选使用生产率好、可减小偏差的连续式。此时，优选控制上浆液浓度、温度及纱条张力等，使得上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内且均匀地附着。另外，在赋予上浆剂时，用超声波振荡碳纤维也是优选方案。
本发明中，将上浆剂涂布至碳纤维后，在160～260℃温度范围热处理30～600秒是必要的。热处理条件优选在170～250℃温度范围进行30～500秒热处理，较优选在180～240℃温度范围进行30～300秒的热处理。热处理条件小于160℃及/或小于30秒时，不能促进上浆剂的环氧树脂与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘接性变得不充分。另一方面，热处理条件超过260℃及/或超过600秒时，引起叔胺化合物及/或叔胺盐的挥发，不能促进共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘接性变得不充分。
另外，上述热处理也可利用微波照射及/或红外线照射进行。利用微波照射及/或红外线照射对碳纤维进行加热处理时，微波侵入到碳纤维内部并被吸收，由此，可在短时间内将作为被加热物的碳纤维加热至所期望的温度。另外，由于利用微波照射及/或红外线照射，也可快速地进行碳纤维内部的加热，因此可缩小碳纤维束的内侧与外侧的温度差，可缩小上浆剂的粘接不均。
本发明中，得到的碳纤维束的线束(strand)强度优选为3.5GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为5GPa以上。另外，得到的碳纤维束的线束弹性模量优选为220GPa以上，更优选为240GPa以上，进一步优选为280GPa以上。
本发明中，上述的碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量可依据JIS－R－7608(2004)的树脂含浸线束试验法、按照如下步骤求出。作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)“2021P(DAICEL化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、130℃、30分钟。测定10根碳纤维束的线束，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
本发明中，作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测得的该纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.06～0.30的范围内，进一步优选在0.07～0.20的范围内。通过使表面氧浓度(O/C)为0.05以上，可确保碳纤维表面的含氧官能团，可获得与基体树脂的牢固的粘接。另外，通过使表面氧浓度(O/C)为0.5以下，可抑制氧化导致的碳纤维自身的强度的降低。
碳纤维表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照如下步骤求出。首先，将使用溶剂除去了附着于碳纤维表面的污垢等的碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台展开排列，然后使用AlKα1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×10－8Torr。作为伴随着测定时的带电的峰的修正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。作为K.E.在1191～1205eV的范围内引出直线的基线，由此求出C1s峰面积。作为K.E.在947～959eV的范围内引出直线的基线，由此求出O1s峰面积。
此处，表面氧浓度是指，由上述的O1s峰面积和C1s峰面积的比，使用装置固有的灵敏度修正值，以原子数比算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
接着，说明本发明的碳纤维成型坯料、成型材料以及将该碳纤维成型坯料及该成型材料成型而得到的碳纤维增强复合材料。本发明的碳纤维成型坯料是下述的(Z)或(Y)，(Z)：包含涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯，(Y)：使用涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维、其形态是织物或线带的成型用基材。
首先，说明(Z)：包含涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯即碳纤维成型坯料。
碳纤维成型坯料(Z)中使用的热固性树脂只要是利用热进行交联反应、至少部分地形成三维交联结构的树脂，则没有特别限定。作为所述热固性树脂，可举出例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及热固性聚酰亚胺树脂等，还可以使用它们的改性体及2种以上掺合后的树脂等。另外，上述热固性树脂可以利用加热进行自固化，也可以配合固化剂、固化促进剂等。
作为环氧树脂，没有特别限定，可以从下述物质中选择1种以上使用：双酚型环氧树脂、胺型环氧树脂、苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。
此处，所谓双酚型环氧树脂，是双酚化合物的2个酚性羟基经缩水甘油基化而得到的树脂，可举出双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、或这些双酚的卤素、烷基取代物、氢化物等。另外，不限于单体，也可以优选使用具有多个重复单元的高分子量体。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(以上，三菱化学(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧树脂，可举出“jER(注册商标)”505、5050、5051、5054、5057(以上，三菱化学(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧树脂的市售品，可举出ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上，新日铁化学(株)制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、 807、4002P、4004P、4007P、4009P、4010P(以上，三菱化学(株)制)、“EPOTOHTO(注册商标)”YDF2001、YDF2004(以上，新日铁化学(株)制)等。作为四甲基双酚F型环氧树脂，可举出YSLV－80XY(新日铁化学(株)制)等。
作为双酚S型环氧树脂，可举出“EPICLON(注册商标)”EXA－154(DIC(株)制)等。
另外，作为胺型环氧树脂，可举出例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤素、炔醇取代物、氢化物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(以上，亨斯迈先进材料(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(以上，住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(以上，亨斯迈先进材料(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品，可举出TETRAD－X、TETRAD－C(以上，三菱瓦斯化学(株)制)等。
作为苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”152、154(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”N－740、N－770、N－775(以上，DIC(株)制)等。
作为甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”N－660、N－665、N－670、N－673、N－695(以上，DIC(株)制)、EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上，日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出“DENACOL(注册商标)”EX－201(Nagase chemtex(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上，三菱化学(株)制)、NC－3000(日本化药(株)制)等。
作为二聚环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”HP7200L(环氧当量245～250、软化点54～58)、“EPICLON(注册商标)”HP7200(环氧当量255～260、软化点59～63)、“EPICLON(注册商标)”HP7200H(环氧当量275～280、软化点80～85)、“EPICLON(注册商标)”HP7200HH(环氧当量275～280、软化点87～92)(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、XD－1000－L(环氧当量240～255、软化点60～70)、XD－1000－2L(环氧当量235～250、软化点53～63)(以上，日本化药(株)制)、“Tactix(注册商标)”556(环氧当量215～235、软化点79℃)(VanticoInc公司制)等。
作为异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可举出具有噁唑烷酮环的XAC4151、AER4152(旭化成环氧(株)制)、ACR1348((株)ADEKA制)等。
作为四苯基乙烷型环氧树脂的市售品，可举出四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧树脂即“jER(注册商标)”1031(三菱化学(株)制)等。
作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可举出“Tactix(注册商标)”742(亨斯迈先进材料(株)制)等。
作为不饱和聚酯树脂，可举出将含有α，β－不饱和二羧酸的酸成分与醇反应而得的不饱和聚酯溶解于聚合性不饱和单体所得的树脂。作为α，β－不饱和二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等及它们的酸酐等衍生物等，它们可同时使用2种以上。另外，根据需要作为除α，β－不饱和二羧酸以外的酸成分，也可以将邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等饱和二羧酸及它们的酸酐等衍生物与α，β－不饱和二羧酸同时使用。
作为醇，可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，2－丙 二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇等脂肪族二醇、环戊二醇、环己二醇等脂环式二醇、氢化双酚A、双酚A环氧丙烷(1～100摩尔)加成物、苯二甲醇(xylene glycol)等芳香族二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等，也可同时使用它们中的2种以上。
作为不饱和聚酯树脂的具体例子，包括例如富马酸或马来酸与双酚A的环氧乙烷(以下，简称为EO)加成物的缩合物、富马酸或马来酸与双酚A的环氧丙烷(以下，简称为PO)加成物的缩合物及富马酸或马来酸与双酚A的EO及PO加成物(EO及PO的加成可以为无规也可以为嵌段)的缩合物等，它们的缩合物根据需要也可以溶解于苯乙烯等单体中。作为不饱和聚酯树脂的市售品，可举出“U-Pica(注册商标)”(日本U-Pica(株)制)、“Rigolac(注册商标)”(昭和电工(株)制)、“Polyset(注册商标)”(日立化成工业(株)制)等。
作为乙烯基酯树脂，可举出使上述环氧树脂与α，β－不饱和单羧酸酯化而得的环氧(甲基)丙烯酸酯。作为α，β－不饱和单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、惕格酸及肉桂酸等，也可以同时使用它们中的2种以上。作为乙烯基酯树脂的具体例子，包括例如双酚型环氧树脂(甲基)丙烯酸酯改性物(双酚A型环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸的羧基反应而得的末端(甲基)丙烯酸酯改性树脂等)等，它们的改性物根据需要也可以溶解于苯乙烯等单体中。作为乙烯基酯树脂的市售品，可举出“Dick Wright(注册商标)”(DIC(株)制)、“Neopor(注册商标)”(日本U-Pica(株)制)、“Ripoxy(注册商标)”(昭和高分子(株)制)等。
作为苯并噁嗪树脂，可举出邻甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、间甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、对甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－甲基胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－环己基胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－间甲苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－3，5－二甲基苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－胺型苯并噁嗪树脂、双酚F－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚S－苯胺型苯并噁 嗪树脂、二羟基二苯基砜－苯胺型苯并噁嗪树脂、二羟基二苯基醚－苯胺型苯并噁嗪树脂、二苯甲酮型苯并噁嗪树脂、联苯型苯并噁嗪树脂、双酚AF－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－甲基苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪树脂、三苯基甲烷型苯并噁嗪树脂、及酚酞型苯并噁嗪树脂等。作为苯并噁嗪树脂的市售品，可举出BF－BXZ、BS－BXZ、BA－BXZ(以上，小西化学工业(株)制)等。
作为酚醛树脂，可举出通过苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果油(cashew oil)、木素、间苯二酚及儿茶酚等酚类、与甲醛、乙醛及糠醛等醛类的缩合而得的树脂，可以举出酚醛清漆树脂、甲酚树脂等。酚醛清漆树脂可以在草酸等酸催化剂的存在下，使苯酚与甲醛在同量或苯酚过量的条件下进行反应而得到。甲酚树脂可以通过在氢氧化钠、氨或有机胺等碱催化剂的存在下，使苯酚与甲醛在同量或甲醛过量的条件下反应而得到。作为酚醛树脂的市售品，可举出“Sumilite Resin(注册商标)”(住友Bakelite(株)制)、Resitop(群荣化学工业(株)制)、“AV Light(注册商标)”(旭有机材工业(株)制)等。
作为尿素树脂，可举出通过尿素与甲醛的缩合而得的树脂。作为尿素树脂的市售品，可举出UA－144((株)SUNBAKE制)等。
作为三聚氰胺树脂，可举出通过三聚氰胺与甲醛的缩聚而得的树脂。作为三聚氰胺树脂的市售品，可举出“NIKALAC(注册商标)”((株)三和化学制)等。
作为热固性聚酰亚胺树脂，可举出至少在主结构含有酰亚胺环、并且末端或主链内含有选自苯基乙炔基、纳特酰亚胺(nadimide)、马来酰亚胺基、乙炔基等中的任意一种以上的树脂。作为聚酰亚胺树脂的市售品，可举出PETI－330(宇部兴产(株)制)等。
所述热固性树脂中，由于具有机械特性的均衡优异、固化收缩小这样的优点，因此优选使用环氧树脂。多官能的缩水甘油胺型环氧树脂及含有芳香族二胺固化剂的环氧树脂特别优选。多官能的缩水甘油 胺型环氧树脂及含有芳香族二胺固化剂的环氧树脂，交联密度高、能够提高碳纤维增强复合材料的耐热性及压缩强度。
作为多官能的缩水甘油胺型环氧树脂，可举出例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基酚及三缩水甘油基氨基甲酚、N，N－二缩水甘油基苯胺、N，N－二缩水甘油基－邻甲苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－甲基苯氧基)苯胺、N,N－二缩水甘油基－4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺及N,N－二缩水甘油基－4－(4‐苯氧基苯氧基)苯胺等。所述树脂多在苯氧基苯胺衍生物上加成表氯醇、利用碱化合物环化而得到。由于随着分子量的增加粘度增加，因此从处理性的观点考虑，特别优选使用N,N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺。
作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可举出4－苯氧基苯胺、4－(4－甲基苯氧基)苯胺、4－(3－甲基苯氧基)苯胺、4－(2－甲基苯氧基)苯胺、4－(4－乙基苯氧基)苯胺、4－(3－乙基苯氧基)苯胺、4－(2－乙基苯氧基)苯胺、4－(4－丙基苯氧基)苯胺、4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺、4－(4－环己基苯氧基)苯胺、4－(3－环己基苯氧基)苯胺、4－(2－环己基苯氧基)苯胺、4－(4－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(2－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－苯氧基苯氧基)苯胺、4－(4－苯氧基苯氧基)苯胺、4－[4－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[3－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[2－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－(2－萘基氧基苯氧基)苯胺、4－(1－萘基氧基苯氧基)苯胺、4－[(1，1’－联苯－4－基)氧基]苯胺、4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(3－硝基苯氧基)苯胺、4－(2－硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－氨基苯基苯基醚、2－硝基－4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(2，4－二硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－苯氧基苯胺、4－(2－氯苯氧基)苯胺、4－(3－氯苯氧基)苯胺、4－(4－氯苯氧基)苯胺、4－(2，4－二氯苯氧基)苯胺、3－氯－4－(4－氯苯氧基)苯胺、及4－(4－氯－3－甲苯基氧基)苯胺等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可使用例如“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720(亨斯迈先进材料(株)制)、及“jER(注册商标)604”(三菱化学(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基酚及三缩水甘油基氨基甲酚，可使用例如“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100(住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0510、“Araldite(注册商标)”MY0600(以上，亨斯迈先进材料(株)制)、及“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。
作为芳香族二胺固化剂，只要是用作环氧树脂固化剂的芳香族二胺类则没有特别限定，具体而言，可使用3，3’－二氨基二苯基砜、4，4’－二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、3，3’－二异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二叔丁基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二乙基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二异丙基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二叔丁基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’,5，5’－四乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二异丙基－5，5’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二叔丁基－5，5’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二叔丁基－5，5’－二异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四叔丁基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、双苯胺、苄基二甲基苯胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚的2－乙基己酸酯等。上述物质可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为除芳香族二胺固化剂以外的固化剂，可使用脂环式胺等胺、酚醛树脂、双氰胺或其衍生物、酸酐、聚氨基酰胺、有机酸酰肼、异氰酸酯。
作为用作固化剂的酚醛树脂，可以任意使用作为基体树脂在上述 例举的酚醛树脂。
另外，就固化剂的总量而言，相对于全部环氧树脂成分的环氧基1当量，优选含有活性氢基成为0.6～1.2当量的范围的量，较优选含有成为0.7～0.9当量的范围的量。此处，所谓活性氢基，是指可与固化剂成分的环氧基反应的官能团，活性氢基小于0.6当量时，固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，另外，有时碳纤维增强复合材料的玻璃化温度、强度不足。另外，活性氢基超过1.2当量时，固化物的反应率、玻璃化温度、弹性模量充分，但由于塑性变形能力不足，因此有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
另外，热固性树脂为环氧树脂时，为了进一步促进固化，还可以配合固化促进剂。
作为固化促进剂，可举出脲化合物、叔胺及其盐、咪唑及其盐、三苯基膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸类、布朗斯台德酸类及其盐类等。其中，从保存稳定性和催化能力的均衡考虑，优选使用脲化合物。
作为脲化合物，可使用例如N，N－二甲基－N’－(3，4－二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4，4’－亚甲基双(苯基二甲基脲)、3－苯基－1，1－二甲基脲等。作为所述脲化合物的市售品，可举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、“Omicure(注册商标)”24、52、94(以上，Emerald Performance Materials，LLC制)等。
脲化合物的配合量，相对于全部环氧树脂成分100质量份，优选含有1～4质量份。所述脲化合物的配合量小于1质量份时，反应不能充分进行，有时固化物的弹性模量和耐热性不足。另外，所述脲化合物的配合量超过4质量份时，由于环氧树脂的本体聚合反应阻碍环氧树脂与固化剂的反应，因此有时固化物的韧性不足、弹性模量降低。
本发明的预浸料坯中为了调整韧性、流动性，优选含有热塑性树脂，从耐热性的观点考虑，较优选含有选自聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂、聚烯烃中的至少一种。另外，能够含有热塑性树脂的寡聚物。另外，还可 以配合弹性体、填料及其他添加剂。需要说明的是，热塑性树脂可以包含在构成预浸料坯的热固性树脂中。进而，作为热固性树脂，使用环氧树脂时，作为热塑性树脂，可以配合在环氧树脂中显示可溶性的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子等。作为所述在环氧树脂中显示可溶性的热塑性树脂，优选使用具有能够期待树脂与碳纤维的粘接性改善效果的氢键性官能团的热塑性树脂。
作为环氧树脂可溶、且具有氢键性官能团的热塑性树脂，可以使用具有醇式羟基的热塑性树脂、具有酰胺键的热塑性树脂、具有磺酰基的热塑性树脂。
作为所述具有醇式羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂，另外，作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮，并且，作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链上具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
若例举在环氧树脂中可溶且具有氢键性官能团的热塑性树脂的市售品，则作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出Denka Butyral(电气化学工业(株)制)、“Vinylec(注册商标)”(Chisso(株)制)，作为苯氧基树脂，可举出“UCAR(注册商标)”PKHP(联合碳化物(株)制)，作为聚酰胺树脂，可举出“Macromelt(注册商标)”(Henkel白水(株)制)、“Amilan(注册商标)”(东丽(株)制)，作为聚酰亚胺可举出“Ultem(注册商标)”(通用电气公司(株)制)、“Matrimid(注册商标)”5218(汽巴(株)制)，作为聚砜，可举出“Sumikaexcel(注册商标)”(住友化学(株)制)、“UDEL(注册商标)”、RADEL(注册商标)”(以上，Solvay AdvancedPolymers(株)制)，作为聚乙烯基吡咯烷酮，可举出“Luviskol(注册商标)”(BASF日本(株)制)。
另外，丙烯酸系树脂与环氧树脂的相容性高，可以优选用于增粘等流动性调整。若例举丙烯酸树脂的市售品，则可举出“DIANAL(注 册商标)”BR系列(三菱rayon(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M，M100，M500(松本油脂制药(株)制)、“Nanostrength(注册商标)”E40F、M22N、M52N(Arkema(株)制)等。
碳纤维成型坯料(Z)中优选使用的环氧树脂中也可以配合橡胶粒子。作为所述橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子表面接枝聚合有不同种聚合物的核壳橡胶粒子。
作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯－丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(JSR(株)制)、由丙烯酸橡胶微粒形成的CX－MN系列(日本催化剂(株)制)、YR－500系列(新日铁化学(株)制)等。
作为核壳橡胶粒子的市售品，可使用例如由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL－2655(吴羽化学工业(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Stafiloid(注册商标)”AC－3355、TR－2122(以上，武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL－2611、EXL－3387(以上，Rohm&Haas公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX(Kanaka(株)制)等。
作为热塑性树脂粒子，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子，作为聚酰胺粒子的市售品，可使用SP－500(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”(Arkema(株)制)等。
在碳纤维成型坯料(Z)中，在不损害本发明的效果的范围内，为了环氧树脂组合物的增粘等流动性调整，可以在环氧树脂组合物中配合二氧化硅、氧化铝、蒙脱石及合成云母等无机粒子。
另外，在碳纤维成型坯料(Z)中使用的热固性树脂，从提高制成碳纤维增强复合材料时的耐热性、扭转强度的观点考虑，优选为包含(D)二聚环戊二烯型环氧树脂、(E)平均环氧当量为1000g/mol以上且10000g/mol以下的环氧树脂、及(F)固化剂的热固性树脂。
作为碳纤维成型坯料(Z)中使用的构成热固性树脂的(D)成分的二聚环戊二烯型环氧树脂，可以使用作为可单独用作热固性树脂在上述例举的树脂。(D)成分在全部环氧树脂100质量份中优选含有5～55质量份，更优选10～50质量份。若小于5质量份则热稳定性的提高效果小，耐热性降低，并且有时初期的粘性值降低。若大于55质量份则由于残留热应力变大，因此有时碳纤维增强复合材料的物性降低。
碳纤维成型坯料(Z)中使用的构成热固性树脂的(E)成分优选平均环氧当量为1000g/mol以上且10000g/mol以下，较优选1200g/mol以上且8000g/mol以下，更优选1500g/mol以上且5000g/mol以下。若平均环氧当量小于1000g/mol，则有时热稳定性的提高效果变小，并且粘性的保持率降低。若超过10000g/mol，则在预浸料坯制造工序中，有时树脂的含浸性变得不充分，碳纤维增强复合材料的物性降低。
作为(E)成分的平均环氧当量为1000g/mol以上且10000g/mol以下的环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”1005F(三菱化学(株)制、平均环氧当量1000)、ST－5100(东都化成(株)制、平均环氧当量1000)、ST－4100D(东都化成(株)制、环氧当量1000)、“jER(注册商标)”1005H(三菱化学(株)制、平均环氧当量1290)、“jER(注册商标)”5354(三菱化学(株)制、平均环氧当量1650)、DER－667(Dow Chemical日本(株)制、平均环氧当量1775)、EP－5700(旭电化工业(株)制、平均环氧当量1925)、”EPICLON(注册商标)“7050(大日本油墨(株)制、平均环氧当量1925)、YD－017(东都化成(株)制、平均环氧当量1925)、“jER(注册商标)”1007(三菱化学(株)制、平均环氧当量1950)、“jER(注册商标)”5057(三菱化学(株)制、平均环氧当量2250)、“jER(注册商标)”4007P(三菱化学(株)制、平均环氧当量2270)、DER－668(Dow Chemical日本(株)制、平均环氧当量2750)、YD－019(东都化成(株)制、平均环氧当量2850)、EP－5900(旭电 化工业(株)制、平均环氧当量2850)、“jER(注册商标)”1009(三菱化学(株)制、平均环氧当量3300)、“jER(注册商标)”4110P(三菱化学(株)制、平均环氧当量3800)、YD－020N(东都化成(株)制、平均环氧当量3900)、“jER(注册商标)”1010(日本环氧树脂、平均环氧当量4000)、“jER(注册商标)”4010P(日本环氧树脂(株)制、平均环氧当量4400)、DER－669(Dow Chemical日本(株)制、平均环氧当量4500)、YD－020H(东都化成(株)、平均环氧当量5250)、“jER(注册商标)”1256(三菱化学(株)制、平均环氧当量7700)、“jER(注册商标)”4250(三菱化学(株)制、平均环氧当量8500)、“jER(注册商标)”4275(三菱化学(株)制、平均环氧当量8500)、“jER(注册商标)”5203(三菱化学(株)制、平均环氧当量9000)、“jER(注册商标)”4210(三菱化学(株)制、平均环氧当量10000)等。
(E)成分在全部环氧树脂100质量份中优选含有5～55质量份，较优选含有10～50质量份。配合量不足5质量份时，有时热稳定性的提高效果降低，并且预浸料坯的粘性保持率降低。另外，若配合量超过55质量份，则在预浸料坯制造工序中，有时树脂向碳纤维的含浸性变得不充分，碳纤维增强复合材料的物性降低。
(F)成分没有特别限定，可使用例如胺系固化剂、酸酐系固化剂、苯酚系固化剂。其中从热稳定性的方面考虑，优选作为胺系固化剂的双氰胺。
另外，就碳纤维成型坯料(Z)中使用的热固性树脂而言，为了提高制成预浸料坯时固化物的韧性、碳纤维增强复合材的耐冲击性，优选含有选自(G)S－B－M、B－M、及M－B－M中的至少一种的嵌段共聚物(以下也有时简记为嵌段共聚物)。S－B－M、B－M、及M－B－M是记载于日本特表2003－535181号公报或者国际公开2006/077153号说明书中的嵌段共聚物。
此处，上述的S、B、及M表示的各嵌段通过共价键被连接，或介由任何的化学结构通过共价键被连接。
嵌段M是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
就所述(G)成分即嵌段共聚物的配合量而言，从力学特性、对复合材料制作工艺的适合性的观点考虑，相对于基体树脂中的环氧树脂100质量份，优选为1～10质量份，较优选2～7质量份，更优选在3～6质量份的范围。
对于在作为(G)成分的嵌段共聚物的嵌段M中作为共聚成分导入甲基丙烯酸甲酯以外的单体来说，从与环氧树脂的相容性及固化物的各种特性控制的观点考虑而优选实施。所述单体共聚成分没有特别限定，从上述观点考虑可适当选择，但通常为了得到对极性高的环氧树脂的相容性，优选使用极性高的单体、特别优选使用水溶性的单体。其中，可优选使用丙烯酰胺衍生物，特别是二甲基丙烯酰胺不限于丙烯酸系单体，还可应用反应性的单体。
此处，所谓反应性单体，表示具有可与环氧分子的环氧乙烷基或固化剂的官能团反应的官能团的单体。若举出具体的例子，则可举出环氧乙烷基、氨基或羧基等反应性官能团，但不限于它们。反应性单体可以制成(甲基)丙烯酸(将甲基丙烯酸和丙烯酸总称并简记为(甲基)丙烯酸)、或通过水解可生成(甲基)丙烯酸的其他任意的单体。通过使用反应性单体，与环氧树脂的相容性、在环氧－嵌段共聚物界面处的粘接变得良好，故优选使用。
作为构成嵌段M的其他单体的例子，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，但优选嵌段M至少60％由间同立构PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)形成。
构成嵌段B的聚合物的玻璃化温度Tg为20℃以下，优选为0℃以下，较优选为－40℃以下。就所述玻璃化温度Tg而言，从固化物的韧性的观点来看越低越优选，若低于－100℃则制成碳纤维增强复合材料时，有时切削面粗糙等加工性方面产生问题。
构成嵌段B的聚合物优选为弹性体，用于合成所述弹性体的单体优选选自丁二烯、异戊二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯、1，3－ 戊二烯及2－苯基－1，3－丁二烯。
从固化物的韧性的观点考虑，该嵌段B优选选自聚二烯烃，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯及它们的无规共聚物或部分地或完全地被氢化的聚二烯烃类。聚丁二烯中还可举出1，2－聚丁二烯(Tg：约0℃)等，较优选使用玻璃化温度Tg更低的例如1，4－聚丁二烯(Tg：约－90℃)。这是由于使用玻璃化温度Tg更低的嵌段B，从碳纤维增强复合材料的耐冲击性、固化物的韧性的观点考虑是有利的。嵌段B也可以被氢化。该氢化通过通常的方法实行。
用于合成弹性体的嵌段B的单体还优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例子，可举出丙烯酸乙酯(－24℃)、丙烯酸丁酯(－54℃)、丙烯酸2－乙基己酯(－85℃)、丙烯酸羟基乙酯(－15℃)及甲基丙烯酸2－乙基己酯(－10℃)。此处，各丙烯酸酯的名称后的括号中示出的数值是使用各丙烯酸酯时得到的嵌段B的Tg。上述物质中优选使用丙烯酸丁酯。作为合成所述嵌段B的单体的丙烯酸酯与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M的丙烯酸酯不相容。其中嵌段B优选主要由1，4－聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯、或聚(丙烯酸2－乙基己酯)形成。
碳纤维成型坯料(Z)中，作为(G)成分即嵌段共聚物使用三嵌段共聚物S－B－M时，优选嵌段S与嵌段B及M不相容，且其玻璃化温度Tg高于嵌段B的玻璃化温度Tg。嵌段S的Tg或熔点优选为23℃以上，较优选为50℃以上。需要说明的是，本发明中嵌段S的玻璃化温度Tg与上述嵌段B的Tg的情况同样地进行测定。作为嵌段S的例子，可举出由芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的嵌段，由烷基链具有1～18个碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段。后者的由烷基链具有1～18个碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段与至少含有50重量％的甲基丙烯酸甲酯的嵌段M互相不相容。
碳纤维成型坯料(Z)中，作为(G)成分即嵌段共聚物使用三嵌段共聚物M－B－M时，三嵌段共聚物M－B－M的两个嵌段M可 以互相相同或不同。另外，也可以为基于相同单体且分子量不同的嵌段。
碳纤维成型坯料(Z)中，作为(G)成分即嵌段共聚物同时使用三嵌段共聚物M－B－M和二嵌段共聚物B－M时，该三嵌段共聚物M－B－M的嵌段M与二嵌段共聚物B－M的M嵌段可以相同也可以不同，另外，M－B－M三嵌段的嵌段B与二嵌段共聚物B－M的嵌段B可以相同也可以不同。
碳纤维成型坯料(Z)中，作为(G)成分即嵌段共聚物同时使用三嵌段共聚物S－B－M和二嵌段共聚物B－M及/或三嵌段共聚物M－B－M时，该三嵌段共聚物S－B－M的嵌段M、三嵌段共聚物M－B－M的各嵌段M、与二嵌段共聚物B－M的嵌段M彼此可以相同也可以不同，三嵌段共聚物S－B－M、三嵌段共聚物M－B－M、和二嵌段共聚物B－M的各嵌段B彼此可以相同也可以不同。
碳纤维成型坯料(Z)中，作为(G)成分的嵌段共聚物可以通过阴离子聚合制造，例如可通过欧州专利第EP524，054号公报、欧州专利第EP749，987号公报记载的方法制造。
作为三嵌段共聚物M－B－M的具体例子，作为由甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，可举出Arkema公司制的“Nanostrength(注册商标)”M22、具有极性官能团的“Nanostrength(注册商标)”M22N。作为三嵌段共聚物S－B－M的具体例子，作为由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，可举出Arkema公司制的“Nanostrength(注册商标)”123、“Nanostrength(注册商标)”250、“Nanostrength(注册商标)”012、“Nanostrength(注册商标)”E20、“Nanostrength(注册商标)”E40。
碳纤维成型坯料(Z)中使用的热固性树脂含有作为上述(G)成分的嵌段共聚物时，通过含有10～60质量份胺型环氧树脂、40～90质量份双酚型环氧树脂、1～10质量份双氰胺或其衍生物、1～10质量份上述(G)选自S－B－M、B－M、及M－B－M中的至少一种的嵌段共聚物，可以在树脂固化物中获得高弹性模量，并且可以获 得由(G)成分的微细相分离结构形成引起的高伸长率、高韧性。
另外，碳纤维成型坯料(Z)中使用的热固性树脂优选为下述环氧基体树脂：是含有(H)软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂、(I)具有3个以上的官能团的胺型环氧树脂、(J)数均分子量为450以下的双酚F型环氧树脂、及(K)固化剂的环氧基体树脂，并且相对于(H)～(J)的总计100质量份，满足(H)20～50质量份、(I)30～50质量份及(J)10～40质量份的配比。
碳纤维成型坯料(Z)中，所谓作为(I)成分的具有3个以上的官能团的胺型环氧树脂，是指除环氧基之外，还具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺酸基的、至少3个以上的官能团的胺型环氧树脂。
此处，(H)成分、(I)成分及(J)成分优选即使在固化前是互相均匀地相容的状态，但在固化过程中亚稳相分解(spinodal decomposition)，通过(H)成分的富含相与(I)成分的富含相形成相分离结构。另外，该相分离结构周期较优选为1nm～5μm，更优选相分离结构周期为1nm～1μm。在由(H)成分、(I)成分、(J)成分及(K)成分形成的环氧树脂组合物的固化过程中，(J)成分作为(H)成分及(I)成分的增容剂发挥功能。
(H)成分的富含相与(I)成分的富含相形成的相分离结构的结构周期不足1nm时，无法发挥空化效果(cavitation effect)，韧性不足，而且弹性模量也容易不足。另外，(H)成分的富含相与(I)成分的富含相形成的相分离结构的结构周期超过5μm时，由于其结构周期大，因此因为裂纹未向岛相发展、仅在海相的区域发展，所以有时无法实现空化效果，树脂固化物的韧性不充分。即，环氧基体树脂的固化物含有(H)成分的富含相和(I)成分的富含相，并且，具有微细的相分离结构，由此树脂固化物的弹性模量和韧性的同时实现成为可能。
碳纤维成型坯料(Z)中，所谓相分离结构，是指含有(H)成分的富含相和(I)成分的富含相的2相以上的相进行分离而形成的 结构。此处，所谓(H)成分的富含相及(I)成分的富含相，是指分别以(H)成分及(I)成分为主成分的相。另外，此处，所谓主成分，是指该相中以最高含有率含有的成分。相分离结构也可以是还含有以除(H)成分及(I)成分以外的成分为主成分的相的3相以上的相分离结构。相对于此，将以分子水平均匀混合的状态称为相容状态。树脂固化物的相分离结构可以利用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察树脂固化物的截面。根据需要，也可以用锇等染色。染色可以利用通常的方法进行。
碳纤维成型坯料(Z)中，相分离的结构周期如下定义。需要说明的是，由于相分离结构具有两相连续结构和海岛结构，因此分别进行定义。
相分离结构为两相连续结构时，在显微镜照片上随机引出3根规定长度的直线，取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，以它们的数平均值作为结构周期。所述规定长度以显微镜照片为基础如下所述地设定。预想结构周期为0.01μm量级(0.01μm以上且不足0.1μm)时，以20，000倍的倍率拍摄样品的照片，将在照片上引出的20mm的长度(样品上1μm的长度)作为直线的规定长度。同样地，预想相分离结构周期为0.1μm量级(0.1μm以上且不足1μm)时，以2，000倍的倍率拍摄照片，以在照片上20mm的长度(样品上10μm的长度)作为直线的规定长度。预想相分离结构周期为1μm量级(1μm以上且不足10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，以照片上20mm的长度(样品上100μm的长度)作为直线的规定长度。如果测定了的相分离结构周期不在预想的量级内，则以对应于其所属的量级的倍率再次测定。
相分离结构为海岛结构时，随机选出三处显微镜照片上的规定区域，测定该区域内的岛相尺寸，将它们的数平均值作为结构周期。岛相的尺寸是指从相界面向一方的相界面通过岛相所引的最短距离的线的长度。即使岛相为椭圆形、不确定形状、或二层以上的圆或椭圆时，也将从相界面向一方相界面通过岛相的最短距离作为岛相尺寸。 所述规定的区域以显微镜照片为基础如下所述进行设定。预想相分离结构周期为0.01μm量级(0.01μm以上且不足0.1μm)时，以20，000倍的倍率拍摄样品照片，将照片上4mm见方的区域(样品上0.2μm见方的区域)作为规定区域。同样地，预想相分离结构周期为0.1μm量级(0.1μm以上且不足1μm)时，以2，000倍的倍率拍摄照片，将照片上4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)作为规定的区域。预想相分离结构周期为1μm量级(1μm以上且不足10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，将照片上4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)作为规定区域。如果，测定了的相分离结构周期不在预想的量级内，则以对应于其所属的量级的倍率再次测定。
就作为碳纤维成型坯料(Z)的预浸料坯而言，出于提高碳纤维彼此的接触概率、提高碳纤维增强复合材料的导电性的目的，也优选混合导电性填料进行使用。作为所述导电性填料，可举出炭黑、碳纳米管、气相沉积法碳纤维(VGCF)、富勒烯、金属纳米粒子等，可以单独使用也可以同时使用。其中优选使用廉价且效果高的炭黑，作为所述炭黑，可使用例如炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、科琴黑等，也可以适当使用将它们中的两种以上掺合得到的炭黑。
作为用于提高导电性的碳纤维成型坯料(Z)，特别优选为满足下述(1)、(2)中的至少任一方的预浸料坯。
(1)进一步包含(L)热塑性树脂的粒子或纤维、及(M)导电性的粒子或纤维，[(L)的配合量(质量份)]/[(M)的配合量(质量份)]表示的重量比为1～1000。
(2)进一步包含(N)热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维。
此处，作为(M)成分即导电性粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维的具体例子，可举出炭黑、碳纳米管、气相沉积法碳纤维(VGCF)、富勒烯、金属纳米粒子等，可以单独使用也可以同时使用。其中优选使用廉价且效果高的炭黑，作为所述炭黑，可使用例如炉黑、乙炔黑、 热裂炭黑、槽法炭黑、科琴黑等，也可以适当使用将它们中的两种以上掺合得到的炭黑。
满足上述(1)的方案中，由于作为(L)成分使用热塑性树脂的粒子或纤维，因此能够实现优异的耐冲击性。作为本发明的(L)成分即热塑性树脂的粒子或纤维的坯料，能够使用与作为在热固性树脂中混合、溶解使用的热塑性树脂之前例举的各种热塑性树脂同样的树脂。其中，最优选由于优异的韧性的原因而能够显著提高耐冲击性的聚酰胺。聚酰胺中，尼龙12、尼龙11、尼龙6/12共聚物由于与热固性树脂的粘接强度特别良好，因此落锤冲击时的碳纤维增强复合材料的层间剥离强度高、耐冲击性的提高效果高，故优选。
作为(L)成分使用热塑性树脂的粒子时，作为热塑性树脂粒子的形状，可以为球状、非球状、多孔质、针状、须状或薄片状，对于球状来说，由于不降低热固性树脂的流动特性，因此对碳纤维的含浸性优异，对碳纤维增强复合材料的落锤冲击(或局部的冲击)时，由局部的冲击而产生的层间剥离进一步被降低，因此对所述冲击后的碳纤维增强复合材料施加应力时，基于由应力集中导致成为破坏的起点的、由于上述局部的冲击的原因产生的层间剥离部分更少，因此能够获得表现高耐冲击性的碳纤维增强复合材料，故优选。
作为(L)成分使用热塑性树脂的纤维时，作为热塑性树脂纤维的形状，短纤维或者长纤维均可使用。短纤维的情况下，可以采用如日本特开平2－69566号公报所示那样将短纤维与粒子同样地使用的方法、或者加工成毡进行使用的方法。长纤维的情况下，可以采用如日本特开平4－292634号公报所示那样将长纤维平行地排列于预浸料坯表面的方法、如国际公开号94016003号公报所示那样随机地排列的方法。并且也可以加工成如日本特开平2－32843号公报所示那样的织物、如国际公开号94016003号公报所示那样的无纺布、或者编织物等片状的基材进行使用。另外，也可以使用下述方法：将短纤维屑片、短切线束、研磨纤维、或者短纤维作为纺织纱，加工成平行或者随机地排列的织物、编织物进行使用的方法。
碳纤维成型坯料(Z)中，作为(M)成分使用导电性粒子时，导电性的粒子只要是作为电性良好的导体进行动作的粒子即可，不限于仅由导体形成。优选体积电阻(volumeresistivity)为10～10－9Ωcm、较优选为1～10－9Ωcm、更优选为10－1～10－9Ωcm的粒子。若体积电阻过高，则有时碳纤维增强复合材料中无法获得充分的导电性。导电性的粒子可使用例如金属粒子、聚乙炔粒子、聚苯胺粒子、聚吡咯粒子、聚噻吩粒子、聚异硫茚粒子、聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxythiophene)粒子等导电性聚合物粒子、碳粒子，除此之外可以使用无机材料的核被导电性物质被覆而成的粒子、有机材料的核被导电性物质被覆而成的粒子。上述物质中，由于显示高导电性及稳定性，因此特别优选使用碳粒子、无机材料的核被导电性物质被覆而成的粒子、有机材料的核被导电性物质被覆而成的粒子。
特别是如后述的满足上述(2)的方案那样，若使用热塑性树脂作为有机材料，采用热塑性树脂的核被导电性物质被覆而成的粒子，则得到的碳纤维增强复合材料能够实现更优异的耐冲击性，故优选。
碳纤维成型坯料(Z)中，使用导电性纤维作为(M)成分时，导电性纤维只要是作为电性良好的导体进行动作的纤维即可，不限于仅有导体形成。优选体积电阻为10～10－9Ωcm、较优选1～10－9Ωcm、更优选10－1～10－9Ωcm的纤维。若体积电阻过高，则有时碳纤维增强复合材料不能获得充分的导电性。导电性纤维可以使用例如金属纤维、碳纤维、无机材料的芯被导电性物质被覆而成的纤维、有机材料的芯被导电性物质被覆而成的纤维等。特别是如后述的满足本发明的(2)的方案那样，若使用热塑性树脂作为有机材料，采用热塑性树脂的芯被导电性物质被覆而成的纤维，则得到的碳纤维增强复合材料能够实现更优异的耐冲击性。
此处，所述体积电阻率，是将样品置于具有4探针电极的圆筒型电池中，在对试样施加了60MPa压力的状态下测定试样的厚度和电阻值，由该值算出的体积电阻率。
被导电性物质被覆而成的类型的(M)成分即导电性粒子或纤维 中，导电性的粒子或纤维由作为核或芯的无机材料、有机材料和由导电性物质形成的导电性层构成，根据需要也可以在其核或芯与导电性层之间设置后述那样的粘接层。
在导电性物质被覆而成的类型的(M)成分即导电性的粒子或纤维中，作为用作核或芯的无机材料，可举出无机氧化物、无机有机复合物、及碳等。
作为无机氧化物，可举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·氧化锆等、单一的无机氧化物、及2种以上的复合无机氧化物。
作为无机有机复合物，可举出例如将金属醇盐及/或金属烷基醇盐水解得到的聚硅氧烷等。
另外，作为碳，优选使用结晶碳、无定形碳。作为无定形碳，具体可举出例如“BellPearl”(注册商标)C－600、C－800、C－2000(钟纺(株)制)、“NICABEADS”(注册商标)ICB、PC、MC(日本碳(株)制)等。
被导电性物质被覆而成的类型的(M)成分即导电性的粒子或纤维中，使用有机材料作为核或芯时，作为用作核或芯的有机材料，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等热固性树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、乙烯－乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、及二乙烯基苯树脂等热塑性树脂等。另外，也可以复合使用2种以上此处所列举的材料。其中，优选使用具有优异的耐热性的丙烯酸树脂、二乙烯基苯树脂、及具有优异的耐冲击性的聚酰胺树脂。
满足上述(2)的方案中，由于使用作为(N)成分的热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维作为必须成分，因此即使不加入作为(L)成分的热塑性树脂的粒子或纤维，也能够在碳纤维增强复合材料中表现高耐冲击性和导电性。关于作为 本发明中使用的(N)成分即导电性的粒子或纤维的核或芯的坯料使用的热塑性树脂，可以使用与作为在热固性树脂中混合、溶解进行使用的热塑性树脂在之前例举了的各种热塑性树脂同样的树脂。其中，优选使用应变能释放率(G1c)为1500～50000J/m2的热塑性树脂作为核或芯的坯料。较优选为3000～40000J/m2、更优选为4000～30000J/m2。若应变能释放率(G1c)过小，则有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性不充分，若过大，则有时碳纤维增强复合材料的刚性降低。所述热塑性树脂优选使用例如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺等，特别优选聚酰胺。聚酰胺中，优选使用尼龙12、尼龙11、尼龙6/12共聚物。G1c的评价如下进行：使用将(N)的核或芯的坯料即热塑性树脂成型得到的树脂板，根据ASTM D5045－96中规定的紧凑拉伸法(compact tension method)或双拉伸法(double tension method)进行。
作为(N)成分使用热塑性树脂的核被导电性物质被覆了的导电性粒子时，作为热塑性树脂粒子的核的形状，可以为球状、非球状、多孔质、针状、须状或薄片状，但由于球状不降低热固性树脂的流动特性，因此对碳纤维的含浸性优异。另外，向碳纤维增强复合材料实施落锤冲击(或局部的冲击)时，由于通过局部的冲击产生的层间剥离进一步降低，因此在对所述冲击后的碳纤维增强复合材料施加应力时，由于应力集中导致成为破坏起点的由于上述局部的冲击的原因而产生的层间剥离部分变得更少，与层合层内的碳纤维的接触概率高，容易形成导电通路，因此从获得表现高耐冲击性和导电性的碳纤维增强复合材料的方面考虑为优选。
作为(N)使用热塑性树脂的芯被导电性物质被覆而成的导电性纤维时，作为热塑性树脂纤维的芯的形状，短纤维或者长纤维均可使用。
短纤维的情况下，可以采用与如日本特开平2－69566号公报所示那样的将短纤维与粒子同样地使用的方法，或者采用加工成毡进行使用的方法。长纤维的情况下，可以采用如日本特开平4－292634号 公报所示那样的将长纤维平行排列至预浸料坯表面的方法、如国际公开号94016003号公报所示那样的随机排列的方法。并且也可以加工成如日本特开平2－32843号公报所示那样的织物、如国际公开号94016003号公报所示那样的无纺布、或者编织物等片状的基材进行使用。另外，也可以使用下述方法：将短纤维屑片、短切线束、研磨纤维、或者短纤维作为纺织纱，加工成平行或者随机地排列的织物、编织物进行使用的方法。
将热塑性树脂纤维的芯用导电性物质被覆时有下述方法：将热塑性树脂纤维的芯加工成上述形状后，被覆导电性物质的方法；或者将导电性物质被覆至热塑性树脂纤维的芯后，加工成上述形状的方法。对于短纤维、长纤维、短切线束、研磨纤维来说，优选使用任意的方法。对于织物、编织物、无纺布来说，优选使用将导电性物质被覆至热塑性树脂纤维的芯后加工成上述形状的方法。原因在于，在织物、编织物、无纺布的情况下，若将热塑性树脂纤维的芯加工成所述形状后被覆导电性物质，则有时发生被覆不均，(N)的导电性降低，不优选使用。
在作为(N)成分的热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维中，作为被覆前述核或芯的导电性物质，可举出金属或碳。另外，在所述(N)成分中，在热塑性树脂的核或芯的表面利用上述导电性物质构成导电性层，所述导电性层可以是金属或碳连续而成的膜状，也可以是导电性纤维、炭黑、金属微粒等纤维状或粒子状的导电性物质集合而成。另外，也可以在核或芯即热塑性树脂与导电性层之间设置后述那样的粘接层。
被导电性物质被覆而成的类型的(M)成分即导电性的粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维中，作为构成导电性层的导电性物质，只要是作为电性良好的导体进行动作的物质即可，不限于仅由导体形成。优选体积电阻为10～10－9Ωcm、较优选为1～10－9Ωcm、更优选为10－1～10－9Ω的物质。若体积电阻过高，则有时碳纤维增强复合材料不能获 得充分的导电性。可举出例如碳、或金属，所述导电性层可以是碳、金属的连续的膜状，也可以是纤维状或粒子状的导电性物质集合而成。
使用碳作为导电性物质时，优选使用槽法炭黑、热裂炭黑、炉黑、科琴黑等炭黑、中空碳纤维等。其中，优选使用中空碳纤维，其外径优选为0.1～1000nm，较优选为1～100nm。中空碳纤维的外径过小、或过大，大多难以制造所述中空碳纤维。
上述的中空碳纤维也可以在表面形成石墨层。此时，构成的石墨层的总数优选为1～100层，较优选为1～10层，更优选为1～4层，特别优选1～2层。
使用金属作为导电性物质时，任意的金属均可，优选标准电极电位为－2.0～2.0V，较优选为－1.8～1.8V。标准电极电位过低，则有时不稳定且安全上不优选，标准电极电位过高，则有时加工性、生产率降低。此处，所谓标准电极电位，由将金属含浸于含有其金属离子的溶液中时的电极电位、与标准氢电极(由1气压下含浸于与氢气接触的1N的HCl溶液中的铂形成的电极)电位之差表示。例如Ti：－1.74V、Ni：－0.26V、Cu：0.34V、Ag：0.80V、Au：1.52V。
使用上述金属时，优选进行电镀而使用的金属。作为优选金属，由于能够防止由与碳纤维的电位差导致的金属的腐蚀，所以可以使用铂、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝等，上述物质中，由于显示体积电阻率为10～10－9Ωcm这样的高导电性及稳定性，所以特别优选使用铂、金、银、铜、锡、镍、或钛。需要说明的是，上述金属可以单独使用，也可以以将所述金属作为主成分的合金的形式使用。
作为使用上述的金属实施金属电镀的方法，优选使用湿式电镀和干式电镀。作为湿式电镀，可以采用无电解电镀、取代电镀及电气电镀等方法，其中由于对非导体也可以实施电镀，因此优选使用基于无电解电镀的方法。作为干式电镀，可以采用真空蒸镀、等离子体CVD(chemical vapor deposition)、光CVD、离子镀法、溅射等方法，但 由于即使在低温下也能够获得优异的密合性，因此优选使用基于溅射的方法。
另外，金属电镀可以是单一的金属被膜，也可以是由多个金属形成的多个层的被膜。进行金属电镀时，优选形成最表面为由金、镍、铜、或钛形成的层的电镀被膜。通过使最表面为上述的金属，能够实现连接电阻值的降低化、表面的稳定化。例如，形成金层时，优选采用通过无电解镍电镀形成镍层，之后，通过取代金电镀形成金层的方法。
另外，还优选作为构成导电性层的导电性物质使用金属微粒。此时，就作为金属微粒使用的金属而言，由于防止因与碳纤维的电位差导致的腐蚀，因此，优选使用铂、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝、或以它们为主成分的合金、或者氧化锡、氧化铟、氧化铟·锡(ITO)等。上述物质中，由于显示高导电性及稳定性，所以特别优选使用铂、金、银、铜、锡、镍、钛或以它们为主成分的合金。需要说明的是，此处，所谓微粒，是指具有下述平均直径的粒子：小于(M)成分即导电性的粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆了的导电性粒子或纤维的平均直径(通常，指0.1倍以下)。
作为利用上述的金属微粒被覆核或芯的方法，优选使用机械化学粘合方法(mechanochemical bonding method)。所谓机械化学粘合是下述方法：对多个不同的坯料粒子施加机械能，按照机械化学的方式在分子水平使其结合，在其界面创立牢固的纳米键，制成复合微粒的方法，本发明中，使金属微粒结合于无机材料、有机材料的核或芯，用金属微粒被覆所述核或芯。
在无机材料、有机材料(包括热塑性树脂)的核上被覆金属微粒时，该金属微粒的粒径优选为核的平均粒径的1/1000～1/10倍，较优选1/500～1/100倍。有时难以制造粒径很小的金属微粒，相反若金属微粒的粒径过大则有时发生被覆不均。进而，在无机材料、有机材料的芯上被覆金属微粒时，该金属微粒的粒径优选为芯的平均 纤维径的1/1000～1/10倍，较优选1/500～1/100倍。有时难以制造粒径很小的金属微粒，相反若金属微粒的粒径过大则有时发生被覆不均。
被导电性物质被覆而成的类型的(M)成分即导电性的粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维中，在核或芯与导电性层之间可以存在粘接剂层也可以不存在粘接剂层，但核或芯与导电性层容易剥离时可以存在粘接剂层。作为这种情况下的粘接剂层的主成分，优选乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯－丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯－氯乙烯树脂、乙烯－乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯－丙烯酸树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氨基甲酸酯橡胶、SBR、再生橡胶、丁基橡胶、水性乙烯基氨基甲酸酯、α－烯烃、氰基丙烯酸酯、改性丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧－苯酚、丁醛－苯酚、腈－苯酚等，其中可举出乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯－丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯－氯乙烯树脂、乙烯－乙酸乙烯酯树脂、乙烯－乙酸乙烯酯树脂、乙烯－丙烯酸树脂及环氧树脂等。
被导电性物质被覆而成的类型的(M)成分即导电性的粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维中，作为被导电性物质被覆而成的导电性的粒子或纤维，可以使用[核或芯的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比优选0.1～500、较优选1～300、更优选5～100的物质。若所述体积比不足0.1则得到的碳纤维增强复合材料的重量增加，不仅如此，有时树脂调和中无法均匀分散，相反若超过500则得到的碳纤维增强复合材料有时不能获得充分的导电性。
碳纤维成型坯料(Z)中使用的导电性的粒子或纤维((M)成分即导电性的粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维)的比重即使较大也优选 为3.2。若导电性的粒子或纤维的比重超过3.2则得到的碳纤维增强复合材料的重量增加，不仅如此有时树脂调和中无法均匀分散。从所述观点考虑，导电性的粒子或纤维的比重优选为0.8～2.2。若导电性的粒子或纤维的比重不足0.8，则有时树脂调和中无法均匀分散。
作为(M)成分即导电性的粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维，使用粒子时，形状可以为球状、非球状、多孔质、针状、须状或薄片状，但对球状来说由于不降低热固性树脂的流动特性因此向碳纤维的含浸性优异。另外，向碳纤维增强复合材料进行落锤冲击(或局部的冲击)时，由于局部的冲击产生的层间剥离进一步减少，因此对所述冲击后的碳纤维增强复合材料施加应力时，由应力集中导致成为破坏起点的、由于上述局部的冲击的原因产生的层间剥离部分变得更少，与层合层内的碳纤维的接触概率高，容易形成导电通路，因此从能够获得表现高耐冲击性和导电性的碳纤维增强复合材料的观点考虑为优选。
作为(M)成分即导电性的粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维，使用纤维时，形状使用短纤维或者长纤维均可。对于短纤维的情况来说，可以是如日本特开平2－69566号公报所示那样将短纤维与粒子同样地使用的方法、或者加工成毡进行使用的方法。对于长纤维的情况来说，可以是如日本特开平4－292634号公报所示那样将长纤维平行排列于预浸料坯表面的方法、如国际公开号94016003号公报所示那样随机排列的方法。进而，也可以加工成日本特开平2－32843号公报所示的织物、国际公开号94016003号公报所示的无纺布、或者编织物等片状的基材进行使用。另外，也可以使用下述方法：将短纤维屑片、短切线束、研磨纤维、或者短纤维作为纺织纱，加工成平行或者随机地排列的织物、编织物进行使用的方法。
被导电性物质被覆而成的类型的(M)成分即导电性的纤维、及(N)成分即热塑性树脂纤维的芯被导电性物质被覆而得到的导电性 的纤维中，将坯料的芯用导电性物质被覆时，有将导电性的纤维的芯加工成上述形状后，被覆导电性物质的方法，或者将导电性物质被覆于导电性的纤维的芯后，加工为上述形状的方法。短纤维、长纤维、短切线束、研磨纤维等可优选使用任意的方法。就织物、编织物、无纺布而言，优选使用将导电性物质被覆于导电性的纤维的芯后，加工成上述形状的方法。将导电性的纤维的芯加工成上述形状后，被覆导电性物质的方法有时发生被覆不均，用作(M)成分及(N)成分的导电性的纤维的导电性有时降低，不优选。
碳纤维成型坯料(Z)中，在满足(1)的方案(同时使用(L)成分的热塑性树脂的粒子或纤维、与(M)成分的导电性的粒子或纤维)中，[(L)成分即热塑性树脂的粒子或纤维的配合量(质量份)]/[(M)成分即导电性的粒子或纤维的配合量(质量份)]表示的质量比为1～1000，优选10～500，较优选10～100。这是由于，若所述质量比小于1，则得到的碳纤维增强复合材料中无法获得充分的耐冲击性，若所述质量比大于1000，则得到的碳纤维增强复合材料中无法得到充分的导电性。
碳纤维成型坯料(Z)中，在满足(1)的方案(同时使用(L)成分的热塑性树脂的粒子或纤维、和(M)成分的导电性的粒子或纤维)中，(M)成分即导电性的粒子或纤维的平均直径(平均粒径或平均纤维径)等于或大于(L)成分即热塑性树脂的粒子或纤维的平均直径(平均粒径或平均纤维径)，其平均直径即使较大也优选150μm。(M)成分即导电性的粒子或纤维的平均直径小于(L)成分即热塑性树脂的粒子或纤维的平均直径时，有时在层间(M)成分的导电性的粒子或纤维埋入绝缘性即(L)成分的热塑性树脂的粒子或纤维中，难以形成层内的碳纤维与(M)成分即导电性的粒子或纤维之间的导电通路，不能带来充分的导电性提高效果。
另外，碳纤维成型坯料(Z)中，(L)成分即热塑性树脂粒子或纤维、(M)成分即导电性粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维的平均直 径即使较大也优选为150μm。若所述平均直径超过150μm，则增强纤维的排列混乱，或者如后述那样使粒子层形成在预浸料坯的表面附近部分时，将所得的复合材料的层间制成必要以上的厚度，因此形成复合材料时，有时使其物性降低。平均直径优选为1～150μm，更优选3～60μm，特别优选5～30μm。若所述平均直径过小，则有时粒子钻入增强纤维的纤维间，不局部存在于预浸料坯层合体的层间部分，无法充分获得粒子的存在效果，耐冲击性降低。
此处，分别针对对象是粒子的情况、纤维的情况说明平均直径的测定法。
对于粒子的平均直径(平均粒径)，例如可如下求出：利用扫描型电子显微镜等显微镜将粒子放大1000倍以上拍摄照片，随机选择粒子，以该粒子的外接圆的直径为粒径，以该粒径的平均值(n＝50)的形式求出。另外，求出被导电性物质被覆而成的导电性粒子的[核的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比时，首先通过上述方法测定导电性粒子的核的平均粒径，或者利用上述手法测定导电性粒子的平均直径(平均粒径)。之后，利用扫描型显微镜将被导电性物质被覆而成的导电性粒子的截面放大1万倍拍摄照片，测定导电性层的厚度(n＝10)，计算其平均值。所述测定针对上述随机选择的导电性粒子(n＝50)而实施。将导电性粒子的核的平均粒径与导电性层的厚度的平均值的2倍求和，由此求出导电性粒子的平均直径(平均粒径)，或者将导电性粒子的平均直径(平均粒径)减去导电性层的厚度的平均值的2倍，由此求出导电性粒子的核的平均直径(平均粒径)。然后，使用导电性粒子的核的平均直径(平均粒径)和导电性粒子的平均直径(平均粒径)能够计算[核的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比。
对于纤维的平均直径(平均纤维径)，例如可如下求出：利用扫描型电子显微镜等显微镜将纤维截面放大1000倍以上拍摄照片，随机选择纤维截面，将其纤维截面的外接圆的直径作为纤维径，以该纤维径的平均值(n＝50)的形式求出。另外，求出被导电性物质被覆 而成的导电性纤维的[芯的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比时，首先利用上述方法测定导电性纤维的芯的平均纤维径，或者利用上述手法测定导电性纤维的平均直径(平均纤维径)。之后，利用扫描型显微镜将被导电性物质被覆而成的导电性纤维的截面放大1万倍拍摄照片，测定导电性层的厚度(n＝10)，计算其平均值。所述测定针对上述随机选择的导电性纤维(n＝50)而实施。将导电性纤维的芯的平均直径(平均纤维径)与导电性层的厚度的平均值的2倍求和，由此求出导电性纤维的平均直径(平均纤维径)，或者将导电性纤维的平均直径(平均纤维径)减去导电性层的厚度的平均值的2倍，由此求出导电性纤维的芯的平均直径(平均纤维径)。然后，使用导电性纤维的芯的平均直径(平均纤维径)和导电性纤维的平均直径(平均纤维径)，能够计算[芯的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比。
碳纤维成型坯料(Z)即预浸料坯中，(L)成分即热塑性树脂的粒子或纤维、(M)成分即导电性的粒子或纤维、及(N)成分即热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维优选均局部存在于预浸料坯的表面部分。换言之，优选富含上述(L)成分、(M)成分、及(N)成分的粒子或纤维的层，即观察其截面时可明了地确认上述(L)成分、(M)成分、及(N)成分的粒子或纤维局部存在的状态的层(以下，有时记作层间形成层)形成于预浸料坯的表面部分。由此，在将预浸料坯层合使基体树脂固化制成碳纤维增强复合材料时，形成在碳纤维层间局部存在有上述(L)成分、(M)成分、及(N)成分的粒子或纤维的层间，由此能够提高碳纤维层间的韧性，并且层间形成层中含有的上述(M)成分、及(N)成分的粒子或纤维在碳纤维层间能够形成导电通路，因此使得到的碳纤维增强复合材料表现出高度的耐冲击性和导电性。
碳纤维成型坯料(Z)即预浸料坯表示在单向并纱的碳纤维束中含浸有未固化的热固性树脂的坯料，可包含将碳纤维束制成织物、编织物、线带、网、毡及短切等形态的物质。就预浸料坯而言，例如， 可以通过下述方法制成：将热固性树脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中进行低粘度化，并使其含浸的湿法；通过加热进行低粘度化，并使其含浸的热熔法(干法)等。
湿法是将碳纤维浸渍于基体树脂的溶液后，提起，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法，另外，热熔法是利用加热将低粘度化了的基体树脂直接含浸于增强纤维的方法，或将由热固性树脂制作的涂膜暂时载置于脱模纸等上，接着从碳纤维的两侧或单侧重叠上述膜，通过加热加压使热固性树脂含浸于碳纤维的方法。根据热熔法，预浸料坯中残留的溶剂实质上完全除去，因此为优选方法。
使用碳纤维成型坯料(Z)成型碳纤维增强复合材料时，可以使用将碳纤维成型坯料(Z)即预浸料坯层合后，对层合物赋予压力，同时使热固性树脂加热固化的方法等。此处，赋予热及压力的方法采用加压成型法、高压釜成型法、袋压成型法、布带缠绕(wrappingtape)法、内压成型法及真空压成型法等。
高压釜成型法是将预浸料坯层合于规定的形状的工具板，用袋压膜覆盖，一边对层合物内脱气一边使其加压加热固化的方法。高压釜成型法能够精密地控制纤维取向，另外孔隙的发生少，因此能够得到力学特性优异、并且高品质的成型体。
布带缠绕法是将预浸料坯缠绕于心轴等芯棒，成型碳纤维增强复合材料制的管状体的方法。布带缠绕法是制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时适宜的方法。更具体而言，是下述方法：将预浸料坯缠绕于心轴，为了预浸料坯的固定及赋予压力，在预浸料坯的外侧缠绕由热塑性膜形成的布带，在烘箱中使树脂加热固化后，抽出芯棒得到管状体的方法。
另外，内压成型法是将在热塑性树脂制的管等的内压赋予体上缠绕有预浸料坯的预成型体置于模中，接着向内压赋予体中导入高压气体赋予压力，同时使模加热进行成型的方法。本方法在成型高尔夫球杆、球棒、网球及羽毛球等球拍之类的复杂的形状物时优选使用。
另外，碳纤维成型坯料(Z)中，也可以制成预浸料坯的宽度为 1～50mm的纱线预浸料坯(yarn prepreg)。原因在于，制作纱线预浸料坯时，若宽度短于1mm，则成型时操作变复杂，无法获得满意的成型品强度，若宽度长于50mm，则成型曲率大的成型品时品质降低。纱线预浸料坯的更优选宽度为2mm～25mm。
碳纤维成型坯料(Z)即纱线预浸料坯中，优选宽度的变动以标准偏差计为0.3mm以下。原因在于，若宽度的标准偏差超过0.3mm，则作为纱线预浸料坯的外观降低，不仅如此，成型品的品质、强度降低。较优选的宽度精度为0.1mm以下。
就碳纤维成型坯料(Z)即纱线预浸料坯的宽度及标准偏差而言，例如是利用读数显微镜，在精度0.01mm、间隔10cm、样品数20的条件下进行宽度测定得到的数值的平均值及标准偏差。或者，也可以使用通过利用了激光的一维测长器(one-dimensional lengthmeasuring machine)在0.01mm、间隔1m左右的条件下一边行进一边测定的数值的平均值及标准偏差，此时样品数为100以上。
碳纤维成型坯料(Z)即纱线预浸料坯可以利用图1所示的制造装置制造。图1是表示制造纱线预浸料坯的装置的一例的简图。
制造装置100中，将于粗纱架(creel)1制作中的碳纤维的连续纤维束2拉出，与带槽的辊3的下部接触，接着通过驱动辊8和自由辊8’，导入绕线器9中进行卷绕。卷绕时，优选使用宽度限制的导向装置，附加有冷却机构的导向装置或辊设置于11及/或11’的位置。外接于带槽的辊3的上部配置有熔融树脂供给部5，所述熔融树脂供给部5在前端具有刮刀，且具有储藏熔融了的热固性树脂的树脂积存部4。另外，熔融树脂供给部5的上方配置有树脂供给装置7。树脂供给装置7具有加热辊7A、利用加热辊7A加热并供给熔融树脂的树脂块7B、和将熔融树脂接触加热辊7A的隔板7C。树脂供给装置7通过隔板7C一边称量熔融树脂一边将熔融树脂供给于树脂积存部4。
就带槽的辊3而言，在连续纤维束2所接触的面具有槽部，由熔融树脂供给部5供给的熔融树脂通过带槽的辊3的旋转被连续地以规定量供给至该槽部，使熔融树脂含浸于与该槽部接触并行进的连续纤 维束2中，能够制造本发明所述的宽度为1～50mm的纱线预浸料坯。
就碳纤维成型坯料(Z)即预浸料坯而言，也可以制成经单向并纱的碳纤维束含浸于树脂组合物中，在纤维方向被挤压而成的狭缝带预浸料坯(slit tape prepreg)。通过制成狭缝带，即使在真空形成中也能够减少孔隙的缺陷。其机制虽不明确，但认为狭缝带预浸料坯与纱线预浸料坯相比宽度精度优异，层合时预浸料坯彼此的重叠、相反间隙的发生与纱线预浸料坯相比少，因此成型体中的孔隙变少。
为了防止预浸料坯彼此的粘合，使自线轴的解舒性良好，优选预先在狭缝带上粘贴罩膜。就该罩膜而言，可以在粘贴于预浸料坯后挤压，另外也可以在挤压后粘贴罩膜。作为罩膜，可以由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等得到，优选使用具有10～80微米厚度的膜。另外，若罩膜的宽度比狭缝带的宽度窄，则狭缝带彼此粘合，自线轴的解舒性变差，为了防止上述情况，优选使罩膜的宽度等于或大于狭缝带的宽度。
狭缝带预浸料坯的宽度优选为2～150mm，但在利用纤维铺放法(fiber placementmethod)等制造复杂形状的构件的用途中优选2～5mm的、更细宽度的狭缝带预浸料坯。
接着，说明(Y)：使用了涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维的成型用基材、其形态为织物或线带的碳纤维成型坯料。
碳纤维成型坯料(Y)即成型用基材优选其形态为织物、或线带。碳纤维成型坯料(Y)中，将涂布有上浆剂的碳纤维束制成织物或线带状的形态的成型用基材，将该形态的成型用基材层合并置于成型用模中，在模内部注入热固性树脂，使其固化成型碳纤维增强复合材料。或者，将织物或线带状形态的成型用基材用热固性树脂进行成膜(filming)制成成型材料，将该成型材料层合、袋压(bagging)，进行高压釜成型而成型碳纤维增强复合材料。或者，将织物或线带状的形态的成型用基材利用作为基体树脂的膜状热塑性树脂、或在无纺布上经拉伸的热塑性树脂制成成型材料，将该成型材料层合、加压，成型碳纤维增强复合材料。
就将碳纤维束作为织纱的织物而言，除平纹织物、斜纹织物、缎 纹织物等纵横均使用碳纤维束的双向织物之外，还可以举出用细横纱固定纵纱而成的单向织物、将制成的单向织物基材重叠而成的多轴织物等。对于使用了碳纤维束的线带来说，是多个碳纤维束编成圆筒状而得的基材，利用连续碳纤维束可以制作一体预成型体，从这方面考虑是适宜的。
就平纹织物而言，由于纵纱和横纱一根交替地浮沉而交错，因此交错点数量多，具有形态容易稳定这样的效果。进而由于纵纱与横纱的交错点数量多，因此即使在向面作用垂直的冲击力、或者纤维轴方向压缩应力等所有应力的情况下，纵纱与横纱的两个面也不剥离，可以发挥高的力学特性，从这方面考虑为优选。
另外，对于单向织物及多轴织物来说，能够得到高力学特性及碳纤维的堆积含有率高的碳纤维增强复合材料，从这方面考虑为适宜的。单向织物可举出：以碳纤维束作为纵纱在单向上互相平行地配置，与同它们正交的由玻璃纤维或化学纤维形成的横纱互相交叉形成编织组织而成的织物(有卷曲结构)；由碳纤维束形成的纵纱、同它们平行地排列的玻璃纤维或化学纤维的辅助纵纱、和与它们直交地排列的玻璃纤维或化学纤维的横纱形成，该辅助纵纱和该横纱互相交叉，由此大部分碳纤维束保持为不弯曲的状态形成织物的、所谓具有非卷曲结构的织物等。对于单向织物的卷曲结构来说，由于弯曲成为基体树脂的流路，因此虽然能够提高树脂的含浸性，但由于弯曲的原因可能导致碳纤维的力学强度降低。非卷曲结构的织物具有下述效果：保持高压缩强度，并且辅助纱成为基体树脂的流路，树脂的含浸性也能够提高。
碳纤维成型坯料(Y)中，将制成上述的织物或线带形态的作为成型用基材的涂布有上浆剂的碳纤维、与基体树脂即热固性树脂或热塑性树脂进行复合化来制备成型材料。
碳纤维成型坯料(Y)中，作为成型材料中使用的热固性树脂，可举出例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂等。其中， 由于具有机械特性的均衡优异、固化收缩小这样的优点，因此优选使用环氧树脂。出于改良韧性等目的，热固性树脂中可含有后述的热塑性树脂或者它们的寡聚物。
另外，作为碳纤维成型坯料(Y)中使用的热塑性树脂，优选使用例如选自下述物质中至少1种的热塑性树脂：“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(间PE)、酸改性聚丙烯(间PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚芳硫醚树脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等氟系树脂；液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂、“聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或经改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂；苯酚系树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、氟系树脂及丙烯腈系弹性体等各种热塑性弹性体等、它们的共聚物及改性体等。
作为基体树脂使用热固性树脂时，成型材料可以如下制作：通过将基体树脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂进行低粘度化并使其含浸于成型用基材中的湿法；和通过加热进行低粘度化并使其含浸于成型用基材的热熔法(干法)等。
湿法是将碳纤维束制成织物或线带的形态而成的成型用基材浸渍于基体树脂的溶液后，提起，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法；另外，热熔法是将通过加热进行了低粘度化的基体树脂直接含浸于成型用基材的方法，或者预先将由基体树脂制作的涂膜暂时载置于脱模纸等 上，接着从成型用基材的两侧或单侧重叠上述膜，通过加热加压使基体树脂含浸于成型用基材的方法。根据热熔法，成型材料中残留的溶剂实质上完全除去，因此为优选方法。
通过将得到的成型材料进行层合后，一边赋予层合物以压力一边使基体树脂加热固化的方法等，可以制作碳纤维增强复合材料。此处，赋予热及压力的方法采用加压成型法、高压釜成型法、袋压成型法、布带缠绕法、内压成型法及真空压成型法等。碳纤维增强复合材料还可通过下述方法制作：不介由成型材料，使基体树脂直接含浸于成型用基材后，使其加热固化的方法，例如，手糊成型法、树脂注射成型法及树脂传递成型法等成型法。所述方法中，优选在即将使用前将基体树脂的主剂和固化剂这两种液体混合来制备树脂。
进而，碳纤维成型坯料(Y)中，成型用基材还适宜使用将碳纤维束制成织物或线带状，在制成为该形态的成型用基材表面上使与基体树脂不同的间隔用树脂集中存在的材料。间隔树脂在相对于100质量份织物或线带状的基材为1～20质量份、优选为1～10质量份的范围内粘接。间隔树脂可以粘接于基材的内部，或者也可以集中存在于其表面进行粘接。
本说明书中，所谓“集中存在”，是指使用的间隔树脂的70体积％以上、优选80体积％以上、更优选90体积％以上存在于表面的状态。若在上述范围内间隔树脂粘接于基材，则能够赋予将成型用基材进行层合得到预成型体时基材彼此的粘合性(粘接性)。并且，能够得到下述成型用基材：基材产生适度的硬度，不仅如此，在基材为织物等的情况下还表现出防止错位等基材的形态稳定效果，操作性优异的成型用基材。
另外，在将使用了间隔树脂的成型用基材进行层合而得的碳纤维增强复合材料中，通过使间隔树脂成为防裂物质(crack stopper)、缓和成型时的残留应力等，表现出下述效果：特别是能够抑制受冲击时成型用基材的层间损伤，能够实现优异的力学特性(特别是CAI、拉伸强度、压缩强度)这样的效果(高韧性化效果)。
进而，若间隔树脂集中存在于基材表面进行粘接，则层合基材时其成为间隔能够在布帛间确保间隙，通过该效果(间隔效果)，特别是在使用基体树脂供给注塑成型时，其成为基体树脂的流路，含浸变得容易，不仅如此，其速度也变快，复合材料的生产率也优异。不仅如此，由于上述高韧性化效果在复合材料的基材层间集中表现，因此有时还表现出更进一步提高地表现其效果(层间增强效果)这样的预料不到的效果。
间隔树脂优选实质上集中存在于基材表面进行粘接。此时，在单层基材中，可以集中存在于基材一面进行粘接，也可以集中存在于基材的两面进行粘接，但以更低成本粘接间隔树脂时优选前者，不想分开使用基材的表里时优选后者。在多层基材中，可以仅在其表层粘接间隔树脂，但若预先在各层的表面分别粘接，则表现更高的效果，故优选。就间隔树脂而言，以熔融状态涂布于成型用基材，除此之外，将间隔树脂冷冻粉碎，制成平均粒子直径为1～500μm左右的粒子，一边计量一边使其自然落下至基材表面，使其均匀分散即可。分散后，利用远红外线加热器等加热同时加压，由此能够制造间隔树脂集中存在于基材表面的成型用基材。
基材为单向织物或双向织物时，从基体树脂向基材的含浸方面、力学特性方面考虑，其单位面积重量在50～500g/m2、较优选100～350g/m2、更优选150～250g/m2的范围内。另外，优选其厚度在0.1～0.8mm、较优选0.15～0.7mm、更优选0.2～0.6mm的范围内。
基材为多轴织物的情况下，其单位面积重量在150～1500g/m2、较优选300～1000g/m2、更优选400～800g/m2的范围内。单位面积重量可以大于单向性织物等的理由在于，特别是在厚度方向，例如在具有缝纫纱等的情况下，由于确保了厚度方向的树脂流路，因此含浸变得更容易，若单位面积重量小则制成多层的意义变小。
由于在基材上涂布间隔树脂，因此为了将其脱落抑制在最小限度、并且使碳纤维自身的特性最大限度地表现，基材的覆盖系数优选为90％以上。较优选97％以上，更优选为99％以上。所谓覆盖系数， 是指从其垂线方向观察制成平面状的基材，在100mm×100mm的单位面积中的基材中不存在碳纤维(根据情况为辅助纱、缝纫纱、结节纱等)(无法覆盖的)的开口部分的百分率，根据覆盖系数(％)＝开口部分的总计面积(mm2)/10000算出。关于所述开口部分，利用CCD照相机、扫描器等以按照光学方式摄取的图像为基础进行图像处理，算出总计面积即可。
对于间隔树脂的熔点或流动开始温度来说，从将成型用基材层合时用于粘性表现的加工温度的方面考虑，优选在50～150℃的范围内。较优选70～140℃、更优选90～120℃的范围内。此处，所谓熔点，是指由差示扫描量热仪(DSC)测量的树脂的溶解温度，对于在DSC中显示熔点的树脂来说，以其熔点作为基准。对于不显示熔点的树脂来说，以由粘弹性测定(岛津制流动试验仪CFT500D、升温速度1.5℃/分钟)测量的流动开始温度作为基准。
间隔树脂只要是提高成型用基材的操作性、提高使用其所得的碳纤维增强复合材料的力学特性的树脂即可，没有特别限定，可适当选择使用热固性树脂及/或热塑性树脂。
作为用作间隔树脂的热固性树脂，可使用例如环氧树脂、酚醛树脂、聚苯并咪唑、苯并噁嗪、氰酸酯、不饱和聚酯、乙烯基酯、尿素、三聚氰胺、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等、它们的共聚物、改性体及2种以上掺合而成的树脂、以及添加了弹性体、橡胶成分、固化剂、固化促进剂、催化剂等的树脂等。
作为用作间隔树脂的热塑性树脂，可使用例如聚酯、聚烯烃、苯乙烯系树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚二聚环戊二烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、酚醛树脂、苯氧树脂、聚四氟乙烯等的氟系树脂、以及弹性体(优选丁二烯·丙烯腈、其羧酸或胺改性体、氟弹性体、聚硅氧烷弹性体)、橡胶(丁二烯、苯乙烯·丁二烯、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯、天然橡胶等)、 RIM用树脂(例如含有形成聚酰胺6、聚酰胺12、聚氨酯、聚脲、聚二聚环戊二烯的催化剂等)、环状寡聚物(含有形成聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等的催化剂等)等、它们的共聚物、改性体、及2种以上掺合而成的树脂等。
使用热固性树脂作为间隔树脂的主成分时，优选为选自环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂中的至少1种，其中特别优选环氧树脂。若使用环氧树脂，则由于粘接性高，所以基材的操作性优异，不仅如此，特别是作为基体树脂使用环氧树脂的情况下能够表现高的力学特性，故优选。将环氧树脂作为间隔树脂的主成分时，可以含有固化剂、固化催化剂等，也可以不含固化剂、固化催化剂等，从间隔树脂的寿命(life)方面考虑，优选后者。前者的情况下如果也是潜在性高的固化剂、固化催化剂，则不会成为特别大的问题。
使用热塑性树脂作为间隔树脂的主成分时，优选为选自聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、苯氧树脂中的至少一种，其中特别优选聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、苯氧树脂。
就所述热塑性树脂而言，优选成为间隔树脂的主成分，其配合量在70～100质量％的范围内。较优选75～97质量％，更优选在80～95质量％的范围内。若所述配合量不足70质量％则难以得到本发明的课题即力学特性优异的复合材料，故不优选。此处，以热塑性树脂为主成分时，有时向布帛的粘接性、粘接加工性差，因此优选配合少量的粘合赋予剂、增塑剂等。
作为由使上述的间隔树脂集中存在于表面的成型用基材成型碳纤维增强复合材料的方法，可例举例如注塑成型(RTM、RFI、RIM、真空压成型等)、加压成型等各种成型方法及将它们组合的成型方法。作为较优选的成型方法，可举出生产率高的注塑成型，其中，优选使用RTM(例如，在由阳模及阴模形成的模腔中加压并注入树脂的成型法。优选将模腔减压注入树脂。)、真空压成型(例如，将通过阳模或阴模中任一方与膜等包装材料(例如，尼龙膜、硅橡胶等)形成 的模腔减压，利用与大气压的压差注入树脂的成型法。从成型成本方面考虑，较优选在模腔内的预成型体中配置树脂扩散介质(媒介)促进树脂含浸，成型后由复合材料分离媒介。)。
作为上述RTM成型中使用的树脂，只要是能与间隔树脂反应的树脂即可，更能够适宜使用较廉价且组成设计的自由度高、可与各种官能团反应的环氧树脂。
所谓所述环氧树脂，是分子内含有多个环氧基的化合物，可举出例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、2，2’，6，6’－四甲基－4，4’－双酚二缩水甘油醚、N，N，O－三缩水甘油基－间氨基苯酚、N，N，O－三缩水甘油基－对氨基苯酚、N，N，O－三缩水甘油基－4－氨基－3－甲基苯酚、N，N－二缩水甘油基苯胺、N，N－二缩水甘油基－邻甲苯胺、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二苯氨基甲烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－2，2’－二乙基－4，4’－二苯氨基甲烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－间苯二甲胺、1，3－双(二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙烯基环己烯双环氧化合物、3，4－环氧环己烷羧酸－3，4－环氧环己基甲酯、己二酸双－3，4－环氧环己基甲酯、1，6－二羟基萘的二缩水甘油醚、9，9－双(4－羟基苯基)芴的二缩水甘油醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、苯酚线型酚醛树脂缩水甘油醚、甲酚线型酚醛树脂缩水甘油醚、苯酚与二聚环戊二烯的缩合物的缩水甘油醚、苯酚芳烷基树脂的缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、5－乙基－1，3－二缩水甘油基－5－甲基乙内酰脲、1，3－二缩水甘油基－5，5－二甲基乙内酰脲、由双酚A二缩水甘油醚与甲苯异氰酸酯的加成而得到噁唑烷酮型环氧树脂等。
所述环氧树脂可与固化剂组合使用。作为所述固化剂，有脂肪族聚胺、芳香族聚胺、双氰胺、聚羧酸、聚羧酸酰肼、酸酐、聚硫醇、聚苯酚等进行化学计量反应(stoichiometric reaction)的固化剂，和咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐等催化性地发挥作用的固化剂。
使用所述进行化学计量反应的固化剂时，有时配合催化其反应的固化促进剂，例如咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐、膦等。RTM成型中使用的液状热固性树脂的固化剂优选脂肪族聚胺、芳香族聚胺、酸酐、咪唑，特别是以制造耐热性优异的结构材料为目的时，最优选使用芳香族胺作为固化剂。
作为将碳纤维成型坯料(Z)及碳纤维成型坯料(Y)成型得到的碳纤维增强复合材料的用途，可举出例如个人电脑、显示器、OA设备、移动电话、移动信息终端、传真机、压缩盘(compact disc)、手提式MD、便携用收录机、PDA(电子笔记本等移动信息终端)、摄像机、数字照相机、光学设备、音响设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电产品等电气、电子设备的壳体及托盘、框架等内部构件或其壳、机构部件、板等建材用途、马达部件、交流发电机终端(alternator terminal)、交流发电机连接器(alternator connector)、IC调节器、Lite Diya用分压器(potentiometer)底座、悬挂部件、废气排气阀等各种阀门、燃料相关、排气系统或吸气系统各种管、气体吸入喷嘴通气管(air intake nozzlesnorkel)、吸入歧管、各种臂、各种框架、各种铰链、各种轴承、燃料泵、汽油桶、CNG罐、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲柄轴位置传感器、气流计、刹车片磨耗传感器、空调用恒温器底座、暖气设备暖气流控制阀、散热器电机刷支持器、水泵叶轮、汽轮机脉、刮水器电动机相关部件、分配器、启动器开关、启动继电器、传输用配线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、电池支架、AT托架、前大灯支持器、踏板外罩、把手、门梁、保护器、底架、框架、扶手、喇叭终端、步进电机转子、 灯座、灯光反射器、灯罩壳、制动器气缸活塞、隔音罩、散热器支架、备胎罩、座椅外壳、螺线管绕线管、发动机滤油器、点火装置壳、底层罩、防擦板、柱装饰物、传动轴、车轮、挡泥板、仪表板、缓冲器、保险杠、发动机罩、航空零件、平台、前罩板通风孔、屋顶、仪表盘、扰流器及各种组件等汽车、两轮车相关部件、构件及外板、起落架舱、小翼、扰流器、边缘、舵、升降舵、整流罩、肋等航空器相关部件、构件及外板、风车的叶片等。特别优选用于航空器部件、风车的叶片、汽车外板及电子设备的壳体及托盘、框架等。
【实施例】
接着，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于所述实施例。
＜碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量＞
碳纤维束的线束拉伸强度和线束弹性模量依据JIS－R－7608(2004)的树脂含浸线束试验法，按照以下步骤求出。作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(DAICEL化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定10根碳纤维束的线束，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
＜碳纤维的表面氧浓度(O/C)＞
碳纤维的表面氧浓度(O/C)利用X射线光电子能谱法按照如下步骤求出。首先，将用溶剂除去了表面附着的污垢的碳纤维切割成约20mm，并铺展在铜制的试样支持台上。接下来，将试样支持台设置在试样室内，将试样室中保持为1×10－8Torr。接下来，使用AlKα1、2作为X射线源，以光电子发射角度(photoelectron takeoff angle)为90°进行测定。需要说明的是，作为伴随着测定时的带电的峰的修正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。作为K.E.在1191～1205eV的范围内引出直线的基线，由此求出C1s峰面积。另外，作为K.E.在947～959eV的范围内引出直线的基线，由此求出O1s峰面积。此处，表面氧浓度是指，使用装置固有的灵敏度修正值由上述的O1s 峰面积与C1s峰面积之比以原子数比形式算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
＜上浆剂附着量的测定方法＞
称量约2g的附着有上浆剂的碳纤维束(W1)(读取至小数点后第4位)后，在50毫升/分钟的氮气流中，放置在设定为450℃的温度的电炉(容量120cm3)内15分钟，使上浆剂完全热分解。然后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量经15分钟冷却后的碳纤维束(W2)(读取至小数点后第4位)，通过W1－W2求出上浆剂附着量。将该上浆剂附着量换算为相对于100质量份的碳纤维束的量，将得到的值(将小数点后第3位四舍五入)作为附着的上浆剂的质量份。测定进行两次，将其平均值作为上浆剂的质量份。
＜预浸料坯的制作中使用的原料：碳纤维成型坯料(Z)＞
环氧树脂及固化剂
·N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷：“Araldite(注册商标)”MY720(亨斯迈先进材料公司制)
·双酚A型环氧树脂：“jER(注册商标)”825、三菱化学(株)制
·双酚A型环氧树脂：“jER(注册商标)”828、三菱化学(株)制
·双酚A型环氧树脂：“jER(注册商标)”834、三菱化学(株)制
·双酚A型环氧树脂：“jER(注册商标)”1007、三菱化学(株)制
·双酚A型环氧树脂：“jER(注册商标)”1004、三菱化学(株)制
·双酚F型环氧树脂：“jER(注册商标)”4004P、三菱化学(株)制
·双酚F型环氧树脂：“EPOTOHTO(注册商标)”YDF2001、东 都化成(株)制
·二聚环戊二烯型环氧树脂：“EPICLON(注册商标)”HP7200L、大日本油墨化学工业(株)制
·三缩水甘油基－对氨基－邻甲基苯酚：“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、住友化学工业(株)制
·三缩水甘油基－间氨基苯酚：“Sumiepoxy(注册商标)”ELM120、住友化学工业(株)制
·聚乙烯醇缩甲醛：“Vinylec(注册商标)”PVF－K、JNC(株)制)
·3，3’－二氨基二苯基砜(3，3’－DDS)：MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.(株)制
·双氰胺：DICY7、三菱化学(株)制
上述以外的成分
·聚醚砜：PES5003P、住友化学(株)制
·M－B－M共聚物：“Nanostrength(注册商标)”M22N、B为丙烯酸丁酯、M为甲基丙烯酸甲酯与含极性官能团的单体的共聚物、Arkema(株)制
·DCMU99：3－(3，4－二氯苯基)－1，1－二甲基脲、保土谷化学工业(株)制
·利用下述制造方法得到的环氧改性聚酰胺粒子
将聚酰胺(商品名“Grilamid(注册商标)”TR55、EMS-CHEMIE公司制)96质量份、环氧树脂(商品名“jER(注册商标)”828、三菱化学(株)制)3质量份及固化剂(商品名“Tohmide(注册商标)”#296、富士化成工业(株)制)1质量份添加在氯仿300质量份和甲醇100质量份的混合溶剂中，得到均匀溶液。接着，使用涂覆用的喷枪将得到的均匀溶液制成雾状，充分搅拌并向3000质量份的正己烷的液面吹喷使溶质析出。滤出析出的固体，用正己烷充分洗涤后，在100℃的温度下进行24小时的真空干燥，得到平均粒径16μm的圆球状的环氧改性聚酰胺粒子。
(参考例1)预浸料坯A的制作方法
使用逆转辊涂布机将表1～4所述的配合比例的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上制作树脂膜。
将涂布有上浆剂的碳纤维束单向并纱，用上述树脂膜从两侧夹持，进行加热加压使树脂含浸，得到碳纤维单位面积重量190g/m2、碳纤维含有率65质量％的单向预浸料坯即碳纤维成型坯料(Z)。
裁剪单向预浸料坯，以规定的构成进行层合，使用高压釜使其加热固化(升温速度1.5℃/分钟、0.59MPa的压力下、于温度180℃下成型2小时)，制作层合板。
(参考例2)预浸料坯B的制作方法
对于表5的环氧树脂组合物，混合除环氧改性聚酰胺粒子以外的成分制作基体树脂组合物，使用逆转辊涂布机涂布在脱模纸上制作单位面积重量31g/m2的树脂膜(一次树脂膜)。
将涂布有上浆剂的碳纤维束单向并纱，用树脂膜从两侧夹持，进行加热加压使树脂含浸，得到碳纤维单位面积重量190g/m2的一次预浸料坯。
接着，以预浸料坯中的环氧树脂组合物的组成为表5的配合的方式，使用逆转辊涂布机将加入了环氧改性聚酰胺粒子的热固性树脂组合物涂布在脱模纸上制作树脂单位面积重量21g/m2的树脂膜(二次树脂膜)。通过将二次树脂膜贴合在一次预浸料坯的两侧，得到碳纤维单位面积重量190g/m2、碳纤维含有率65质量％的单向预浸料坯即碳纤维成型坯料(Z)。
裁剪单向预浸料坯，以规定的构成进行层合，使用高压釜使其加热固化(升温速度1.5℃/分钟、0.59MPa的压力下、于温度180℃下成型2小时)，制作层合板。
(参考例3)预浸料坯C的制作方法
使用逆转辊涂布机将表6中记载的配合比例的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上制作树脂膜。
将涂布有上浆剂的碳纤维束单向并纱，从两侧用上述树脂膜夹 持，进行加热加压使树脂含浸，得到碳纤维单位面积重量125g/m2、碳纤维含有率76质量％的单向预浸料坯即碳纤维成型坯料(Z)。
裁剪单向预浸料坯，以规定的构成进行层合，使用高压釜使其加热固化(升温速度1.5℃/分钟、0.59MPa的压力下、于温度135℃成型2小时)，制作层合板。
(参考例4)预浸料坯D的制作方法
使用逆转辊涂布机将表7中记载的配合比例的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上制作树脂膜。
将涂布有上浆剂的碳纤维束单向并纱，用上述树脂膜从两侧夹持，进行加热加压使树脂含浸，得到碳纤维单位面积重量125g/m2、碳纤维含有率76质量％的单向预浸料坯即碳纤维成型坯料(Z)。
裁剪单向预浸料坯，以规定的构成进行层合，使用高压釜使其加热固化(升温速度1.5℃/分钟、0.59MPa的压力下、于温度135℃成型2小时)，制作层合板。
(参考例5)预浸料坯E的制作方法
使用逆转辊涂布机将表8中记载的配合比例的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上制作树脂膜。
将涂布有上浆剂的碳纤维束单向并纱，用上述树脂膜从两侧夹持，进行加热加压使树脂含浸，得到碳纤维单位面积重量125g/m2、碳纤维含有率76质量％的单向预浸料坯即碳纤维成型坯料(Z)。
裁剪单向预浸料坯，以规定的构成进行层合，使用高压釜使其加热固化(升温速度1.5℃/分钟、0.59MPa的压力下、于温度135℃下成型2小时)，制作层合板。
以下，对将碳纤维成型坯料(Z)成型而成的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性测定方法进行说明。
＜90°弯曲强度的测定＞
如上所述将预浸料坯单向层合，进行加热加压固化，制作1mm厚的层合板。
由该层合板制作以长度方向为90°方向、宽度15±0.2mm、长度 60mm±0.2mm的90°方向材料试验片，根据JIS－K－7017(1999)，以支点间40mm进行三点弯曲试验。以弯曲试验机的十字头速度为1mm/分钟进行测定。测定5个样品，求出平均值。另外，关于测定，在室温干燥状态(25℃±2℃、相对湿度50％)下进行。
＜层间剪切强度的测定＞
如上所述将预浸料坯单向层合，进行加热加压固化，制作2mm厚的层合板。
层间剪切强度根据JIS－K－7078(1991)通过三点弯曲试验进行测定。由层合板制作长度14±0.4mm、宽度10±0.2mm的0°方向材料试验片，以跨距(l)与试验片厚度(d)之比为l/d＝5±0.2，以弯曲试验机的十字头速度为1mm/分钟进行测定。测定5个样品，求出平均值。另外，关于测定，在室温干燥状态(25℃±2℃、相对湿度50％)下进行。
＜冲击后压缩强度(CAI)的测定＞
如上所述按照(+45°/0°/－45°/90°)3S构成将24片预浸料坯层合，进行加热加压固化，制作层合板。由该层合体切出长150mm×宽100mm的样品，根据JIS K7089(1996年)，对样品的中心部施予6.67J/mm的落锤冲击，求出冲击后压缩强度。另外关于测定，在室温干燥状态(25℃±2℃、相对湿度50％)下进行。
(参考例6)使用了涂布有上浆剂的碳纤维的织物的制造(碳纤维成型坯料(Y))
将涂布有上浆剂的碳纤维束(密度1.8g/cm3、24,000根)作为经纱，将玻璃纤维ECE2251/01Z(日东纺(株)制)作为纬纱，制作涂布有上浆剂的碳纤维束实质上单向排列而成的平织组织的织物。使经纱密度为7.2根/25mm，纬纱密度为7.5根/25mm。织物的碳纤维单位面积重量为190g/m2。
(参考例7)液状热固性树脂的制作
按照以下的处方分别配制主剂和固化剂，在即将使用前将它们混合制成液状热固性树脂组合物。
(主剂成分)
·“jER(注册商标)”630、三菱化学(株)制：10质量份
·“jER(注册商标)”825、三菱化学(株)制：35质量份
·“Araldite(注册商标)”MY721(亨斯迈先进材料公司制)：40质量份
·GAN(日本化药(株)制环氧树脂)：15质量份
(固化剂成分)
·“E-picure(注册商标)”W(三菱化学(株)制芳香族聚胺)：27质量份
·3，3’－DAS(三井化学(株)制芳香族聚胺)：7质量份
·4，4’－DDS(和歌山精化(株)制芳香族聚胺)：4质量份
·TBC(宇部兴产(株)制叔丁基儿茶酚)：1质量份
(参考例8)预成型体用间隔树脂的制作
按照以下的处方将树脂等混合制成浆液，利用双螺杆挤出机S－1KRC捏和机((株)栗本铁工所制)在200℃下混炼，切割得到本发明的预成型体用间隔树脂的颗粒。
·“Sumikaexcel(注册商标)(R)”PES5003P(住友化学(株)制将聚醚砜冷冻粉碎得到的粉末。玻璃化温度230℃的无定形热塑性树脂)：60质量份
·“Epicoat(注册商标)”806(日本环氧树脂(株)制环氧树脂)：20质量份
·NC－3000(日本化药(株)制环氧树脂)：10质量份
·“Epicoat(注册商标)”630(日本环氧树脂(株)制环氧树脂)：10质量份
得到的预成型体用间隔树脂的剪切粘度为350Pa·s。另外，玻璃化温度为75℃。
接着，将上述颗粒在液氮中通过锤击式粉碎机(PULVERIZER、Hosokawa Micron(株)制)进行冷冻粉碎后，用网眼尺寸210μm的筛子进行分级，得到粒子状预成型体用粘合剂组合物。测定得到的粒 子的平均粒径，结果为约100μm。
(参考例9)碳纤维基材的制作
将在参考例8中得到的粒子状间隔树脂以30g/m2的散布量散布在上述由涂布有上浆剂的碳纤维形成的织物的一面后，使用远红外线加热器加热使得表面温度变为160℃，得到附着有预成型体用粘合剂组合物的碳纤维基材。即使用手指擦拭该碳纤维基材的粒子附着面，也未引起粒子的脱落。
(参考例10)碳纤维成型坯料(Y)即预成型体的制作
切出在参考例9中得到的碳纤维基材，以碳纤维的取向角为0°的方向为基准、以[+45°/0°/－45°/90°]的方式进行层合，重复上述操作三次，得到层合体，将其进行装袋，利用加热至80℃的加压机在0.1MPa下经1小时使基材彼此粘合，形成预成型体。
(参考例11)将碳纤维成型坯料(Y)成型而成的碳纤维增强复合材料的制作
将得到的预成型体设置在赋予了脱模剂(“Daifree(注册商标)”、DAIKIN工业(株)制)的不锈钢板上，将剥离层(剥离层B－4444、Richmond(株)制)和树脂扩散介质(TSX－400P、日本Netlon(株)制)重叠在其上，使用尼龙制膜(VACPAK HS81716/66SHEETING、AIRCRAFT PRODUCTS.INC)进行装袋，利用热风烘箱将模内加热至70℃，使用真空泵抽吸预成型体内部使真空压成为－0.1MPa以下，保持60分钟后，通过树脂扩散介质注入保持为70℃的参考例7的液状热固性树脂。
注入结束后，按照每1分钟升温1.5℃将温度升温至130℃，接着在130℃下加热2小时进行固化。之后，进行脱模取出碳纤维增强复合材料的板，利用热风烘箱按照每1分钟升温1.5℃从30℃升温至180℃，在180℃下加热2小时进行固化。
将碳纤维成型坯料(Y)成型而成的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性通过下述方法进行评价。
＜增强纤维的体积含有率Vf＞
使用测微计测定碳纤维增强复合材料板的任意3点的板厚至0.01mm，使用其平均值，通过以下的方法进行计算。需要说明的是，所谓3点是在距离碳纤维增强复合材料板的边缘30mm的内侧、并且互相足够远离的地点。
Vf(％)＝[FAW×PLY/(ρ×t)]/10
FAW：构成碳纤维增强基材的碳纤维的单位面积重量(g/m2)
PLY：碳纤维增强基材的层合数
ρ：碳纤维的密度(g/cm3)
t：固化后的碳纤维增强复合材料的板厚(cm)
＜碳纤维增强复合材料的冲击后压缩强度的测定＞
从碳纤维增强复合材料板切出以碳纤维的取向角为0°的方向为试验片的长度方向、长152.4mm、宽101.6mm的矩形试验片，对试验片的中心按照JIS K7089(1996)施予试验片每1mm厚度为6.67J的落锤冲击，之后按照JIS K7089(1996)测定冲击后压缩强度。关于同一水准，以n数为5。
后述各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
·(A1)成分：A－1～A－7
A－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油醚
环氧当量：175g/mol、环氧基数：3
A－2：“EPICLON(注册商标)”N660(DIC(株)制)
甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油醚
环氧当量：206g/mol、环氧基数：3
A－3：“Araldite(注册商标)”MY721(亨斯迈先进材料公司制)
N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷
环氧当量：113g/mol、环氧基数：4
A－4：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：189g/mol、环氧基数：2
A－5：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：475g/mol、环氧基数：2
A－6：“DENACOL(注册商标)”EX－810(Nagase chemtex(株)制)
乙二醇的二缩水甘油醚
环氧当量：113g/mol、环氧基数：2
A－7：TETRAD－X(三菱瓦斯化学(株)制)
四缩水甘油基间苯二甲胺
环氧当量：100g/mol、环氧基数：4
·属于(A1)成分、(A2)成分的双方：A－8
A－8：“DENACOL(注册商标)”EX－611(Nagase chemtex(株)制)
山梨糖醇聚缩水甘油醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：4
羟基数：2
·(A2)成分：A－9、A－10
A－9：“DENACOL(注册商标)”EX－731(Nagase chemtex(株)制)
N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
环氧当量：216g/mol、环氧基数：1
酰亚胺基数：1
A－10：“Adeka Resin(注册商标)”EPU－6((株)ADEKA制)
氨基甲酸酯改性环氧树脂
环氧当量：250g/mol、环氧基数：1以上
氨基甲酸酯基：1以上
·(B1)成分：B－1～B－13、B－25～B－27
B－1：“DBU(注册商标)”(SAN-APRO(株)制)
1，8－二氮杂双环〔5，4，0〕－7－十一碳烯、分子量：152、 属于式(III)
属于式(III)
B－4：1，8－双(二甲基氨基)萘(Aldrich公司制)
别名：质子海绵、分子量：214.31、属于式(IV)
B－5：2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成工业(株)制)
别名：DMP－30、分子量：265.39、属于式(V)
B－6：DBN(SAN-APRO(株)制)、分子量：124、属于式(III)
1，5－二氮杂双环〔4，3，0〕－5－壬烯
B－7：咪唑系化合物
1－苄基－咪唑(东京化成工业(株)制)、分子量：158.2、属于式(III)
B－8：U－CAT SA1(SAN-APRO(株)制)
DBU－苯酚盐、分子量：246.11、属于式(III)
B－9：U－CAT SA102(SAN-APRO(株)制)
DBU－辛酸盐：分子量：296.45、属于式(III)
B－10：U－CAT SA506(SAN-APRO(株)制)
DBU－对甲苯磺酸盐、分子量：324.44、属于式(III)
B－11：N－乙基吗啉(东京化成工业(株)制)、分子量：115.17、属于式(VII)
B－12：2，6－二甲基吡啶(东京化成工业(株)制)、分子量：107.15、属于式(VI)
B－13：4－吡啶甲醇(东京化成工业(株)制)、分子量：109.13、属于式(VI)
B－25：三异丙醇胺(东京化成工业(株)制)、分子量：191.27、属于式(VIII)
B－26：三乙醇胺(东京化成工业(株)制)、分子量：149.19、属于式(VIII)
B－27：N，N－二异丙基乙基胺(东京化成工业(株)制)、分子量：129.24、属于式(VIII)
·(B2)成分：B－14～B－20
B－14：苄基三甲基溴化铵(R1的碳原子数为7、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、属于式(I))
B－15：四丁基溴化铵(R1～R4的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、属于式(I))
B－16：三甲基十八烷基溴化铵(R1的碳原子数为18、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、属于式(I))
B－17：(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为2、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、属于式(I))
B－18：(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、属于式(I))
B－19：(2－羟基乙基)三甲基溴化铵(R1的碳原子数为2、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、属于式(I))
B－20：1－十六烷基氯化吡啶鎓(R5的碳原子数为16、R6和R7分别为氢原子、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、属于式(II))
·(B3)成分：B－21～B－24
B－21：四丁基溴化鏻(R34～R37的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)分子量：339、属于式(XI)
B－22：四苯基溴化鏻(R34～R37的碳原子数分别为6、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)、分子量：419、属于式(XI)
B－23：三丁基膦(R38～R40的碳原子数分别为4、东京化成工业(株)制)、分子量：202、属于式(XII)
B－24：三苯基膦(R38～R40的碳原子数分别为6、东京化成工业(株)制)、分子量：262、属于式(XII)
·(C)成分(其他成分)：C－1～C－2
C－1：“DENACOL(注册商标)”EX－141(Nagase chemtex(株)制苯基缩水甘油醚环氧当量：151g/mol、环氧基数：1
C－2：己二胺(东京化成工业(株)制)、分子量：116
(实施例1)
本实施例包括下述第I工序～第III工序。
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％形成的共聚物进行纺丝、煅烧，得到总单丝数24，000根、总纤度1，000Tex、比重1.8、线束拉伸强度6.2GPa、线束拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，将浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维100库仑的电量对该碳纤维进行电解表面处理。接着对该经电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到用作原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II的工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：1混合上述的(A－1)和上述的(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行90秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价由本发明的碳纤维成型坯料(Z)得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表1。
(实施例2～5)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表1所示地在100：3～100：20的范围内变更(A－1)与(B－1)的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维束。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。
(比较例1)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，仅使用(A－1)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表1。
(比较例2)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，将(A－1)与(B－1)的质量比变更为100：30，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表1。
【表1】
(实施例6)～(实施例15)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表2所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)～(A－10)、作为(B)成分的(B－10)，进而混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价由本发明的碳纤维成型坯料(Z)得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表2。
(比较例3)～(比较例7)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表2所示，变更上浆剂成分，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表2。
【表2】
(实施例16)、(实施例19)～(实施例41)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表3－1、表3－2所示，以质量比100：3混合作为(A)成分的(A－2)、作为(B)成分的(B－1)、(B－4)～(B－9)、(B－11)～(B－27)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价由本发明的碳纤维成型坯料(Z)得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表3－1、表3－2。
(比较例8)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表3－2所示，仅使用(A－2)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表3－2。
【表3－1】
【表3－2】
(实施例42)～(实施例44)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表4所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价由本发明的碳纤维成型坯料(Z)得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表4。
(实施例45)～(实施例47)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
作为电解液使用浓度0.05摩尔/l的硫酸水溶液，按照每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此之外，与实施例1同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表4所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力 学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表4。
(实施例48)～(实施例50)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
将实施例45中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表4所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表4。
如上所述可知，使用了碳纤维A时的力学特性与使用了碳纤维B时相比优异。另外，可知将碳纤维B浸渍于四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)，一边用超声波振荡一边提起，通过使用由此得到的碳纤维C，具有与碳纤维A同等的力学特性。
(比较例9)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例45同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表4所示，仅使用(A－1)，除此之外，采用与实施例45同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对 于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表4。
(比较例10)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例48同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表4所示，仅使用(A－1)，除此之外，采用与实施例48同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例1实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表4。
【表4】
(实施例51)～(实施例53)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表5所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例2实施。评价由本发明的碳纤维成型坯料(Z)得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表5。
(比较例11)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表5所示，仅使用(A－1)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例2实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度、冲击后压缩强度(CAI)均为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表5。
如上所述，实施例51～53、比较例11通过使用环氧改性聚酰胺粒子，所有的水准冲击后压缩强度(CAI)均显示高值。其中就实施例51～53而言，与比较例11相比，显示出冲击后压缩强度高、碳纤 维与基体树脂的粘接性良好。另外，90°弯曲强度显示与实施例42～44基本同等的值。
【表5】
(实施例54)～(实施例56)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表6所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例3实施。评价由本发明的碳纤维成型坯料(Z)得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表6。
(比较例12)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表6所示，仅使用(A－1)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例3实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表6。
【表6】
(实施例57)～(实施例59)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例4实施。评价由本发明的碳纤维成型坯料(Z)得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表7。
(比较例13)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表7所示，仅使用(A－1)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例4实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表7。
【表7】
(实施例60)～(实施例62)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表8所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例5实施。评价由本发明的碳纤维成型坯料(Z)得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度为高值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表8。
(比较例14)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表8所示，仅使用(A－1)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
按照参考例5实施。评价得到的碳纤维增强复合材料层合板的力学特性，结果90°弯曲强度为低值。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表8。
【表8】
(实施例63)
本实施例包括下述第I工序～第III工序。
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制备碳纤维成型坯料(Y)、及由该碳纤维成型坯料(Y)制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为高值285MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表9。
(实施例64～67)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表9所示，在100：3～100：20的范围内变更(A－1)与(B－1)的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为高值270～296MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表9。
(比较例15)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，仅使用(A－1)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强 复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为低值232MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表9。
(比较例16)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，将(A－1)与(B－1)的质量比变更为100：30，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为低值237MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表9。
【表9】
(实施例68)～(实施例77)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表10所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)～(A－10)、作为(B)成分的(B－10)，进而混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为高值255～293MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表10。
(比较例17)～(比较例21)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表10所示，变更上浆剂成分，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为低值225～235MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表10。
【表10】
(实施例78)、(实施例81)～(实施例103)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表11－1、表11－2所示，以质量比100：3混合作为(A)成分的(A－2)、作为(B)成分的(B－1)、(B－4)～(B－9)、(B－11)～(B－27)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为高值251～298MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表11－1、表11－2。
(比较例22)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表11－2所示，仅使用(A－2)，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为低值230MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表11－2。
【表11－1】
【表11－2】
(实施例104)～(实施例106)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表12所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为高值267～299MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表12。
(实施例107)～(实施例109)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例45同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表12所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为高值255～279MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表 12。
(实施例110)～(实施例112)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例48同样进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表11所示，按照质量比100：3混合作为(A)成分的(A－1)、作为(B)成分的(B－1)、(B－17)、(B－22)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为高值266～295MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性良好。结果示于表12。
如上所述，可知在使用了碳纤维成型坯料(Y)的碳纤维增强复合材料中，使用了碳纤维A时(实施例104～106)的力学特性与使用了碳纤维B时(实施例107～109)相比优异。另外，可知将碳纤维B浸渍于四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)，一边用超声波振荡一边提起，通过使用由此得到的碳纤维C(实施例110～112)，具有与碳纤维A同等的力学特性。
(比较例23)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例107同样进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表11所示，仅使用(A－1)，除此之外，按照与实施例107同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相 对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为低值222MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表12。
(比较例24)
·第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序
与实施例110同样进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
如表11所示，仅使用(A－1)，除此之外，利用与实施例110同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份经表面处理的碳纤维为1质量份。
·第III工序：碳纤维增强复合材料的制造～评价
按照参考例6～11制造碳纤维增强复合材料。得到的碳纤维增强复合材料的Vf为58％。评价冲击后压缩强度(CAI)，结果为低值233MPa。这表示碳纤维与基体树脂的粘接性不良。结果示于表12。
【表12】
产业上的可利用性
如上所述，本发明的碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料轻质且强度、弹性模量优异，因此可适用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多个领域。

Claims (40)

1.碳纤维成型坯料，是下述(Z)或(Y)，
(Z)：碳纤维成型坯料，是包含涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维和热固性树脂的预浸料坯，
(Y)：碳纤维成型坯料，是使用了涂布上浆剂而形成的涂布有上浆剂的碳纤维的、形态为织物或线带的成型用材料，
其特征在于，相对于碳纤维100质量份，所述上浆剂的附着量为0.1～10质量份，所述上浆剂包含下述(A)、(B)成分，
(A)成分：具有2个以上的环氧基的环氧化合物(A1)、及/或具有1个以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺酸基中的至少1个以上的官能团的环氧化合物(A2)，
(B)成分：选自下述[a]、[b]及[c]中的至少1种的反应促进剂，相对于(A)成分100质量份，为0.1～25质量份，
[a](B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐，
[b](B2)下述通式(I)或通式(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐，
[c](B3)季鏻盐及/或膦化合物，
式中，R1～R4分别表示碳原子数1～8的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，
式中，R5表示碳原子数1～8的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，R6和R7分别表示氢、或碳原子数1～8的烃基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。
2.如权利要求1所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐是下述通式(III)、通式(IV)、通式(V)、通式(VI)、通式(VII)、或通式(VIII)，
式中，R8表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，R9表示碳原子数2～22的亚烷基、碳原子数2～22的亚烯基、或碳原子数2～22的亚炔基中的任一种，R10表示氢或碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，或者，R8和R10可以键合而形成碳原子数2～11的亚烷基，
式中，R11～R14分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，
式中，R15～R20分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，R21表示羟基或碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，
式中，R22～R24分别表示碳原子数1～8的烃基，该烃基可以具有羟基，
式中，R25表示碳原子数1～8烃基，该烃基可以具有羟基，
式中，R26～R28分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，进而，R26～R28中的至少一个具有1个以上的下述通式(IX)或(X)表示的支链结构，并且R26～R28中的至少一个包含至少一个以上的羟基，
式中，R29、R30分别表示碳原子数1～20烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，其中，R29和R30的碳原子数的合计值为21以下，
式中，R31～R33分别表示羟基或碳原子数1～19的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，其中，R31和R32和R33的碳原子数的合计值为21以下。
3.如权利要求2所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述通式(III)表示的化合物是1，5－二氮杂双环[4，3，0]－5－壬烯或其盐、或1，8－二氮杂双环[5，4，0]－7－十一碳烯或其盐。
4.如权利要求2所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述通式(VIII)表示的化合物具有至少2个以上的支链结构。
5.如权利要求2或4所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述通式(VIII)表示的化合物是三异丙醇胺或其盐。
6.如权利要求1所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述通式(I)表示的化合物中，R3及R4分别表示碳原子数2～8的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。
7.如权利要求1或6所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位是卤素离子。
8.如权利要求1所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(B3)季鏻盐及/或膦化合物为选自下述通式(XI)表示的具有阳离子部位的季鏻盐、或通式(XII)表示的膦化合物中的一种以上，
式中，R34～R37分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代，
式中，R38～R40分别表示碳原子数1～22的烃基，该烃基可以具有羟基，该烃基中的CH2基可以被－O－、－O－CO－或－CO－O－取代。
9.如权利要求1～4、6、8中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(A)成分的环氧当量小于360g/mol。
10.如权利要求1～4、6、8中任一项所述的碳纤维成型坯料，所述(A)成分是具有3个以上的环氧基的环氧化合物。
11.如权利要求1～4、6、8中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(A)成分在分子内包含芳香环。
12.如权利要求1～4、6、8中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述(A1)成分是苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
13.如权利要求1～4、6、8中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述碳纤维的利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度O/C为0.05～0.5。
14.如权利要求1～4、6、8中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，所述碳纤维是在碱性电解液中进行液相电解氧化后、或在酸性电解液中进行液相电解氧化后，接下来用碱性水溶液进行洗涤而得到的。
15.如权利要求1～4、6、8中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是环氧树脂。
16.如权利要求9所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是环氧树脂。
17.如权利要求10所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是环氧树脂。
18.如权利要求11所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是环氧树脂。
19.如权利要求12所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是环氧树脂。
20.如权利要求15所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有多官能的缩水甘油胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂。
21.如权利要求15所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有(D)二聚环戊二烯型环氧树脂、(E)平均环氧当量为1000以上、10000以下的环氧树脂、及(F)固化剂。
22.如权利要求15所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有10～60质量份的胺型环氧树脂、40～90质量份的双酚型环氧树脂、1～10质量份的双氰胺或其衍生物、及1～10质量份的(G)选自S－B－M、B－M、及M－B－M中的至少1种的嵌段共聚物，S、B及M表示的各嵌段通过共价键被连接，或介由任何的化学结构通过共价键被连接，嵌段M是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，构成嵌段B的聚合物的玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B及M不相容，且其玻璃化温度高于嵌段B。
23.如权利要求15所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是包含(H)软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂、(I)具有3个以上的官能团的胺型环氧树脂、(J)数均分子量为450以下的双酚F型环氧树脂、及(K)固化剂的环氧基体树脂，并且满足下述配比：相对于(H)～(J)合计100质量份，(H)为20～50质量份，(I)为30～50质量份，以及，(J)为10～40质量份。
24.如权利要求15所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，是(Z)中满足下述(1)、(2)中至少任一方的预浸料坯，
(1)进一步包含(L)热塑性树脂的粒子或纤维、及(M)导电性的粒子或纤维，以[(L)的配合量(质量份)]/[(M)的配合量(质量份)]表示的质量比为1～1000，
(2)进一步包含(N)热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维。
25.如权利要求19所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有多官能的缩水甘油胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂。
26.如权利要求19所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有(D)二聚环戊二烯型环氧树脂、(E)平均环氧当量为1000以上、10000以下的环氧树脂、及(F)固化剂。
27.如权利要求19所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂含有10～60质量份的胺型环氧树脂、40～90质量份的双酚型环氧树脂、1～10质量份的双氰胺或其衍生物、及1～10质量份的(G)选自S－B－M、B－M、及M－B－M中的至少1种的嵌段共聚物，S、B及M表示的各嵌段通过共价键被连接，或介由任何的化学结构通过共价键被连接，嵌段M是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，构成嵌段B的聚合物的玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B及M不相容，且其玻璃化温度高于嵌段B。
28.如权利要求19所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述热固性树脂是包含(H)软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂、(I)具有3个以上的官能团的胺型环氧树脂、(J)数均分子量为450以下的双酚F型环氧树脂、及(K)固化剂的环氧基体树脂，并且满足下述配比：相对于(H)～(J)合计100质量份，(H)为20～50质量份，(I)为30～50质量份，以及，(J)为10～40质量份。
29.如权利要求19所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，是(Z)中满足下述(1)、(2)中至少任一方的预浸料坯，
(1)进一步包含(L)热塑性树脂的粒子或纤维、及(M)导电性的粒子或纤维，以[(L)的配合量(质量份)]/[(M)的配合量(质量份)]表示的质量比为1～1000，
(2)进一步包含(N)热塑性树脂的核或芯被导电性物质被覆而得到的导电性的粒子或纤维。
30.如权利要求1～4、6、8中任一项所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料坯的宽度为1～50mm。
31.如权利要求15所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料坯的宽度为1～50mm。
32.如权利要求19所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料坯的宽度为1～50mm。
33.如权利要求25所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料坯的宽度为1～50mm。
34.如权利要求26所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料坯的宽度为1～50mm。
35.如权利要求27所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料坯的宽度为1～50mm。
36.如权利要求28所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料坯的宽度为1～50mm。
37.如权利要求29所述的碳纤维成型坯料，其特征在于，(Z)中所述预浸料坯的宽度为1～50mm。
38.成型材料，其特征在于，是权利要求1～14中任一项所述的碳纤维成型坯料中的(Y)中的碳纤维成型坯料、和热固性树脂或热塑性树脂进行复合化而得到的。
39.碳纤维增强复合材料，其特征在于，是将权利要求1～37中任一项所述的碳纤维成型坯料成型而得到的。
40.碳纤维增强复合材料，其特征在于，是将权利要求38所述的包括(Y)碳纤维成型坯料的成型材料成型而得到的。
CN201280059728.0A 2011-12-05 2012-11-12 碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料 Expired - Fee Related CN103975003B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-266148 2011-12-05
JP2011266147A JP5783019B2 (ja) 2011-12-05 2011-12-05 成形用基材、成形材料および炭素繊維強化複合材料
JP2011-266147 2011-12-05
JP2011266148A JP5783020B2 (ja) 2011-12-05 2011-12-05 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
PCT/JP2012/079279 WO2013084669A1 (ja) 2011-12-05 2012-11-12 炭素繊維成形素材、成形材料および炭素繊維強化複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103975003A CN103975003A (zh) 2014-08-06
CN103975003B true CN103975003B (zh) 2017-07-28

Family

ID=48574048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280059728.0A Expired - Fee Related CN103975003B (zh) 2011-12-05 2012-11-12 碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10184034B2 (zh)
EP (1) EP2789648A4 (zh)
KR (1) KR101825260B1 (zh)
CN (1) CN103975003B (zh)
BR (1) BR112014013489A2 (zh)
CA (1) CA2858014A1 (zh)
MX (1) MX369404B (zh)
RU (1) RU2014127302A (zh)
TW (1) TWI526592B (zh)
WO (1) WO2013084669A1 (zh)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103890056B (zh) * 2011-10-04 2015-07-22 东丽株式会社 碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法
JP5845865B2 (ja) * 2011-12-05 2016-01-20 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5845864B2 (ja) * 2011-12-05 2016-01-20 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗付炭素繊維の製造方法
JP5853671B2 (ja) * 2011-12-22 2016-02-09 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
EP2881818A1 (en) * 2013-12-03 2015-06-10 Airbus Operations S.L. Method for managing a manufacturing plant for the production of carbon fiber pieces
US20150210811A1 (en) * 2014-01-29 2015-07-30 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Carbon nanomaterial, carbon nanomaterial-polymer composite material, carbon fiber-carbon nanomaterial-polymer composite material, and methods of preparing the same
US10167913B2 (en) 2015-04-29 2019-01-01 Goodrich Corporation High performance carbon fiber
CN105151957A (zh) * 2015-09-24 2015-12-16 南通兴华达高实业有限公司 一种轿厢平衡补偿链系统
JP2018528287A (ja) * 2015-09-28 2018-09-27 東レ株式会社 硬化速度を調節可能である樹脂組成物によるプリプレグ
CN105197754A (zh) * 2015-10-19 2015-12-30 江苏海迅铁路器材集团股份有限公司 一种复合材料电梯梯级
US10968329B2 (en) * 2016-03-08 2021-04-06 Showa Denko Materials Co., Ltd. Method of recovering decomposition product of thermosetting resin cured product and method of producing recycled material
KR20180055370A (ko) * 2016-11-17 2018-05-25 현대자동차주식회사 폴리케톤 복합재 수지 조성물
CN108203307A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 甘肃康博丝特新材料有限责任公司 一种碳/碳复合隔热成型板材的制备方法
RU2019125620A (ru) * 2017-01-19 2021-02-19 Торэй Индастриз, Инк. Препрег, способ его получения и разрезной ленточный препрег
US11447611B2 (en) * 2017-01-25 2022-09-20 Shpp Global Technologies B.V. Polycarbonates with improved carbon fiber-matrix interphase
CN108570737A (zh) * 2017-03-10 2018-09-25 山华企业股份有限公司 高分子缝线结构及其使用方法
ES2908294T3 (es) * 2017-05-24 2022-04-28 Toray Industries Composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras, y material compuesto reforzado con fibras
CN107189734A (zh) * 2017-05-27 2017-09-22 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种透明、低卤、耐黄变环氧灌封胶及其制备方法
JP6917231B2 (ja) * 2017-07-24 2021-08-11 東京製綱株式会社 高強度繊維複合材ケーブル
EP3690132A4 (en) * 2017-09-29 2021-06-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. REINFORCING FIBER BUNDLES, OPEN FABRIC WITH REINFORCING FIBER AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND THE PROCESS FOR ITS MANUFACTURING
CN109837740A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 四川东邦碳纤维材料有限公司 一种碳纤维的表面处理方法及制备的碳纤维
EP3719062A4 (en) * 2017-12-01 2020-12-23 Teijin Limited PREPREG, METHOD FOR MANUFACTURING PREPREG AND METHOD FOR MANUFACTURING FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
US20210039281A1 (en) * 2018-01-26 2021-02-11 Toray Industries, Inc. Reinforcing fiber bundle base material, production method therefor, fiber-reinforced thermoplastic resin material using same, and production method therefor
CN108360263B (zh) * 2018-02-07 2020-07-14 航天材料及工艺研究所 快速原位复合3d打印复合材料高活性界面增强剂及制备方法
JP6912425B2 (ja) 2018-07-25 2021-08-04 ファナック株式会社 ロボットアームとその製造方法およびロボット
US10792843B2 (en) * 2018-08-23 2020-10-06 Marshal Industrial Corp. Method of manufacturing a carbon fiber wheel rim
WO2020115937A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 サンコロナ小田株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂シート、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形体、及び繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法
KR102280410B1 (ko) * 2019-10-30 2021-07-21 전북대학교산학협력단 폴리올레핀/탄소섬유 복합재료로부터 탄소섬유의 회수 및 재활용 방법
EP3825341A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Matrixharz für laminate mit hoher transparenz, geringer vergilbung und hohen glasübergangstemperaturen
CN114316512B (zh) * 2020-10-10 2023-05-30 嘉兴学院 仿生碳纤维/环氧复合材料及其制备方法
JP2022139561A (ja) * 2021-03-12 2022-09-26 セイコーエプソン株式会社 炭素繊維シートの製造方法、炭素繊維シート、及び固体電池
CN113248275B (zh) * 2021-07-02 2022-04-22 杭州幄肯新材料科技有限公司 一种表面涂覆石墨涂层的轻质碳纤维/碳圆筒热场材料及其制备方法
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow
CN114232215B (zh) * 2021-12-20 2022-11-29 西安工程大学 一种具有三维空腔结构的沥青基碳纳米纤维多级无纺布的制备方法及应用
CN114645376B (zh) * 2022-05-13 2022-08-23 浙江星辉新材料科技有限公司 一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法
CN114960207B (zh) * 2022-06-21 2023-08-15 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN115109387B (zh) * 2022-07-11 2023-09-22 陕西生益科技有限公司 一种树脂组合物及其应用
JP7248852B1 (ja) 2022-09-05 2023-03-29 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液
JP7248851B1 (ja) 2022-09-05 2023-03-29 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409288A (en) * 1982-04-28 1983-10-11 Hitco Epoxy resin emulsion finishes for carbon fibers
CN102959154A (zh) * 2010-06-30 2013-03-06 东丽株式会社 上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL109832C (zh) * 1956-10-05
US3738862A (en) * 1971-11-08 1973-06-12 Shell Oil Co Process for preparing reinforced laminates in situ with epoxy-polyhydric phenol condensates
US3957716A (en) 1973-10-01 1976-05-18 Hercules Incorporated Sized carbon fibers
JPS5817492B2 (ja) 1975-10-08 1983-04-07 旭化成株式会社 ホキヨウヨウシヨリブツ オヨビ ソノシヨリホウホウ
JPS5245672A (en) 1975-10-08 1977-04-11 Asahi Chemical Ind Treated material for reinforcement and its treating method
JPS599664B2 (ja) 1975-11-08 1984-03-03 旭化成株式会社 タンソセンイヨウヒヨウメンシアゲザイ
JPS57128266A (en) 1981-01-29 1982-08-09 Mitsubishi Rayon Co Treatment of carbon fiber
JPS57171767A (en) 1981-04-13 1982-10-22 Mitsubishi Rayon Co Sizining treatment
JPS5813781A (ja) 1981-07-14 1983-01-26 東レ株式会社 耐擦過性にすぐれた炭素繊維
JPS6047953B2 (ja) 1982-07-05 1985-10-24 東レ株式会社 高次加工性並びにコンポジツト物性に優れた炭素繊維
JPS60139875A (ja) 1983-12-27 1985-07-24 住友化学工業株式会社 無機繊維用サイジング剤組成物
JPS6128074A (ja) 1984-07-12 1986-02-07 竹本油脂株式会社 炭素繊維用水性サイジング剤
JPS6233872A (ja) 1985-07-31 1987-02-13 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JPH0616003B2 (ja) 1986-09-26 1994-03-02 フイアツト フエツロビアリア サビリヤ−ノ ソチエタ ペル アツイオニ 鉄道または路面電車の車両の力学的不安定性を表示するための方法および装置
JP2685221B2 (ja) 1988-04-22 1997-12-03 東レ株式会社 高次加工性の優れた炭素繊維
JPH0269566A (ja) 1988-07-15 1990-03-08 Amoco Corp 細長く伸びた剛性の粒で強靱化された繊維強化複合材
JPH0232843A (ja) 1988-07-22 1990-02-02 Toho Rayon Co Ltd 成形物中間体並びに成形物
DE3942858A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Basf Ag Reaktiv-emulgatoren enthaltende waessrige reaktionsharzdispersionen als schlichtemittel fuer kohlenstoff-fasern
JP3065686B2 (ja) 1991-03-20 2000-07-17 三菱レイヨン株式会社 プリプレグ
JP2530767B2 (ja) 1991-06-04 1996-09-04 東レ株式会社 炭素繊維及びその製造方法
FR2679237B1 (fr) 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
JP2728106B2 (ja) * 1991-09-05 1998-03-18 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 電子パッケージングにおける除去可能なデバイス保護のための開裂性ジエポキシド
JP2812147B2 (ja) 1993-06-28 1998-10-22 東レ株式会社 炭素繊維束およびプリプレグ
CA2130588A1 (en) 1993-08-25 1995-02-26 Masanobu Kobayashi Carbon fibers and process for preparing same
FR2735480B1 (fr) 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
JPH09217281A (ja) 1996-02-08 1997-08-19 Toray Ind Inc チョップドストランド用炭素繊維束およびその製造方法
JP2000355630A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック製部材
JP3898379B2 (ja) 1999-05-28 2007-03-28 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及び繊維強化複合材料
ATE277961T1 (de) 1999-10-19 2004-10-15 Otsuka Kagaku Kk Härtungsmittel für epoxydharze und epoxydharzzusammensetzung
FR2809741B1 (fr) 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
JP2005146429A (ja) 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束
JP4506189B2 (ja) * 2004-02-13 2010-07-21 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2005248048A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2005320641A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Toray Ind Inc サイジング剤、炭素繊維および炭素繊維強化複合材料
JP2006077153A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 蛍光体の製造方法及び製造装置、並びに蛍光体粒子及びその前駆体
JP4731884B2 (ja) * 2004-11-10 2011-07-27 ニチアス株式会社 導電性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体及び燃料電池用セパレータの製造方法
CN101313106A (zh) * 2005-11-25 2008-11-26 东丽株式会社 碳纤维束、预成型料及碳纤维强化复合材料
JP4969363B2 (ja) * 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
WO2008114573A1 (ja) * 2007-03-20 2008-09-25 Toray Industries, Inc. 成形材料、プリプレグおよび繊維強化複合材料、ならびに繊維強化成形基材の製造方法
US8278389B2 (en) * 2007-05-16 2012-10-02 Toray Industries, Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material
CA2640883A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-11 Nichias Corporation Resin composition for fuel cell separator, and fuel cell separator
JP2010031424A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Sanyo Chem Ind Ltd 繊維用集束剤
JP2010057462A (ja) 2008-09-08 2010-03-18 Toray Ind Inc 釣竿穂先用プリプレグ、釣竿穂先用繊維強化複合材料、釣竿穂先用中実体、釣竿穂先用管状体及び釣竿穂先
JP2010126832A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Sanyo Chem Ind Ltd 繊維用集束剤
WO2010137636A1 (ja) * 2009-05-28 2010-12-02 昭和電工株式会社 エポキシ樹脂コーティング組成物
JP5638812B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5477312B2 (ja) * 2010-03-18 2014-04-23 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法
JP2012002266A (ja) 2010-06-15 2012-01-05 Jtekt Corp ポンプモータ及び車両用駆動力配分装置
US20120328811A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy Resin Compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409288A (en) * 1982-04-28 1983-10-11 Hitco Epoxy resin emulsion finishes for carbon fibers
CN102959154A (zh) * 2010-06-30 2013-03-06 东丽株式会社 上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维

Also Published As

Publication number Publication date
EP2789648A4 (en) 2015-08-19
KR20140100935A (ko) 2014-08-18
CN103975003A (zh) 2014-08-06
RU2014127302A (ru) 2016-01-27
TWI526592B (zh) 2016-03-21
WO2013084669A1 (ja) 2013-06-13
US20140342144A1 (en) 2014-11-20
EP2789648A1 (en) 2014-10-15
BR112014013489A2 (pt) 2017-06-13
CA2858014A1 (en) 2013-06-13
KR101825260B1 (ko) 2018-02-02
MX2014006636A (es) 2014-07-22
MX369404B (es) 2019-11-07
TW201331440A (zh) 2013-08-01
US10184034B2 (en) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103975003B (zh) 碳纤维成型坯料、成型材料及碳纤维增强复合材料
US11286359B2 (en) Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material
KR101635717B1 (ko) 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 성형 재료, 프리프레그, 및 이들의 제조 방법
KR101300943B1 (ko) 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유
CN104011288B (zh) 涂布有上浆剂的碳纤维、涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法、预浸料坯及碳纤维增强复合材料
JP5783020B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5316618B2 (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5327405B1 (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5783019B2 (ja) 成形用基材、成形材料および炭素繊維強化複合材料
JP2013117003A (ja) 成形材料、炭素繊維強化複合材料および成形材料の製造方法
JP4924766B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP4924768B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP2013163888A (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170728

Termination date: 20201112

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee