CN104011288B - 涂布有上浆剂的碳纤维、涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法、预浸料坯及碳纤维增强复合材料 - Google Patents

涂布有上浆剂的碳纤维、涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法、预浸料坯及碳纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供碳纤维和基体树脂的粘合性及长期保管预浸料坯情况下的复合物性的稳定性、高次加工性优异的涂布有上浆剂的碳纤维、该涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法、预浸料坯以及碳纤维增强复合材料。本发明为在碳纤维上涂布至少含有脂肪族环氧化合物(A)及作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)的上浆剂的碳纤维，其特征在于，使用AlKα1，2作为X射线源，在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。

Description

涂布有上浆剂的碳纤维、涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法、预浸料坯及碳纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及适合用于以航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件为代表的、高尔夫球杆、钓杆等运动用途及其他一般产业用途的涂布有上浆剂的碳纤维及该涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法、预浸料坯以及碳纤维增强复合材料。更详细而言，本发明涉及低温下等严苛环境下的机械特性优异、将适合作为结构材料的环氧树脂用作基体树脂的情况下该基体树脂与碳纤维的粘合性优异、可以抑制长期保管时的物性降低的涂布有上浆剂的碳纤维及该涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法、预浸料坯以及碳纤维增强复合材料。
背景技术
对于碳纤维来说，由于轻质、且强度及弹性模量优异，因此，与各种基体树脂组合而成的复合材料已被用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等众多领域。在使用了碳纤维的复合材料中，为了发挥碳纤维的优异特性，碳纤维和基体树脂的粘合性优异是重要的。
为了提高碳纤维和基体树脂的粘合性，通常施行下述方法，即，对碳纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理，在碳纤维表面导入含氧官能团的方法。例如，提出了通过对碳纤维实施电解处理，提高作为粘合性指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献1)。但是，近年来，随着对复合材料所要求的特性水平的提高，仅通过上述氧化处理所能够达成的粘合性正变得不够充分。
另一方面，由于碳纤维较脆、缺乏集束性及耐摩擦性，因此在高次加工工序中容易发生起毛、断丝。因此，提出了对碳纤维进行涂布 的方法(参见专利文献2及3)。
例如，作为上浆剂，提出了脂肪族型的具有多个环氧基的化合物(参见专利文献4、5、6)的方案。另外，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加成物作为上浆剂涂布于碳纤维的方法(参见专利文献7、8及9)。
另外，提出了将双酚A的二缩水甘油醚作为芳香族系上浆剂涂布于碳纤维的方法(参见专利文献2及3)。另外，提出了将双酚A的聚环氧烷加成物作为上浆剂涂布于碳纤维的方法(参见专利文献10及11)。另外，提出了将在双酚A的聚环氧烷加成物中加成有环氧基所得的物质作为上浆剂涂布于碳纤维的方法(参见专利文献12及13)。
通过上述上浆剂，虽然能够对碳纤维赋予粘合性、集束性，但是不能说由一种环氧化合物形成的上浆剂是足够的，近年提出了根据所要求的功能并用两种以上的环氧化合物的方法。
例如，提出了组合规定了表面自由能的两种以上的环氧化合物得到的上浆剂(参见专利文献14～17)。专利文献14中，公开了脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的组合。该专利文献14公开了外层中大量存在的上浆剂，针对内层中大量存在的上浆剂成分，带来与大气的隔断效果，抑制环氧基由于大气中的水分的原因而开环。另外，该专利文献14中，关于上浆剂的优选范围，规定脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的比率为10/90～40/60，指出芳香族环氧化合物的量较多是适合的。
另外，专利文献16及17中，公开了使用了表面自由能不同的两种以上的环氧化合物的上浆剂。该专利文献16及17中，通过含有表面自由能不同的两种以上的环氧化合物的上浆剂，主要目的在于谋求基体树脂的浸透性的提高，作为两种以上的环氧化合物的组合，不限于芳香族环氧化合物与脂肪族环氧化合物的并用，没有从粘合性的观点考虑选择的脂肪族环氧化合物的一般例示。
进而，公开了将双酚A型环氧化合物与脂肪族聚环氧树脂以质量 比50/50～90/10配合的上浆剂(参见专利文献18)。但是，该专利文献18中，作为芳香族环氧化合物的双酚A型环氧化合物的配合量也较多。
另外，作为规定了芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物组合的上浆剂，公开了在碳纤维束的表面为多官能脂肪族化合物、上面为环氧树脂、环氧烷加成物与不饱和二元酸的缩合物、酚类环氧烷加成物的组合(参见专利文献19)。
进而，作为两种以上的环氧化合物的组合，公开了脂肪族环氧化合物与作为芳香族环氧化合物的双酚A型环氧化合物的组合。脂肪族环氧化合物为环状脂肪族环氧化合物及/或长链脂肪族环氧化合物(参见专利文献20)。
另外，公开了性状不同的环氧化合物的组合。公开了在25℃下为液体和固体的两种环氧化合物的组合(参见专利文献21)。并且，提出了分子量不同的环氧树脂的组合、单官能脂肪族环氧化合物与环氧树脂的组合的方案(参见专利文献22及23)。
但是，对于粘合性和预浸料坯的长期保管时的稳定性来说，实际情况是即使在混合有前述两种以上的上浆剂(例如，专利文献20～23等)中也不能说同时满足。其理由可以说为如下所述，为了同时满足高粘合性和抑制预浸料坯长期保管时的物性降低，认为需要满足以下三个要件，但是现有任意的环氧树脂的组合未满足所述要件。上述三个要件的第一个是，在上浆层内侧(碳纤维侧)存在粘合性高的环氧成分，碳纤维与上浆中的环氧化合物牢固地进行相互作用；第二个是，上浆层表层(基体树脂侧)具有抑制内层中具有的同碳纤维的粘合性高的环氧化合物与基体树脂的反应的功能；第三个是，为了提高与基体树脂的粘合性，上浆剂表层(基体树脂侧)需要为可以与基体树脂强烈地相互作用的化学组成。
例如，专利文献14公开了为了提高碳纤维与上浆剂的粘合性，使上浆剂具有倾斜结构，但是可以说在专利文献14及其他任何文献(专利文献15～18等)中均没有上浆层表面同时满足抑制同碳纤维 的粘合性高的环氧化合物与基体中成分的反应、并且实现与基体树脂的高粘合的思想。
另外，专利文献19公开了上浆剂内层存在多官能脂肪族化合物、外层存在反应性低的芳香族环氧树脂及芳香族系反应物的方案，长期保持的情况下能够期待预浸料坯的经时变化的抑制，但是由于上浆剂表层不存在粘合性高的多官能脂肪族化合物，因此难以实现与基体树脂的高粘合性。
专利文献1：日本特开平04－361619号公报
专利文献2：美国专利第3，957，716号说明书
专利文献3：日本特开昭57－171767号公报
专利文献4：日本特公昭63－14114号公报
专利文献5：日本特开平7－279040号公报
专利文献6：日本特开平8－113876号公报
专利文献7：日本特开昭57－128266号公报
专利文献8：美国专利第4，555，446号说明书
专利文献9：日本特开昭62－033872号公报
专利文献10：日本特开平07－009444号公报
专利文献11：日本特开2000－336577号公报
专利文献12：日本特开昭61－028074号公报
专利文献13：日本特开平01－272867号公报
专利文献14：日本特开2005－179828号公报
专利文献15：日本特开2005－256226号公报
专利文献16：国际公开03/010383号公报
专利文献17：日本特开2008－280624号公报
专利文献18：日本特开2005－213687号公报
专利文献19：日本特开2002－309487号公报
专利文献20：日本特开平02－307979号公报
专利文献21：日本特开2002－173873号公报
专利文献22：日本特开昭59－71479号公报
专利文献23：日本特开昭58－41973号公报
发明内容
本发明是鉴于上述内容而得到的，目的在于提供能够得到粘合性及保存稳定性优异、并且耐热性优异和低温下等严苛的使用环境下的机械强度优异的碳纤维增强复合材料的涂布有上浆剂的碳纤维、涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法、预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
为了解决上述课题、达成目的，本发明是一种涂布有上浆剂的碳纤维，是在碳纤维上涂布有含有脂肪族环氧化合物(A)及作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)的上浆剂的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，通过使用了AlKα1 ， 2作为X射线源的X射线光电子能谱法在光电子飞离角15°下对涂布于上述碳纤维的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，上述脂肪族环氧化合物(A)及上述芳香族环氧化合物(B1)在125℃下的表面张力为35～45mJ/m2。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，在利用乙腈/氯仿混合溶剂对上述涂布有上浆剂的碳纤维进行超声波处理而将被涂布的上浆剂洗脱的情况下，被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例相对于上述涂布有上浆剂的碳纤维100质量份为0.3质量份以下。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，被涂布于上述碳纤维的上浆剂的环氧当量为350～550g/eq.。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，上述上浆剂相对于除溶剂之外的上浆剂总量，至少含有35～65质量％上述脂肪族环氧化合物(A)、35～60质量％上述芳香族化合物(B)。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，上述上浆剂中脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比为52/48～80/20。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，上述脂肪族环氧化合物(A)为分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物及/或多元醇型聚环氧化合物。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，上述脂肪族环氧化合物(A)为通过乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，上述芳香族环氧化合物(B1)为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，上述上浆剂相对于除溶剂之外的上浆剂总量，含有2～35质量％分子内不具有环氧基的酯化合物(C)。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，由比率(a)/(b)求出的(I)及(II)的值满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是指通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法在光电子飞离角55°下测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率。
(I)超声波处理前的上述涂布有上浆剂的碳纤维的表面的(a)/(b)的值
(II)将上述涂布有上浆剂的碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处 理、由此将上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％的涂布有上浆剂的碳纤维的表面的(a)/(b)的值
(III)0.50≦(I)≦0.90并且0.6＜(II)/(I)＜1.0
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，上述脂肪族环氧化合物(A)对上述碳纤维的附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维为0.2～2.0质量％。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，上述发明中，利用化学修饰X射线光电子能谱法测定的上述碳纤维的表面羧基浓度COOH/C为0.003～0.015、表面羟基浓度COH/C为0.001～0.050。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法是将含有脂肪族环氧化合物(A)及作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)的上浆剂涂布于碳纤维的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法，其特征在于，将上述上浆剂涂布于上述碳纤维后，在160～260℃的温度范围内进行热处理30～600秒，由此制造上述中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法的特征在于，上述发明中，将含上浆剂的液体涂布于上述碳纤维，所述含上浆剂的液体混合有至少含有芳香族环氧化合物(B1)的水乳状液和至少含有脂肪族环氧化合物(A)的组合物。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法的特征在于，上述发明中，将上述碳纤维在碱性电解液中进行液相电解氧化后，涂布上述上浆剂。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，含有上述中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维、或利用上述中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法制造的涂布有上浆剂的碳纤维，和热固性树脂。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，上述发明中，上述热固性树脂含有环氧化合物(D)和潜在性固化剂(E)。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，上述发明中，上述潜在性 固化剂(E)为芳香族胺固化剂(E1)。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，上述发明中，上述芳香族胺固化剂(E1)为含有二苯砜骨架的芳香族胺固化剂。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，上述发明中，上述潜在性固化剂(E)为双氰胺或其衍生物(E2)。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，上述发明中，上述热固性树脂含有脲化合物(F1)作为固化促进剂(F)。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，上述发明中，上述上浆剂及上述芳香族胺固化剂(E1)以下述组合使用，所述组合为将上述上浆剂和上述芳香族胺固化剂(E1)以胺当量/环氧当量为0.9的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的玻璃化温度的上升在25℃以下的组合。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，上述发明中，上述上浆剂及上述双氰胺或其衍生物(E2)以下述组合使用，所述组合为将上述上浆剂和上述双氰胺或其衍生物(E2)以胺当量/环氧当量为1.0的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的玻璃化温度的上升在10℃以下的组合。
另外，本发明的预浸料坯的特征在于，上述发明中，上述环氧化合物(D)含有50质量％以上的芳香族环氧化合物(D1)，所述芳香族环氧化合物(D1)具有至少一个缩水甘油胺骨架、并且具有3个以上官能团。
另外，本发明的碳纤维增强复合材料的特征在于，是将上述中任一项所述的预浸料坯成型得到的。
另外，本发明的碳纤维增强复合材料的特征在于，含有上述中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维、或利用上述中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法制造的涂布有上浆剂的碳纤维、和热固性树脂的固化物。
另外，本发明的碳纤维增强复合材料的特征在于，上述发明中，使将热固性树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维而制作的预浸料坯在 24小时以内固化时的0度拉伸强度(c)MPa、与将上述预浸料坯在温度25℃、60％RH下保管了20天后固化时的0度拉伸强度利用率(d)Mpa的关系满足下式(1)。
((c)－(d))/(c)＜8％ (1)
根据本发明，能够得到与基体树脂的粘合性优异、并且保存时的经时变化少、可以制造耐热性及强度特性优异的碳纤维增强复合材料的涂布有上浆剂的碳纤维。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明的涂布有上浆剂的碳纤维及用于实施涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法的方案。
本发明是涂布有上浆剂的碳纤维，是在碳纤维上涂布有含有脂肪族环氧化合物(A)及作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)的上浆剂的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，通过使用了AlKα1 ， 2作为X射线源的X射线光电子能谱法在光电子飞离角15°下对涂布于上述碳纤维的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
首先，说明本发明使用的上浆剂。本发明所述的上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)及作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。
根据本发明人等的知识，对于上述范围的物质来说，碳纤维和基体的界面粘合性优异，并且将该涂布有上浆剂的碳纤维用于预浸料坯的情况下长期保管预浸料坯时的经时变化也小，适合于复合材料用的碳纤维。
对于本发明所述的上浆剂，涂布于碳纤维时，通过在上浆层内侧(碳纤维侧)存在较多脂肪族环氧化合物(A)，由此碳纤维与脂肪族环氧化合物(A)牢固地进行相互作用，提高粘合性，并且通过使 上浆层表层(基体树脂侧)存在较多包括芳香族环氧化合物(B1)在内的芳香族化合物(B)，由此抑制存在于内层的脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂的反应，同时由于在上浆层表层(基体树脂侧)，作为可以与基体树脂强烈地相互作用的化学组成，以规定的比例存在含有规定比例的环氧基的芳香族环氧化合物(B1)及脂肪族环氧化合物(A)，因此与基体树脂的粘合性也提高。
上浆剂仅由芳香族环氧化合物(B1)形成、而不含脂肪族环氧化合物(A)的情况下，具有上浆剂与基体树脂的反应性低、长期保管预浸料坯情况下的物性变化小这样的优点。另外，还具有能够形成刚性的界面层这样的优点。但是，芳香族环氧化合物(B1)由于该化合物的刚性，与脂肪族环氧化合物(A)相比，确认到碳纤维和基体树脂的粘合性稍差。
另外，上浆剂仅由脂肪族环氧化合物(A)形成的情况下，确认到涂布有该上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性高。其机理虽不明确，但认为可能是脂肪族环氧化合物(A)源自柔软的骨架及自由度高的结构，碳纤维表面的羧基及羟基这样的官能团与脂肪族环氧化合物(A)形成强烈的相互作用。但是，对于脂肪族环氧化合物(A)来说，通过与碳纤维表面的相互作用呈现高的粘合性，另一方面，确认到与以基体树脂中的固化剂为代表的具有官能团的化合物的反应性高，若以预浸料坯的状态长期保管，则由于基体树脂与上浆剂的相互作用导致界面层的结构变化，存在由该预浸料坯得到的碳纤维增强复合材料的物性降低的课题。
本发明中，发现混合脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)的情况下，极性较高的脂肪族环氧化合物(A)多集中于碳纤维侧，极性低的芳香族化合物(B)容易集中于与碳纤维相反侧的上浆层的最外层这样的现象。作为该上浆层的倾斜结构的结果，脂肪族环氧化合物(A)在碳纤维附近与碳纤维具有强烈的相互作用，由此能够提高碳纤维与基体树脂的粘合性。另外，将涂布有上浆剂的碳纤维用于预浸料坯的情况下，较多地存在于外层的芳香族化合物(B)发挥将脂肪族环氧化合物(A)从基体树脂隔断的作用。由此，脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂中的反应性高的成分的反应被抑制，因此呈现出长期保管时的稳定性。需要说明的是，用芳香族化合物(B)基本将脂肪族环氧化合物(A)完全覆盖的情况下，上浆剂与基体树脂的相互作用变小粘合性降低，因此上浆剂表面的脂肪族环氧化合物(A)与芳香族化合物(B)的存在比率是重要的。
本发明所述的上浆剂相对于除溶剂之外的上浆剂总量，优选至少含有脂肪族环氧化合物(A)35～65质量％、芳香族化合物(B)35～60质量％。通过相对于除溶剂之外的上浆剂总量，配合35质量％以上的脂肪族环氧化合物(A)，粘合性提高。另外，通过使其为65质量％以下，可以使用除脂肪族环氧化合物(A)之外的成分作为上浆剂，即使在长期保管使用该涂布有上浆剂的碳纤维制造的预浸料坯的情况下，之后成型为碳纤维增强复合材料时的物性也变得良好。脂肪族环氧化合物(A)的配合量较优选38质量％以上，更优选40质量％以上。另外，脂肪族环氧化合物(A)的配合量较优选60质量％以下，更优选55质量％以下。
本发明的上浆剂中，通过相对于除溶剂之外的上浆剂总量，配合35质量％以上的芳香族化合物(B)，由于可以较高地维持上浆剂外层中芳香族化合物(B)的组成，因此使用涂布有上浆剂的碳纤维制造的预浸料坯中，抑制长期保管时由反应性高的脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂中的反应性化合物的反应导致的物性降低。另外，通过使其为60质量％以下，能够呈现上浆层中的倾斜结构，能够维持粘合性。芳香族化合物(B)的配合量较优选37质量％以上，更优选39质量％以上。另外，芳香族化合物(B)的配合量较优选55质量％以下，更优选45质量％以下。
本发明中的上浆剂中，作为环氧成分，除脂肪族环氧化合物(A)之外，还含有作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)。脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比(A)/(B1)优选为52/48～80/20。通过使(A)/(B1)为52/48 以上，碳纤维表面存在的脂肪族环氧化合物(A)的比率变大，碳纤维与基体树脂的粘合性提高。其结果，得到的碳纤维增强复合材料的拉伸强度等的复合物性(composite physical properties)升高。另外，通过使(A)/(B1)为80/20以下，反应性高的脂肪族环氧化合物(A)存在于碳纤维表面的量变少，能够抑制与基体树脂的反应性，故优选。(A)/(B1)的质量比较优选55/45以上，更优选60/40以上。另外，(A)/(B1)的质量比较优选75/35以下，更优选73/37以下。
另外，本发明中，脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)在125℃下的表面张力优选为35～45mJ/m2。通过组合表面张力近似的脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)，两种化合物的混合性变得良好，并且保管涂布有上浆剂的碳纤维时，能够抑制上浆剂成分的渗出等的发生。
此处，本发明中，脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)在125℃下的表面张力的值能够利用下述方法通过使用了铂板的Wilhelmy法得到。
若使铂板接触仅由各成分形成的温度调节至125℃的上浆液中，则上浆液润湿铂板，此时沿着板的周围表面张力发挥作用，欲将板拉进上浆液中。读取该力并计算。例如，能够使用协和界面科学公司制的表面张力计DY－500，以静态表面张力的形式进行测定。
本发明中使用的脂肪族环氧化合物(A)为不含芳香环的环氧化合物。由于具有自由度高的柔软骨架，所以可以与碳纤维具有强烈的相互作用。其结果，涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性提高。
本发明中，脂肪族环氧化合物(A)在分子内具有1个以上的环氧基。由此，能够形成碳纤维与上浆剂中的环氧基的牢固的键合。分子内的环氧基优选为2个以上，较优选为3个以上。若脂肪族环氧化合物(A)为分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的环氧基也能够与基体树脂形成共价键或氢键，能够进一步提高粘合 性。环氧基数量的上限没有特别限定，从粘合性的观点考虑，10个是充分的。
本发明中，脂肪族环氧化合物(A)优选为具有3个以上两种以上官能团的环氧化合物，较优选为具有4个以上两种以上官能团的环氧化合物。环氧化合物具有的官能团除环氧基之外，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基。若脂肪族环氧化合物(A)为分子内具有3个以上环氧基或其他官能团的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或其他官能团也能够与基体树脂形成共价键或氢键，粘合性进一步提高。含有环氧基的官能团的数量的上限没有特别限定，从粘合性的观点考虑，10个是充分的。
本发明中使用的脂肪族环氧化合物(A)的环氧当量优选小于360g/eq.，较优选小于270g/eq.，更优选小于180g/eq.。若脂肪族环氧化合物(A)的环氧当量小于360g/eq.，则以高密度形成与碳纤维的相互作用，碳纤维和基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，若为90g/eq.以上，则从粘合性的观点考虑是充分的。
本发明中，作为脂肪族环氧化合物(A)的具体例，例如，可以举出由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由多元羧酸(polycarboxylic acid)衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、及将分子内具有多个双键的化合物进行氧化得到的环氧化合物。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，可以举出通过多元醇与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。例如，作为缩水甘油醚型环氧化合物，为通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的一种、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。另外，作为该缩水甘油醚型环氧化合物，还可以例示具有二聚环戊二烯骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可以举出1，3－双(氨基甲基)环己烷。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可以举出使二聚酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
作为使分子内具有多个双键的化合物氧化而得到的环氧化合物，例如，可以举出分子内具有环氧基环己烷环的环氧化合物。并且，作为该环氧化合物，可以举出环氧化大豆油。
作为本发明使用的脂肪族环氧化合物(A)，除上述环氧化合物之外，还可以举出三缩水甘油基异氰脲酸酯之类的环氧化合物。
本发明中所述的脂肪族环氧化合物(A)优选具有1个以上的环氧基、和选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺酸基中的、至少1个以上的官能团。作为脂肪族环氧化合物(A)具有的官能团的具体例，例如，可以举出具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺酸基的化合物。
作为除环氧基之外还具有羟基的脂肪族环氧化合物(A)，例如，可以举出山梨醇型聚缩水甘油醚及甘油型聚缩水甘油醚等，具体而言可以举出“Denacol(注册商标)”EX－611、EX－612、EX－614、EX－614B、EX－622、EX－512、EX－521、EX－421、EX－313、EX－314及EX－321(Nagasechemtex株式会社制)等。
作为除环氧基之外还具有酰胺基的脂肪族环氧化合物(A)，例如，可以举出酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使脂肪族二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
作为除环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的脂肪族环氧化合物(A)，例如，可以举出氨基甲酸酯改性环氧化合物，具体而言可以举出“Adeka Resin(注册商标)”EPU－78－13S、EPU－6、EPU－11、EPU－15、EPU－16A、EPU－16N、EPU－17T－6、EPU－1348及EPU－1395(株式会社ADEKA制)等。或者，可以如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与对应于其羟基量的反应当量的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应而得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以举出1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为除环氧基之外还具有脲基的脂肪族环氧化合物(A)，例如，可以举出脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使脂肪族二羧酸脲的羧基与具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
对于本发明使用的脂肪族环氧化合物(A)，从上述中具有高粘合性的观点考虑，也较优选通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的一种、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
上述中本发明的脂肪族环氧化合物(A)从高粘合性的观点考虑，优选分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物及/或多元醇型聚环氧化合物。
本发明中，脂肪族环氧化合物(A)更优选聚甘油聚缩水甘油醚。
本发明中，芳香族化合物(B)在分子内具有1个以上的芳香环。所谓芳香环，可以为仅由碳形成的芳香环烃，也可以为含有氮或者氧等杂原子的呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等杂芳环。另外，芳香环也可以为萘、蒽等多环式芳香环。在由涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂形成的碳纤维增强复合材料中，碳纤维附近的所谓界面层受碳纤维或者 上浆剂的影响，有时具有与基体树脂不同的特性。若上浆剂含有具有1个以上芳香环的芳香族化合物(B)，则形成刚性的界面层，碳纤维与基体树脂之间的应力传达能力提高，纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性提高。另外，由于芳香环的疏水性，与脂肪族环氧化合物(A)相比，与碳纤维的相互作用变弱，因此导致下述结果：通过与碳纤维的相互作用，碳纤维侧存在较多脂肪族环氧化合物(A)，上浆层外层存在较多芳香族化合物(B)。由此，由于芳香族化合物(B)抑制脂肪族环氧化合物(A)与基体树脂的反应，所以在将本发明的涂布有上浆剂的碳纤维用于预浸料坯的情况下，能够抑制长期保管情况下的经时变化，为优选。作为芳香族化合物(B)，通过选择具有2个以上芳香环的物质，由此能够进一步提高制成预浸料坯时的长期稳定性。芳香环的数量的上限没有特别限定，若为10个，则从力学特性及抑制与基体树脂的反应的观点考虑是充分的。
本发明中，芳香族化合物(B)可以在分子内具有一种以上的官能团。另外，芳香族化合物(B)可以为一种，也可以组合多种化合物进行使用。芳香族化合物(B)至少含有在分子内具有1个以上的环氧基和1个以上的芳香环的芳香族环氧化合物(B1)。除环氧基之外的官能团优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基或磺酸基，在1分子内可以含有两种以上的官能团。芳香族化合物(B)除芳香族环氧化合物(B1)之外，从使化合物的稳定性、高次加工性良好的观点考虑，优选使用芳香族酯化合物、芳香族氨基甲酸酯化合物。
本发明中，芳香族环氧化合物(B1)的环氧基优选为2个以上，较优选为3个以上。另外，优选为10个以下。
本发明中，芳香族环氧化合物(B1)优选为具有3个以上的两种以上的官能团的环氧化合物，较优选为具有4个以上的两种以上的官能团的环氧化合物。芳香族环氧化合物(B1)具有的官能团除环氧基之外优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基。芳香族环氧化合物(B1)若为在分子内具有3个以上 的环氧基或具有1个环氧基和2个以上其他官能团的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或其他官能团也能够与基体树脂形成共价键或氢键，粘合性进一步提高。含有环氧基的官能团的数量的上限没有特别限定，从粘合性的观点考虑10个是充分的。
本发明中，芳香族环氧化合物(B1)的环氧当量优选小于360g/eq.，较优选小于270g/eq.，更优选小于180g/eq.。若芳香族环氧化合物(B1)的环氧当量小于360g/eq.，则以高密度形成共价键，碳纤维和基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，若为90g/eq.以上则从粘合性的观点考虑是充分的。
本发明中，作为芳香族环氧化合物(B1)的具体例，例如，可以举出由芳香族多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的芳香族胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由芳香族多元羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、及将分子内具有多个双键的芳香族化合物进行氧化得到的环氧化合物。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如，可以举出通过选自双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、苯酚线型酚醛(phenol novolac)、甲酚线型酚醛(cresol novolac)、氢醌、间苯二酚、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基联苯、1，6－二羟基萘、9，9－双(4－羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、及四(对羟基苯基)乙烷中的一种、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。另外，作为缩水甘油醚型环氧化合物，还可以例示具有联苯芳烷基骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，除N，N－二缩水甘油基苯胺、N，N－二缩水甘油基－邻甲苯胺之外，还可以举出通过选自间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷及9，9－双(4－氨基苯基)芴中的一种、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
进而，例如，作为缩水甘油胺型环氧化合物，可以举出使间氨基 苯酚、对氨基苯酚、及4－氨基－3－甲基苯酚的氨基酚类的羟基与氨基两者与表氯醇反应得到的环氧化合物。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
作为本发明中使用的芳香族环氧化合物(B1)，除上述环氧化合物之外，可以举出以上述列举的环氧化合物作为原料合成的环氧化合物，例如，由双酚A二缩水甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮环生成反应合成的环氧化合物。
本发明中，对于芳香族环氧化合物(B1)来说，除1个以上的环氧基之外，优选使用选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺酸基的、至少1个以上的官能团。例如，可以举出具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺酸基的化合物。
作为除环氧基之外还具有酰胺基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使含有芳香环的二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基反应得到。
作为除环氧基之外还具有酰亚胺基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。具体而言可以举出“Denacol(注册商标)”EX－731(Nagasechemtex(株)制)等。
作为除环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的芳香族环氧化合物(B1)，可以如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与含有对应于其羟基量的反应当量的芳香环的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应，由此得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以举出2，4－甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三 苯基甲烷三异氰酸酯及联苯－2，4，4’－三异氰酸酯等。
作为除环氧基之外还具有脲基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使二羧酸脲的羧基与具有2个以上环氧基的含有芳香环的环氧化合物的环氧基反应而得到。
作为除环氧基之外还具有磺酰基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出双酚S型环氧化合物等。
作为除环氧基之外还具有磺酸基的芳香族环氧化合物(B1)，例如，可以举出对甲苯磺酸缩水甘油基酯及3－硝基苯磺酸缩水甘油基酯等。
本发明中，芳香族环氧化合物(B1)优选为苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。所述环氧化合物的环氧基数多，环氧当量小，并且，具有2个以上的芳香环，使碳纤维和基体树脂的粘合性提高，除此之外，使纤维增强复合材料的0°拉伸强度等的力学特性提高。芳香族环氧化合物(B1)较优选为苯酚线型酚醛型环氧化合物及甲酚线型酚醛型环氧化合物。
本发明中，对于芳香族环氧化合物(B1)而言，从长期保管预浸料坯情况下的稳定性、粘合性的观点考虑，优选为苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、双酚A型环氧化合物或者双酚F型环氧化合物，较优选为双酚A型环氧化合物或者双酚F型环氧化合物。
进而，本发明使用的上浆剂中还可以含有一种以上除脂肪族环氧化合物(A)和作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)之外的成分。通过配合提高碳纤维和上浆剂的粘合性的粘合性促进成分、对涂布有上浆剂的碳纤维赋予集束性或者柔软性的材料，能够提高操作性、耐摩擦性及耐起毛性，提高基体树脂的含浸性。本发明中，出于提高预浸料坯的长期稳定性的目的，可以含有除(A)及(B1)之外的化合物。另外，以上浆剂的稳定性为目的，还可以添加分散剂 及表面活性剂等辅助成分。
本发明中使用的上浆剂中，除脂肪族环氧化合物(A)和芳香族环氧化合物(B1)之外，还可以配合分子内不具有环氧基的酯化合物(C)。本发明中的上浆剂中，相对于除溶剂之外的上浆剂总量，可以配合2～35质量％的酯化合物(C)。较优选为15～30质量％。通过配合酯化合物(C)，集束性提高，操作性提高，同时能够抑制由基体树脂与上浆剂的反应导致的长期保管预浸料坯时的物性降低。
酯化合物(C)可以为不具有芳香环的脂肪族酯化合物，也可以为分子内具有1个以上芳香环的芳香族酯化合物。需要说明的是，作为酯化合物(C)使用芳香族酯化合物(C1)的情况下，芳香族酯化合物(C1)包含在分子内不具有环氧化合物的酯化合物(C)中，同时也包含在本发明中的芳香族化合物(B)中。这种情况下，芳香族化合物(B)的全部并非由芳香族酯化合物(C1)形成，而是芳香族化合物(B)由芳香族环氧化合物(B1)和芳香族酯化合物(C1)构成。若作为酯化合物(C)使用芳香族酯化合物(C1)，则涂布有上浆剂的碳纤维的操作性提高，同时由于芳香族酯化合物(C1)与碳纤维的相互作用弱，所以存在于基体树脂的外层，预浸料坯的长期保管时的物性降低的抑制效果提高。另外，芳香族酯化合物(C1)中除酯基之外，还可以具有除环氧基之外的官能团，例如，羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、及磺酸基。作为芳香族酯化合物(C1)，具体而言优选使用由双酚类的环氧烷加成物和不饱和二元酸的缩合物形成的酯化合物。作为不饱和二元酸，包括酸酐低级烷基酯，优选使用富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等。作为双酚类的环氧烷加成物，优选使用双酚的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、环氧丁烷加成物等。上述缩合物中，优选使用富马酸或马来酸与双酚A的环氧乙烷或/及环氧丙烷加成物的缩合物。
环氧烷与双酚类的加成方法没有限定，可以使用公知的方法。上述不饱和二元酸中，根据需要，可以在不损害粘合性等特性的范围内在其一部分中加入饱和二元酸、或少量的一元酸。另外，在双酚类的 环氧烷加成物中，还可以在不损害粘合性等特性的范围内加入通常的二元醇、聚醚二元醇及少量的多元醇、一元醇等。双酚类的环氧烷加成物与不饱和二元酸的的缩合法可以使用公知的方法。
另外，对于本发明所述的上浆剂而言，出于提高碳纤维与上浆剂成分中的环氧化合物的粘合性的目的，可以配合选自作为促进粘合性的成分的叔胺化合物及/或叔胺盐、具有阳离子部位的季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物中的至少一种化合物。发明所述的上浆剂优选相对于除溶剂之外的上浆剂总量配合0.1～25质量％该化合物。较优选2～8质量％。
对于在脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)中并用有选自叔胺化合物及/或叔胺盐、具有阳离子部位的季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物的至少一种化合物作为粘合性促进成分的上浆剂而言，将该上浆剂涂布于碳纤维，在特定条件下热处理的情况下，粘合性进一步提高。其机理虽然不明确，但是认为首先，该化合物作用于本发明中使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团，夺去所述官能团中含有的氢离子而进行阴离子化后，该阴离子化了的官能团与脂肪族环氧化合物(A)或芳香族环氧化合物(B1)成分中含有的环氧基进行亲核反应。推定由此本发明中使用的碳纤维与上浆剂中的环氧基形成牢固的键合，粘合性提高。
作为粘合性促进成分的具体例子，优选为N－苄基咪唑、1，8－二氮杂双环[5，4，0]－7－十一碳烯(DBU)及其盐、或、1，5－二氮杂双环[4，3，0]－5－壬烯(DBN)及其盐，特别优选1，8－二氮杂双环[5，4，0]－7－十一碳烯(DBU)及其盐、或、1，5－二氮杂双环[4，3，0]－5－壬烯(DBN)及其盐。
作为上述的DBU盐，具体而言可以举出DBU的酚盐(U－CAT SA1、San-apro株式会社制)、DBU的辛酸盐(U－CAT SA102、San-apro株式会社制)、DBU的对甲苯磺酸盐(U－CAT SA506、San-apro株式会社制)、DBU的甲酸盐(U－CAT SA603、San-apro株式会社制)、DBU的邻苯二甲酸盐(U－CAT SA810)、及DBU的苯酚线型酚醛 树脂盐(U－CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、San-apro株式会社制)等。
本发明中，作为上浆剂中配合的粘合性促进成分，优选三丁基胺或N，N－二甲基苄基胺、二异丙基乙基胺、三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、N，N－二异丙基乙基胺，特别优选三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙基乙基胺。
除上述之外，作为表面活性剂等添加剂，例如，优选使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷、高级醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等中加成有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷的化合物、及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，也可以在不影响本发明的效果的范围内适当地添加聚酯树脂、及不饱和聚酯化合物等。
接着，说明本发明使用的碳纤维。作为本发明中使用的碳纤维，例如，可以举出聚丙烯腈(PAN)系、人造丝(rayon)系及沥青系的碳纤维。其中，优选使用强度和弹性模量的平衡性优异的PAN系碳纤维。
对于本发明所述的碳纤维而言，得到的碳纤维束的线束强度优选为3.5GPa以上，较优选为4GPa以上，更优选为5GPa以上。另外，得到的碳纤维束的线束弹性模量优选为220GPa以上，较优选为240GPa以上，更优选为280GPa以上。
本发明中，上述碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量可以基于JIS－R－7608(2004)的树脂含浸线束试验法、按照下述顺序求出。作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/3氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、130℃、30分钟。测定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
对于本发明使用的碳纤维而言，优选表面粗糙度(Ra)为6.0～ 100nm。较优选为15～80nm，30～60nm是适合的。表面粗糙度(Ra)为6.0～60nm的碳纤维在表面具有高活性的边缘部分，因此与前述的上浆剂的环氧基等的反应性提高，能够提高界面粘合性，优选。另外，对于表面粗糙度(Ra)为6.0～100nm的碳纤维而言，由于表面具有凹凸，因此通过上浆剂的增粘效果能够提高界面粘合性，优选。
对于碳纤维表面的平均粗糙度(Ra)而言，能够通过使用原子力显微镜(AFM)进行测定。例如，准备将碳纤维切割成长度数mm左右的碳纤维，使用银糊剂固定于基板(硅晶片)上，通过原子力显微镜(AFM)在各单纤维的中央部观测三维表面形状的图像即可。作为原子力显微镜，在Digital Instuments公司制NanoScope IIIa中可以使用Dimension3000载物台系统等，可以在以下观测条件下观测。
·扫描模式：轻敲模式
·探针：硅悬臂
·扫描范围：0.6μm×0.6μm
·扫描速度：0.3Hz
·像素数：512×512
·测定环境：室温、大气中
另外，优选针对各试样，对于由一根单纤维观察每一处而得到的图像，将纤维截面的圆形用三维曲面进行拟合，以得到的图像整体作为对象，算出平均粗糙度(Ra)，对于5根单纤维，求出平均粗糙度(Ra)，评价平均值。
本发明中碳纤维的总纤度优选为400～3000Tex。另外，碳纤维的长丝数优选为1000～100000根，更优选为3000～50000根。
本发明中，碳纤维的单纤维径优选为4.5～7.5μm。通过为7.5μm以下，能够得到强度和弹性模量高的碳纤维，因此可以优选使用。较优选为6μm以下，更优选为5.5μm以下。通过为4.5μm以上，不易发生工序中的单纤维切断，生产率不易降低，优选。
本发明中，作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧(O)和碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选 在0.05～0.50的范围内，较优选在0.06～0.30的范围内，更优选在0.07～0.25的范围内。通过表面氧浓度(O/C)为0.05以上，能够确保碳纤维表面的含氧官能团，得到与基体树脂的牢固的粘合。另外，通过表面氧浓度(O/C)为0.50以下，能够抑制由氧化导致的碳纤维自身的强度降低。
碳纤维的表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。首先，将利用溶剂除去附着于碳纤维表面的污物等而得到的碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台展开排列后，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10－ 8Torr进行测定。以光电子飞离角90°进行测定。作为伴随着测定时的带电的峰的修正值将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV的范围引出直线的基线而求出，O1s峰面积通过在528～540eV的范围引出直线的基线而求出。表面氧浓度(O/C)以用上述O1s峰面积之比除以装置固有的灵敏度修正值而算出的原子数比表示。作为X射线光电子能谱法装置，在使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
对于本发明中使用的碳纤维而言，用利用化学修饰X射线光电子能谱法测定的碳纤维表面的羧基(COOH)与碳(C)的原子数之比表示的表面羧基浓度(COOH/C)优选在0.003～0.015范围内。碳纤维表面的羧基浓度(COOH/C)的较优选范围为0.004～0.010。另外，对于本发明中使用的碳纤维而言，用利用化学修饰X射线光电子能谱法测定的碳纤维表面的羟基(OH)与碳(C)的原子数之比表示的表面羟基浓度(COH/C)优选在0.001～0.050的范围内。碳纤维表面的表面羟基浓度(COH/C)较优选在0.010～0.040的范围。
碳纤维的表面羧基浓度(COOH/C)、羟基浓度(COH/C)利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。
表面羟基浓度(COH/C)按照以下顺序利用化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，利用溶剂除去上浆剂等，将该除去了上浆剂等的碳纤维束切割并展开排列于铂制的试样支持台上，在含有0.04 摩尔/升的三氟化乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理后,以光电子飞离角为35゜安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1 ， 2作为X射线源，将试样室内保持为1×10－ 8Torr的真空度。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围引出直线的基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV的范围引出直线的基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚乙烯醇的C1s峰分裂求出反应率r。
表面羟基浓度(COH/C)由利用下式算出的值表示。
COH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－2[F1s])r}×100(％)
需要说明的是，k为装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，使用美国SSI公司制型号SSX－100－206的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
表面羧基浓度(COOH/C)按照以下顺序利用化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束切割，展开排列至铂制的试样支持台上，在含有0.02摩尔/升的三氟化乙醇气体、0.001摩尔/升的二环己基碳二亚胺气体以及0.04摩尔/升的吡啶气体的空气中于60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理后,以光电子飞离角为35゜安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10－ 8Torr的真空度。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围引出直线的基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV的范围引出直线的基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚丙烯酸的C1s峰分裂求出反应率r，由O1s峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残留率m。
表面羧基浓度COOH/C由利用下式算出的值表示。
COOH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－(2+13m)[F1s])r}×100(％)
需要说明的是，k是装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，使用美国SSI公司制型号SSX－100－206的情况下的、 上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
作为用于本发明的碳纤维，优选表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上50mJ/m2以下的碳纤维。通过表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上，使得脂肪族环氧化合物(A)更加靠近碳纤维表面，从而提高粘合性，上浆层具有集中化了的结构，故优选。通过表面自由能的极性成分为50mJ/m2以下，使得碳纤维间的集束性变大，从而与基体树脂的含浸性变得良好，因此用作复合材料时用途拓展广阔，优选。
对于该碳纤维表面的表面自由能的极性成分而言，较优选为15mJ/m2以上45mJ/m2以下，最优选为25mJ/m2以上40mJ/m2以下。对于碳纤维的表面自由能的极性成分而言，是以针对碳纤维在水、乙二醇、磷酸三甲酚酯各液体中利用Wilhelmy法测定的各接触角为基础，使用Owens的近似式算出的表面自由能的极性成分。
本发明中使用的脂肪族环氧化合物(A)中，表面自由能的极性成分优选为9mJ/m2以上、50mJ/m2以下。另外，芳香族环氧化合物(B1)中，表面自由能的极性成分优选为0mJ/m2以上、小于9mJ/m2。
就脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)的表面自由能的极性成分而言，是将碳纤维束浸渍于仅由脂肪族环氧化合物(A)或芳香族环氧化合物(B1)形成的溶液中，提起后于120～150℃下干燥10分钟，之后如上所述，以在水、乙二醇、磷酸三甲酚酯的各液体中利用Wilhelmy法测定的各接触角为基础，使用Owens的近似式算出的表面自由能的极性成分。
本发明中，碳纤维的表面自由能的极性成分ECF与脂肪族环氧化合物(A)、芳香族环氧化合物(B1)的表面自由能的极性成分EA、EB1优选满足ECF≧EA＞EB1。
接着，说明PAN系碳纤维的制造方法。
作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可以使用湿式、干式及干湿式等的纺丝方法。从容易得到高强度的碳纤维的观点考虑， 优选使用湿式或者干湿式纺丝方法。特别是通过使用干湿式纺丝方法，能够得到强度高的碳纤维，故较优选。
为了进一步提高碳纤维和基体树脂的粘合性，优选表面粗糙度(Ra)为6.0～100nm的碳纤维，为了得到该表面粗糙度的碳纤维，优选采用湿式纺丝方法对前体纤维进行纺丝。
对于纺丝原液而言，可以使用在溶剂中溶解有聚丙烯腈的均聚物或者共聚物的溶液。作为溶剂使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂、硝酸、硫氰酸钠(Soda rhodanate)、氯化锌、硫氰酸钠(Sodium thiocyanate)等无机化合物的水溶液。二甲基亚砜、二甲基乙酰胺适合作为溶剂。
将上述纺丝原液通过喷嘴进行纺丝，喷出至纺丝浴中、或者空气中后，在纺丝浴中凝固。作为纺丝浴，可以使用作为纺丝原液的溶剂使用的溶剂的水溶液。优选为含有与纺丝原液的溶剂相同的溶剂的纺丝液，二甲基亚砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液是适合的。将在纺丝浴中凝固了的纤维进行水洗、拉伸制成前体纤维。将得到的前体纤维进行耐燃化处理以及碳化处理，根据需要进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，最高热处理温度优选为1100℃以上，较优选为1400～3000℃。
对于得到的碳纤维而言，为了提高其与基体树脂的粘合性，通常实施氧化处理，由此导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可以举出酸性电解液及碱性电解液，从粘合性的观点考虑，较优选在碱性电解液中进行液相电解氧化后涂布上浆剂。
作为酸性电解液，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸、或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。
作为碱性电解液，具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含引起基体树脂的固化抑制的碱金属的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者、显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中使用的电解液的浓度优选在0.01～5mol/L的范围内，较优选在0.1～1mol/L的范围内。若电解液的浓度为0.01mol/L以上，则电解处理电压下降，在运转成本方面有利。另一方面，若电解液的浓度为5mol/L以下，则从安全性的观点考虑有利。
本发明中使用的电解液的温度优选在10～100℃的范围内，较优选在10～40℃的范围内。若电解液的温度在10℃以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，若电解液的温度小于100℃，则从安全性的观点考虑有利。
本发明中，液相电解氧化中的电量优选对应于碳纤维的碳化度进行优化，当对高弹性模量的碳纤维实施处理时，需要更大的电量。
本发明中，对于液相电解氧化中的电流密度而言，优选电解处理液中的碳纤维的每1m2表面积在1.5～1000安培/m2的范围内，较优选在3～500安培/m2的范围内。若电流密度为1.5安培/m2以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，若电流密度为1000安培/m2以下，则从安全性的观点考虑有利。
本发明中，电解处理后优选将碳纤维进行水洗及干燥。作为清洗方法，例如，可以使用浸渍(dip)法或喷雾(spray)法。其中，从清洗容易的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声波使碳纤维振荡一边使用浸渍法是优选方案。另外，若干燥温度过高，则碳纤维的最表面存在的官能团由于热分解的原因而容易消失，因此期望在尽可能低的温度下干燥，具体而言期望在干燥温度优选为250℃以下、更优选在210℃以下进行干燥。另一方面，若考虑到干燥的效率，则 干燥温度优选为110℃以上，更优选为140℃以上。
接着，说明在上述碳纤维上涂布有上浆剂的涂布有上浆剂的碳纤维。本发明所述的上浆剂至少含有脂肪族环氧化合物(A)、及作为芳香族化合物(B)的芳香族环氧化合物(B1)，也可以含有除此之外的成分。
本发明中，脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)在125℃下的表面张力优选为35～45mJ/m2。
本发明中，作为向碳纤维涂布上浆剂的方法，优选使用下述方法：使用在溶剂中同时溶解或分散有脂肪族环氧化合物(A)及至少含有芳香族环氧化合物(B1)的芳香族化合物(B)、以及其他成分的含上浆剂的液体，以一次进行涂布的方法；或使用任意选择各化合物(A)、(B1)、(B)、其他成分并分别溶解或分散在溶剂中而得到的含上浆剂的液体，多次涂布于碳纤维的方法。本发明中，采用将含有全部上浆剂的构成成分的含上浆剂的液体以一次涂布于碳纤维的一步赋予，从效果及处理的容易程度考虑较优选使用。
本发明所述的上浆剂可以以将上浆剂成分用溶剂稀释而得到的含上浆剂的液体的形式使用。作为这样的溶剂，例如，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，由于从操作容易、安全性的观点考虑有利，因此优选使用利用表面活性剂使其乳化而得到的水分散液或者水溶液。
对于含上浆剂的液体而言，优选如下制备:将至少含有芳香族化合物(B)的成分用表面活性剂乳化由此制作水乳状液，混合至少含有脂肪族环氧化合物(A)的溶液进行制备。此时，在脂肪族环氧化合物(A)为水溶性的情况下，预先溶解于水中制成水溶液、与至少含有芳香族化合物(B)的水乳状液混合的方法，从乳化稳定性的方面考虑优选使用。另外，将脂肪族环氧化合物(A)和芳香族化合物(B)及其他成分用表面活性剂乳化得到水分散剂而进行使用，这从上浆剂的长期稳定性的方面考虑可以优选使用。
含上浆剂的液体中上浆剂的浓度通常优选在0.2质量％～20质 量％的范围。
作为上浆剂向碳纤维赋予(涂布)的手段，例如有下述方法：经由辊在含上浆剂的液体中浸渍碳纤维的方法；使碳纤维与附着有含上浆剂的液体的辊接触的方法；将含上浆剂的液体制成雾状并吹喷至碳纤维的方法等。另外，上浆剂的赋予手段为分批式和连续式中的任一种均可，但优选使用生产率良好、可以减小偏差的连续式。此时，优选控制含上浆剂的液体浓度、温度及丝条张力等，使得上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内且均匀地附着。另外，在赋予上浆剂时，用超声波振荡碳纤维也是优选方案。
对于将上浆液涂布于碳纤维时的含上浆剂的液体的液温而言，为了抑制基于溶剂蒸发的上浆剂的浓度变动，优选在10～50℃的范围。另外，赋予含上浆剂的液体后，调整对剩余的含上浆剂的液体进行挤出而得的挤出量，由此能够调整上浆剂的附着量及均匀赋予至碳纤维内。
优选将上浆剂涂布于碳纤维后、在160～260℃的温度范围热处理30～600秒。热处理条件优选在170～250℃的温度范围热处理30～500秒，较优选在180～240℃的温度范围热处理30～300秒。热处理条件若小于160℃及/或小于30秒，则不能促进上浆剂的脂肪族环氧化合物(A)与碳纤维表面的含氧官能团之间的相互作用，有时碳纤维和基体树脂的粘合性变得不充分、或者无法充分干燥除去溶剂。另一方面，热处理条件为大于260℃及/或大于600秒的情况下，引起上浆剂的分解及挥发，有时不能促进与碳纤维的相互作用、碳纤维和基体树脂的粘合性变得不充分。
另外，上述热处理也可以通过微波照射及/或红外线照射进行。通过微波照射及/或红外线照射将涂布有上浆剂的碳纤维进行加热处理的情况下，微波侵入至碳纤维内部，被吸收，由此能够在短时间内将作为被加热物的碳纤维加热至期望的温度。另外，通过微波照射及/或红外线照射，碳纤维内部的加热也能够快速进行，因此能够缩小碳纤维束内侧与外侧的温度差，能够使上浆剂的粘合不均较小。
如上所述制造的、本发明所述的涂布有上浆剂的碳纤维的特征在于，使用AlKα1 ， 2作为X射线源，在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对涂布于碳纤维的上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。对于本发明所述的涂布有上浆剂的碳纤维而言，发现该(a)/(b)为特定范围即为0.50～0.90时，与基体树脂的粘合性优异，并且以预浸料坯的状态长期保管时物性降低也少。
对于本发明所述的涂布有上浆剂的碳纤维而言，在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对涂布于碳纤维的上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)优选为0.55以上，更优选为0.57以上。另外，比率(a)/(b)优选为0.80以下，较优选为0.74以下。所谓(a)/(b)大，是指表面上来自芳香族的化合物多、来自脂肪族的化合物少。
所谓X射线光电子能谱的测定法，是下述分析方法：在超高真空中对试样的碳纤维照射X射线，利用称为能量分析器的装置测定从碳纤维表面释放的光电子的动能。通过研究从该试样的碳纤维表面释放的光电子的动能，可以唯一地求得由入射至试样碳纤维的X射线的能量值换算的键能，由该键能和光电子强度，能够解析存在于试样最表面(～nm)的元素的种类和浓度、其化学状态。
本发明中，涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)的峰比利用X射线光电子能谱法，按照以下顺序求出。在光电子飞离角15°下测定。将涂布有上浆剂的碳纤维切割成20mm，展开排列至铜制的试样支持台后，使用AlKα1 ， 2作为X射线源，将试样室中保持为1×10－ 8Torr进行测定。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。此时，C1s的峰面积通过在 282～296eV的范围引出直线基线而求出。另外，将对于C1s峰来说求出了面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1e的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的峰的高度(cps)，算出(a)/(b)。
本发明所述的涂布有上浆剂的碳纤维优选由比率(a)/(b)求出的(I)及(II)的值满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是指通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法在光电子飞离角55°下对涂布于碳纤维的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率。
(I)超声波处理前的涂布有上浆剂的碳纤维的表面的(a)/(b)的值
(II)将涂布有上浆剂的碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理，由此将上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％的涂布有上浆剂的碳纤维的表面的(a)/(b)的值
(III)0.50≦(I)≦0.90并且0.6＜(II)/(I)＜1.0
超声波处理前的涂布有上浆剂的碳纤维表面的(a)/(b)值即(I)落入上述范围表示在上浆剂表面来自芳香族的化合物多，来自脂肪族的化合物少。超声波处理前的(a)/(b)值即(I)优选为0.55以上，更优选为0.57以上。另外，超声波处理前的(a)/(b)值即(I)优选为0.80以下，较优选为0.74以下。
超声波处理前后的涂布有上浆剂的碳纤维表面的(a)/(b)值之比即(II)/(I)落入上述范围表示，与上浆剂表面相比，上浆剂内层来自脂肪族的化合物的比例多。(II)/(I)优选为0.65以上。另外，(II)/(I)优选为0.85以下。
通过使(I)及(II)的值满足(III)的关系，与基体树脂的粘合性优异，并且在预浸料坯的状态下长期保管时物性降低也少，故优选。需要说明的是，此处说明的所谓超声波处理，表示下述处理：将涂布 有上浆剂的碳纤维2g浸渍在丙酮50ml中进行超声波清洗30分钟，该超声波清洗实施3次，接着浸渍在甲醇50ml中进行一次超声波清洗30分钟，进行干燥。
本发明中，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量优选为350～550g/eq.。通过使环氧当量为550g/eq.以下，涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性提高。另外，通过使涂布于碳纤维的环氧当量为350g/eq.以上，在将该涂布有上浆剂的碳纤维用于预浸料坯时，能够抑制预浸料坯中使用的基体树脂成分与上浆剂的反应，因此长期保管预浸料坯的情况下所得的碳纤维增强复合材料的物性也变得良好，故优选。被涂布的上浆剂的环氧当量优选为360g/eq.以上，较优选为380g/eq.以上。另外，被涂布的上浆剂的环氧当量优选为530g/eq.以下，较优选为500g/eq.以下。为了使被涂布的上浆剂的环氧当量在上述范围，优选涂布环氧当量180～470g/eq.的上浆剂。通过为313g/eq.以下，涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性提高。另外，通过为222g/eq.以上，将该涂布有上浆剂的碳纤维用于预浸料坯时，能够抑制预浸料坯中使用的树脂成分与上浆剂的反应，因此长期保管预浸料坯时，得到的碳纤维增强复合材料的物性也变良好。
本发明中的上浆剂的环氧当量可以如下求出，将除去了溶剂的上浆剂溶解于以N，N－二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。环氧当量优选为220g/eq.以上，较优选为240g/eq.以上。并且，优选为310g/eq.以下，较优选为280g/eq.以下。另外，本发明中的涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量可以如下求出，将涂布有上浆剂的碳纤维浸渍于以N，N－二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，进行超声波清洗，由此使其从纤维中洗脱，之后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。需要说明的是，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量可以通过用于涂布的上浆剂的环氧当量及利用涂布后的干燥进行的热历程等进行控制。
本发明中，上浆剂向碳纤维的附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维优选在0.1～10.0质量％的范围，较优选在0.2～3.0质量％的范围。 若上浆剂的附着量为0.1质量％以上，则将涂布有上浆剂的碳纤维进行预浸料坯化及织造时，能够耐受通过的金属导向装置等导致的摩擦，抑制起毛发生，碳纤维片材的平滑性等品质优异。另一方面，若上浆剂的附着量为10.0质量％以下，则基体树脂含浸于碳纤维内部而不受涂布有上浆剂的碳纤维的周围的上浆剂膜的阻碍，在得到的复合材料中，空隙生成被抑制，复合材料的品质优异，同时机械物性优异。
上浆剂的附着量为下述值：取约2±0.5g涂布有上浆剂的碳纤维，在氮气氛中于450℃下加热处理15分钟，测定此时该加热处理前后的质量变化，用质量变化量除以加热处理前的质量所得的值(质量％)。
本发明中，优选被涂布于碳纤维并干燥了的上浆剂层的厚度在2.0～20nm范围内，并且，厚度的最大值不超过最小值的2倍。通过上述厚度均匀的上浆剂层，能够得到稳定且较大的粘合性提高效果，并且能够得到稳定的高次加工性。
本发明中，脂肪族环氧化合物(A)向碳纤维的附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维优选为0.05～5.0质量％范围，较优选为0.2～2.0质量％范围。更优选为0.3～1.0质量％。若脂肪族环氧化合物(A)的附着量为0.05质量％以上，则涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性提高，故优选。
另外，本发明中，利用乙腈/氯仿混合溶剂洗脱涂布有上浆剂的碳纤维时，被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例相对于涂布有上浆剂的碳纤维100质量份优选为0.3质量份以下。若脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量为0.3质量份以下，则将本发明的涂布有上浆剂的碳纤维与热固性树脂一同使用制成预浸料坯时，能够抑制由热固性树脂的树脂成分与上浆剂发生的反应，故优选。从所述观点考虑，上述被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例相对于涂布有上浆剂的碳纤维100质量份较优选0.1质量份以下，更优选0.05质量份以下。
对于被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例而言，可以将涂布有上浆剂的碳纤维的试验片浸渍于乙腈/氯仿混合液(体积比9/1)，进行20分钟超声波清洗，对于将上浆剂洗脱至乙腈/氯仿混合液中 所得的洗脱液，使用液相色谱法在下述条件下分析。
·分析柱：Chromolith Performance RP－18e(4.6×100mm)
·流动相：使用水/乙腈，在分析开始后7分钟将水/乙腈＝60％/40％更换为乙腈100％，之后至12分钟为止保持为乙腈100％，之后至12.1分钟为止更换为水/乙腈＝60％/40％，至17分钟为止保持为水/乙腈＝60％/40％。
·流量：2.5mL/分钟
·柱温：45℃
·检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
·检测器温度：60℃
本发明的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法中，优选在表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上50mJ/m2以下的碳纤维上涂布上浆剂。通过使表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上，脂肪族环氧化合物(A)更靠近碳纤维表面，由此粘合性提高，上浆层具有集中化了的结构，故优选。为50mJ/m2以下时，由于碳纤维间的集束性变大，所以与基体树脂的含浸性变良好，因此用作复合材料时用途展拓展广阔，优选。该碳纤维表面的表面自由能的极性成分较优选为15mJ/m2以上45mJ/m2以下，最优选为25mJ/m2以上40mJ/m2以下。
本发明的涂布有上浆剂的碳纤维，例如，以丝束、织物、针织物、编织物、纤维网、毡及短切纤维等形态使用。特别是，在要求比强度和比弹性模量高的用途中，碳纤维单向并丝而成的丝束最适合，进而，优选使用含浸有基体树脂的预浸料坯。
接着，详细说明本发明的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
本发明中，预浸料坯含有前述涂布有上浆剂的碳纤维、或采用前述方法制造的涂布有上浆剂的碳纤维和基体树脂。
本发明中，作为基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂(此处说明的树脂也可以是树脂组合物)，可以优选使用热固性树脂。
本发明中使用的热固性树脂只要是利用热进行交联反应、至少部分地形成三维交联结构的树脂即可，没有特别限定。作为所述热固性 树脂，例如，可以举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及热固性聚酰亚胺树脂等，也可以使用它们的改性体及两种以上掺合得到的树脂等。另外，所述热固性树脂可以为利用加热进行自固化的树脂，也可以为配合了固化剂、固化促进剂等的树脂。
作为环氧树脂中使用的环氧化合物(D)，没有特别限定，可以从下述物质中选择一种以上进行使用：双酚型环氧化合物、胺型环氧化合物、苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二聚环戊二烯型环氧化合物、具有联苯骨架的环氧化合物、异氰酸酯改性环氧化合物、四苯基乙烷型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物等。
此处，所谓双酚型环氧化合物，是将双酚化合物的两个酚性羟基进行缩水甘油基化而得的化合物，可以举出双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、或所述双酚的卤化物、烷基取代物、氢化物等。另外，不限于单体，也可以适当使用具有多个重复单元的高分子多聚体。
作为双酚A型环氧化合物的市售品，可以举出“jER(注册商标)”825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(以上，三菱化学(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧化合物，可以举出“jER(注册商标)”505、5050、5051、5054、5057(以上，三菱化学(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧化合物的市售品，可以举出ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上，新日铁化学(株)制)等。
作为双酚F型环氧化合物的市售品，可以举出“jER(注册商标)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P、4010P(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”830、835(以上，DIC(株)制)、“EPOTOHTO(注册商标)”YDF2001、YDF2004(以上，新日铁化学(株)制)等。作为四甲基双酚F型环氧化合物，可以举出 YSLV－80XY(新日铁化学(株)制)等。
作为双酚S型环氧化合物，可以举出“EPICLON(注册商标)”EXA－154(DIC(株)制)等。
另外，作为胺型环氧化合物，例如，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲撑二胺、它们的卤化物、炔醇取代物、氢化物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(以上，亨斯迈先进材料(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可以举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(以上，住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(以上，亨斯迈先进材料(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲撑二胺及其氢化物的市售品，可以举出TETRAD－X、TETRAD－C(以上，三菱瓦斯化学(株)制)等。
作为苯酚线型酚醛型环氧化合物的市售品，可以举出“jER(注册商标)”152、154(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”N－740、N－770、N－775(以上，DIC(株)制)等。
作为甲酚线型酚醛型环氧化合物的市售品，可以举出“EPICLON(注册商标)”N－660、N－665、N－670、N－673、N－695(以上，DIC(株)制)、EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上，日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧化合物的市售品，可以举出“Denacol(注册商标)”EX－201(Nagasechemtex(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺型环氧化合物的市售品，可以举出GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧化合物的市售品，可以举出“jER(注册 商标)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上，三菱化学(株)制)、NC－3000(日本化药(株)制)等。
作为二聚环戊二烯型环氧化合物的市售品，可以举出“EPICLON(注册商标)”HP7200L(环氧当量245～250、软化点54～58)、“EPICLON(注册商标)”HP7200(环氧当量255～260、软化点59～63)、“EPICLON(注册商标)”HP7200H(环氧当量275～280、软化点80～85)、“EPICLON(注册商标)”HP7200HH(环氧当量275～280、软化点87～92)(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、XD－1000－L(环氧当量240～255、软化点60～70)、XD－1000－2L(环氧当量235～250、软化点53～63)(以上，日本化药(株)制)、“Tactix(注册商标)”556(环氧当量215～235、软化点79℃)(Vantico Inc公司制)等。
作为异氰酸酯改性环氧化合物的市售品，可以举出具有噁唑烷酮环的XAC4151、AER4152(Asahi Kasei Epoxy(株)制)、ACR1348((株)ADEKA制)等。
作为四苯基乙烷型环氧化合物的市售品，可以举出作为四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧化合物的“jER(注册商标)”1031(三菱化学(株)制)等。
作为三苯基甲烷型环氧化合物的市售品，可以举出“Tactix(注册商标)”742(亨斯迈先进材料(株)制)等。
作为不饱和聚酯树脂，可以举出将含有α，β－不饱和二羧酸的酸成分与醇反应得到的不饱和聚酯溶解于聚合性不饱和单体中所得的树脂。作为α，β－不饱和二羧酸，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸等以及它们的酸酐等的衍生物等，它们也可以并用两种以上。另外，根据需要，也可以将α，β－不饱和二羧酸与作为α，β－不饱和二羧酸之外的酸成分的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等饱和二羧酸以及它们的酸酐等衍生物并用。
作为醇，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，2－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇等脂肪族二元 醇、环戊二醇、环己二醇等脂环式二醇、氢化双酚A、双酚A环氧丙烷(1～100摩尔)加成物、苯二甲醇(xylene glycol)等芳香族二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等，也可以并用上述物质中的两种以上。
作为不饱和聚酯树脂的具体例，例如，包括富马酸或马来酸与双酚A的环氧乙烷(以下，简称EO)加成物的缩合物、富马酸或马来酸与双酚A的环氧丙烷(以下，简称PO。)加成物的缩合物以及富马酸或马来酸与双酚A的EO以及PO加成物(EO以及PO的加成可以为无规也可以为嵌段)的缩合物等，它们的缩合物根据需要也可以溶解于苯乙烯等单体中。作为不饱和聚酯树脂的市售品，可以举出“U-Pica(注册商标)”(日本U-Pica(株)制)、“Rigolac(注册商标)”(昭和电工(株)制)、“Polyset(注册商标)”(日立化成工业(株)制)等。
作为乙烯基酯树脂，可以举出通过上述环氧化合物与α，β－不饱和一元羧酸进行酯化而得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯。作为α，β－不饱和一元羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、惕格酸以及肉桂酸等，也可以并用它们的两种以上。作为乙烯基酯树脂的具体例，例如，包括双酚型环氧化合物(甲基)丙烯酸酯改性物(双酚A型环氧化合物的环氧基与(甲基)丙烯酸的羧基反应得到的末端(甲基)丙烯酸酯改性树脂等)等，它们的改性物根据需要也可以溶解于苯乙烯等单体中。作为乙烯基酯树脂的市售品，可以举出“Dick Wright(注册商标)”(DIC(株)制)、“Neopor(注册商标)”(日本U-Pica(株)制)、“Ripoxy(注册商标)”(昭和高分子(株)制)等。
作为苯并噁嗪树脂，可以举出邻甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、间甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、对甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－甲胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－环己胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－间甲苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－3，5－二甲基苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－胺型苯并噁嗪树脂、双酚F－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚S－苯胺型苯并噁嗪 树脂、二羟基二苯基砜－苯胺型苯并噁嗪树脂、二羟基二苯醚－苯胺型苯并噁嗪树脂、二苯甲酮型苯并噁嗪树脂、联苯型苯并噁嗪树脂、双酚AF－苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚A－甲基苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚－二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪树脂、三苯基甲烷型苯并噁嗪树脂、及酚酞型苯并噁嗪树脂等。作为苯并噁嗪树脂的市售品，可以举出BF－BXZ、BS－BXZ、BA－BXZ(以上，小西化学工业(株)制)等。
作为酚醛树脂，可以举出通过苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚、腰果油(cashew oil)、木素、间苯二酚以及儿茶酚等酚类、与甲醛、乙醛以及糠醛等醛类的缩合得到的树脂，可以举出线型酚醛树脂、甲酚树脂等。线型酚醛树脂通过在草酸等酸催化剂存在下将苯酚与甲醛在相同量或苯酚过量的条件下反应而得到。甲酚树脂通过在氢氧化钠、氨或有机胺等碱催化剂存在下，将苯酚与甲醛在相同量或甲醛过量的条件下进行反应而得到。作为酚醛树脂的市售品，可以举出“Sumilite Resin(注册商标)”(住友Bakelite(株)制)、Resitop(群荣化学工业(株)制)、“AV Light(注册商标)”(旭有机材工业(株)制)等。
作为尿素树脂，可以举出通过尿素与甲醛的缩合得到的树脂。作为尿素树脂的市售品，可以举出UA－144((株)SUNBAKE制)等。
作为三聚氰胺树脂，可以举出通过三聚氰胺与甲醛的缩聚得到的树脂。作为三聚氰胺树脂的市售品，可以举出“NIKALAC(注册商标)”((株)三和化学制)等。
作为热固性聚酰亚胺树脂，可以举出至少主结构中含有酰亚胺环、并且在末端或主链内含有选自苯基乙炔基、纳特酰亚胺(nadimide)基、马来酰亚胺基、乙炔基等中的任意一种以上的树脂。作为聚酰亚胺树脂的市售品，可以举出PETI－330(宇部兴产(株)制)等。
上述热固性树脂中，由于具有机械特性的平衡性优异、固化收缩小这样的优点，因此优选使用至少含有环氧化合物(D)的环氧树脂。作为环氧化合物(D)，特别优选至少含有具有多个官能团的缩水甘 油胺型环氧化合物的环氧树脂。对于至少含有具有多个官能团的缩水甘油胺型环氧化合物的环氧树脂而言，多交联密度高，能够提高碳纤维增强复合材料的耐热性及压缩强度，故优选。
作为具有多个官能团的缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚、N，N－二缩水甘油基苯胺、N，N－二缩水甘油基－邻甲苯胺、N，N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺、N，N－二缩水甘油基－4－(4－甲基苯氧基)苯胺、N，N－二缩水甘油基－4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺及N，N－二缩水甘油基－4－(4－苯氧基苯氧基)苯胺等。对于所述化合物而言，多数能够在苯氧基苯胺衍生物中加成表氯醇、利用碱化合物进行环化而得到。由于随着分子量的增加粘度增加，所以从操作性的方面考虑，特别优选使用N，N－二缩水甘油基－4－苯氧基苯胺。
作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可以举出4－苯氧基苯胺、4－(4－甲基苯氧基)苯胺、4－(3－甲基苯氧基)苯胺、4－(2－甲基苯氧基)苯胺、4－(4－乙基苯氧基)苯胺、4－(3－乙基苯氧基)苯胺、4－(2－乙基苯氧基)苯胺、4－(4－丙基苯氧基)苯胺、4－(4－叔丁基苯氧基)苯胺、4－(4－环己基苯氧基)苯胺、4－(3－环己基苯氧基)苯胺、4－(2－环己基苯氧基)苯胺、4－(4－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(2－甲氧基苯氧基)苯胺、4－(3－苯氧基苯氧基)苯胺、4－(4－苯氧基苯氧基)苯胺、4－[4－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[3－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－[2－(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4－(2－萘氧基苯氧基)苯胺、4－(1－萘氧基苯氧基)苯胺、4－[(1，1’－联苯－4－基)氧基]苯胺、4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(3－硝基苯氧基)苯胺、4－(2－硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－氨基苯基苯醚、2－硝基－4－(4－硝基苯氧基)苯胺、4－(2，4－二硝基苯氧基)苯胺、3－硝基－4－苯氧基苯胺、4－(2－氯苯氧基)苯胺、4－(3－氯苯氧基)苯胺、4－(4－氯苯氧基)苯胺、4－(2， 4－二氯苯氧基)苯胺、3－氯－4－(4－氯苯氧基)苯胺、及4－(4－氯－3－甲苯基氧基)苯胺等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，例如，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720(亨斯迈先进材料(株)制)、及“jER(注册商标)604”(三菱化学(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚，例如，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100(住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0510、“Araldite(注册商标)”MY0600(以上，亨斯迈先进材料(株)制)、及“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。
作为具有多个官能团的缩水甘油胺型环氧化合物，优选为上述物质中至少具有一个缩水甘油胺骨架、并且具有3个以上环氧基的芳香族环氧化合物(D1)。
含有具有3个以上环氧基的缩水甘油胺型芳香族环氧化合物(D1)的环氧树脂，具有提高耐热性的效果，其比例优选在环氧树脂中含有30～100质量％，较优选比例为50质量％以上。通过使缩水甘油胺型芳香族环氧化合物的比例为30质量％以上，碳纤维增强复合材料的压缩强度提高、耐热性变良好，故优选。
使用上述环氧化合物(D)时，根据需要可以添加酸、碱等催化剂、固化剂。例如，环氧树脂的固化中，优选使用卤化硼络合物、对甲苯磺酸盐等路易斯酸、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷及它们的衍生物、异构体等多胺固化剂等。
在本发明的预浸料坯中，固化剂优选使用潜在性固化剂(E)。此处说明的潜在性固化剂为本发明的热固性树脂的固化剂，是通过施加温度进行活化而与环氧基等反应基团反应的固化剂，优选在70℃以上反应活化。此处，所谓在70℃下活化，是指反应开始温度在70℃的范围。所述反应开始温度(以下，称为活化温度)例如可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。具体而言，对于在环氧当量184～194 左右的双酚A型环氧化合物100质量份中加入有评价对象固化剂10质量份的环氧树脂组合物，由通过差示扫描量热分析得到的放热曲线的拐点的切线与基线的切线的交点求出。
潜在性固化剂(E)优选为芳香族胺固化剂(E1)、或双氰胺或其衍生物(E2)。作为芳香族胺固化剂(E1)，只要是用作环氧树脂固化剂的芳香族胺类则没有特别限定，具体而言，可以使用3，3’－二氨基二苯基砜(3，3’－DDS)、4，4’－二氨基二苯基砜(4，4’－DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、3，3’－二异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二－叔丁基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二乙基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二异丙基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二－叔丁基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’,5，5’－四乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二异丙基－5，5’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二－叔丁基－5，5’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二－叔丁基－5，5’－二异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四－叔丁基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚(DADPE)、双苯胺、苄基二甲基苯胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP－10)、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP－30)、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚的2－乙基己酸酯等。上述物质可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
作为芳香族胺固化剂(E1)的市售品，可以举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA－220(三井化学(株)制)、“jER CURE(注册商标)”W(日本环氧树脂(株)制)、及3，3’－DAS(三井化学(株)制)、Lonzacure(注册商标)M－DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M－DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M－MIPA(Lonza(株)制)及“Lonzacure(注册商标)”DETDA80(Lonza(株)制)等。
所谓双氰胺或其衍生物(E2)，为使用氨基、亚氨基及氰基中的至少一种进行反应而得的化合物，例如，使环氧树脂组合物中使用的环氧化合物的环氧基与邻甲苯基双胍、二苯基双胍、双氰胺的氨基、亚氨基或氰基预反应得到的物质。
作为双氰胺或其衍生物(E2)的市售品，可以举出DICY－7、DICY－15(以上，日本环氧树脂(株)制)等。
作为芳香族胺固化剂(E1)、双氰胺或其衍生物(E2)之外的固化剂，也可以与芳香族二胺固化剂并用脂环式胺等胺、苯酚化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有机酸酰肼、异氰酸酯。
作为用作潜在性固化剂(E)的苯酚化合物，可以任意地使用作为基体树脂在上述例示的苯酚化合物。
作为本发明所述的上浆剂与芳香族胺固化剂(E1)的组合，优选以下示出的组合。使被涂布的上浆剂与芳香族胺固化剂(E1)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为0.9，将上浆剂和芳香族胺固化剂(E1)混合，混合后立即在温度25℃、湿度60％的环境下保管20天，测定此时的玻璃化温度。优选经20天后的玻璃化温度的上升为25℃以下的上浆剂与芳香族胺固化剂(E1)的组合。通过使玻璃化温度的上升为25℃以下，制成预浸料坯时，上浆剂外层与基体树脂中的反应被抑制，长期保管预浸料坯后的碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性降低被抑制，故优选。另外，较优选玻璃化温度的上升为15℃以下。更优选为10℃以下。需要说明的是，玻璃化温度可以通过差示扫描量热分析(DSC)求出。
另外，作为本发明所述的上浆剂与双氰胺(E2)的组合，优选以下所示的组合。使被涂布的上浆剂与双氰胺(E2)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为1.0，将上浆剂与双氰胺(E2)混合，混合后立即在温度25℃、湿度60％的环境下保管20天，测定此时的玻璃化温度。优选经20天后的玻璃化温度的上升为10℃以下的上浆剂与双氰胺(E2)的组合。通过使玻璃化温度的上升为10℃以下，制成预浸料坯时，上浆剂外层与基体树脂中的反应被抑制，长期保管 预浸料坯后的碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性降低被抑制，故优选。另外，较优选玻璃化温度的上升为8℃以下。
另外，对于固化剂的总量而言，相对于全部环氧树脂成分的环氧基1当量，优选含有使活性氢基成为0.6～1.2当量的范围的量，较优选含有成为0.7～0.9当量的范围的量。此处，所谓活性氢基，表示能够与固化剂成分的环氧基反应的官能团，活性氢基不足0.6当量时，有时固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，并且纤维增强复合材料的玻璃化温度、强度不足。另外，活性氢基大于1.2当量时，固化物的反应率、玻璃化温度、弹性模量充分，但是塑性变形能力不足，因此有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
另外，热固性树脂为环氧树脂时，为了促进固化，也可以配合固化促进剂(F)。
作为固化促进剂(F)，可以举出脲化合物、叔胺和其盐、咪唑和其盐、三苯基膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸类、布朗斯台德酸类和其盐类等。其中，从保存稳定性和催化能力的平衡性考虑，适合使用脲化合物(F1)。
特别是，作为固化促进剂(F)使用脲化合物(F1)时，优选与作为潜在性固化剂(E)的双氰胺或其衍生物(E2)组合使用。
作为脲化合物(F1)，例如，可以使用N，N－二甲基－N’－(3，4－二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4，4’－亚甲基双(苯基二甲基脲)、3－苯基－1，1－二甲基脲等。作为所述脲化合物的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、“Omicure(注册商标)”24、52、94(以上，Emerald Performance Materials，LLC制)等。
脲化合物(F1)的配合量优选相对于全部环氧树脂成分100质量份为1～4质量份。所述脲化合物(F1)的配合量不足1质量份时，有时反应不充分进行，固化物的弹性模量和耐热性不足。另外，所述脲化合物的配合量超过4质量份时，环氧化合物的本体聚合反应抑制环氧化合物与固化剂的反应，因此有时固化物的韧性不足、弹性模量 降低。
另外，也可以将上述环氧树脂与固化剂、或者使它们的一部分进行预反应得到的产物配合在组合物中。该方法有时对粘度调节、保存稳定性提高有效。
为了调整韧性、流动性，优选在本发明的预浸料坯中含有热塑性树脂，从耐热性的观点考虑，较优选含有选自聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂、聚烯烃中的至少一种。另外，可以含有热塑性树脂的寡聚物。另外，还可以配合弹性体、填料及其他添加剂。需要说明的是，热塑性树脂可以包含在构成预浸料坯的热固性树脂中。进而，作为热固性树脂，使用环氧树脂时，作为热塑性树脂，可以配合在环氧树脂中具有可溶性的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子等。作为所述在环氧树脂中具有可溶性的热塑性树脂，优选使用能够期待树脂与碳纤维的粘合性改善效果的具有氢键性官能团的热塑性树脂。
作为环氧树脂可溶、且具有氢键性官能团的热塑性树脂，可以使用具有醇式羟基的热塑性树脂、具有酰胺键的热塑性树脂、具有磺酰基的热塑性树脂。
作为所述具有醇式羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂，另外，作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮，并且，作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
若例示对环氧树脂可溶且具有氢键性官能团的热塑性树脂的市售品，则作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出Denka Butyral(电气化学工业(株)制)、“Vinylec(注册商标)”(东曹(株)制)，作为苯氧基树脂，可以举出“UCAR(注册商标)”PKHP(联合碳化物(株)制)，作为聚酰胺树脂，可以举出“Macromelt(注册商标)”(汉高白水(株)制)、“Amilan(注册商标)”(东丽(株)制)，作为聚酰亚胺，可以举出“Ultem(注册商标)”(SABIC Innovative Plastics Japan合同会社制)、“Matrimid(注册商标)”5218(汽巴(株)制)，作为聚砜，可以举出“Sumikaexcel(注册商标)”(住友化学(株)制)、“UDEL(注册商标)”、RADEL(注册商标)”(以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)，作为聚乙烯吡咯烷酮，可以举出“Luviskol(注册商标)”(BASF日本(株)制)。
另外，丙烯酸系树脂与环氧树脂的相容性高，可以适合用于增粘等流动性调整。若例示丙烯酸系树脂的市售品，则可以举出“DIANAL(注册商标)”BR系列(三菱rayon(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M，M100，M500(松本油脂制药(株)制)、“Nanostrength(注册商标)”E40F、M22N、M52N(Arkema(株)制)等。
从基本不损害耐热性且能够发挥上述效果的观点考虑，特别优选聚醚砜、聚醚酰亚胺。作为聚醚砜，可以使用“Sumikaexcel”(注册商标)3600P、“Sumikaexcel”(注册商标)5003P、“Sumikaexcel”(注册商标)5200P、“Sumikaexcel”(注册商标、以上，住友化学工业(株)制)7200P、“Virantage”(注册商标)PESU VW－10200、“Virantage”(注册商标)PESU VW－10700(注册商标、以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)、“Ultrason”(注册商标)2020SR(BASF(株)制)，作为聚醚酰亚胺，可以使用“Ultem”(注册商标)1000、“Ultem”(注册商标)1010、“Ultem”(注册商标)1040(以上，SABIC Innovative Plastics Japan合同会社制)等。
就所述热塑性树脂而言，特别是为了不对以含浸性为中心的预浸料坯制作工序带来阻碍，优选均匀溶解在环氧树脂组合物中，或者以粒子的形态进行微分散。
另外，对于所述热塑性树脂的配合量而言，使其溶解于环氧树脂组合物中时，相对于环氧树脂100质量份优选为1～40质量份，较优选为1～25质量份。另一方面，使其分散使用时，相对于环氧树脂100质量份优选为10～40质量份，较优选为15～30质量份。若热塑性树脂小于上述配合量，则有时韧性提高效果不充分。另外，热塑性树脂大于上述范围时，有时含浸性、粘性·悬垂性及耐热性降低。
进而，为了将本发明的基体树脂改性，除了上述热塑性树脂之外，还可以配合环氧树脂之外的热固性树脂、弹性体、填料、橡胶粒子、热塑性树脂粒子、无机粒子及其他添加剂。
本发明中优选使用的环氧树脂中也可以配合橡胶粒子。作为所述橡胶粒子，从操作性等观点考虑优选使用交联橡胶粒子、及交联橡胶粒子的表面接枝聚合有不同种聚合物的核壳橡胶粒子。
作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯－丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(JSR(株)制)、由丙烯酸橡胶微粒形成的CX－MN系列(日本催化剂(株)制)、YR－500系列(新日铁化学(株)制)等。
作为核壳橡胶粒子的市售品，例如，可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL－2655(吴羽化学工业(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Stafiloid(注册商标)”AC－3355、TR－2122(以上，武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL－2611、EXL－3387(以上，Rohm&Haas公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX(Kanaka(株)制)等。
作为热塑性树脂粒子，可以使用与之前例示的各种热塑性树脂同样的树脂。其中，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子，聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、用环氧化合物改性了的尼龙(环氧基改性尼龙)由于能够赋予特别良好的与热固性树脂的粘合强度，因此落锤冲击时的碳纤维增强复合材料的层间剥离强度高、耐冲击性提高效果高，故优选。作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP－500、SP－10(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”(Arkema(株)制)等。
作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，另外也可以为多孔粒子，但对于球状来说，由于不降低树脂的流动特性，因此粘弹性优异，另外没有应力集中的起点，赋予高耐 冲击性，从这方面考虑为优选方案。本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，为了环氧树脂组合物的增粘等流动性调整，可以在环氧树脂组合物中配合二氧化硅、氧化铝、蒙脱石及合成云母等无机粒子。
对于本发明的预浸料坯而言，为了提高碳纤维彼此的接触概率、提高碳纤维增强复合材料的导电性，还优选混合使用导电性填料。作为所述导电性填料，可以举出炭黑、碳纳米管、气相沉积法碳纤维(VGCF)、富勒烯、金属纳米粒子、碳粒子、进行了金属镀的之前例示的热塑性树脂粒子、进行了金属镀的之前例示的热固性树脂粒子等，可以单独使用也可以并用。其中，优选使用廉价且效果高的炭黑、碳粒子，作为所述炭黑，例如，可以使用炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑(channel black)、科琴黑(ketjen black)等，也可以适当使用将它们中的两种以上掺合得到的炭黑。另外，作为所述碳粒子，具体可以举出“Bella Pearl(注册商标)”C－600、C－800、C－2000(钟纺(株)制)、“NICABEADS(注册商标)”ICB、PC、MC(日本碳(株)制)等。作为进行了金属镀的热固性树脂粒子，具体可以举出在二乙烯基苯聚合物粒子上镀镍，进而在其上镀了金的粒子“Micro Pearl(注册商标)”AU215等。
接着，说明本发明的预浸料坯的制造方法。
本发明的预浸料坯是使作为基体树脂的热固性树脂组合物含浸于涂布有上浆剂的碳纤维束中得到的。对于预浸料坯而言，例如，可以通过下述方法制造：将基体树脂溶解于甲基乙基酮或甲醇等溶剂中进行低粘度化、并使其含浸的湿法，或者通过加热进行低粘度化，并使其含浸的热熔法等。
湿法中，可以将涂布有上浆剂的碳纤维束浸渍于含有基体树脂的液体中，之后提起，使用烘箱等使溶剂蒸发得到预浸料坯。
另外，热熔法中，通过下述方法能够制造预浸料坯：将利用加热进行了低粘度化的基体树脂直接含浸于涂布有上浆剂的碳纤维束中的方法；或者暂时将基体树脂组合物涂布在脱模纸等上，首先制作膜，接着，从涂布有上浆剂的碳纤维束的两侧或者一侧重叠该膜，加热加 压，使基体树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维束的方法。热熔法由于没有残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选手段。
使用本发明的预浸料坯成型碳纤维增强复合材料中，可以使用下述方法：将预浸料坯层合后，一边向层合物赋予压力一边使基体树脂加热固化的方法等。
对于赋予热及压力的方法而言，有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrapping tape)成型法及内压成型法等，特别是关于运动用品，优选采用布带缠绕成型法和内压成型法。在要求更高品质且高性能的层合复合材料的航空器用途中，优选采用高压釜成型法。各种车辆外部装饰中优选使用加压成型法。
本发明的预浸料坯的碳纤维质量分率优选为40～90质量％，较优选为50～80质量％。若碳纤维质量分率过低，则得到的复合材料的质量变得过大，有时损害比强度及比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点，另外，若碳纤维质量分率过高，则有时产生基体树脂组合物的含浸不良，得到的复合材料容易变得空隙较多，其力学特性显著降低。
另外，作为本发明中得到碳纤维增强复合材料的方法，除了使用预浸料坯得到的方法之外，可以根据目的选择应用手糊成型法、RTM、“SCRIMP(注册商标)”、纤维缠绕法、拉挤成型法及树脂膜熔渗(resin film Infusion)等成型法。通过应用上述中的任一种成型法，能够得到含有前述的涂布有上浆剂的碳纤维与热固性树脂组合物的固化物的纤维增强复合材料。
本发明的碳纤维增强复合材料优选用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的箱体(壳体)等计算机用途、以及高尔夫球杆、球棒(bat)、羽毛球及网球拍等运动用途。
【实施例】
接着，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于所述实施例。
(1)涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂表面的X射线光电子能谱法
本发明中，涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)的峰比通过使用AlKα1 ， 2作为X射线源的X射线光电子能谱法按照下述顺序求出。将涂布有上浆剂的碳纤维切割成20mm，展开排列于铜制的试样支持台上后，使用AlKα1 ， 2作为X射线源，将试样室中保持为1×10－ 8Torr进行测定。需要说明的是，在光电子飞离角15°下实施。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。此时，C1s的峰面积通过在282～296eV范围内引出直线基线而求出。另外，将对于C1s峰求出了面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1e的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
需要说明的是，(a)的峰大于(b)时，将C1s的主峰的键能值对应于286.1时，C1s的峰未落入282～296eV的范围。此时，将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV后，按照上述方法算出(a)/(b)。
(2)涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂的清洗
将2g涂布有上浆剂的碳纤维浸渍于丙酮50ml中，实施超声波清洗30分钟，该超声波清洗实施3次。接着，使其浸渍于甲醇50ml中进行一次超声波清洗30分钟，干燥。
(3)涂布有上浆剂的碳纤维的400eV下的X射线光电子能谱法
本发明中，涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂表面的(a)、(b)的峰比通过X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。将涂布有上浆剂的碳纤维及清洗了上浆剂后的涂布有上浆剂的碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台上展开排列后，使用佐贺同步加速器(synchrotron)放射光作为X射线源，在激发能为400eV下实施。将试样室中保持为1×10－ 8Torr进行测定。需要说明的是，在光电子飞离角55°下实施。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。此时，C1s的峰面积通过在282～296eV范围引出直线基线而求出。另外，将对于C1s峰求出了面积的282～ 296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C－O成分的键能286.1e的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)、与(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
需要说明的是，(a)的峰大于(b)时，将C1s的主峰的键能值对应于286.1时，C1s的峰未落入282～296eV范围。此时，将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV后，采用上述方法算出(a)/(b)。
(4)碳纤维束的线束拉伸强度与弹性模量
碳纤维束的线束拉伸强度与线束弹性模量基于JIS－R－7608(2004)的树脂含浸线束试验法按照以下顺序求出。作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/3氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
(5)碳纤维的表面氧浓度(O/C)
碳纤维的表面氧浓度(O/C)按照以下顺序通过X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了表面附着的污物后的碳纤维切割成约20mm，铺展在铜制的试样支持台上。接着，将试样支持台置于试样室内，将试样室中保持为1×10－ 8Torr。接着，使用AlKα1 ， 2作为X射线源，使光电子飞离角为90°进行测定。需要说明的是，作为伴随着测定时的带电的峰的修正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV范围引出直线的基线而求出。另外，O1s峰面积通过在528～540eV范围引出直线的基线而求出。此处，所谓表面氧浓度，是由上述O1s峰面积与C1s峰面积之比使用装置固有的灵敏度修正值以原子数比的形式算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
(6)碳纤维的表面羧基浓度(COOH/C)、表面羟基浓度(COH/C)
表面羟基浓度(COH/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。
将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割，展开排列至铂制的试样支持台上，在含有0.04摩尔/升的三氟化乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35゜安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1 ， 2作为X射线源，将试样室内保持为1×10－ 8Torr的真空度。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围引出直线的基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV范围引出直线的基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚乙烯醇的C1s峰分裂求出反应率r。
表面羟基浓度(COH/C)由利用下式算出的值表示。
COH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－2[F1s])r}×100(％)
需要说明的是，k是装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，美国SSI公司制型号SSX－100－206中的上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
表面羧基浓度(COOH/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割，展开排列至铂制的试样支持台上，在含有0.02摩尔/升三氟化乙醇气体、0.001摩尔/升的二环己基碳二亚胺气体以及0.04摩尔/升的吡啶气体的空气中于60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35゜安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα1 ， 2作为X射线源，将试样室内保持为1×10－ 8Torr的真空度。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积[C1s]通过在282～296eV的范围引出直线的基线而求出，F1s峰面积[F1s]通过在682～695eV范围引出直线的基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚丙烯酸的C1s峰分裂求出反应率r，由O1s峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残留率m。
表面羧基浓度COOH/C由利用下式算出的值表示。
COOH/C＝{[F1s]/(3k[C1s]－(2+13m)[F1s])r}×100(％)
需要说明的是，k是装置固有的F1s峰面积相对于C1s峰面积的灵敏度修正值，使用美国SSI公司制型号SSX－100－206时的、上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。
(7)上浆剂的环氧当量、涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量
上浆剂的环氧当量如下求出：将除去了溶剂后的上浆剂溶解于N，N－二甲基甲酰胺中，用盐酸使环氧基开环，用酸碱滴定求出。涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量如下求出：将涂布有上浆剂的碳纤维浸渍于N，N－二甲基甲酰胺中，进行超声波清洗，由此使其从纤维中洗脱，之后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。
(8)玻璃化温度的上升温度
使用芳香族胺固化剂(E－1及E－2)作为固化剂时，混合上浆剂和潜在性固化剂(E)，使得胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量成为0.9，按照JIS K7121(1987)、利用差示扫描量热仪(DSC)对制备了的混合物的玻璃化温度进行测定。在容量50μl的密封型样品容器中装入3～10mg的试样(试验片)，以升温速度10℃/分钟升温至30～350℃，测定玻璃化温度。此处，作为测定装置，使用TA Instruments公司制的差示扫描型量热仪(DSC)。
具体而言，在得到的DSC曲线的显示阶梯状变化的部分中，将自各基线经延长的直线在纵轴方向处于等距离的直线、与玻璃化的阶梯状变化部分的曲线的交点的温度作为玻璃化温度。
接着，将制备了的混合物在温度25℃、湿度60％的环境下保管20天后，按照上述方法测定玻璃化温度，将从初始开始的上升温度作为玻璃化温度的上升温度(表中的“与固化剂的ΔTg”属于该上升温度)。
另外，使用双氰胺(E－3)作为固化剂时，混合上浆剂与潜在性固化剂(E)，使得胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量成为1.0，按照与上述相同的方法测定混合物的玻璃化温度。
接着，将制备了的混合物在温度25℃、湿度60％的环境下保管 20天后，按照上述方法测定玻璃化温度，将从初始开始的上升温度作为玻璃化温度的上升温度。
(9)浆料附着量的测定方法
称量约2g附着有浆料的碳纤维束(W1)(读取至小数点后第4位)后，在50毫升/分钟的氮气流中，放置于设定为450℃温度的电炉(容量120cm3)中15分钟，使上浆剂完全热分解。然后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量冷却15分钟后的碳纤维束(W2)(读取至小数点后第4位)，通过W1－W2求出上浆附着量。将该浆料附着量换算为相对于碳纤维束100质量份的量，将所得的值(将小数点后第3位四舍五入)作为附着的上浆剂的质量份。测定进行2次，将其平均值作为上浆剂的质量份。
(10)界面剪切强度(IFSS)的测定
界面剪切强度(IFSS)的测定按照以下(A)～(D)的顺序进行。
(A)树脂的调整
将双酚A型环氧化合物“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)100质量份和间苯二胺(Sigma-Aldrich Japan(株)制)14.5质量份分别装入容器中。之后，为了上述jER828的粘度降低和间苯二胺的溶解，在75℃温度下加热15分钟。之后，将两者充分混合，在80℃的温度下进行约15分钟真空脱泡。
(B)将碳纤维单丝固定于专用模具
从碳纤维束中抽出单纤维，在对单纤维施加了一定张力的状态下将两端用粘合剂固定于哑铃型模具的长度方向。之后，为了除去碳纤维及模具上附着的水分，在80℃温度下进行30分钟以上的真空干燥。哑铃型模具是有机硅橡胶制，浇铸部分的形状是中央部分宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、整体长150mm。
(C)从树脂浇铸至固化
在上述(B)顺序的真空干燥后的模具内，倒入按照上述(A)的顺序制备了的树脂，使用烘箱，以升温速度1.5℃/分钟升温至75℃温度，保持2小时后，以升温速度1.5℃/分钟升温至125℃的温度，保持2小时后，以降温速度2.5℃/分钟降温至30℃的温度。之后，脱模得到试验片。
(D)界面剪切强度(IFSS)的测定
对按照上述(C)的顺序得到的试验片在纤维轴方向(长度方向)施加拉伸力，产生12％变形后，利用偏光显微镜测定试验片中心部22mm的范围内的纤维断裂数N(个)。接着，通过la(μm)＝22×1000(μm)/N(个)的式子计算平均断裂纤维长la。接着，由平均断裂纤维长la通过lc(μm)＝(4/3)×la(μm)的式子计算临界纤维长lc。测定线束拉伸强度σ和碳纤维单丝的直径d，按照下式算出碳纤维与树脂界面的粘合强度的指标即界面剪切强度IFSS。实施例中，将测定数n＝5的平均值作为试验结果。
·界面剪切强度IFSS(MPa)＝σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)
将IFSS的值为43MPa以上记作◎，40MPa以上且小于43MPa记作○，30MPa以上且小于40MPa记作△，小于30MPa记作×。◎、○在本发明中是优选范围。
(11)纤维增强复合材料的0°的定义
如JIS K7017(1999)记载的那样，将单向纤维增强复合材料的纤维方向作为轴方向，将该轴方向定义为0°轴，将与轴垂直的方向定义为90°。
(12)纤维增强复合材料的0°拉伸强度(c)的测定
将制作后24小时以内的单向预浸料坯切割成规定大小，将其在单向层合6片后，进行真空袋压(vacuum bag)，使用高压釜，在温度180℃、压力6kg/cm2下固化2小时，得到单向增强材料(碳纤维增强复合材料)。将该单向增强材料切割为宽12.7mm、长230mm，在两端粘合1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制引板得到试验片。对于如上所述得到的试验片，使用INSTRON公司制万能试验机在十字头速度1.27mm/分钟下进行拉伸试验。
本发明中，将用0°拉伸强度的值(c)MPa除以(4)中求出的线束强度的值所得的值作为强度利用率(％)，按照下式求出。
强度利用率＝拉伸强度/((CF单位面积重量/190)×Vf/100×线束强度)×100
CF单位面积重量＝190g/m2
Vf＝56％
将强度利用率为83％以上记作◎，80％以上且小于83％记作○，78％以上且小于80％记作△，小于78％记作×。◎、○在本发明中是优选范围。
(13)预浸料坯保管后的0°拉伸强度(d)
将预浸料坯在温度25℃、湿度60％下保管20天后，与(12)同样地测定0°拉伸强度(d)MPa。在(12)中测定了的预浸料坯制作后24小时以内使其固化时的0度拉伸强度(c)MPa、与预浸料坯保管后固化时的0度拉伸强度(d)MPa的关系，即拉伸强度降低率，由下式(1)算出。
((c)－(d))/(c)(％) (1)
将强度降低率小于3％记作◎，3％以上且小于5％记作○，5％以上且小于8％记作△，8％以上记作×。◎、○在本发明中是优选范围。
(14)被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例
称量0.1g涂布有上浆剂的碳纤维的试验片，将该试验片切成数cm。将切断后的试验片浸渍于乙腈/氯仿混合液(体积比9/1)10mL，进行20分钟超声波清洗，将上浆剂洗脱至乙腈/氯仿混合液中。取5mL洗脱液，将取出的洗脱液进行氮清除，蒸馏除去溶剂。在溶剂蒸馏除去后的残留物中加入乙腈/氯仿混合液(体积比9/1)0.2mL制备分析用样品。脂肪族环氧化合物(A)的分析使用液相色谱法在下述条件下进行。
·分析柱：Chromolith Performance RP－18e(4.6×100mm)
·流动相：使用水/乙腈，在从分析开始7分钟时，从水/乙腈＝60％/40％变更为乙腈100％，之后至12分钟为止保持为乙腈100％，之后至12.1分钟为止变更为水/乙腈＝60％/40％，至17分钟为止保 持为水/乙腈＝60％/40％。
·流量：2.5mL/分钟
·柱温：45℃
·检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
·检测器温度：60℃
(15)脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)在125℃下的表面张力
使用协和界面科学株式会社制的自动表面张力计DY－500以及使用加热式载物台系统作为液体表面的温度控制用载物台进行测定。在玻璃容器中加入仅由各成分形成的上浆液，进行加热直至成为125℃。在该装置的表面张力测定模式下，使用铂板通过Wilhelmy法在静态条件下测定表面张力。需要说明的是，测定次数为3次，将平均值作为125℃的表面张力。
(16)碳纤维表面的平均粗糙度(Ra)
碳纤维表面的平均粗糙度(Ra)通过原子力显微镜(AFM)测定。准备将碳纤维切割成长度数mm左右的碳纤维，使用银糊剂固定于基板(硅晶片)上，利用原子力显微镜(AFM)在各单纤维的中央部观测三维表面形状的图像。作为原子力显微镜，使用Digital Instuments公司制NanoScope IIIa中的Dimension3000载物台系统，在以下观测条件下观测。
·扫描模式：轻敲模式
·探针：硅悬臂
·扫描范围：0.6μm×0.6μm
·扫描速度：0.3Hz
·像素数：512×512
·测定环境：室温、大气中
各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
·(A)成分：A－1～A－5
A－1：“Denacol(注册商标)”EX－810(Nagasechemtex(株) 制)
乙二醇的二缩水甘油醚
环氧当量：113g/mol、环氧基数：2
A－2：“Denacol(注册商标)”EX－611(Nagasechemtex(株)制)
山梨醇聚缩水甘油醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：4
羟基数：2
A－3：“Denacol(注册商标)”EX－411(Nagasechemtex(株)制)
季戊四醇聚缩水甘油醚
环氧当量：229g/mol、环氧基数：4
A－4：“Denacol(注册商标)”EX－521(Nagasechemtex(株)制)
聚甘油聚缩水甘油醚
环氧当量：183g/mol、环氧基数：3以上，125℃下的表面张力37mJ/m2
A－5：“EPICLON(注册商标)”HP7200(DIC(株)制)
二聚环戊二烯型环氧化合物
环氧当量255～260g/eq.、125℃下的表面张力22mJ/m2
·(B1)成分：B－1～B－6
B－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
苯酚线型酚醛的缩水甘油醚
环氧当量：175g/eq.、环氧基数：3、125℃下的表面张力40mJ/m2
B－2：“EPICLON(注册商标)”N660(DIC(株)制)
甲酚线型酚醛型环氧树脂
环氧当量：210g/eq.、环氧基数：3、125℃下的表面张力37mJ/m2
B－3：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：189g/eq.、环氧基数：2、125℃下的表面张力38mJ/m2
B－4：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：475g/eq.、环氧基数：2、125℃下的表面张力38mJ/m2
B－5：“Denacol(注册商标)”EX－731(Nagasechemtex(株)制)
N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
环氧当量：216g/eq.、环氧基数：1
酰亚胺基数：1
B－6：“jER(注册商标)”807(三菱化学(株)制)
双酚F的二缩水甘油醚
环氧当量：167g/eq.、环氧基数：2、125℃下的表面张力40mJ/m2
·环氧化合物(D1)：D－1～D－3
D－1：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)
环氧当量：120g/eq.
D－2：三缩水甘油基对氨基苯酚、“Araldite(注册商标)”MY0500(亨斯迈先进材料(株)制)
环氧当量：110g/eq.
D－3：三缩水甘油基间氨基苯酚、“Araldite(注册商标)”MY0600(亨斯迈先进材料(株)制)
环氧当量：106g/eq.
·环氧化合物(D)(除D1之外)：D－4～D－7
D－4：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：189g/eq.
D－5：“EPICLON(注册商标)”N830(DIC(株)制)
双酚F的二缩水甘油醚
环氧当量：172g/eq.
D－6：“EPICLON(注册商标)”HP7200L(DIC(株)制)
二聚环戊二烯型环氧树脂
环氧当量：247g/eq.
D－7：“jER(注册商标)”1007(三菱化学(株)制)
双酚A型环氧树脂
环氧当量：1975g/eq.
·潜在性固化剂(E)成分：E－1～E－3
E－1：“Seikacure(注册商标)”S(4，4’－二氨基二苯基砜、和歌山精化(株)制)
E－2：3，3’－DAS(3，3’－二氨基二苯基砜、MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.制)
E－3：DICY－7(双氰胺、日本环氧树脂(株)制)
·固化辅助剂(F)成分：F－1
F－1：DCMU99(N，N－二甲基－N’－(3，4－二氯苯基)脲、保土谷化学(株)制)
·热塑性树脂
“Vinylec(注册商标)”K(聚乙烯醇缩醛树脂、东曹(株)制)
“Sumikaexcel(注册商标)”5003P(聚醚砜、住友化学工业(株)制)
(实施例1)
本实施例包括以下的第I工序、第II工序及第III工序。
·第I工序：制造成为原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％形成的共聚物进行干湿式纺丝，烧成，得到总长丝数24,000根、总纤度1,000Tex、比重1.8、线束拉伸强度5.9GPa、线束拉伸弹性模量295GPa的碳纤维。接着，将该碳纤维在以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维80库仑的条件下进行电解表面处理。将该实施了电解表面处理的碳纤维接着进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到成为原料的碳纤维。此时表面氧浓度O/C为0.15，表面羧基浓度COOH/C为0.005，表面羟基浓度COH/C为0.018。此时碳纤维的表面粗糙度(Ra)为3.0nm。将其作为碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备由作为(B1)成分的(B－1)20质量份、(C)成分20质量份及乳化剂10质量份形成的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－4)50质量份制备上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物，作为乳化剂，使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除去了溶剂的上浆剂的环氧当量如表1所示。将该上浆剂通过浸渍法涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于涂布有上浆剂的碳纤维成为1.0质量％。接着，测定涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量(实施例中(A－4))。将结果汇总于表1。该结果确认了上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均同期待相符。另外，可知通过IFSS测定的粘合性也足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
在混炼装置中，在作为(D1)成分的(D－1)80质量份、作为(D)成分的(D－4)20质量份中，配合10质量份的Sumikaexcel5003P并溶解，之后混炼作为固化剂(E)成分的(E－1)4，4’－二氨基二苯基砜40质量份，制作碳纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物。
使用刮刀涂布机按照树脂单位面积重量52g/m2将得到的环氧树脂组合物涂布于脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜在经单向并丝的涂布有上浆剂的碳纤维(单位面积重量190g/m2)两侧叠合，使用加热辊(heat roll)、在温度100℃、气压为1个气压下一边加热加压一边将环氧树脂组合物含浸于涂布有上浆剂的碳纤维中得到预浸料坯。接着，实施初始的0°拉伸试验及长期保管后的0°拉伸试验。其结果示于表1。确认到初始的0°拉伸强度利用率足够高、20天后的拉伸强度的降低率低。
(实施例2～8)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
除作为上浆剂使用表1所示的(B1)成分之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表1。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。确认到初始的0°拉伸强度利用率足够高、20天后的拉伸强度的降低率也小。结果示于表1。
【表1】
(实施例9～13)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂使用表2所示的(A)成分，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也足够高。结果示于表2。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。确认到初始的0°拉伸强度利用率足够高、20天后的拉伸强度的降低率也小。结果示于表2。
【表2】
(实施例14～18)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂，使用表3所示的质量比，除此之外，按照与实施例3相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱 的脂肪族环氧化合物(A)量。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也是没有问题的水平。结果示于表3。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表3。
【表3】
(实施例19)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
将作为(A)成分的(A－4)55质量份、作为(B1)成分的(B－3)22.5质量份、(C)成分20质量份溶解于DMF，制备上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物。上浆液中的除去溶剂后的上浆剂的环氧当量如表4所示。与实施例1同样地，将该上浆剂利用浸渍法涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。将上浆剂的附着量调整至相对于经表面处理的碳纤维100质量份成为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。关于其结果，如表4所示，能够确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均同期待相符。另外，可知通过IFSS测定的粘合性也足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表4。
(实施例20)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
将作为(A)成分的(A－4)60质量份、作为(B1)成分的(B－3)60质量份溶解于DMF制备上浆液。上浆液中的除去溶剂后的上浆剂的环氧当量如表4所示。与实施例1同样地，将该上浆剂利用 浸渍法涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。将上浆剂的附着量调整至相对于经表面处理的碳纤维100质量份成为1.0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。关于该结果，如表4所示，可以确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均同期待相符。另外，可知通过IFSS测定的粘合性也足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表4。
(实施例21)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例1同样地制备上浆液。上浆液中的除去溶剂后的上浆剂的环氧当量如表4所示。与实施例1同样地，将该上浆剂利用浸渍法涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。将上浆剂的附着量调整至相对于经表面处理的碳纤维100质量份成为0.6质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。关于该结果，如表4所示，可以确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成脂肪族、△Tg、环氧化合物(A)量的洗脱量均同期待相符。另外，可知通过IFSS测定的粘合 性也足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表4。
(实施例22)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％形成的共聚物进行干湿式纺丝，烧成，得到总长丝数24,000根、总纤度490Tex、比重1.8、线束拉伸强度6.3GPa、线束拉伸弹性模量330GPa的碳纤维。接着，在以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维80库仑的条件下，对该碳纤维进行电解表面处理。将该实施了电解表面处理的碳纤维接着进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到用作原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20，表面羧酸浓度COOH/C为0.008，表面羟基浓度COH/C为0.030。此时的碳纤维的表面粗糙度(Ra)为3.0nm。将其作为碳纤维B。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例3同样地操作。关于该结果，如表4所示，能够确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均同期待相符。另外，可知通过IFSS测定的粘合性也足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表4。
(实施例23)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
在作为电解液使用浓度0.05摩尔/l的硫酸水溶液、电量为每1g碳纤维10库仑的条件下进行电解表面处理，除此之外，与实施例1 同样地操作。此时的表面氧浓度O/C为0.09，表面羧酸浓度COOH/C为0.004，表面羟基浓度COH/C为0.003。此时的碳纤维的表面粗糙度(Ra)为2.9nm。将其作为碳纤维C。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例3同样地操作。关于该结果，如表4所示，能够确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均同期待相符。另外，可知通过IFSS测定的粘合性也是没有问题的水平。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率良好，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表4。
(实施例24)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
将由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％形成的共聚物进行湿式纺丝，烧成，得到总长丝数12,000根、总纤度800Tex、比重1.8、线束拉伸强度3.9GPa、线束拉伸弹性模量240GPa的碳纤维。接着，在以浓度0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液为电解液、电量为每1g碳纤维40库仑的条件下对该碳纤维进行电解表面处理。将该实施了电解表面处理的碳纤维接着进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到用作原料的碳纤维。此时的碳纤维的表面粗糙度(Ra)为39nm，表面氧浓度O/C为0.14，表面羧基浓度COOH/C为0.005，表面羟基浓度COH/C为0.018。将其作为碳纤维F。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例3同样地操作。关于该结果，如表4所示，可以确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均同期待相符。另外，可知通过IFSS测定的粘合性也是良好的水平。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率良好，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表4。
(实施例25)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
对于上浆剂，作为粘合性促进成分使用U－CAT SA506(San-apro(株)制)的DBU－对甲苯磺酸盐，为表4所示的质量比，除此之外，按照与实施例3相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也良好。结果示于表4。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表4。
【表4】
(实施例26～31)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例3同样地操作。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均与期待相符，通过 IFSS测定的粘合性也良好。结果示于表5。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用表5所示的质量比、种类的环氧化合物(D1、除D1之外)、固化剂，除此之外，与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表5。
【表5】
(比较例1～3)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂使用表6所示的质量比，除此之外，按照与实施例3相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的 玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，不在本发明的范围内。另外，可知通过IFSS测定的粘合性低。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低，但初始的0°拉伸强度利用率低。
(比较例4)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂使用表6所示的质量比，除此之外，按照与实施例3相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，另外，△Tg也不在本发明的范围内。可知通过IFSS测定的粘合性足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率良好，但20天后的0°拉伸强度的降低率大。
(比较例5、6)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，按照与实施例3相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，另外，△Tg也不在本发明的范围内。另外，可知通过IFSS测定的粘合性足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率高，但20天后的拉伸强度的降低率大。
(比较例7、8)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂的环氧化合物，不使用脂肪族环氧化合物(A)，仅使用芳香族环氧化合物(B1)，按照与实施例3相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对 上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，不在本发明的范围内。另外，可知通过IFSS测定的粘合性低。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。20天后的拉伸强度的降低率小，但初始的拉伸强度利用率并非充分的值。
(比较例9)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为(A)成分制备(A－4)的水溶液，通过浸渍法涂布于表面经处理了的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。调整上浆剂的附着量，使得相对于经表面处理的碳纤维100质量份成为0.50质量份。接着，制备由作为(B1)成分的(B－3)20质量份、(C)成分20质量份及乳化剂10质量份形成的水分散乳液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。将该上浆剂利用浸渍法涂布于涂布有(A)成分的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。调整上浆剂的附着量，使得相对于经表面处理的碳纤维100质量份成为0.50质量份。需要说明的是，使用的上浆剂的环氧当量、与固化剂混合时的玻璃化温度的上升温度分别针对第一次、第二次进行测定，在表中记载为第一次/第二次。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂 表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，不在本发明的范围内。另外，可知通过IFSS测定的粘合性足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。20天后的拉伸强度的降低率小，但是初始的拉伸强度利用率并非充分的值。
【表6】
(实施例32～35)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例3同样地操作。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学 组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也良好。结果示于表7。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用表7所示的质量比、种类的环氧化合物(D1、除D1之外)、固化剂(E－3)、固化促进剂(F－1)、热塑性树脂，与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表7。
(实施例36、37)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
与实施例3同样地操作。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、△Tg、脂肪族环氧化合物(A)的洗脱量均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也良好。结果示于表7。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用表7所示的质量比、种类的环氧化合物(除D1之外)、固化剂(E－3)、固化促进剂(F－1)、热塑性树脂，与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率也没有问题为较低。结果示于表7。
(比较例10、11)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，按照与实施例3相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度 (IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)、从涂布有上浆剂的碳纤维被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)量。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，不在本发明的范围内。另外，可知通过IFSS测定的粘合性足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用表7所示的质量比、种类的环氧化合物(D1、除D1之外)、固化剂(E－3)、固化促进剂(F－1)、热塑性树脂，与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率为没有问题的水平，20天后的拉伸强度的降低率大。
(比较例12、13)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂的环氧化合物，不使用脂肪族环氧化合物(A)，仅使用芳香族环氧化合物(B1)，按照与实施例3相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、上浆剂与潜在性固化剂(E)的混合物的玻璃化温度的上升温度(△Tg)。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，不在本发明的范围内。另外，可知通过IFSS测定的粘合性低。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用表7所示的质量比、种类的环氧化合物(D1、除D1之外)、固化剂(E－3)、固化促进剂(F－1)、热塑性树脂，与实施例1同 样地制作预浸料坯、成型、实施评价。20天后的拉伸强度的降低率小，但是初始的拉伸强度利用率并非充分的值。
【表7】
(实施例38)
本实施例包括下述第I工序、第II工序及第III工序。
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
将由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％形成的共聚物进行干湿式纺丝，烧成，得到总长丝数24,000根、总纤度1,000Tex、比重1.8、线束拉伸强度5.9GPa、线束拉伸弹性模量295GPa的碳纤维。接着，将该碳纤维在以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维50库仑的条件下进行电解表面处理。将该实施了电解表面处理的碳纤维接着进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到用作原料的碳纤维。此时表面氧浓度O/C为0.14，表面羧基浓度COOH/C为0.004，表面羟基浓度COH/C为0.018。此时的碳纤维的表面粗糙度(Ra)为2.9nm。将其作为碳纤维D。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
制备由作为(B1)成分的(B－1)20质量份、(C)成分20质量份及乳化剂10质量份形成的水分散乳液后，混合作为(A)成分的(A－4)55质量份制备上浆液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物，作为乳化剂，使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。上浆液中的除去溶剂后的上浆剂的环氧当量如表8所示。将该上浆剂利用浸渍法涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。调整上浆剂的附着量使得相对于涂布有上浆剂的碳纤维成为0.7质量％。接着，测定涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、涂布有上浆剂的碳纤维的保存稳定性。结果汇总于表8。该结果确认到上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均同期待相符。另外，可知通过IFSS测定的粘合性也充分高，具有保存时的稳定性。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
在混炼装置中，在作为(D1)成分的(D－1)80质量份和作为(除D1以外)成分的(D－4)20质量份中配合10质量份的Sumikaexcel5003P，溶解后，混炼作为固化剂(E)成分的(E－1)4，4’－二氨基二苯基砜40质量份，制作碳纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物。
使用刮刀涂布机按照树脂单位面积重量52g/m2将得到的环氧 树脂组合物涂布于脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜在经单向并纱的涂布有上浆剂的碳纤维(单位面积重量190g/m2)的两侧叠合，使用加热辊，在温度100℃、气压为1个气压的条件下一边加热加压一边将环氧树脂组合物含浸于涂布有上浆剂的碳纤维中得到预浸料坯。接着，实施初始的0°拉伸试验及长期保管后的0°拉伸试验。其结果示于表8。确认到初始的0°拉伸强度利用率足够高、20天后的拉伸强度的降低率低。
(实施例39～44)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂使用表8所示的(B1)成分，除此之外，采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、涂布有上浆剂的碳纤维的保存稳定性。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符，可知通过IFSS测定的粘合性也足够高，具有保存时的稳定性。结果示于表8。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。确认到初始的0°拉伸强度利用率足够高、20天后的拉伸强度利用率的降低也小。结果示于表8。
(实施例45～46)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
使上浆剂的附着量为表8所示的量，除此之外，采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、涂布有上浆剂的碳纤维的保存稳定性。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也足够高，具有保存时的稳定性。结果示于表8。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。确认到初始的0°拉伸强度利用率足够高、20天后的拉伸强度利用率的降低也小。结果示于表8。
(实施例47)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
在使用浓度0.05摩尔/l的硫酸水溶液作为电解液、电量为每1g碳纤维8库仑的条件下进行电解表面处理，除此之外，与实施例38同样地操作。此时的表面氧浓度O/C为0.08，表面羧基浓度COOH/C为0.003，表面羟基浓度COH/C为0.003。此时的碳纤维的表面粗糙度(Ra)为2.9nm。将其作为碳纤维E。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)、涂布有上浆剂的碳纤维的保存稳定性。可知上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也足够高，具有保存时的稳定性。结果示于表8。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。确认到初始的0°拉伸强度利用率足够高、20天后的拉伸强度利用率的降低也小。结果示于表8。
【表8】
(实施例48～51)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)。上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也是没有问题的水平。结果示于表9。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
使用表9所示的种类的环氧化合物(D1、除D1以外)、固化剂(E)，除此之外，与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。确认到初始的0°拉伸强度利用率足够高、20天后的拉伸强度利用率的降低也小。结果示于表9。
【表9】
[表9]
(参考例1)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂的(A)成分使用(A－5)，除此之外，采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)及保存稳定性。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。
(比较例14)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂不使用(A)成分，使其他成分为表10所示的比例，除此之外，采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)及保存稳定性。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，不在本发明的范围内。另外，未见上浆剂的渗出，但是可知通过IFSS测定的粘合性低。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知20天后的拉伸强度的降低率没有问题为较低，但是初始的0°拉伸强度利用率低。
(比较例15)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂的环氧化合物，不使用芳香族环氧化合物(B1)，仅使用脂肪族环氧化合物(A)，使上浆剂的附着量为0.3质量％，除此之外，采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)及保存稳定性。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，不在本发明的范围内。另外，未见上浆剂的渗出，可知通过IFSS测定的粘合性也足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用率高，但是20天后的拉伸强度的降低率大。
(比较例16)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂使用表10所示的比例，除此之外，采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)及保存稳定性。可知上浆剂表面的化学组成与期待的相符，也未见上浆剂的渗出，但是通过IFSS测定的粘合性低。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。20天后的拉伸强度的降低率小，但是初始的拉伸强度利用率并非充分的值。
(比较例17)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为上浆剂使用表10所示的比例，除此之外，采用与实施例38相同的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)及保存稳定性。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)小于0.50，不在本发明的范围内。另外，也未见上浆剂的渗出，通过IFSS测定的粘合性也高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的拉伸强度利用率为充分的值。但是，可知20天后的拉伸强度的降低大。
(比较例18)
·第I工序：制造用作原料的碳纤维的工序
与实施例38同样地操作。
·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
作为(A)成分，制备(A－4)的水溶液，通过浸渍法涂布于经表面处理的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。调整上浆剂的附着量，使得相对于涂布有上浆剂的碳纤维成为0.40质量％。接着，制备由作为(B1)成分的(B－1)20质量份、(C)成分15质量份及乳化剂10质量份形成的水分散乳液。需要说明的是，作为(C)成分，使用双酚A的EO2摩尔加成物2摩尔和马来酸1.5摩尔、癸二酸0.5摩尔的缩合物，作为乳化剂使用聚氧乙烯(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚。需要说明的是，(C)成分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于(B)成分。将该上 浆剂利用浸渍法涂布于涂布有(A)成分的碳纤维后，在210℃的温度下热处理75秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。调整上浆剂的附着量，使得相对于涂布有上浆剂的碳纤维成为0.30质量％。需要说明的是，使用的上浆剂的环氧当量、与固化剂混合时的玻璃化温度的上升温度分别针对第一次、第二次进行测定，在表中记载为第一次/第二次。接着，测定上浆剂的环氧当量、上浆剂表面的X射线光电子能谱法测定、涂布有上浆剂的碳纤维的界面剪切强度(IFSS)及保存稳定性。在光电子飞离角15°下利用X射线光电子能谱法对上浆剂表面进行测定的、C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)大于0.90，不在本发明的范围内。另外，可知保存稳定性及通过IFSS测定的粘合性足够高。
·第III工序：预浸料坯的制作、成型、评价
与实施例38同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。20天后的拉伸强度的降低率小，但是初始的拉伸强度利用率并非充分的值。
【表10】
(实施例52)
将实施例1中得到的涂布有上浆剂的碳纤维2g浸渍在丙酮50ml中进行超声波清洗30分钟，该超声波清洗实施三次。接着，浸渍于甲醇50ml中进行一次超声波清洗30分钟，干燥。测定清洗后残留的上浆剂附着量，结果如表11所示。
接着，通过在400eV下的X射线光电子能谱法求出清洗前的涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂表面、及通过清洗得到的涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂表面的(b)归属于C－O成分的键能286.1eV的峰 的高度和(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(I)清洗前的涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)、(II)清洗后的涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂表面的(a)/(b)。(I)及(II)/(I)如表11所示。
(实施例53～56)
与实施例52同样地，使用在实施例3、实施例9、实施例15、实施例18中得到的涂布有上浆剂的碳纤维，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11。
(比较例19)
与实施例52同样地，使用比较例5中得到的涂布有上浆剂的碳纤维，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11，但是可知(II/I)大，上浆剂未获得倾斜结构。
(比较例20)
与实施例52同样地，使用比较例7中得到的涂布有上浆剂的碳纤维，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11，但是可知(II/I)大，上浆剂未获得倾斜结构。
(比较例21)
与实施例52同样地，使用比较例9中得到的涂布有上浆剂的碳纤维，通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法求出清洗前后的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能 (284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)。结果示于表11，可知(II/I)小。
【表11】
产业上的可利用性
本发明的涂布有上浆剂的碳纤维及涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法由于具有优异的粘合性和制成预浸料坯时的长期稳定性及高次加工性，因此适合针对织物、预浸料坯的加工。另外，本发明的预浸料坯及碳纤维增强复合材料由于轻质且强度、弹性模量优异，因此能够适合用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等众多领域。

Claims (25)

1.一种涂布有上浆剂的碳纤维，是在碳纤维上涂布有含有脂肪族环氧化合物(A)及芳香族化合物(B)的上浆剂的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，
所述芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)和分子内不具有环氧基的芳香族酯化合物(C1)，
所述上浆剂相对于除溶剂之外的上浆剂总量，至少含有35～65质量％所述脂肪族环氧化合物(A)、35～60质量％所述芳香族化合物(B)
所述上浆剂相对于除溶剂之外的上浆剂总量，含有2～35质量％分子内不具有环氧基的芳香族酯化合物(C1)，
所述上浆剂中脂肪族环氧化合物(A)与芳香族环氧化合物(B1)的质量比为55/45～80/20，
通过使用了AlKα1，2作为X射线源的X射线光电子能谱法在光电子飞离角15°下对涂布于所述碳纤维的上浆剂表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
2.如权利要求1所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)及所述芳香族环氧化合物(B1)在125℃下的表面张力为35～45mJ/m2。
3.如权利要求1所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，在利用乙腈/氯仿混合溶剂对所述涂布有上浆剂的碳纤维进行超声波处理而将被涂布的上浆剂洗脱的情况下，被洗脱的脂肪族环氧化合物(A)的比例相对于所述涂布有上浆剂的碳纤维100质量份为0.3质量份以下。
4.如权利要求1所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，被涂布于所述碳纤维的上浆剂的环氧当量为350～550g/eq.。
5.如权利要求1所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)为分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物及/或多元醇型聚环氧化合物。
6.如权利要求5所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)为通过乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇、与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，所述芳香族环氧化合物(B1)为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
8.如权利要求1～6中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，由比率(a)/(b)求出的(I)及(II)的值满足(III)的关系，所述比率(a)/(b)是指通过使用了400eV的X射线的X射线光电子能谱法在光电子飞离角55°下对所述涂布有上浆剂的碳纤维进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)、与(b)归属于C－O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率，
(I)超声波处理前的所述涂布有上浆剂的碳纤维的表面的(a)/(b)的值，
(II)将所述涂布有上浆剂的碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理、由此将上浆剂附着量清洗至0.09～0.20质量％的涂布有上浆剂的碳纤维的表面的(a)/(b)的值，
(III)0.50≦(I)≦0.90并且0.6＜(II)/(I)＜1.0。
9.如权利要求1～6中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(A)对所述碳纤维的附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维为0.2～2.0质量％。
10.如权利要求1～6中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维，其特征在于，利用化学修饰X射线光电子能谱法测定的所述碳纤维表面的羧基数与碳数之比COOH/C为0.003～0.015、所述碳纤维表面的羟基数与碳数之比COH/C为0.001～0.050。
11.一种涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法，是将含有脂肪族环氧化合物(A)及作为芳香族化合物(B)至少含有芳香族环氧化合物(B1)的上浆剂涂布于碳纤维的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法，其特征在于，
将所述上浆剂涂布于所述碳纤维后，在160～260℃的温度范围内进行热处理30～600秒，由此制造权利要求1～10中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维。
12.如权利要求11所述的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法，其特征在于，将上浆剂含有液涂布于所述碳纤维，所述上浆剂含有液混合有至少含有芳香族环氧化合物(B1)的水乳状液和至少含有脂肪族环氧化合物(A)的组合物。
13.如权利要求11或12所述的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法，其特征在于，将所述碳纤维在碱性电解液中进行液相电解氧化后，涂布所述上浆剂。
14.一种预浸料坯，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维、或通过权利要求11～13中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法制造的涂布有上浆剂的碳纤维，和热固性树脂。
15.如权利要求14所述的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂含有环氧化合物(D)和潜在性固化剂(E)。
16.如权利要求15所述的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂(E)为芳香族胺固化剂(E1)。
17.如权利要求16所述的预浸料坯，其特征在于，所述芳香族胺固化剂(E1)为含有二苯砜骨架的芳香族胺固化剂。
18.如权利要求15所述的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂(E)为双氰胺或其衍生物(E2)。
19.如权利要求18所述的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂含有脲化合物(F1)作为固化促进剂(F)。
20.如权利要求16或17所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂及所述芳香族胺固化剂(E1)以下述组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述芳香族胺固化剂(E1)以胺当量/环氧当量为0.9的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的玻璃化温度的上升在25℃以下的组合。
21.如权利要求18或19所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂及所述双氰胺或其衍生物(E2)以下述组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述双氰胺或其衍生物(E2)以胺当量/环氧当量为1.0的比例混合后、在25℃、60％RH的气氛下保管了20天时的玻璃化温度的上升在10℃以下的组合。
22.如权利要求14～19中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧化合物(D)含有50质量％以上的芳香族环氧化合物(D1)，所述芳香族环氧化合物(D1)具有至少一个缩水甘油胺骨架、并且具有3个以上官能团。
23.一种碳纤维增强复合材料，其特征在于，是将权利要求14～22中任一项所述的预浸料坯成型得到的。
24.一种碳纤维增强复合材料，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维、或利用权利要求11～13中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维的制造方法制造的涂布有上浆剂的碳纤维、和热固性树脂的固化物。
25.如权利要求23或24所述的碳纤维增强复合材料，其特征在于，使将热固性树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维而制作的预浸料坯在24小时以内固化时的0度拉伸强度(c)MPa、与将所述预浸料坯在温度25℃、60％RH下保管20天后固化时的0度拉伸强度(d)MPa的关系满足下式(1)，
((c)－(d))/(c)＜8％ (1)。
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