TW201333296A - 上漿劑塗布碳纖維、上漿劑塗布碳纖維之製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料 - Google Patents

上漿劑塗布碳纖維、上漿劑塗布碳纖維之製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供碳纖維與基質樹脂之黏合性及將預浸漬物長期保管時的複合物物性之安定性、高次加工性優異的上漿劑塗布碳纖維、該上漿劑塗布碳纖維之製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。本發明係在碳纖維上塗布有至少含有脂肪族環氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的芳香族環氧化合物(B1)之上漿劑的碳纖維，其特徵為：對上漿劑表面，使用AlKα1,2作為X射線源，以15°的光電子脫出角度藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)為0.50~0.90。

Description

上漿劑塗布碳纖維、上漿劑塗布碳纖維之製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料
本發明關於以航空機構件、宇宙機構件、汽車構件及船舶構件為首，高爾夫球桿或釣竿等的運動用途及其它一般產業用途所適用之上漿劑塗布碳纖維及該上漿劑塗布碳纖維之製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。更詳細地，本發明關於在低溫下等的嚴苛環境下之機械特性優異，以適合的環氧樹脂當作基質樹脂而使用作為構造材料時，該基質樹脂與碳纖維之黏合性優異，可抑制長期保管時的物性降低之上漿劑塗布碳纖維及該上漿劑塗布碳纖維之製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。
碳纖維由於輕量同時強度及彈性模數優異，與各種基質樹脂組合之複合材料係使用於航空機構件、宇宙機構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材及運動用品等之許多的領域中。於使用碳纖維的複合材料中，為了活用碳纖維的優異特性，重要的是碳纖維與基質樹脂之黏合性優異。
為了提高碳纖維與基質樹脂之黏合性，通常對碳纖維施予氣相氧化或液相氧化等之氧化處理，進行在碳纖維表面導入含氧官能基之方法。例如，有提案藉由對碳纖維施予電解處理，而提高黏合性的指標之層間剪切強度之方法(參照專利文獻1)。然而，近幾年。隨著對複合材料之要求特性的水準提高，僅如此的氧化處理可達成 之黏合性係正在變成不充分。
另一方面，碳纖維由於脆，缺乏集束性及耐摩擦性，於高次加工步驟中容易發生起毛或斷絲。因此，有提案塗布碳纖維之方法(參照專利文獻2及3)。
例如，作為上漿劑，有提案脂肪族型之具有複數的環氧基之化合物(參照專利文獻4、5、6)。又，有提案在碳纖維上塗布作為上漿劑的聚烷二醇之環氧加成物之方法(參照專利文獻7、8及9)。
又，有提案在碳纖維上塗布作為芳香族系上漿劑的雙酚A之二環氧丙基醚之方法(參照專利文獻2及3)。另外，有提案在碳纖維上塗布作為上漿劑的雙酚A之聚環氧烷加成物之方法(參照專利文獻10及11)。還有，有提案在碳纖維上塗布作為上漿劑的在雙酚A之聚環氧烷加成物附加有環氧基者之方法(參照專利文獻12及13)。
藉由上述的上漿劑，雖然可對碳纖維賦予黏合性或集束性，但由1種類的環氧化合物所成之上漿劑，不能說是充分，近幾年有提案按照所要求的機能，併用2種類以上的環氧化合物之手法。
例如，有提案組合表面自由能(surface free energy)經規定的2種以上之環氧化合物的上漿劑(參照專利文獻14~17)。於專利文獻14中，揭示脂肪族環氧化合物與芳香族環氧化合物之組合。於該專利文獻14中，在外層有許多的上漿劑，係對在內層有許多的上漿劑成分，帶來與大氣的遮斷效果，可抑制環氧基因大氣中的水分而開環。又，於該專利文獻14中，關於上漿劑的較佳範圍， 脂肪族環氧化合物與芳香族環氧化合物之比率係規定為10/90~40/60，芳香族環氧化合物之量愈多愈合適。
又，於專利文獻16及17中，揭示使用表面自由能不同的2種以上之環氧化合物的上漿劑。該專利文獻16及17之主要目的為藉由含有表面自由能不同的2種以上之環氧化合物之上漿劑，而謀求基質樹脂的浸透性之提高，作為2種以上的環氧化合物之組合，芳香族環氧化合物與脂肪族環氧化合物之併用係沒有限定，沒有從黏合性之觀點所選擇之脂肪族環氧化合物的一般例示。
再者，有揭示以50/50~90/10的質量比摻合雙酚A型環氧化合物與脂肪族聚環氧樹脂之上漿劑(參照專利文獻18)。然而，此專利文獻18亦芳香族環氧化合物的雙酚A型環氧化合物之摻合量為多者。
又，作為已規定芳香族環氧化合物及脂肪族環氧化合物之組合的上漿劑，有揭示在碳纖維束的表面上組合多官能的脂肪族化合物，在上面組合環氧樹脂、環氧烷加成物與不飽和二元酸的縮合物、酚類的環氧烷加成物(參照專利文獻19)。
再者，作為2種以上的環氧化合物之組合，有揭示脂肪族環氧化合物與芳香族環氧化合物的雙酚A型環氧化合物之組合。脂肪族環氧化合物係環狀脂肪族環氧化合物及/或長鏈脂肪族環氧化合物(參照專利文獻20)。
又，有揭示性質狀態不同的環氧化合物之組合。有揭示在25℃為液體與固體的2種環氧化合物之組合(參照專利文獻21)。再者，有提案分子量不同的環氧樹脂之組 合，單官能脂肪族環氧化合物與環氧樹脂之組合(參照專利文獻22及23)。
然而，實情為黏合性與預浸漬物之長期保管時的安定性，即使於前述混合有2種類以上的上漿劑(例如專利文獻20~23等)中，也不能說是同時滿足者。茲認為理由係因為為了同時滿足高黏合性與預浸漬物的長期保管時之物性降低的抑制，必須滿足以下3個要件，但以往任意的環氧樹脂之組合，不能說是滿足彼等之要件。前述3個要件之第一個為：黏合性高的環氧成分存在於上漿層內側(碳纖維側)，碳纖維與上漿中的環氧化合物強固地進行相互作用，第二個為：於上漿層表層(基質樹脂側)中，具有阻礙和在內層的碳纖維之黏合性高的環氧化合物與基質樹脂之反應的機能，而且第三個為：為了提高與基質樹脂之黏合性，於上漿劑表層(基質樹脂側)中，需要與基質樹脂可強的相互作用之化學組成。
例如，於專利文獻14中，揭示為了提高碳纖維與上漿劑之黏合性，在上漿劑中具有傾斜構造，但即使於專利文獻14及其它任一文獻(專利文獻15~18等)中，同時滿足以下思想可說是皆無：上漿層表面能抑制和碳纖維的黏合性高之環氧化合物與基質中的成分之反應，而且實現與基質樹脂的高黏著，。
又，於專利文獻19中，揭示多官能脂肪族化合物存在於上漿劑內層，反應性低的芳香族環氧樹脂及芳香族系反應物存在於外層，當長期間保持時，可期待預浸漬物的經時變化之抑制，但由於黏合性高的多官能脂肪族 化合物不存在上漿劑表層，故難以實現與基質樹脂的高黏合性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平04-361619號公報
[專利文獻2]美國專利第3,957,716號說明書
[專利文獻3]日本特開昭57-171767號公報
[專利文獻4]日本特公昭63-14114號公報
[專利文獻5]日本特開平7-279040號公報
[專利文獻6]日本特開平8-113876號公報
[專利文獻7]日本特開昭57-128266號公報
[專利文獻8]美國專利第4,555,446號說明書
[專利文獻9]日本特開昭62-033872號公報
[專利文獻10]日本特開平07-009444號公報
[專利文獻11]日本特開2000-336577號公報
[專利文獻12]日本特開昭61-028074號公報
[專利文獻13]日本特開平01-272867號公報
[專利文獻14]日本特開2005-179828號公報
[專利文獻15]日本特開2005-256226號公報
[專利文獻16]國際公開03/010383號公報
[專利文獻17]日本特開2008-280624號公報
[專利文獻18]日本特開2005-213687號公報
[專利文獻19]日本特開2002-309487號公報
[專利文獻20]日本特開平02-307979號公報
[專利文獻21]日本特開2002-173873號公報
[專利文獻22]日本特開昭59-71479號公報
[專利文獻23]日本特開昭58-41973號公報
本發明係鑒於上述而完成者，目的在於提供可得到黏合性及保存安定性優異，同時優異的耐熱性與在低溫下等嚴苛的使用環境下之機械強度優異的碳纖維強化複合材料之上漿劑塗布碳纖維、上漿劑塗布碳纖維之製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。
為了解決上述問題及達成目的，本發明係在碳纖維上塗布有至少含有脂肪族環氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的至少芳香族環氧化合物(B1)之上漿劑的碳纖維，其特徵為：對前述碳纖維上所塗布的上漿劑表面，藉由使用AlKα1,2作為X射線源之X射線光電子分光法，以15°的光電子脫出角度所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)為0.50~0.90。
又，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，前述脂肪族環氧化合物(A)及前述芳香族環氧化合物(B1)在125℃的表面張力為35~45mJ/m2。
另外，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，當藉由乙腈/氯仿混合溶劑，經由超音波處理前述上漿劑塗布碳纖維，而使所塗布的上漿劑溶出時，所 溶出的脂肪族環氧化合物(A)之比例，係相對於100質量份的前述上漿劑塗布碳纖維而言為0.3質量份以下。
還有，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，塗布於前述碳纖維的上漿劑之環氧當量為350~550g/eq.。
又，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，前述上漿劑係相對於溶劑以外的上漿劑全量，至少含有35~65質量%的前述脂肪族環氧化合物(A)、35~60質量%的前述芳香族化合物(B)。
另外，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，前述上漿劑中的脂肪族環氧化合物(A)與芳香族環氧化合物(B1)之質量比為52/48~80/20。
還有，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，前述脂肪族環氧化合物(A)係在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型聚環氧化合物及/或多元醇型聚環氧化合物。
又，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，前述脂肪族環氧化合物(A)係藉由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇與環氧氯丙烷之反應所得之環氧丙基醚型環氧化合物。
另外，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，前述芳香族環氧化合物(B1)係雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物。
還有，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，前述上漿劑係相對於溶劑以外的上漿劑全量，含有2~35質量%的在分子內不具有環氧基之酯化合物(C)。
又，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，藉由使用400eV的X射線之X射線光電子分光法，以55°的光電子脫出角度所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)所求得的(I)及(II)之值係滿足(III)之關係；(I)超音波處理前的前述上漿劑塗布碳纖維之表面的(a)/(b)之值，(II)藉由在丙酮溶劑中超音波處理前述上漿劑塗布碳纖維，而將上漿劑附著量洗淨到0.09~0.20質量%為止的上漿劑塗布碳纖維之表面的(a)/(b)之值，(III)0.50≦(I)≦0.90且0.6<(II)/(I)<1.0。
另外，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，前述脂肪族環氧化合物(A)對前述碳纖維之附著量，係相對於上漿劑塗布碳纖維而言為0.2~2.0質量%。
還有，本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為於上述發明中，藉由化學修飾X射線光電子分光法所測定之前述碳纖維的表面羧基濃度COOH/C為0.003~0.015，表面羥 基濃度COH/C為0.001~0.050。
又，本發明的上漿劑塗布碳纖維之製造方法，係在碳纖維上塗布含有脂肪族環氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的至少芳香族環氧化合物(B1)之上漿劑的上漿劑塗布碳纖維之製造方法，其特徵為：於前述碳纖維上塗布前述上漿劑後，藉由在160~260℃之溫度範圍熱處理30~600秒以製造上述中任一個記載之上漿劑塗布碳纖維。
另外，本發明的上漿劑塗布碳纖維之製造方法之特徵為於上述發明中，在前述碳纖維上塗布混合有至少含有芳香族環氧化合物(B1)的水乳化液與至少含有脂肪族環氧化合物(A)的組成物之含上漿劑液。
還有，本發明的上漿劑塗布碳纖維之製造方法之特徵為於上述發明中，在鹼性電解液中將前述碳纖維予以液相電解氧化後，塗布前述上漿劑。
又，本發明的預浸漬物之特徵為含有：上述中任一個記載的上漿劑塗布碳纖維，或由上述中任一個記載的上漿劑塗布碳纖維之製造方法所製造的上漿劑塗布碳纖維，與熱硬化性樹脂。
另外，本發明的預浸漬物之特徵為於上述發明中，前述熱硬化性樹脂含有環氧化合物(D)與潛在性硬化劑(E)。
還有，本發明的預浸漬物之特徵為於上述發明中，前述潛在性硬化劑(E)係芳香族胺硬化劑(E1)。
又，本發明的預浸漬物之特徵為於上述發明中，前 述芳香族胺硬化劑(E1)係含有二苯基碸骨架之芳香族胺硬化劑。
另外，本發明的預浸漬物之特徵為於上述發明中，前述潛在性硬化劑(E)係二氰二胺或其衍生物(E2)。
還有，本發明的預浸漬物之特徵為於上述發明中，前述熱硬化性樹脂係含有脲化合物(F1)作為硬化促進劑(F)。
又，本發明的預浸漬物之特徵為於上述發明中，前述上漿劑及前述芳香族胺硬化劑(E1)，係以在將前述上漿劑與前述芳香族胺硬化劑(E1)以胺當量/環氧當量為0.9之比例混合後，於25℃、60%RH之環境下保管20日時的玻璃轉移點之上升成為25℃以下之組合使用。
另外，本發明的預浸漬物之特徵為於上述發明中，前述上漿劑及前述二氰二胺或其衍生物(E2)，係以在前述上漿劑與前述二氰二胺或其衍生物(E2)以胺當量/環氧當量為1.0之比例混合後，於25℃、60%RH之環境下保管20日保管時的玻璃轉移點之上升成為10℃以下之組合使用。
還有，本發明的預浸漬物之特徵為於上述發明中，前述環氧化合物(D)含有50質量%以上的具有至少1個環氧丙基胺骨架且具有3個以上的官能基之芳香族環氧化合物(D1)。
又，本發明的碳纖維強化複合材料之特徵為將上述中任一個記載之預浸漬物成形而成。
另外，本發明的碳纖維強化複合材料之特徵為含有 ：上述中任一個記載之上漿劑塗布碳纖維，或由上述中任一個記載之上漿劑塗布碳纖維之製造方法所製造之上漿劑塗布碳纖維，與熱硬化性樹脂之硬化物。
還有，本發明的碳纖維強化複合材料之特徵為於上述發明中，使上漿劑塗布碳纖維含浸熱硬化性樹脂而作成的預浸漬物在24小時以內硬化時的0度拉伸強度(c)MPa，與將前述預浸漬物在溫度25℃、60%RH保管20日後使硬化時的0度拉伸強度(d)MPa之關係，係滿足下述式(1)： ((c)-(d))/(c)<8% (1)。
依照本發明，可得到與基質樹脂的黏合性優異，同時保存時的經時變化少，可製造耐熱性及強度特性優異的碳纖維強化複合材料之上漿劑塗布碳纖維。
[實施發明之形態]
以下，更詳細地說明用於實施本發明的上漿劑塗布碳纖維及上漿劑塗布碳纖維之製造方法的形態。
本發明係在碳纖維上塗布有含有脂肪族環氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的至少芳香族環氧化合物(B1)之上漿劑的上漿劑塗布碳纖維，其特徵為：對前述碳纖維上所塗布的上漿劑表面，藉由使用AlKα1,2作為X射線源之X射線光電子分光法，以15°的光電子脫出角度所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能 (286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)為0.50~0.90。
首先，說明本發明所使用的上漿劑。本發明的上漿劑係至少含有脂肪族環氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的芳香族環氧化合物(B1)。
依照本發明者們的知識，該範圍者係碳纖維與基質的界面黏合性優異，同時即使將該上漿劑塗布碳纖維使用於預浸漬物時，長期保管預浸漬物時的經時變化也小，為適合複合材料用之碳纖維。
本發明的上漿劑，由於塗布於碳纖維時，脂肪族環氧化合物(A)多存在於上漿層內側(碳纖維側)，碳纖維與肪族環氧化合物(A)強固地進行相互作用，提高黏合性，同時由於含有芳香族環氧化合物(B1)的芳香族化合物(B)多存在於上漿層表層(基質樹脂側)，故一邊阻礙在內層的脂肪族環氧化合物(A)與基質樹脂之反應，一邊在上漿層表層(基質樹脂側)中成為可與基質樹脂強的相互作用之化學組成，由於指定比例的含有環氧基之芳香族環氧化合物(B1)及脂肪族環氧化合物(A)係以指定的比例存在，而與基質樹脂的黏合性亦升高。
當上漿劑僅由芳香族環氧化合物(B1)所構成而不含有脂肪族環氧化合物(A)時，上漿劑與基質樹脂之反應性低，具有將預浸漬物長期保管時的物性變化小之優點。又，亦具有可形成剛直的界面層之優點。然而，芳香族環氧化合物(B1)由於來自於其化合物的剛直性，與脂肪族環氧化合物(A)比較下，確認碳纖維與基質樹脂之黏合性係若干差。
又，當上漿劑僅由脂肪族環氧化合物(A)所構成時，確認塗布有該上漿劑的碳纖維係與基質樹脂之黏合性高。其機構雖然不確定，但判斷脂肪族環氧化合物(A)係來自於柔軟的骨架及自由度高的構造，碳纖維表面的羧基及羥基的官能基與脂肪族環氧化合物(A)可形成強的相互作用。然而，脂肪族環氧化合物(A)雖然藉由與碳纖維表面之相互作用而展現高的黏合性，但另一方面，與基質樹脂中之硬化劑為代表的具有官能基之化合物的反應性高，若以預浸漬物之狀態長期間保管，則由於基質樹脂與上漿劑之相互作用而界面層之構造發生變化，確認由該預浸漬物所得之碳纖維強化複合材料的物性係有降低之問題。
於本發明中，當混合脂肪族環氧化合物(A)與芳香族化合物(B)時，極性較高的脂肪族環氧化合物(A)多偏向存在於碳纖維側，在與碳纖維相反側的上漿層之最外層，看到極性低的芳香族化合物(B)容易偏向存在之現象。於此上漿層的傾斜構造之結果中，由於脂肪族環氧化合物(A)在碳纖維附近具有與碳纖維強的相互作用，而可提高碳纖維與基質樹脂之黏合性。又，使上漿劑塗布碳纖維成為預浸漬物時，在外層許多存在的芳香族化合物(B)，係達成將脂肪族環氧化合物(A)與基質樹脂遮斷之任務。藉此，由於抑制脂肪族環氧化合物(A)與基質樹脂中的反應性高之成分的反應，而展現長期保管時的安定性。再者，當以芳香族化合物(B)幾乎完全覆蓋脂肪族環氧化合物(A)時，由於上漿劑與基質樹脂的相互作用變小而黏 合性降低，上漿劑表面的脂肪族環氧化合物(A)與芳香族化合物(B)之存在比率係重要。
本發明的上漿劑係相對於溶劑以外的上漿劑全量，較佳為至少含有35~65質量%的前述脂肪族環氧化合物(A)、35~60質量%的前述芳香族化合物(B)。藉由相對於溶劑以外的上漿劑全量，摻合35質量%以上的脂肪族環氧化合物(A)，而黏合性升高。又，藉由成為65質量%以下，可使用脂肪族環氧化合物(A)以外之成分作為上漿劑，即使將使用該上漿劑塗布碳纖維所製造的預浸漬物予以長期保管時，其後成形為碳纖維強化複合材料時的物性也為良好。脂肪族環氧化合物(A)之摻合量更佳為38質量%以上，尤佳為40質量%以上。又，脂肪族環氧化合物(A)之摻合量更佳為60質量%以下，尤佳為55質量%以上。
於本發明的上漿劑中，藉由相對於溶劑以外的上漿劑全量，摻合35質量%以上的芳香族化合物(B)，由於維持高的上漿劑之外層中的芳香族化合物(B)之組成，於使用上漿劑塗布碳纖維所製造的預浸漬物中，可抑制長期保管時反應性高的脂肪族環氧化合物(A)與基質樹脂中的反應性化合物之反應所致的物性降低。又，藉由成為60質量%以下，可展現上漿劑中的傾斜構造，可維持黏合性。芳香族化合物(B)之摻合量更佳為37質量%以上，尤佳為39質量%以上。另外，芳香族化合物(B)之摻合量更佳為55質量%以下，尤佳為45質量%以下。
於本發明的上漿劑中，作為環氧成分，除了脂肪族 環氧化合物(A)，還包含芳香族化合物(B)之芳香族環氧化合物(B1)。脂肪族環氧化合物(A)與芳香族環氧化合物(B1)之質量比(A)/(B1)較佳為52/48~80/20。藉由使(A)/(B1)成為52/48以上，存在於碳纖維表面的脂肪族環氧化合物(A)之比率變大，碳纖維與基質樹脂之黏合性升高。結果，所得之碳纖維強化複合材料的拉伸強度等複合物物性變高。又，藉由使(A)/(B1)成為80/20以下，反應性高的脂肪族環氧化合物(A)存在於碳纖維表面之量係變少，由於可抑制與基質樹脂的反應性而較佳。(A)/(B1)之質量比更佳為55/45以上，尤佳為60/40以上。又，(A)/(B1)之質量比更佳為75/35以下，尤佳為73/37以下。
又，於本發明中，脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)在125℃的表面張力較佳為35~45mJ/m2。藉由組合表面張力近似的脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)，2種化合物的混合性變良好，同時在上漿劑塗布碳纖維之保管時，可抑制上漿劑成分之滲出等的發生。
此處，於本發明中，脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)在125℃的表面張力之值，係可用以下的手法，藉由使用白金板的威廉米法來獲得。
於僅由各成分所組成之溫度經調節至125℃的上漿液中，若使接觸白金板，則上漿液對於白金板潤濕上升，此時表面張力沿著板之周圍作用，將板拉進上漿液中。讀取此力而算出。例如，可使用協和界面科學公司製 之表面張力計DY-500，作為靜態表面張力測定。
本發明中使用的脂肪族環氧化合物(A)係不含有芳香環的環氧化合物。由於具有自由度高的柔軟骨架，故可具有與碳纖維強的相互作用。結果，塗布有上漿劑的碳纖維與基質樹脂之黏合性係升高。
於本發明中，脂肪族環氧化合物(A)係在分子內具有1個以上的環氧基。藉此，可形成碳纖維與上漿劑中的環氧基之強固鍵結。分子內的環氧基較佳為2個以上，更佳為3個以上。脂肪族環氧化合物(A)若為在分子內具有2個以上的環氧基之環氧化合物，則即使1個環氧基與碳纖維表面之含氧官能基形成共價鍵時，剩餘的環氧基也可與基質樹脂形成共價鍵或氫鍵，可進一步提高黏合性。環氧基的數目之上限沒有特定，但從黏合性之觀點來看10個係充分。
於本發明中，脂肪族環氧化合物(A)較佳為具有3個以上的2種以上之官能基的環氧化合物，更佳為具有4個以上的2種以上之官能基的環氧化合物。環氧化合物所具有的官能基，係除了環氧基以外，較佳為還有自羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、磺醯基或磺基中選出者。脂肪族環氧化合物(A)若為在分子內具有3個以上的環氧基或其它官能基之環氧化合物，則即使1個環氧基與碳纖維表面之含氧官能基形成共價鍵時，剩餘的2個以上之環氧基或其它官能基也可與基質樹脂形成共價鍵或氫鍵，進一步提高黏合性。含有環氧基的官能基之數目的上限係沒有特定，但從黏合性之觀點來看 10個係充分。
本發明中使用的脂肪族環氧化合物(A)之環氧當量較佳為小於360g/eq.，更佳為小於270g/eq.，尤佳為小於180g/eq.。脂肪族環氧化合物(A)的環氧當量若小於360g/eq.，則以高密度形成與碳纖維的相互作用，進一步提高碳纖維與基質樹脂之黏合性。環氧當量的下限係沒有特定，但若為90g/eq.以上，則從黏合性之觀點來看係充分。
於本發明中，作為脂肪族環氧化合物(A)之具體例，例如可舉出由多元醇所衍生之環氧丙基醚型環氧化合物、由具有複數活性氫的胺所衍生之環氧丙基胺型環氧化合物、由聚羧酸所衍生之環氧丙基酯型環氧化合物、將在分子內具有複數的雙鍵之化合物氧化而得之環氧化合物。
作為環氧丙基醚型環氧化合物，可舉出由多元醇與環氧氯丙烷之反應所得之環氧丙基醚型環氧化合物。例如，作為環氧丙基醚型環氧化合物，是藉由使自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇中選出的1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基醚型環氧化合物。又，作為此環氧丙基醚型環氧 化合物，亦可例示具有二環戊二烯骨架的環氧丙基醚型環氧化合物。
作為環氧丙基胺型環氧化合物，例如可舉出1,3-雙(胺基甲基)環己烷。
作為環氧丙基酯型環氧化合物，例如可舉出使二聚酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙基酯型環氧化合物。
作為使在分子內具有複數的雙鍵之化合物氧化而得之環氧化合物，例如可舉出在分子內具有環氧基環己烷環的環氧化合物。再者，作為此環氧化合物，可舉出環氧化大豆油。
作為本發明中使用的脂肪族環氧化合物(A)，於此等的環氧化合物以外，還可舉出如三環氧丙基異三聚氰酸酯之環氧化合物。
本發明的脂肪族環氧化合物(A)較佳為具有1個以上的環氧基與自羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、磺醯基、羧基、酯基及磺基中選出的至少1個以上之官能基。作為脂肪族環氧化合物(A)所具有的官能基之具體例，例如可舉出具有環氧基與羥基之化合物、具有環氧基與醯胺基之化合物、具有環氧基與醯亞胺基之化合物、具有環氧基與胺基甲酸酯基之化合物、具有環氧基與脲基之化合物、具有環氧基與磺醯基之化合物、具有環氧基與磺基之化合物。
作為除了環氧基還具有羥基的脂肪族環氧化合物(A)，例如可舉出山梨糖醇型聚環氧丙基醚及甘油型聚環氧丙基醚等，具體地可舉出「Denacol(註冊商標)」EX-611 、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-314及EX-321(Nagasechemtex股份有限公司製)等。
作為除了環氧基還具有醯胺基的脂肪族環氧化合物(A)，例如可舉出醯胺改性環氧化合物等。醯胺改性環氧係可藉由使脂肪族二羧酸醯胺的羧基與具有2個以上的環氧基之環氧化合物的環氧基反應而得。
作為除了環氧基還具有胺基甲酸酯基的脂肪族環氧化合物(A)，例如可舉出胺基甲酸酯改性環氧化合物，具體地可舉出「Adekaresin(註冊商標)」EPU-78-13S、EPU-6、EPU-11、EPU-15、EPU-16A、EPU-16N、EPU-17T-6、EPU-1348及EPU-1395(ADEKA股份有限公司製)等。或，可藉由使聚環氧乙烷單烷基醚之末端羥基與對於其羥基量而言反應當量之多價異氰酸酯反應，接著使所得之反應生成物的異氰酸酯殘基與多價環氧化合物內之羥基反應而得。此處，作為所用的多價異氰酸酯，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
作為除了環氧基還具有脲基的脂肪族環氧化合物(A)，例如可舉出脲改性環氧化合物等。脲改性環氧化合物係可藉由使脂肪族二羧酸脲的羧基與具有2個以上的環氧基之環氧化合物的環氧基反應而得。
本發明所用之脂肪族環氧化合物(A)，於上述之中從高黏合性之觀點來看，更佳為藉由使自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇中選出的1種與環氧氯丙烷之反應而得之環氧丙基醚型環氧化合物。
於上述之中，本發明的脂肪族環氧化合物(A)，從高黏合性之觀點來看，較佳為在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型聚環氧化合物及/或多元醇型聚環氧化合物。
於本發明中，脂肪族環氧化合物(A)尤佳為聚甘油聚環氧丙基醚。
於本發明中，芳香族化合物(B)係在分子內具有1個以上的芳香環。所謂的芳香環，係可為僅由碳所成之芳香環烴，也可為含有氮或氧等的雜原子之呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等之雜芳香環。又，芳香環亦可為萘、蒽等之多環式芳香環。於由塗布有上漿劑的碳纖維與基質樹脂所成之碳纖維強化複合材料中，碳纖維附近的所謂界面層，係有受到碳纖維或上漿劑之影響，具有與基質樹脂不同之特性的情況。上漿劑若含有具有1個以上的芳香環之芳香族化合物(B)，則形成剛直的界面層，碳纖維與基質樹脂之間的應力傳達能力升高，纖維強化複合材料之0°拉伸強度等的力學特性升高。又，藉由芳香環的疏水性，與脂肪族環氧化合物(A)相比，由於與碳纖維的相互作用變弱，因與碳纖維的相互作用而脂肪族環氧化合物(A)多存在於碳纖維側，結果變成芳香族化合物(B)多 存在於上漿層外層。藉此，由於芳香族化合物(B)抑制脂肪族環氧化合物(A)與基質樹脂之反應，當使用塗布有本發明的上漿劑之碳纖維於預浸漬物時，可抑制長期間保管時的經時變化而較佳。作為芳香族化合物(B)，藉由選擇具有2個以上的芳香環者，可進一步提高成為預浸漬物時的長期安定性。芳香環之數目的上限係沒有特定，但若為10個，則從力學特性及與基質樹脂的反應之抑制的觀點來看為充分。
於本發明中，芳香族化合物(B)係可在分子內具有1種以上之官能基。又，芳香族化合物(B)係可為1種類，也可組合複數的化合物而使用。芳香族化合物(B)係至少含有在分子內具有1個以上的環氧基與1個以上的芳香環之芳香族環氧化合物(B1)。環氧基以外的官能基較佳為自羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、磺醯基、羧基、酯基或磺基中選擇，亦可在1分子內含有2種以上的官能基。芳香族化合物(B)，除了使用芳香族環氧化合物(B1)以外，從使化合物的安定性、高次加工性成為良好來看，還較宜使用芳香族酯化合物、芳香族胺基甲酸酯化合物。
於本發明中，芳香族環氧化合物(B1)之環氧基較佳為2個以上，更佳為3個以上。又，較佳為10個以下。
於本發明中，芳香族環氧化合物(B1)較佳為具有3個以上的2種以上之官能基的環氧化合物，更佳為具有4個以上的2種以上之官能基的環氧化合物。芳香族環氧化合物(B1)所具有的官能基，除了環氧基以外，較佳為還自 羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、磺醯基或磺基中選擇者。芳香族環氧化合物(B1)若為在分子內具有3個以上的環氧基或1個的環氧基與2個以上的其它官能基之環氧化合物，則即使1個環氧基與碳纖維表面之含氧官能基形成共價鍵時，剩餘的2個以上之環氧基或其它官能基也可與基質樹脂形成共價鍵或氫鍵，而進一步提高黏合性。含有環氧基的官能基之數目的上限係沒有特定，但從黏合性之觀點來看10個為充分。
於本發明中，芳香族環氧化合物(B1)之環氧當量較佳為小於360g/eq.，更佳為小於270g/eq.，尤佳為小於180g/eq.。芳香族環氧化合物(B1)之環氧當量若小於360g/eq.，則以高密度形成共價鍵，進一步提高碳纖維與基質樹脂之黏合性。環氧當量之下限係沒有特定，但若為90g/eq.以上，則從黏合性之觀點來看為充分。
於本發明中，作為芳香族環氧化合物(B1)之具體例，例如可舉出由芳香族多元醇所衍生之環氧丙基醚型環氧化合物、由具有複數活性氫的芳香族胺所衍生之環氧丙基胺型環氧化合物、由芳香族聚羧酸所衍生之環氧丙基酯型環氧化合物、將在分子內具有複數的雙鍵之芳香族化合物氧化而得之環氧化合物。
作為環氧丙基醚型環氧化合物，例如可舉出藉由使自雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四溴雙酚A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、1,6-二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、三(對羥基苯基)甲烷及四(對羥基苯基)乙烷中 選出的1種與環氧氯丙烷之反應而得之環氧丙基醚型環氧化合物。又，作為環氧丙基醚型環氧化合物，亦可例示具有聯苯基芳烷基骨架之環氧丙基醚型環氧化合物。
作為環氧丙基胺型環氧化合物，例如除了N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-鄰甲苯胺，還可舉出藉由使自間苯二甲基二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀中選出的1種與環氧氯丙烷之反應而得之環氧丙基醚型環氧化合物。
再者，例如作為環氧丙基胺型環氧化合物，可舉出使間胺基苯酚、對胺基苯酚及4-胺基-3-甲基苯酚之胺基苯酚類的羥基和胺基這兩者與環氧氯丙烷反應而得之環氧化合物。
作為環氧丙基酯型環氧化合物，例如可舉出使苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫苯二甲酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙基酯型環氧化合物。
作為本發明中使用的芳香族環氧化合物(B1)，除了此等的環氧化合物以外，還可舉出以上述列舉的環氧化合物作為原料所合成之環氧化合物，例如自雙酚A二環氧丙基醚與甲苯二異氰酸酯起，藉由唑啉環生成反應而合成之環氧化合物。
於本發明中，芳香族環氧化合物(B1)，較宜使用除了1個以上的環氧基，還有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、磺醯基、羧基、酯基及磺基中選出的至少1個以上之官能基。例如，可舉出具有環氧基與羥基之化合物、具有環氧基與醯胺基之化合物、具有環 氧基與醯亞胺基之化合物、具有環氧基與胺基甲酸酯基之化合物、具有環氧基與脲基之化合物、具有環氧基與磺醯基之化合物、具有環氧基與磺基之化合物。
作為除了環氧基還具有醯胺基之芳香族環氧化合物(B1)，例如可舉出環氧丙基苯甲醯胺、醯胺改性環氧化合物等。醯胺改性環氧係可藉由使含有芳香環的二羧酸醯胺之羧基與具有2個以上的環氧基之環氧化合物之環氧基反應而得。
作為除了環氧基還具有醯亞胺基之芳香族環氧化合物(B1)，例如可舉出環氧丙基苯二甲醯亞胺等。具體地，可舉出「Denacol(註冊商標)」EX-731(Nagasechemtex(股)製)等。
作為除了環氧基還具有胺基甲酸酯基之芳香族環氧化合物(B1)，可藉由使聚環氧乙烷單烷基醚之末端羥基與對於其羥基量而言反應當量之含有芳香環的多價異氰酸酯反應，接著使所得之反應生成物的異氰酸酯殘基與多價環氧化合物內的羥基反應而得。此處，作為所用的多價異氰酸酯，可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及聯苯基-2,4,4’-三異氰酸酯等。
作為除了環氧基還具有脲基之芳香族環氧化合物(B1)，例如可舉出脲改性環氧化合物等。脲改性環氧係可藉由使二羧酸脲之羧基與具有2個以上的環氧基之含有芳香環的環氧化合物之環氧基反應而得。
作為除了環氧基還具有磺醯基之芳香族環氧化合物(B1)，例如可舉出雙酚S型環氧等。
作為除了環氧基還具有磺基之芳香族環氧化合物(B1)，例如可舉出對甲苯磺酸環氧丙基及3-硝基苯磺酸環氧丙基等。
於本發明中，芳香族環氧化合物(B1)較佳為苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中的任一者。此等的環氧化合物係環氧基數多，環氧當量小，而且具有2個以上的芳香環，除了提高碳纖維與基質樹脂之黏合性，還提高纖維強化複合材料之0°拉伸強度等的力學特性。芳香族環氧化合物(B1)更佳為苯酚酚醛清漆型環氧化合物及甲酚酚醛清漆型環氧化合物。
於本發明中，芳香族環氧化合物(B1)，從長期保管預浸漬物時的安定性、黏合性之觀點來看，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物，更佳為雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物。
再者，於本發明所用的上漿劑中，亦可含有1種類以上的脂肪族環氧化合物(A)與芳香族化合物(B)之芳香族環氧化合物(B1)以外之成分。藉由摻合能將碳纖維與上漿劑的黏合性提高之黏合性促進成分、對上漿劑塗布碳纖維賦予收束性或柔軟性之材料，可提高操作性、耐擦傷性及抗起毛性，提高基質樹脂之含浸性。於本發明中 ，以提高預浸漬物的長期安定性為目的，可含有(A)及(B1)以外之化合物。又，以上漿劑之安定性為目的，亦可添加分散劑及界面活性劑等之輔助成分。
於本發明所用的上漿劑中，除了脂肪族環氧化合物(A)與芳香族環氧化合物(B1)以外，還可摻合在分子內不具有環氧基的酯化合物(C)。本發明的上漿劑係相對於溶劑以外的上漿劑全量，可摻合2~35質量%的酯化合物(C)。更佳為15~30質量%。藉由摻合酯化合物(C)，收束性升向，操作性升高，同時可抑制因基質樹脂與上漿劑之反應所致的在長期保管預浸漬物時物性之降低。
酯化合物(C)係可為不具有芳香環的脂肪族酯化合物，也可為在分子內具有1個以上的芳香環之芳香族酯化合物。再者，使用芳香族酯化合物(C1)作為酯化合物(C)時，芳香族酯化合物(C1)係包含於在分子內不具有環氧化合物的酯化合物(C)中，同時包含於本發明的芳香族化合物(B)中。於該情況下，芳香族化合物(B)不是全部成為芳香族酯化合物(C1)，芳香族化合物(B)係由芳香族環氧化合物(B1)與芳香族酯化合物(C1)所構成。若使用芳香族酯化合物(C1)作為酯化合物(C)，則上漿劑塗布碳纖維的操作性升高，同時由於芳香族酯化合物(C1)與碳纖維的相互作用弱，變成存在於基質樹脂之外層，預浸漬物之長期保管時的物性降低之抑制效果變高。又，芳香族酯化合物(C1)係除了酯基以外，還可具有環氧基以外之官能基，例如羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、磺醯基、羧基及磺基。作為芳香族酯化合物 (C1)，具體地較佳為使用由雙酚類的環氧烷加成物與不飽和二元酸之縮合物所成之酯化合物。作為不飽和二元酸，包含酸酐低級烷酯，較宜使用富馬酸、馬來酸、檸康酸、伊康酸等。作為雙酚類的環氧烷加成物，較宜使用雙酚的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、環氧丁烷加成物等。於上述縮合物之中，較宜使用富馬酸或馬來酸與雙酚A之環氧乙烷或/及環氧丙烷加成物的縮合物。
對雙酚類附加環氧烷之方法係沒有限定，可使用眾所周知的方法。於上述的不飽和二元酸中，按照須要，在不損害黏合性等的特性之範圍，可在其一部中添加飽和二元酸或少量的一元酸。又，於雙酚類的環氧烷加成物中，在不損害黏合性等的特性之範圍，亦可添加通常的二醇、聚醚二醇及少量的多元醇、一元醇等。雙酚類的環氧烷加成物與不飽和二元酸之縮合法，係可使用眾所周知的方法。
又，本發明的上漿劑，以提高碳纖維與上漿劑成分中的環氧化合物之黏合性為目的，可摻合能促進黏合性的成分之由三級胺化合物及/或三級胺鹽、具有陽離子部位的四級銨鹽、四級鏻鹽及/或膦化合物中選出的至少1種之化合物。本發明的上漿劑較佳為相對於溶劑以外的上漿劑全量，摻合0.1~25質量%的該化合物，更佳為2~8質量%。
於脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)中併用有作為黏合性促進成分的由三級胺化合物及/或三級胺鹽、具有陽離子部位的四級銨鹽、四級鏻鹽及/或 膦化合物中選出的至少1種之化合物的上漿劑，係當塗布該上漿劑於碳纖維上，在特定的條件下熱處理時，進一步提高黏合性。其機構雖然未確定，但判斷首先該化合物係作用於本發明所用的碳纖維之羧基及羥基等之含氧官能基，抽出此等官能基中所含有的氫離子而陰離子化後，此陰離子化的官能基與脂肪族環氧化合物(A)或芳香族環氧化合物(B1)成分中所含有的環氧基係親核反應。推測因此形成本發明所用的碳纖維與上漿劑中的環氧基之強固鍵結合，而提高黏合性。
作為黏合性促進成分之具體例，較佳為N-苄基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)及其鹽、或1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)及其鹽，特佳為1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)及其鹽、或較宜為1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)及其鹽。
作為上述DBU鹽，具體地可舉出DBU的酚鹽(U-CAT SA1，SAN-APRO股份有限公司製)、DBU的辛酸鹽(U-CAT SA102，SAN-APRO股份有限公司製)、DBU的對甲苯磺酸鹽(U-CAT SA506，SAN-APRO股份有限公司製)、DBU的甲酸鹽(U-CAT SA603，SAN-APRO股份有限公司製)、DBU的鄰苯二甲酸鹽(U-CAT SA810)、及DBU的苯酚酚醛清漆樹脂鹽(U-CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881，SAN-APRO股份有限公司製)等。
於本發明中，作為上漿劑中摻合的黏合性促進成分，較佳為三丁胺或N,N-二甲基苄胺、二異丙基乙胺、三異丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、 三乙醇胺、N,N-二異丙基乙胺，特佳為三異丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙基乙胺。
於上述以外，作為界面活性劑等之添加劑，例如較宜使用聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等的聚環氧烷，在高級醇、多元醇、烷基苯酚及苯乙烯化苯酚等附加有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等之聚環氧烷的化合物，及環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物等的非離子系界面活性劑。又，於不影響本發明的效果之範圍，亦可適宜添加聚酯樹脂及不飽和聚酯化合物等。
其次，說明本發明使用的碳纖維。作為本發明中使用的碳纖維，例如可舉出聚丙烯腈(PAN)系、縲縈系及瀝青系之碳纖維。其中，較宜使用強度與彈性模數之平衡優異的PAN系碳纖維。
本發明的碳纖維係所得之碳纖維束的股線強度較佳為3.5GPa以上，更佳為4GPa以上，尤佳為5GPa以上。又，所得之纖維束的股線彈性模數較佳為220GPa以上，更佳為240GPa以上，尤佳為280GPa以上。
於本發明中，上述碳纖維束的股線拉伸強度與彈性模數，係可根據JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸股線試驗法，依照以下程序求得。作為樹脂配方，使用「Celloxide(註冊商標)」2021P(DAICEL化學工業公司製)/三氟化硼單乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，作為硬化條件，使用常壓、130℃、30分鐘。測定碳纖維束的股線10條，將其平均值當作股線拉伸強度及股線彈性模 數。
本發明中使用的碳纖維係表面粗糙度(Ra)較佳為6.0~100nm。更佳為15~80nm，宜為30~60nm。表面粗糙度(Ra)為6.0~60nm之碳纖維，由於在表面具有高活性的邊緣部分，故提高與前述的上漿劑的環氧基等之反應性，可提高界面黏合性而較佳。又，表面粗糙度(Ra)為6.0~100nm的碳纖維，由於在表面具有凹凸，故可藉由上漿劑的錨固效果來提高界面黏合性而較佳。
碳纖維表面的平均粗糙度(Ra)係可使用原子力顯微鏡(AFM)來測定。例如，準備將碳纖維切割成長度數mm左右者，使用銀糊固定在基板(矽晶圓)上，藉由原子力顯微鏡(AFM)在各單纖維的中央部，觀測3次元表面形狀的影像即可。作為原子力顯微鏡，可使用Digital Instuments公司製NanoScope IIIa中的Dimension 3000台系統等，可在以下的觀測條件下觀測。
．掃描模式：選定模式
．探針：矽懸臂
．掃描範圍：0.6μm×0.6μm
．掃描速度：0.3Hz
．畫素數：512×512
．測定環境：室溫、大氣中
又，較佳為對於各試料，自單纖維1條來觀察每1個地方，對於所得之影像，以3次曲面近似纖維截面的圓，將所得之影像全體當作對象，算出平均粗糙度(Ra)，對於單纖維5條，求得算術平均粗糙度(Ra)，評價平均值。
本發明中的碳纖維之總纖度較佳為400~3000tex。又，碳纖維的單絲數較佳為1000~100000條，尤佳為3000~50000條。
於本發明中，碳纖維的單纖維直徑較佳為4.5~7.5μm。藉由7.5μm以下，由於得到強度與彈性模數高的碳纖維而較宜使用。更佳為6μm以下，尤佳為5.5μm以下。於4.5μm以上，在製程中不易發生單纖維切斷，生產性不易降低而較佳。
本發明中，作為碳纖維，藉由X射線光電子分光法所測定的其纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數之比的表面氧濃度(O/C)較佳為0.05~0.50之範圍內，更佳為0.06~0.30之範圍內，尤佳為0.07~0.25之範圍內。由於表面氧濃度(O/C)為0.05以上，可確保碳纖維表面之含氧官能基，得到與基質樹脂的強固黏著。又，由於表面氧濃度(O/C)為0.50以下，可抑制因氧化所致的碳纖維本身強度之降低。
碳纖維的表面氧濃度係藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。首先，將已用溶劑去除碳纖維表面上所附著的污垢等後之碳纖維切割成20mm，於銅製的試料支持台上擴展並列後，使用AlKα1,2作為X射線源，將試料室中保持在1×10-8Torr而測定。以90°的光電子脫出角度來測定。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C1s的主峰(峰頂)的鍵能值符合284.6eV。C1s波峰面積係藉由在282~296eV之範圍畫出直線的基線而求得，O1s波峰面積係藉由在528~540eV之範圍畫出直線的基線 而求得。表面氧濃度(O/C)係以將上述O1s波峰面積之比除以裝置固有的感度修正值而算出的原子數比表示。作為X射線光電子分光法裝置，當使用ULVAC-PHI(股)製ESCA-1600時，上述裝置固有的感度修正值為2.33。
本發明中使用的碳纖維，係以藉由化學修飾X射線光電子分光法所測定之碳纖維表面的羧基(COOH)與碳(C)之原子數的比所表示的表面羧基濃度(COOH/C)較佳為0.003~0.015之範圍內。碳纖維表面的羧基濃度(COOH/C)之更佳範圍為0.004~0.010。又，本發明中使用的碳纖維，係以藉由化學修飾X射線光電子分光法所測定之碳纖維表面的羥基(OH)與碳(C)之原子數的比所表示的表面羥基濃度(COH/C)較佳為0.001~0.050之範圍內。碳纖維表面的表面羥基濃度(COH/C)更佳為0.010~0.040之範圍。
碳纖維的表面羧基濃度(COOH/C)、羥基濃度(COH/C)係藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。
表面羥基濃度(COH/C)係依照以下的程序，藉由化學修飾X射線光電子分光法求得。首先，將已用溶劑去除上漿劑等後之碳纖維束予以切割，在白金製的試料支持台上擴展並列，於含有0.04莫耳/升的無水三氟乙酸氣體之乾燥氮氣中，在室溫下暴露10分鐘而化學修飾處理後，使光電子脫出角度成為35°而安裝在X射線光電子分光裝置，使用AlKα1,2作為X射線源，將試料室內保持在1×10-8Torr之真空度。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正，首先使C1s的主波峰之鍵能值符合284.6eV。C1s波 峰面積[C1s]係藉由在282~296eV之範圍畫出直線的基線而求得，F1s波峰面積[F1s]係藉由在682~695eV之範圍畫出直線的基線而求得。又，自同時地化學修飾處理之聚乙烯醇的C1s波峰分割來求得反應率r。
表面羥基濃度(COH/C)係以藉由下式算出之值表示。
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}×100(%)
再者，k係於裝置固有的C1s波峰面積所相對的F1s波峰面積之感度修正值，使用美國SSI公司製SSX-100-206型時，上述裝置固有的感度修正值為3.919。
表面羧基濃度(COOH/C)係依照以下的程序，藉由化學修飾X射線光電子分光法求得。首先，將已用溶劑去除上漿劑等後之碳纖維束予以切割，在白金製的試料支持台上擴展並列，於含有0.02莫耳/升的三氟乙醇氣體、0.001莫耳/升的二環己基碳化二亞胺氣體及0.04莫耳/升的吡啶氣體之空氣中，在60℃暴露8小時而化學修飾處理後，使光電子脫出角度成為35°而安裝在X射線光電子分光裝置，使用AlKα1,2作為X射線源，將試料室內保持在1×10-8Torr之真空度。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正，首先使C1s的主波峰之鍵能值符合284.6eV。C1s波峰面積[C1s]係藉由在282~296eV之範圍畫出直線的基線而求得，F1s波峰面積[F1s]係藉由在682~695eV之範圍畫出直線的基線而求得。又，自同時地化學修飾處理之聚丙烯酸的C1s波峰分割來求得反應率r，自O1s波峰分割來求得二環己基碳化二亞胺衍生物之殘存率m。
表面羧基濃度COOH/C係以藉由下式算出之值表示。
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r}×100(%)
再者，k係裝置固有的C1s波峰面積所相對的F1s波峰面積之感度修正值，使用美國SSI公司製SSX-100-206型時，上述裝置固有的感度修正值為3.919。
作為本發明中使用的碳纖維，表面自由能的極性成分較佳為8mJ/m2以上50mJ/m2以下。由於表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上，脂肪族環氧化合物(A)更接近碳纖維表面而提高黏合性，由於上漿層具有偏在化的構造而較佳。表面自由能的極性成分為50mJ/m2以下，由於碳纖維間的收束性變大，與基質樹脂的含浸性變良好，故作為複合材料使用時，用途展開係擴大而較宜。
該碳纖維表面的表面自由能之極性成分更佳為15mJ/m2以上45mJ/m2以下，最佳為25mJ/m2以上40mJ/m2以下。碳纖維的表面自由能之極性成分，係對碳纖維，在水、乙二醇、磷酸三甲苯酯之各液體中，以藉由威廉米(Wilhelmy)法測定碳纖維之各接觸角為基礎，使用歐恩司(Owens)之近似式所算出的表面自由能之極性成分。
本發明中使用的脂肪族環氧化合物(A)之表面自由能的極性成分較佳為9mJ/m2以上50mJ/m2以下。又，芳香族環氧化合物(B1)係表面自由能的極性成分較佳為0mJ/m2以上小於9mJ/m2。
脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)之表面自由能的極性成分，係在僅由脂肪族環氧化合物(A)或芳香族環氧化合物(B1)所成之溶液中浸漬碳纖維束，吊起後，於120~150℃乾燥10分鐘後，如上述在水、乙二 醇、磷酸三甲苯酯之各液體中，以藉由威廉米法所測定的各接觸角為基礎，使用歐恩司的近似式所算出之表面自由能的極性成分。
於本發明中，碳纖維之表面自由能的極性成分ECF與脂肪族環氧化合物(A)、芳香族環氧化合物(B1)之表面自由能的極性成分EA、EB1較佳為滿足ECF≧EA>EB1。
其次，說明PAN系碳纖維之製造方法。
作為得到碳纖維的前驅體纖維用之紡絲方法，可使用濕式、乾式及乾濕式等之紡絲方法。從容易得到高強度的碳纖維之觀點來看，較佳為使用濕式或乾濕式紡絲方法。特別地藉由使用乾濕式紡絲方法，由於可得到強度高的碳纖維而更佳。
為了進一步提高碳纖維與基質樹脂之黏合性，較佳係表面粗糙度(Ra)為6.0~100nm之碳纖維，為了得到該表面粗糙度的碳纖維，較佳為藉由濕式紡絲方法來將前驅體纖維予以紡絲。
於紡絲原液中，可使用在溶劑中溶解有聚丙烯腈的均聚物或共聚物之溶液。作為溶劑，使用二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之有機溶劑，或硝酸、繞丹酸鈉、氯化鋅、硫氰酸鈉等之無機化合物的水溶液。二甲亞碸、二甲基乙醯胺係較宜作為溶劑。
使上述紡絲原液通過噴嘴而紡絲，於紡絲浴中或空氣中吐出後，於紡絲浴中使凝固。作為紡絲浴，可採用作為紡絲原液的溶劑所使用之溶劑的水溶液。較佳為含有與紡絲原液的溶劑相同的溶劑之紡絲液，二甲亞碸水 溶液、二甲基乙醯胺水溶液係合適。將在紡絲浴中凝固之纖維予以水洗、延伸而成為前驅體纖維。將所得之前驅體纖維予以耐火化處理及碳化處理，視需要更進行石墨化處理而得到碳纖維。作為碳化處理與石墨化處理之條件，最高熱處理溫度較佳為1100℃以上，更佳為1400~3000℃。
所得之碳纖維，為了提高與基質樹脂之黏合性，通常施予氧化處理，藉此而導入含氧官能基。作為氧化處理方法，使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，但從生產性高、可均勻處理之觀點來看，較宜使用液相電解氧化。
於本發明中，作為液相電解氧化所使用的電解液，可舉出酸性電解液及鹼性電解液，但從黏合性之觀點來看，更佳為在鹼性電解液中液相電解氧化後，塗布上漿劑。
作為酸性電解液，例如可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸及碳酸等之無機酸、醋酸、丁酸、草酸、丙烯酸及馬來酸等之有機酸，或硫酸銨或硫酸氫銨等之鹽。其中，較宜使用顯示強酸性的硫酸與硝酸。
作為鹼性電解液，具體地可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等之氫氧化物的水溶液，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等之碳酸鹽的水溶液、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等之碳酸氫鹽的水溶液，氨、氫氧化四烷基銨及聯氨的水溶液等。其中 ，從不含有能引起基質樹脂的硬化障礙之鹼金屬的觀點來看，較宜使用碳酸銨及碳酸氫銨的水溶液，或顯示強鹼性的氫氧化四烷基銨的水溶液。
本發明中使用的電解液之濃度較佳為0.01~5mol/L之範圍內，更佳為0.1~1mol/L之範圍內。電解液之濃度若為0.01mol/L以上，則電解處理電壓降低，有利用於運轉成本。另一方面，電解液之濃度為5mol/L以下時，從安全性之觀點來看變有利。
本發明中使用的電解液之溫度較佳為10~100℃之範圍內，更佳為10~40℃之範圍內。電解液之溫度若為10℃以上，電解處理之效率升高，有利於運轉成本。另一方面，電解液之溫度小於100℃時，從安全性之觀點來看變有利。
於本發明中，液相電解氧化之電量，較佳為配合碳纖維的碳化度而最合適化，當對高彈性模數的碳纖維施予處理時，必須更大的電量。
於本發明中，液相電解氧化之電流密度，較佳為電解處理液中的碳纖之表面積每1m2為1.5~1000安培/m2之範圍內，更佳為3~500安培/m2之範圍內。電流密度若為1.5安培/m2以上，則電解處理之效率升高，有利於運轉成本。另一方面，電流密度為1000安培/m2以下，從安全性之觀點來看為有利。
於本發明中，在電解處理之後，較佳為將碳纖維水洗及乾燥。作為洗淨的方法，例如可使用浸漬法或噴霧法。其中，從洗淨容易之觀點來看，較宜使用浸漬法， 更且較佳的態樣為使用邊以超音波使碳纖維振動邊浸漬法。又，乾燥溫度若過高，則碳纖維之最表面所存在的官能基由於容易熱分解而消失，故宜在儘可能低的溫度下乾燥，具體地乾燥溫度較佳為250℃以下，尤佳為在210℃以下乾燥。另一方面，若考慮乾燥之效率，則乾燥溫度較佳為110℃以上，更佳為140℃以上。
其次，說明在上述碳纖維上塗布有上漿劑之上漿劑塗布碳纖維。本發明的上漿劑係至少含有脂肪族環氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的芳香族環氧化合物(B1)，亦可含有其以外之成分。
於本發明中，脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)在125℃的表面張力較佳為35~45mJ/m2。
於本發明中，作為對碳纖維塗布上漿劑之方法，較宜使用：使用在溶劑中同時溶解或分散有至少含有脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)之芳香族化合物(B)以及其它成分之上漿劑含有液，以1次塗布之方法；或任意選擇各化合物(A)、(B1)、(B)或其它成分，使用個別地溶解或分散於溶劑中之上漿劑含有液，以複數次在碳纖維上塗布之方法。於本發明中，採用將含有上漿劑的構成成分全部之上漿劑含有液，在碳纖維上1次塗布之1段給予者，從效果及處理的容易度來看較宜使用。
本發明的上漿劑係可作為以溶劑稀釋有上漿劑成分的上漿劑含有液使用。作為如此的溶劑，例如可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲 醯胺及二甲基乙醯胺，其中從操作容易、安全性之觀點有利來看，較宜使用經界面活性劑所乳化之水分散液或水溶液。
上漿劑含有液較佳為藉由界面活性劑使至少含有芳香族化合物(B)的成分乳化以作成水乳化液，混合至少含有脂肪族環氧化合物(A)的溶液而調整。此時，當脂肪族環氧化合物(A)為水溶性時，從乳化安定性之點來看，較宜使用預先溶解於水中而成為水溶液，與至少含有芳香族化合物(B)的水乳化液混合之方法。又，使用以界面活性劑使脂肪族環氧化合物(A)與芳香族化合物(B)及其它成分乳化之水分散劑，從上漿劑的長期安定性之點來看，可較宜使用。
上漿劑含有液中的上漿劑之濃度，一般較佳為0.2質量%~20質量%之範圍。
作為上漿劑對碳纖維的賦予(塗布)手段，例如有經由輥在上漿劑含有液中浸漬碳纖維之方法，使附著有上漿劑含有液的輥接觸碳纖維之方法，使上漿劑含有液成為霧狀，噴塗於碳纖維之方法等。又，上漿劑之賦予手段係可為分批式與連續式中的任一者，但較宜使用可生產性良好且偏差小的連續式。此時，較佳為控制上漿劑含有液濃度、溫度及絲條張力等，以使上漿劑有效成分對碳纖維之附著量在恰當範圍內均勻附著。另外，於上漿劑賦予時，以超音波使碳纖維振動者亦為較佳的態樣。
於碳纖維上塗布上漿液時的上漿劑含有液之液溫， 為了抑制因溶劑蒸發所致的上漿劑之濃度變動，較佳為10~50℃之範圍。又，於賦予上漿劑含有液後，藉由調整擠出剩餘的上漿劑含有液之擠量，可完成上漿劑的附著量之調整及對碳纖維內的均勻賦予。
於碳纖維上塗布上漿劑後，較佳為在160~260℃之溫度範圍進行30~600秒的熱處理。熱處理條件較佳為在170~250℃之溫度範圍歷30~500秒，更佳為在180~240℃之溫度範圍歷30~300秒。熱處理條件若為小於160℃及/或小於30秒，則不促進上漿劑的脂肪族環氧化合物(A)與碳纖維表面的含氧官能基之間的相互作用，碳纖維與基質樹脂之黏合性會變不充分，或無法充分乾燥去除溶劑。另一方面，當熱處理條件為超過260℃及/或超過600秒時，引起上漿劑的分解及揮發，不促進與碳纖維的相互作用，碳纖維與基質樹脂之黏合性係有變不充分之情況。
又，前述熱處理亦可藉由微波照射及/或紅外線照射進行。藉由微波照射及/或紅外線照射來將上漿劑塗布碳纖維予以加熱處理時，因微波侵入碳纖維內部及被吸收，可在短時間將被加熱物之碳纖維加熱至所欲的溫度。又，藉由微波照射及/或紅外線照射，由於碳纖維內部之加熱亦可快速地進行，故可減小碳纖維束之內側與外側之溫度差，可減小上漿劑的黏著不均。
如上述所製造之本發明的上漿劑塗布碳纖維之特徵為：對在碳纖維上所塗布的上漿劑表面，使用AlKα1,2作為X射線源，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電 子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)為0.50~0.90。本發明的上漿劑塗布碳纖維，當此(a)/(b)為特定之範圍，即0.50~0.90時，發現與基質樹脂的黏合性優異，而且即使在預浸漬物的狀態下長期保管時，物性降低也少。
本發明的上漿劑塗布碳纖維，係對在碳纖維上所塗布的上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)，較佳為0.55以上，尤佳為0.57以上。又，比率(a)/(b)較佳為0.80以下，更佳為0.74以下。所謂的(a)/(b)大，就是表示在表面，來自芳香族的化合物多，來自脂肪族的化合物少。
所謂X射線光電子分光之測定法，就是在超高真空中對試料的碳纖維照射X射線，以稱為能量分析器的裝置來測定自碳纖維的表面所放出之光電子的動能之分析手法。藉由調查自此試料的碳纖維表面所放出之光電子的動能，單一地求得自入射於試料的碳纖維之X射線的能量值所換算之鍵能，自該鍵能與光電子強度，可解析試料的最表面(~nm)所存在之元素的種類與濃度、其化學狀態。
於本發明中，上漿劑塗布碳纖維的上漿劑表面之(a)、(b)的波峰比，係藉由X射線光電子分光法，依照以下 的程序求得。以15°的光電子脫出角度來測定。將上漿劑塗布碳纖維切割成20mm，在銅製的試料支持台上擴展並列後，使用AlKα1,2作為X射線源，將試料室中保持在1×10-8Torr而進行測定。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正，首先使C1s的主波峰之鍵能值符合286.1eV。此時，C1s的波峰面積係藉由在282~296eV之範圍畫出直線基線而求得。又，將在C1s波峰求得面積的282~296eV之直線基線定義為光電子強度之原點(零點)，求得(b)歸屬於C-O成分的鍵能286.1eV之波峰的高度(cps：每單位時間的光電子強度)與(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能284.6eV之波峰的高度(cps)，算出(a)/(b)。
本發明的上漿劑塗布碳纖維，係對前述碳纖維上所塗布的上漿劑表面，藉由使用400eV的X射線之X射線光電子分光法，以55°的光電子脫出角度所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)所求得的(I)及(II)之值，較佳為滿足(III)之關係；(I)超音波處理前的前述上漿劑塗布碳纖維之表面的(a)/(b)之值，(II)藉由在丙酮溶劑中超音波處理前述上漿劑塗布碳纖維，而將上漿劑附著量洗淨到0.09~0.20質量%為止的上漿劑塗布碳纖維之表面的(a)/(b)之值，(III)0.50≦(I)≦0.90且0.6<(II)/(I)<1.0。
超音波處理前的上漿劑塗布碳纖維表面之(a)/(b)值 的(I)為在上述範圍內者，就是表示在上漿劑的表面，來自芳香族的化合物多，來自脂肪族的化合物少。超音波處理前之(a)/(b)值的(I)較佳為0.55以上，尤佳為0.57以上。又，超音波處理前之(a)/(b)值的(I)較佳為0.80以下，更佳為0.74以下。
超音波處理前後的上漿劑塗布碳纖維表面之(a)/(b)值的比之(II)/(I)為在上述範圍內者，就是表示與上漿劑表面相比，在上漿劑內層中來自脂肪族的化合物之比例多。(II)/(I)較佳為0.65以上。又，(II)/(I)較佳為0.85以下。
藉由使(I)及(II)之值滿足(III)之關係，與基質樹脂的黏合性優異，而且由於即使以預浸漬物的狀態長期保管時，物性降低也少而較佳。再者，此處所說明的超音波處理，就是意味使2g上漿劑塗布碳纖維浸漬於50ml的丙酮中，實施3次的超音波洗淨30分鐘，接著浸漬在50ml的甲醇中，進行1次的超音波洗淨30分鐘，乾燥處理。
於本發明中，碳纖維上所塗布之上漿劑的環氧當量較佳為350~550g/eq.。由於環氧當量為550g/eq.以下，塗布有上漿劑的碳纖維與基質樹脂之黏合性升高。又，由於碳纖維上所塗布的環氧當量為350g/eq.以上，當使用該上漿劑塗布碳纖維於預浸漬物時，由於可抑制預浸漬物中所用的基質樹脂成分與上漿劑之反應，即使長期保管預浸漬物時，所得之碳纖維強化複合材料的物性也良好而較佳。所塗布之上漿劑的環氧當量較佳為360g/eq.以上，更佳為380g/eq.以上。另外，所塗布之上漿劑的環氧當 量較佳為530g/eq.以下，更佳為500g/eq.以下。為了使所塗布之漿劑的環氧當量成為上述範圍，較佳為塗布環氧當量180~470g/eq.之上漿劑。藉由313g/eq.以下，塗布有上漿劑的碳纖維與基質樹脂之黏合性係升高。又，藉由222g/eq.以上，當使用該上漿劑塗布碳纖維於預浸漬物時，由於可抑制預浸漬物中使用的樹脂成分與上漿劑之反應，即使長期保管預浸漬物時，所得之碳纖維強化複合材料的物性也良好。
本發明中的上漿劑之環氧當量，係可藉由將已去除溶劑的上漿劑溶解於以N,N-二甲基甲醯胺為代表之溶劑中，用鹽酸使環氧基開環，以酸鹼滴定而求得。環氧當量較佳為220g/eq.以上，更佳為240g/eq.以上。又，較佳為310g/eq.以下，更佳為280g/eq.以下。另外，本發明的碳纖維上所塗布的上漿劑之環氧當量，係可藉由將上漿劑塗布碳纖維浸漬於以N,N-二甲基甲醯胺為代表之溶劑中，進行超音波洗淨而使自纖維中溶出後，用鹽酸使環氧基開環，以酸鹼滴定而求得。再者，碳纖維上所塗布的上漿劑之環氧當量，係可藉由塗布所用的上漿劑之環氧當量及塗布後的乾燥之熱經歷等來控制。
於本發明中，上漿劑對碳纖維之附著量，係相對於上漿劑塗布碳纖維，較佳為0.1~10.0質量%之範圍，更佳為0.2~3.0質量%之範圍。上漿劑之附著量若為0.1質量%以上，則在將上漿劑塗布碳纖維予以預浸漬物化及製織時，可耐得住所通過的金屬導件等所致之摩擦，抑制起毛發生，碳纖維片的平滑性等之品位優異。另一方面， 上漿劑之附著量若為10.0質量%以下，則不被上漿劑塗布碳纖維的周圍之上漿劑膜所阻礙，基質樹脂可含浸於碳纖維內部，於所得之複合材料中抑制孔隙生成，複合材料之品位優異，同時機械物性優異。
上漿劑之附著量，係採集約2±0.5g的上漿劑塗布碳纖維，在氮氣環境中以450℃進行15分鐘的加熱處理時，測定該加熱處理前後的質量之變化，將質量變化量除以加熱處理前的質量而得之值(質量%)。
於本發明中，碳纖維上所塗布乾燥的上漿劑層之厚度較佳為2.0~20nm之範圍內，而且厚度的最大值不超過最小值之2倍。藉由如此厚度均勻的上漿劑層，而得到安定且大的黏合性提高效果，更且得到安定的高次加工性。
於本發明中，脂肪族環氧化合物(A)對碳纖維之附著量，係相對於上漿劑塗布碳纖維，較佳為0.05~5.0質量%之範圍，更佳為0.2~2.0質量%之範圍，尤佳為0.3~1.0質量%。脂肪族環氧化合物(A)之附著量若為0.05質量%以上，由於上漿劑塗布碳纖維與基質樹脂之黏合性升高而較佳。
又，於本發明中，當上漿劑塗布碳纖維被乙腈/氯仿混合溶劑溶出時，所溶出的脂肪族環氧化合物(A)之比例，係相對於100質量份的上漿劑塗布碳纖維，較佳為0.3質量份以下。脂肪族環氧化合物(A)之溶出量若為0.3質量份以下，則當本發明的上漿劑塗布碳纖維與熱硬化性樹脂一起使用作為預浸漬物時，可抑制熱硬化性樹脂的 樹脂成分與上漿劑之反應。基於如此的觀點，前述溶出的脂肪族環氧化合物(A)之比例，係相對於100質量份的上漿劑塗布碳纖維，更佳為0.1質量份以下，尤佳為0.05質量份以下。
所溶出的脂肪族環氧化合物(A)之比例，係可將上漿劑塗布碳纖維之試驗片浸漬於乙腈/氯仿混合液(體積比9/1)中，進行20分鐘的超音波洗淨，對於在乙腈/氯仿混合液中溶出有上漿劑之溶出液，使用液體層析術在下述條件下分析。
．分析管柱：Chromolith Performance RP-18e(4.6×100mm)
．移動相：使用水/乙腈，在自分析開始起7分鐘，由水/乙腈=60%/40%變成乙腈100%後，保持乙腈100%直到12分鐘為止，然後變成水/乙腈=60%/40%直到12.1分鐘，保持水/乙腈=60%/40%直到17分鐘為止。
．流量：2.5mL/分鐘
．管柱溫度：45℃
．檢測器：蒸發光散射檢測器(ELSD)
．檢測器溫度：60℃
於本發明的上漿劑塗布碳纖維之製造方法中，較佳為在表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上50mJ/m2以下之碳纖維上塗布上漿劑。由於表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上，脂肪族環氧化合物(A)更接近碳纖維表面而提高黏合性，由於上漿層具有偏在化的構造而較佳。藉由50mJ/m2以下，由於碳纖維間的收束性變大，與基質樹脂的含浸性變良好，故作為複合材料使用時，用途展開 係擴大而較宜。該碳纖維表面之表面自由能的極性成分更佳為15mJ/m2以上45mJ/m2以下，最佳為25mJ/m2以上40mJ/m2以下。
本發明之上漿劑塗布碳纖維，例如以絲束、織物、針織物、編帶、網、蓆及短切物等之形態使用。特別地，於要求比強度與比彈性模數高的用途中，碳纖維被單方向並絲的絲束係最合適，再者較宜使用含浸有基質樹脂之預浸漬物。
其次，詳細說明本發明中的預浸漬物及碳纖維強化複合材料。
於本發明中，預浸漬物包含前述上漿劑塗布碳纖維或由前述方法所製造的上漿劑塗布碳纖維與基質樹脂。
於本發明中，作為基質樹脂，可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂(於此說明的樹脂亦可為樹脂組成物)，可較宜使用熱硬化性樹脂。
本發明所用之熱硬化性樹脂，只要是藉由熱而進行交聯反應，至少部分地形成三次元交聯構造之樹脂，則沒有特別的限定。作為該熱硬化性樹脂，例如可舉出環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、苯并樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及熱硬化性聚醯亞胺樹脂等，亦可使用此等的改性體及2種類以上摻合之樹脂等。又，此等的熱硬化性樹脂亦可因加熱而自己硬化者，亦可摻合硬化劑或硬化促進劑等。
作為環氧樹脂中使用的環氧化合物(D)，並沒有特別的限定，可自雙酚型環氧化合物、胺型環氧化合物、苯 酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、具有聯苯基骨架的環氧化合物、異氰酸酯改性環氧化合物、四苯基乙烷型環氧化合物、三苯基甲烷型環氧化合物等之中選擇1種以上而使用。
此處，所謂的雙酚型環氧化合物，就是雙酚化合物的2個酚性羥基被環氧丙基化者，可舉出雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型，或此等雙酚的鹵素、烷基取代物、氫化品等。又，不限於單體，具有複數重複單元的高分子量體亦可適用。
作為雙酚A型環氧化合物之市售品，可舉出「jER(註冊商標)」825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(以上為三菱化學(股)製)等。作為溴化雙酚A型環氧化合物，可舉出「jER(註冊商標)」505、5050、5051、5054、5057(以上為三菱化學(股)製)等。作為氫化雙酚A型環氧化合物之市售品，可舉出ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上為新日鐵化學(股)製)等。
作為雙酚F型環氧化合物之市售品，可舉出「jER(註冊商標)」806、807、4002P、4004P、4007P、4009P、4010P(以上為三菱化學(股)製)、「Epiclon(註冊商標)」830、835(以上為DIC(股)製)、「Epotohto(註冊商標)」YDF2001、YDF2004(以上為新日鐵化學(股)製)等。作為四甲基雙酚F型環氧化合物，可舉出YSLV-80XY(新日 鐵化學(股)製)等。
作為雙酚S型環氧化合物，可舉出「Epiclon(註冊商標)」EXA-154(DIC(股)製)等。
又，作為胺型環氧化合物，例如可舉出四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基胺基苯酚、三環氧丙基胺基甲酚、四環氧丙基苯二甲基二胺，或此等的鹵素、炔醇取代物、氫化品等。
作為四環氧丙基二胺基二苯基甲烷之市售品，可舉出「Sumiaepoxy(註冊商標)」ELM434(住友化學(股)製)、YH434L(新日鐵化學(股)製)、「jER(註冊商標)」604(三菱化學(股)製)，「Araldite(註冊商標)」MY720、MY721(以上為Huntsman Advanced Materials(股)製)等。作為三環氧丙基胺基苯酚或三環氧丙基胺基甲酚之市售品，可舉出「Sumiaepoxy(註冊商標)」ELM100、ELM120(以上為住友化學(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0500、MY0510、MY0600(以上為Huntsman Advanced Materials(股)製)、「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)等。作為四環氧丙基苯二甲基二胺及其氫化品之市售品，可舉出TETRAD-X、TETRAD-C(以上為三菱Gas化學(股)製)等。
作為苯酚酚醛清漆型環氧化合物之市售品，可舉出「jER(註冊商標)」152、154(以上為三菱化學(股)製)、「Epiclon(註冊商標)」N-740、N-770、N-775(以上為DIC(股)製)等。
作為甲酚酚醛清漆型環氧化合物之市售品，可舉出 「Epiclon(註冊商標)」N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上為DIC(股)製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上為日本化藥(股)製)等。
作為間苯二酚型環氧化合物之市售品，可舉出「Denacol(註冊商標)」EX-201(Nagasechemtex(股)製)等。
作為環氧丙基苯胺型環氧化合物之市售品，可舉出GAN或GOT(以上為日本化藥(股)製)等。
作為具有聯苯基骨架的環氧化合物之市售品，可舉出「jER(註冊商標)」YX4000H、YX4000、YL6616(以上為三菱化學(股)製)、NC-3000(日本化藥(股)製)等。
作為二環戊二烯型環氧化合物之市售品可舉出「Epiclon(註冊商標)」HP7200L(環氧當量245~250，軟化點54~58)、「Epiclon(註冊商標)」HP7200(環氧當量255~260，軟化點59~63)、「Epiclon(註冊商標)」HP7200H(環氧當量275~280，軟化點80~85)、「Epiclon(註冊商標)」HP7200HH(環氧當量275~280，軟化點87~92)(以上為大日本Ink化學工業(股)製)、XD-1000-L(環氧當量240~255，軟化點60~70)、XD-1000-2L(環氧當量235~250，軟化點53~63)(以上為日本化藥(股)製)、「Tactix(註冊商標)」556(環氧當量215~235，軟化點79℃)(Vantico Inc公司製)等。
作為異氰酸酯改性環氧化合物之市售品，可舉出具有唑啉環的XAC4151、AER4152(旭化成Epoxy(股)製)或ACR1348(ADEKA(股)製)等。
作為四苯基乙烷型環氧化合物之市售品，可舉出四( 環氧丙氧基苯基)乙烷型環氧化合物之「jER(註冊商標)」1031(三菱化學(股)製)等。
作為三苯基甲烷型環氧化合物之市售品，可舉出「Tactics(註冊商標)」742(Huntsman Advanced Materials(股)製)等。
作為不飽和聚酯樹脂，可舉出在聚合性不飽和單體中溶解有使含有α,β-不飽和二羧酸的酸成分與醇反應而得之不飽和聚酯者。作為α,β-不飽和二羧酸，可舉出馬來酸、富馬酸、伊康酸等及此等之酸酐等之衍生物等，此等亦可併用2種以上。又，視需要亦可併用作為α,β-不飽和二羧酸以外之酸成分之苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、己二酸、癸二酸等之飽和二羧酸及此等之酸酐等之衍生物與α,β-不飽和二羧酸。
作為醇，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等之脂肪族二醇、環丁二醇、環己二醇等之脂環式二醇、氫化雙酚A、雙酚A環氧丙烷(1~100莫耳)加成物、二甲苯二醇等之芳香族二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之多元醇等，可併用此等之2種以上。
作為不飽和聚酯樹脂之具體例，例如包含富馬酸或馬來酸與雙酚A之環氧乙烷(以下簡稱EO)加成物之縮合物、富馬酸或馬來酸與雙酚A之環氧丙烷(以下簡稱PO)加成物之縮合物及富馬酸或馬來酸與雙酚A的EO及PO加成物(EO及PO之附加可為無規或嵌段)之縮合物等，此等縮合物視需要亦可為溶解在苯乙烯等之單體中者。作為 不飽和聚酯樹脂之市售品，可舉出「Upica(註冊商標)」(日本UPICA(股)製)、「Rigolac(註冊商標)」(昭和電工(股)製)、「Polyset(註冊商標)」(日立化成工業(股)製)等。
作為乙烯酯樹脂，可舉出使前述環氧化合物與α,β-不飽和單羧酸進行酯化而得之環氧(甲基)丙烯酸酯。作為α,β-不飽和單羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甘菊花酸及桂皮酸等，亦可併用此等的2種以上。作為乙烯酯樹脂之具體例，例如包含雙酚型環氧化合物(甲基)丙烯酸酯改性物(雙酚A型環氧化合物之環氧基與(甲基)丙烯酸之羧基反應而得之末端(甲基)丙烯酸酯改性樹脂等)等，此等之改性物視需要亦可為溶解在苯乙烯等之單體中者。作為乙烯酯樹脂之市售品，可舉出「Dickwright(註冊商標)」(DIC(股)製)、「Neopol(註冊商標)」(日本UPICA(股)製)、「Ripoxy(註冊商標)」(昭和高分子(股)製)等。
作為苯并樹脂，可舉出鄰甲酚苯胺型苯并樹脂、間甲酚苯胺型苯并樹脂、對甲酚苯胺型苯并樹脂、苯酚-苯胺型苯并樹脂、苯酚-甲基胺型苯并樹脂、苯酚-環己基胺型苯并樹脂、苯酚-間甲苯胺型苯并樹脂、苯酚-3,5-二甲基苯胺型苯并樹脂、雙酚A-苯胺型苯并樹脂、雙酚A-胺型苯并樹脂、雙酚F-苯胺型苯并樹脂、雙酚S-苯胺型苯并樹脂、二羥基二苯基碸-苯胺型苯并樹脂、二羥基二苯基醚-苯胺型苯并樹脂、二苯基酮型苯 并樹脂、聯苯基型苯并樹脂、雙酚AF-苯胺型苯并樹脂、雙酚A-甲基苯胺型苯并樹脂、苯酚-二胺基二苯基甲烷型苯并樹脂、三苯基甲烷型苯并樹脂、及酚酞型苯并樹脂等。作為苯并樹脂之市售品，可舉出BF-BXZ、BS-BXZ、BA-BXZ(以上為小西化學工業(股)製)等。
作為酚樹脂，可舉出藉由苯酚、甲酚、二甲苯酚、第三丁基苯酚、壬基苯酚、腰果油、木質素、間苯二酚及兒茶酚等之苯酚類與甲醛、乙醛及糠醛等之醛類的縮合而得之樹脂、酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂等。酚醛清漆樹脂係藉由於草酸等之酸觸媒存在下，使苯酚與甲醛在同量或苯酚過剩之條件下反應而得。可溶酚醛樹脂係藉由於氫氧化鈉、氨或有機胺等之鹼觸媒的存在下，使苯酚與甲醛在同量或甲醛過剩之條件下反應而得。作為酚樹脂之市售品，可舉出「Sumiliteresin(註冊商標)」(住友BAKELITE(股)製)、Resitop(群榮化學工業(股)製)、「AV light(註冊商標)」(旭有機材工業(股)製)等。
作為尿素樹脂，可舉出由尿素與甲醛之縮合所得之樹脂。作為尿素樹脂之市售品，可舉出UA-144(SUNBAKE(股)製)等。
作為三聚氰胺樹脂，可舉出由三聚氰胺與甲醛之聚縮合而得之樹脂。作為三聚氰胺樹脂之市售品，可舉出「Nikalac(註冊商標)」(三和Chemical(股)製)等。
作為熱硬化性聚醯亞胺樹脂，可舉出在主要構造至少含有醯亞胺環，而且在末端或主鏈內含有由苯基乙炔 基、納狄醯亞胺基、馬來醯亞胺基、乙炔基等中選出的任一個以上之樹脂。作為聚醯亞胺樹脂之市售品，可舉出PETI-330(宇部興產(股)製)等。
此等的熱硬化性樹脂之中，由於機械特性的平衡優異，具有硬化收縮小之優點，較佳為使用至少含有環氧化合物(D)之環氧樹脂。特別地，較佳為至少含有具有複數的官能基之環氧丙基胺型環氧化合物作為環氧化合物(D)之環氧樹脂。至少含有具有複數的官能基之環氧丙基胺型環氧化合物的環氧樹脂，由於多交聯密度高，可提高碳纖維強化複合材料之耐熱性及壓縮強度而較宜。
作為具有複數的官能基之環氧丙基胺型環氧化合物，例如可舉出四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基胺基苯酚及三環氧丙基胺基甲酚、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-鄰甲苯胺、N,N-二環氧丙基-4-苯氧基苯胺、N,N-二環氧丙基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、N,N-二環氧丙基-4-(4-第三丁基苯氧基)苯胺及N,N-二環氧丙基-4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺等。此等之化合物，於多數之情況，係在苯氧基苯胺衍生物附加環氧氯丙烷，藉由鹼化合物進行環化而得。由於隨著分子量之增加而黏度增加，從操作性之點來看，特佳為使用N,N-二環氧丙基-4-苯氧基苯胺。
作為苯氧基苯胺衍生物，具體地可舉出4-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基)苯胺、4-(3-甲基苯氧基)苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(4-乙基苯氧基)苯胺、4-(3-乙基苯氧基)苯胺、4-(2-乙基苯氧基)苯胺、4-(4-丙基苯氧基) 苯胺、4-(4-第三丁基苯氧基)苯胺、4-(4-環己基苯氧基)苯胺、4-(3-環己基苯氧基)苯胺、4-(2-環己基苯氧基)苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-苯氧基苯氧基)苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[2-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基苯氧基)苯胺、4-(1-萘氧基苯氧基)苯胺、4-[(1,1’-聯苯基-4-基)氧基]苯胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(3-硝基苯氧基)苯胺、4-(2-硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-胺基苯基苯基醚、2-硝基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2,4-二硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、4-(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2,4-二氯苯氧基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺及4-(4-氯-3-甲苯氧基)苯胺等。
作為四環氧丙基二胺基二苯基甲烷之市售品，例如可使用「Sumiaepoxy(註冊商標)」ELM434(住友化學(股)製)、YH434L(東都化成(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY720(Huntsman Advanced Materials(股)製)、及「jER(註冊商標)604」(三菱化學(股)製)等。作為三環氧丙基胺基苯酚及三環氧丙基胺基甲酚，例如可使用「Sumiaepoxy(註冊商標)」ELM100(住友化學(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0510、「Araldite(註冊商標)」MY0600(以上為Huntsman Advanced Materials(股)製)及「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)等。
作為具有複數的官能基之環氧丙基胺型環氧化合物 ，於上述之中，較佳為具有至少1個環氧丙基胺骨架且具有3個以上的環氧基之芳香族環氧化合物(D1)。
含有具有3個以上的環氧基之環氧丙基胺型芳香族環氧化合物(D1)之環氧樹脂，係具有提高耐熱性之效果，其比例於環氧樹脂中較佳為含有30~100質量%，更佳的比例為50質量%以上。環氧丙基胺型芳香族環氧化合物之比例為30質量%以上，由於碳纖維強化複合材料之壓縮強度升高，耐熱性變良好而較佳。
使用此等的環氧化合物(D)時，視需要亦可添加酸或鹼等之觸媒或硬化劑。例如，於環氧樹脂之硬化中，較宜使用鹵化硼錯合物、對甲苯磺酸鹽等之路易士酸，或二胺基二苯基碸、二胺基二苯基甲烷及彼等之衍生物或異構物等之聚胺硬化劑等。
於本發明的預浸漬物中，在硬化劑較佳為使用潛在性硬化劑(E)。此處說明的潛在性硬化劑，係本發明的熱硬化性樹脂之硬化劑，藉由施加溫度而活性化，與環氧基等之反應基反應的硬化劑，較佳為在70℃以上使反應活性化。此處，在70℃活性化，就是指反應開始溫度在70℃之範圍。該反應開始溫度(以下稱為活性化溫度)例如可藉由差示掃描熱量分析(DSC)求得。具體地，對於在環氧當量184~194左右的雙酚A型環氧化合物100質量份中加有評價對象之硬化劑10質量份的環氧樹脂組成物，自藉由差示掃描熱量分析所得之放熱曲線之反曲點的切線與基線之接線的交點來求得。
潛在性硬化劑(E)較佳為芳香族胺硬化劑(E1)或二 氰二胺或其衍生物(E2)。作為芳香族胺硬化劑(E1)，只要是作為環氧樹脂硬化劑使用之芳香族胺類，則沒有特別的限定，具體地可使用3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)、4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、3,3’-二異丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二-第三丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二-第三丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二異丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二-第三丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四異丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二-第三丁基-5,5’-二異丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四-第三丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚(DADPE)、雙苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-10)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚之2-乙基己酸酯等。此等係可單獨使用，也可混合2種以上使用。
作為芳香族胺硬化劑(E1)之市售品，可舉出Seikacure S(和歌山精化工業(股)製)、MDA-220(三井化學(股)製)、「jER Cure(註冊商標)」W(日本Epoxy Resin(股)製)、及3,3’-DAS(三井化學(股)製)、Lonzacure(註冊商標)M-DEA(Lonza(股)製)、「Lonzacure(註冊商標)」M-DIPA(Lonza(股)製)、「Lonzacure(註冊商標)」 M-MIPA(Lonza(股)製)及「Lonzacure(註冊商標)」DETDA 80(Lonza(股)製)等。
所謂的二氰二胺衍生物或其衍生物(E2)，就是使用胺基、亞胺基及氰基的至少一個來使反應之化合物，例如鄰甲苯基雙胍、二苯基雙胍，或二氰二胺之胺基、亞胺基或氰基與環氧樹脂組成物所用的環氧化合物之環氧基進行預備反應者。
作為二氰二胺或其衍生物(E2)之市售品，可舉出DICY-7、DICY-15(以上為日本Epoxy Resin(股)製)等。
作為芳香族胺硬化劑(E1)、二氰二胺或其衍生物(E2)以外之硬化劑，可將脂環式胺等之胺、酚化合物、酸酐、聚胺基醯胺、有機酸醯肼、異氰酸酯併用於芳香族二胺硬化劑中而使用。
作為潛在性硬化劑(E)所使用的酚化合物，可任意地使用作為基質樹脂的上述例示之酚化合物。
作為本發明的上漿劑與芳香族胺硬化劑(E1)之組合，較佳為以下所示的組合。以所塗布的上漿劑和芳香族胺硬化劑(E1)之胺當量與環氧當量之比率的胺當量/環氧當量為0.9，混合上漿劑與芳香族胺硬化劑(E1)，測定混合後不久與在溫度25℃、濕度60%之環境下保管20日時的玻璃轉移點。較佳為20日經時後的玻璃轉移點之上升為25℃以下的上漿劑與芳香族胺硬化劑(E1)之組合。由於玻璃轉移點之上升為25℃以下，在成為預浸漬物時，抑制上漿劑外層與基質樹脂中之反應，抑制長期間保管預浸漬物後的碳纖維強化複合材料之拉伸強度等的力 學特性降低而較佳。又，玻璃轉移點之上升更佳為15℃以下，尤佳為10℃以下。再者，玻璃轉移點係可藉由差示掃描熱量分析(DSC)求得。
又，作為本發明的上漿劑與二氰二胺(E2)之組合，較佳為以下所示的組合。以所塗布的上漿劑與二氰二胺(E2)之胺當量與環氧當量之比率的胺當量/環氧當量為1.0，混合上漿劑與二氰二胺(E2)，測定混合後不久與在溫度25℃、濕度60%之環境下保管20日時的玻璃轉移點。較佳為20日經時後的玻璃轉移點之上升為10℃以下之上漿劑與二氰二胺(E2)之組合。由於玻璃轉移點之上升為10℃以下，在成為預浸漬物時，抑制上漿劑外層與基質樹脂中之反應，抑制長期間保管預浸漬物後的碳纖維強化複合材料之拉伸強度等的力學特性降低而較佳。又，玻璃轉移點之上升更佳為8℃以下。
又，硬化劑之總量，係相對於全部環氧樹脂成分的環氧基1當量，較佳含有活性氫基成為0.6~1.2當量之範圍的量，更佳含有成為0.7~0.9當量之範圍的量。此處，所謂的活性氫基，就是意味可與硬化劑成分的環氧基反應之官能基，當活性氫基不滿0.6當量時，硬化物的反應率、耐熱性、彈性模數係不足，而且有纖維強化複合材料的玻璃轉移溫度或強度不足之情況。另外，當活性氫基超過1.2當量時，硬化物的反應率、玻璃轉移溫度、彈性模數雖然充分，但由於塑性變形能力不足，碳纖維強化複合材料之耐衝撃性有不足之情況。
另外，當熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，以促進硬化 為目的，亦可摻合硬化促進劑(F)。
作為硬化促進劑(F)，可舉出脲化合物、三級胺與其鹽、咪唑與其鹽、三苯基膦或其衍生物、羧酸金屬鹽，或路易士酸類或布忍斯特酸類與其鹽類等。其中，從保存安定性與催化能力之平衡來看，較宜使用脲化合物(F1)。
特別地，使用脲化合物(F1)作為硬化促進劑(F)時，宜與作為潛在性硬化劑(E)的二氰二胺或其衍生物(E2)組合使用。
作為脲化合物(F1)，例如可使用N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯雙(二甲基脲)、4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。作為該脲化合物之市售品，可舉出DCMU99(保土谷化學(股)製)、「Omicure(註冊商標)」24、52、94(以上為Emerald Performance Materials，LLC製)等。
脲化合物(F1)之摻合量，係相對於全部環氧樹脂成分100質量份而言，較佳為1~4質量份。當該脲化合物(F1)的摻合量不滿1質量份時，反應係不充分進行，硬化物的彈性模數與耐熱性會不足。又，當該脲化合物的摻合量超過4質量份時，由於環氧化合物的自己聚合反應阻礙環氧化合物與硬化劑之反應，而硬化物的韌性會不足，或彈性模數降低。
又，亦可在組成物中摻合此等環氧樹脂與硬化劑或彼等之一部分經預備反應之物。此方法係有效於黏度調節或保存安定性提高。
於本發明的預浸漬物中，為了調整韌性或流動性，較佳為含有熱塑性樹脂，從耐熱性之觀點來看，更佳為含有由聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、苯氧基樹脂、聚烯烴中選出的至少1種。又，可含有熱塑性樹脂之寡聚物。另外，亦可摻合彈性體、填料及其它添加劑。尚且，熱塑性樹脂只要含於構成預浸漬物的熱硬化性樹脂中即可。再者，作為熱硬化性樹脂，當使用環氧樹脂時，可於環氧樹脂中摻合可溶性熱塑性樹脂或橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等之有機粒子等作為熱塑性樹脂。作為該環氧樹脂中的可溶性熱塑性樹脂，較宜使用可期待樹脂與碳纖維的黏合性改善效果之具有氫鍵性的官能基之熱塑性樹脂。
作為環氧樹脂可溶且具有氫鍵性官能基之熱塑性樹脂，可使用具有醇性羥基之熱塑性樹脂、具有醯胺鍵之熱塑性樹脂或具有磺醯基之熱塑性樹脂。
作為該具有醇性羥基之熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯縮甲醛或聚乙烯縮丁醛等之聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂，而且作為具有醯胺鍵之熱塑性樹脂，可舉出聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯吡咯啶酮，再者作為具有磺醯基之熱塑性樹脂，可舉出聚碸。聚醯胺、聚醯亞胺及聚碸亦可在主鏈具有醚鍵、羰基等之官能基。聚醯胺也可在醯胺基的氮原子具有取代基。
若例示環氧樹脂可溶且具有氫鍵性官能基的熱塑性樹脂之市售品，則於聚乙烯縮醛樹脂中可舉出Denkabutyral(電氣化學工業(股)製)、「Vinylec(註冊商 標)」(CHISSO(股)製)，於苯氧基樹脂中可舉出「UCAR(註冊商標)」PKHP(Union Carbide(股)製)，於聚醯胺樹脂中可舉出「Macromelt(註冊商標)」(HENKEL白水(股)製)、「Amilan(註冊商標)」(東麗(股)製)，於聚醯亞胺中可舉出「Ultem(註冊商標)」(SABIC Innovative Plastics日本合同公司製)、「Matrimid(註冊商標)」5218(CIBA(股)製)，於聚碸中可舉出Sumikaexcel(註冊商標)」(住友化學(股)製)，「UDEL(註冊商標)」、「RADEL(註冊商標)」(以上為Solvay Advanced Polymers(股)製)，於聚乙烯吡咯啶酮中可舉出「Luviskol(註冊商標)」(BASF日本(股)製)。
又，丙烯酸系樹脂由於與環氧樹脂之相溶性高，適用於增黏等之流動性調整。若例示丙烯酸系樹脂之市售品，可舉出「Dianal(註冊商標)」BR系列(三菱Rayon(股)製)、「Matsumoto Microsphere(註冊商標)」M、M100、M500(松本油脂製藥(股)製)、「Nanostrength(註冊商標)」E40F、M22N、M52N(ARKEMA(股)製)等。
特別地，從幾乎不損害耐熱性而可發揮此等效果來看，聚醚碸或聚醚醯亞胺係合適。作為聚醚碸，可舉出「Sumikaexcel」(註冊商標)3600P、「Sumikaexcel」(註冊商標)5003P、「Sumikaexcel」(註冊商標)5200P、「Sumikaexcel」2(註冊商標，以上為住友化學工業(股)製)7200P、「Virantage」(註冊商標)PESU VW-10200、「Virantage」(註冊商標)PESU VW-10700(註冊商標，以上為Solvay Advanced Polymers(股)製)、「Ultrason」(註冊 商標)2020SR(BASF(股)製)，作為聚醚醯亞胺，可使用「Ultem」(註冊商標)1000、「Ultem」(註冊商標)1010、「Ultem」(註冊商標)1040(以上為SABIC Innovative Plastics日本合同公司製)等。
為了不對以含浸性為中心的預浸漬物製作步驟造成障礙，該熱塑性樹脂較佳為在環氧樹脂組成物中均勻溶解，或以粒子形態微分散。
又，當溶解在環氧樹脂組成物中時，該熱塑性樹脂之摻合量，係相對於100質量份的環氧樹脂，較佳為1~40質量份，更佳為1~25質量份。另一方面，當分散而使用時，相對於100質量份的環氧樹脂，較佳為10~40質量份，更佳為15~30質量份。熱塑性樹脂若不滿該摻合量，則韌性提高效果有變不充分之情況。另外，當熱塑性樹脂超過前述範圍時，含浸性、膠黏．懸垂性及耐熱性有降低之情況。
再者，為了將本發明的基質樹脂改質，除了上述的熱塑性樹脂以外，亦可摻合環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂、彈性體、填料、橡膠粒子、熱塑性樹脂粒子、無機粒子及其它添加劑。
於本發明所較佳使用的環氧樹脂中，亦可摻合橡膠粒子。作為該橡膠粒子，從操作性等之觀點來看，較佳使用交聯橡膠粒子及在交聯橡膠粒子的表面上接枝聚合有異種聚合物之芯殼橡膠粒子。
作為交聯橡膠粒子之市售品，可使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物之交聯物所成之FX501P(JSR(股) 製)、由丙烯酸橡膠微粒子所成之CX-MN系列(日本觸媒(股)製)、YR-500系列(新日鐵化學(股)製)等。
作為芯殼橡膠粒子之市售品，例如可使用由丁二烯．甲基丙烯酸烷酯．苯乙烯共聚物所成之「Paraloid(註冊商標)」EXL-2655(吳羽化學工業(股)製)、丙烯酸酯．甲基丙烯酸酯共聚物所成之「Staphyloid(註冊商標)」AC-3355、TR-2122(以上為武田藥品工業(股)製)、丙烯酸丁酯．甲基丙烯酸甲酯共聚物所成之「PARALOID(註冊商標)」EXL-2611、EXL-3387(以上為Rohm&Haas公司製)、「Kane Ace(註冊商標)」MX(KANEKA(股)製)等。
作為熱塑性樹脂粒子，可使用與先前例示的各種熱塑性樹脂同樣者。其中，較宜使用聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子，聚醯胺之中的尼龍12、尼龍6、尼龍11或尼龍6/12共聚物或經環氧化合物改性之尼龍(環氧改性尼龍)，由於特別可賦予與熱硬化性樹脂良好的黏著強度，落錘衝撃時的碳纖維強化複合材料之層間剝離強度高、耐衝撃性之提高效果高而較佳。作為聚醯胺粒子之市售品，可使用SP-500、SP-10(東麗(股)製)、「Orgasol(註冊商標)」(ARKEMA(股)製)等。
作為此熱塑性樹脂粒子之形狀，可為球狀粒子或非球狀粒子，也可為多孔質粒子，球狀者由於不使樹脂的流動特性降低而黏彈性優異，而且沒有應力集中之起點，於賦予高耐衝撃性之點為較佳的態樣。於本發明中，在不損害本發明的效果之範圍內，為了環氧樹脂組成物的增黏等之流動性調整，可在環氧樹脂組成物中摻合矽 石、氧化鋁、綠土及合成雲母等之無機粒子。
以提高碳纖維彼此的接觸機率而使碳纖維強化複合材料之導電性升高為目的，亦較佳為混合本發明的預浸漬物、導電性填料而使用。作為如此的導電性填料，可舉出碳黑、碳奈米管、氣相成長法碳纖維(VGCF)、富樂烯、金屬奈米粒子、碳粒子、鍍金屬之先前例示的熱塑性樹脂之粒子、鍍金屬之先前例示的熱硬化性樹脂之粒子等，可單獨使用或併用。其中，較宜使用便宜且效果高之碳黑、碳粒子，作為該碳黑，例如可使用爐黑、乙炔黑、熱黑、槽黑、科琴(ketjen)黑等，摻合有2種類以上的此等之碳黑係亦適用。又，作為該碳粒子，具體地可舉出「Bellpearl(註冊商標)」C-600、C-800、C-2000(鐘紡(股)製)、「NICABEADS(註冊商標)」ICB、PC、MC(日本Carbon(股)製)等。作為鍍金屬之熱硬化性樹脂粒子，具體地可舉出在二乙烯基苯聚合物粒子鍍鎳，再於其上鍍金之粒子「Micropearl(註冊商標)」AU215等。
其次，說明本發明的預浸漬物之製造方法。
本發明的預浸漬物，係使上漿劑塗布碳纖維束含浸有基質樹脂的熱硬化性樹脂組成物者。預浸漬物例如可藉由將基質樹脂溶解於甲基乙基酮或甲醇等之溶劑中而低黏度化，使含浸之濕法，或藉由加熱而低黏度化，使含浸之熱熔法等之方法來製造。
於濕法中，可將上漿劑塗布碳纖維束浸漬於含有基質樹脂的液體後，吊起，使用烘箱等來使蒸發而得到預浸漬物。
又，於熱熔法中，可藉由使上漿劑塗布碳纖維束直接含浸因加熱而低黏度化的基質樹脂之方法，或一旦將基質樹脂組成物塗布在離型紙等上而首先作成薄膜，就接著自上漿劑塗布碳纖維束之兩側或單側來重疊該薄膜，加熱加壓而使上漿劑塗布碳纖維束含浸基質樹脂之方法，而製造預浸漬物。熱熔法由於溶劑不殘留在預浸漬物中而為較佳的手段。
為了使用本發明的預浸漬物來形成碳纖維強化複合材料，可使用在將預浸漬物積層後，邊對積層物給予壓力邊使基質樹脂加熱硬化之方法等。
於給予熱及壓力之方法中，有加壓成形法、高壓釜成形法、真空成形法、纏繞帶法及內壓成形法等，特別地關於運動用品，較宜採用纏繞帶法與內壓成形法。於要求更高品質且高性能的積層複合材料之航空機用途中，較宜採用高壓釜成形法。於各種車輛外裝中，較宜使用加壓成形法。
本發明的預浸漬物之碳纖維質量分率較佳為40~90質量%，更佳為50~80質量%。碳纖維質量分率若過低，則所得之複合材料的質量變過大，會損害得到比強度及比彈性模數優異的纖維強化複合材料之優點，另外碳纖維質量分率若過高，則發生基質樹脂組成物的含浸不良，所得之複合材料容易變成孔隙多者，大幅降低其力學特性。
又，作為本發明中得到碳纖維強化複合材料之方法，除了使用預浸漬物來得到之方法，按照目的還可選擇 採用手鋪、RTM、「SCRIMP(註冊商標)」、單絲纏繞、拉擠成形及樹脂薄膜浸漬(infusion)等之成形法。藉由採用此等中的任一種成形法，可得到含有前述之上漿劑塗布碳纖維與熱硬化性樹脂組成物的硬化物之纖維強化複合材料。
本發明的碳纖維強化複合材料係較宜使用在航空機構造構件、風車的葉片、汽車外板及IC托盤或筆記型個人電腦的殼體(外殼)等之電腦用途，更且高爾夫球桿、球棒、羽毛球或網球球拍等運動用途。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
(1)上漿劑塗布碳纖維之上漿劑表面的X射線光電子分光法
於本發明中，作為上漿劑塗布碳纖維之上漿劑表面的(a)、(b)之波峰比，係藉由使用AlKα1,2作為X射線源之X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。將上漿劑塗布碳纖維切割成20mm，於銅製的試料支持台上擴展並列後，使用AlKα1,2作為X射線源，將試料室中保持在1×10-8Torr而進行測定。再者，以15°的光電子脫出角度實施。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正，首先使C1s的主波峰之鍵能值符合286.1eV。此時，C1s的波峰面積係藉由在282~296eV之範圍畫出直線基線而求得。又，將在C1s波峰求得面積的282~296eV之直線基線定義為光電子強度之原點(零點)，求得(b)歸屬於C-O成分的鍵能 286.1eV之波峰的高度(cps：每單位時間的光電子強度)與(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能284.6eV之波峰的高度(cps)，算出(a)/(b)。
再者，當(a)的波峰比(b)大時，使C1s的主波峰之鍵能值符合286.1時，C1s的波峰係不在282~296eV之範圍內。於該情況下，使C1s的主波峰之鍵能值符合284.6eV後，藉由上述手法算出(a)/(b)。
(2)上漿劑塗布碳纖維的上漿劑之洗淨
將2g上漿劑塗布碳纖維浸漬於50ml的丙酮中，實施3次的超音波洗淨30分鐘。接著浸漬於50ml的甲醇中，進行1次的超音波洗淨30分鐘後，乾燥。
(3)上漿劑塗布碳纖維之以400eV的X射線光電子分光法
於本發明中，上漿劑塗布碳纖維之上漿劑表面的(a)、(b)之波峰比，係藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。將上漿劑塗布碳纖維及已洗淨上漿劑的上漿劑塗布碳纖維切割成20mm，於銅製的試料支持台上擴展並列後，使用佐賀同步加速器輻射光作為X射線源，以激發能量為400eV實施。將試料室中保持在1×10-8Torr而進行測定。再者，以55°的光電子脫出角度實施。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正，首先使C1s的主波峰之鍵能值符合286.1eV。此時，C1s的波峰面積係藉由在282~296eV之範圍畫出直線基線而求得。又，將在C1s波峰求得面積的282~296eV之直線基線定義為光電子強度之原點(零點)，求得(b)歸屬於C-O成分的鍵能286.1eV之波峰的高度(cps：每單位時間的光電子強度)與(a)歸屬於 CHx、C-C、C=C的鍵能284.6eV之波峰的高度(cps)，算出(a)/(b)。
再者，當(a)的波峰比(b)大時，使C1s的主波峰之鍵能值符合286.1時，C1s的波峰係不在282~296eV之範圍內。於該情況下，使C1s的主波峰之鍵能值符合284.6eV後，藉由上述手法算出(a)/(b)。
(4)碳纖維束之股線拉伸強度與彈性模數
碳纖維束之股線拉伸強度與股線彈性模數，係根據JIS-R-7608(2004)之樹脂含浸股線試驗法，依照以下的程序求得。作為樹脂配方，使用「Celloxide(註冊商標)」2021P(DAICEL化學工業公司製)/三氟化硼單乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，作為硬化條件，使用常壓、溫度125℃、時間30分鐘。測定碳纖維束的股線10條，將其平均值當作股線拉伸強度及股線彈性模數。
(5)碳纖維之表面氧濃度(O/C)
碳纖維之表面氧濃度(O/C)，係依照以下的程序，藉由X射線光電子分光法求得。首先，將已用溶劑去除表面上所附著的污垢之碳纖維切割成約20mm，於銅製的試料支持台上擴展。其次，將試料支持台安裝在試料室內，將試料室中保持在1×10-8Torr。接著，使用AlKα1,2作為X射線源，使光電子脫出角度成為90°而進行測定。再者，作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C1s的主峰(峰頂)之鍵能值符合284.6eV。C1s的波峰面積係藉由在282~296eV之範圍畫出直線的基線而求得。又，O1s波峰 面積係藉由在528~540eV之範圍畫出直線的基線而求得。此處，所謂的表面氧濃度，就是自上述的O1s波峰面積與C1s波峰面積之比，使用裝置固有的感度修正值，作為原子數比而算出者。作為X射線光電子分光法裝置，使用ULVAC-PHI(股)製ESCA-1600，上述裝置固有的感度修正值為2.33。
(6)碳纖維之表面羧基濃度(COOH/C)、表面羥基濃度(COH/C)
表面羥基濃度(COH/C)係依照以下的程序，藉由化學修飾X射線光電子分光法求得。
將已用溶劑去除上漿劑等後之碳纖維束予以切割，在白金製的試料支持台上擴展並列，於含有0.04莫耳/升的無水三氟乙酸氣體之乾燥氮氣中，在室溫下暴露10分鐘而化學修飾處理後，使光電子脫出角度成為35°而安裝在X射線光電子分光裝置，使用AlKα1,2作為X射線源，將試料室內保持在1×10-8Torr之真空度。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正，首先使C1s的主波峰之鍵能值符合284.6eV。C1s波峰面積[C1s]係藉由在282-296eV之範圍畫出直線的基線而求得，F1s波峰面積[F1s]係藉由在682~695eV之範圍畫出直線的基線而求得。又，自同時地化學修飾處理之聚乙烯醇的C1s波峰分割來求得反應率r。
表面羥基濃度(COH/C)係以藉由下式算出之值表示。
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}×100(%)
再者，k係於裝置固有的C1s波峰面積所相對的F1s波 峰面積之感度修正值，使用美國SSI公司製SSX-100-206型時，上述裝置固有的感度修正值為3.919。
表面羧基濃度(COOH/C)係依照以下的程序，藉由化學修飾X射線光電子分光法求得。首先，將已用溶劑去除上漿劑等後之碳纖維束予以切割，在白金製的試料支持台上擴展並列，於含有0.02莫耳/升的三氟乙醇氣體、0.001莫耳/升的二環己基碳化二亞胺氣體及0.04莫耳/升的吡啶氣體之空氣中，在60℃暴露8小時而化學修飾處理後，使光電子脫出角度成為35°而安裝在X射線光電子分光裝置，使用AlKα1,2作為X射線源，將試料室內保持在1×10-8Torr之真空度。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正，首先使C1s的主波峰之鍵能值符合284.6eV。C1s波峰面積[C1s]係藉由在282~296eV之範圍畫出直線基線而求得，F1s波峰面積[F1s]係藉由在682~695eV之範圍畫出直線的基線而求得。又，自同時地化學修飾處理之聚丙烯酸的C1s波峰分割來求得反應率r，自O1s波峰分割來求得二環己基碳化二亞胺衍生物之殘存率m。
表面羧基濃度COOH/C係以藉由下式算出之值表示。
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r}×100(%)
再者，k係裝置固有的C1s波峰面積所相對的F1s波峰面積之感度修正值，使用美國SSI公司製SSX-100-206型時，上述裝置固有的感度修正值為3.919。
(7)上漿劑的環氧當量、碳纖維上所塗布之上漿劑的環氧當量
上漿劑的環氧當量，係藉由將已去除溶劑的上漿劑 溶解於N,N-二甲基甲醯胺中，用鹽酸使環氧基開環，以酸鹼滴定而求得。碳纖維上所塗布之上漿劑的環氧當量，係藉由將上漿劑塗布碳纖維浸漬於N,N-二甲基甲醯胺中，進行超音波洗淨而使自纖維中溶出後，用鹽酸使環氧基開環，以酸鹼滴定而求得。
(8)玻璃轉移點之上升溫度
使用芳香族胺硬化劑(E-1及E-2)作為硬化劑時，以胺當量與環氧當量之比率的胺當量/環氧當量成為0.9之方式，混合上漿劑與潛在性硬化劑(E)，依照JIS K7121(1987)，藉由差示掃描熱量計(DSC)進行所調整的混合物之玻璃轉移溫度的測定。於容量50μl之密閉型樣品容器中，裝填3~10mg之試料(試驗片)，以10℃/分鐘的升溫速度自30℃升溫至350℃為止，測定玻璃轉移溫度。於此，作為測定裝置，使用TA Instruments公司製之差示掃描型熱量計(DSC)。
具體地，於所得的DSC曲線之顯示階梯狀變化的部分中，將和各基線之延長直線在縱軸方向等距離之直線與玻璃轉移的階梯狀變化部分之曲線所相交之點的溫度當作玻璃轉移溫度。
接著，將所調整的混合物在溫度25℃、濕度60%之環境下保管20日後，用上述之方法測定玻璃轉移溫度，將自初期起的上升溫度當作玻璃轉移點的上升溫度(表中的「與硬化劑之△Tg」係相當於其)。
又，使用二氰二胺(E-3)作為硬化劑時，以胺當量與環氧當量之比率的胺當量/環氧當量成為1.0之方式，混合 上漿劑與潛在性硬化劑(E)，藉由與上述同樣之方法進行混合物的玻璃轉移溫度之測定。
繼續，將所調整的混合物在溫度25℃、濕度60%之環境下保管20日後，用上述之方法測定玻璃轉移溫度，將自初期起的上升溫度當作玻璃轉移點的上升溫度。
(9)上漿附著量之測定方法
秤量(W1)約2g的上漿附著碳纖維束(讀取至小數第4位為止)後，於50毫升/分鐘之氮氣流下，放置於經設定在450℃的溫度之電爐(容量120cm3)中15分鐘，以使上漿劑完全熱分解。然後，移到20公升/分鐘的乾燥氮氣流下之容器中，秤量(W2)冷卻15分鐘後之碳纖維束(讀取至小數第4位為止)，由W1-W2求得上漿附著量。將此上漿附著量對於100質量份的碳纖維束之量所換算之值(將小數點第3位四捨五入)當作所附著的上漿劑之質量份。測定係進行2次，將其平均值當作上漿劑的質量份。
(10)界面剪切強度(IFSS)之測定
界面剪切強度(IFSS)之測定係藉由以下(I)~(IV)之程序進行。
(I)樹脂之調整
100質量份的雙酚A型環氧化合物「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製)與14.5質量份的間苯二胺(Sigma-Aldrich日本(股)製)分別置入容器內。然後，為了上述jER828的黏度降低與間苯二胺之溶解，以75℃之溫度加熱15分鐘。然後，充分混合兩者，在80℃之溫度進行約15鐘間真空脫泡。
(II)將碳纖維單絲固定於專用模型
自碳纖維束中抽出單纖維，於啞鈴型模型的長度方向中給予單纖維一定張力的狀態下，用黏著劑將兩端固定。然後，為了去除碳纖維及模型上所附著的水分，在80℃之溫度進行30分鐘以上的真空乾燥。啞鈴型模型為矽氧橡膠製，澆鑄部分的形狀係中央部分寬度5mm、長度25mm、兩端部分寬度10mm、全體長度150mm。
(III)自樹脂澆鑄起至硬化為止
於上述(II)之程序的真空乾燥後之模型內，流入上述(I)之程序所調整的樹脂，使用烘箱，以1.5℃/分鐘的升溫速度上升至75℃的溫度為止，保持2小時後，以1.5℃/分鐘的升溫速度上升至125℃的溫度為止，保持2小時後，以2.5℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃的溫度為止。然後，脫模而得到試驗片。
(IV)界面剪切強度(IFSS)之測定
對上述(III)之程序所得之試驗片，在纖維軸向(長度方向)給予拉伸力，使產生12%的應變後，藉由偏光顯微鏡測定試驗片中心部22mm之範圍的纖維斷裂數N(個)。其次，藉由1a(μm)=22×1000(μm)/N(個)之式計算平均斷裂纖維長度1a。接著，藉由1c(μm)=(4/3)×1a(μm)之式，由平均斷裂纖維長度1a來計算臨界纖維長度1c。測定股線拉伸強度σ與碳纖維單絲之直徑d，藉由下式算出碳纖維與樹脂界面的黏著強度之指標的界面剪切強度IFSS。於實施例中，將測定數n=5之平均當作試驗結果。
．界面剪切強度IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×1c)(μm)
將IFSS之值為43MPa以上當作◎，將40MPa以上小於43MPa當作○，將30MPa以上小於40MPa當作△，將小於30MPa當作×。○係本發明中較佳的範圍。
(11)纖維強化複合材料的0°之定義
如JIS K7017(1999)中記載，將單向纖維強化複合材料的纖維方向當作軸向，將該軸向定義為0°軸，將軸正交方向定義為90°。
(12)纖維強化複合材料之0°拉伸強度(c)測定
將作成後24小時以內之單向預浸漬物切割成指定的大小，將此在單向積層6片後，進行真空密封，使用高壓釜，在溫度180℃、壓力6kg/cm2使硬化2小時，而得到單方向強化材(碳纖維強化複合材料)。將此單方向強化材切割成寬度12.7mm、長度230mm，於兩端黏著寬度1.2mm、長度50mm之玻璃纖維強化塑膠製的突片，而得到試驗片。對於如此所得之試驗片，使用INSTRON公司製萬能試驗機，以1.27mm/分鐘的十字頭速率進行拉伸試驗。
於本發明中，將0°拉伸強度之值(c)MPa除以(2)所求得的股線強度之值而得之百分率當作強度利用率(%)，藉由下式求得。
強度利用率=拉伸強度/((CF單位面積重量/190)×Vf/100×股線強度)×100
CF單位面積重量=190g/m2
Vf=56%
將強度利用率為83%以上當作◎，將80%以上小於83%當作○，將78%以上小於80%當作△，將小於78%當 作×。◎、○係本發明中較佳的範圍。
(13)預浸漬物保管後之0°拉伸強度(d)
將預浸漬物在溫度25℃、濕度60%下保管20日後，與(12)同樣地測定0°拉伸強度(d)MPa。由下式(1)來算出在(12)測定的於預浸漬物作成後24小時以內使硬化時的0度拉伸強度(c)MPa與在預浸漬物保管後硬化時的0度拉伸強度(d)MPa之關係，即拉伸強度降低率。
((c)-(d))/(c)(%) (1)
將強度降低率小於3%當作◎，將3%以上小於5%當作○，將5%以上小於8%當作△，將8%以上當作×。◎、○係本發明中較佳的範圍。
(14)所溶出的脂肪族環氧化合物(A)之比例
秤量0.1g上漿劑塗布碳纖維之試驗片，將該試驗片切斷成數公分。將所切斷的試驗片浸漬於10mL的乙腈/氯仿混合液(體積比9/1)中，進行20分鐘的超音波洗淨，使上漿劑在乙腈/氯仿混合液中溶出。採集5mL的溶出液，氮氣沖洗所採集的溶出液而餾去溶劑。於溶劑餾去後的殘留物中添加0.2mL的乙腈/氯仿混合液(體積比9/1)以調製分析用樣品。脂肪族環氧化合物(A)之分析係使用液體層析術，於下述條件下進行。
．分析管柱：Chromolith Performance RP-18e(4.6×100mm)
．移動相：使用水/乙腈，在自分析開始起7分鐘，由水/乙腈=60%/40%變成乙腈100%後，保持乙腈100%直到12分鐘為止，然後變成水/乙腈=60%/40%直到12.1分鐘，保持水/乙腈=60%/40%直到17分鐘為止。
．流量：2.5mL/分鐘
．管柱溫度：45℃
．檢測器：蒸發光散射檢測器(ELSD)
．檢測器溫度：60℃
(15)脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)在125℃的表面張力
測定係使用協和界面科學股份有限公司製之自動表面張力計DY-500及作為液體表面之溫度控制用台的加熱器式台系統進行。於玻璃容器中置入僅由各成分所組成之上漿液，進行加熱直到成為125℃為止。於該裝置之表面張力測定模型，使用白金板藉由威廉米法，測定於靜態條件下的表面張力。再者，測定次數為3次，將平均值當作在125℃的表面張力。
(16)碳纖維表面之平均粗糙度(Ra)
碳纖維表面之平均粗糙度(Ra)，係藉由原子力顯微鏡(AFM)來測定。準備將碳纖維切割成長度數mm左右者，使用銀糊固定在基板(矽晶圓)上，藉由原子力顯微鏡(AFM)在各單纖維的中央部，觀測3次元表面形狀的影像。作為原子力顯微鏡，使用Digital Instuments公司製NanoScope IIIa中的Dimension 3000台系統，在以下之觀測條件下觀測。
．掃描模式：選定模式
．探針：矽懸臂
．掃描範圍：0.6μm×0.6μm
．掃描速度：0.3Hz
．畫素數：512×512
．測定環境：室溫、大氣中
各實施例及各比較例所用之材料與成分係如下述。
．(A)成分：A-1~A-5 A-1：「Denacol(註冊商標)」EX-810(Nagasechemtex(股)製)
乙二醇的二環氧丙基醚
環氧當量：113g/mol，環氧基數：2
A-2：「Denacol(註冊商標)」EX-611(Nagasechemtex(股)製)
山梨糖醇聚環氧丙基醚
環氧當量：167g/mol，環氧基數：4
羥基數：2
A-3：「Denacol(註冊商標)」EX-411(Nagasechemtex(股)製)
季戊四醇聚環氧丙基醚
環氧當量：229g/mol，環氧基數：4
A-4：「Denacol(註冊商標)」EX-521(Nagasechemtex(股)製)
聚甘油聚環氧丙基醚
環氧當量：183g/mol，環氧基數：3以上，在125℃的表面張力：37mJ/m2
A-5：「Epiclon(註冊商標)」HP7200(DIC(股)製)
二環戊二烯型環氧化合物
環氧當量255~260g/eq.，在125℃的表面張力： 22mJ/m2
．(B1)成分：B-1~B-6 B-1：「jER(註冊商標)」152(三菱化學(股)製)
苯酚酚醛清漆的環氧丙基醚
環氧當量：175g/eq.，環氧基數：3，在125℃的表面張力：40mJ/m2
B-2：「Epiclon(註冊商標)」N660(DIC(股)製)
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂
環氧當量：210g/eq.，環氧基數：3，在125℃的表面張力：37mJ/m2
B-3：「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製)
雙酚A的二環氧丙基醚
環氧當量：189g/eq.，環氧基數：2，在125℃的表面張力：38mJ/m2
B-4：「jER(註冊商標)」1001(三菱化學(股)製)
雙酚A的二環氧丙基醚
環氧當量：475g/eq.，環氧基數：2，在125℃的表面張力：38mJ/m2
B-5：「Denacol(註冊商標)」EX-731(Nagasechemtex(股)製)
N-環氧丙基苯二甲醯亞胺
環氧當量：216g/eq.，環氧基數：1
醯亞胺基數：1
B-6：「jER(註冊商標)」807(三菱化學(股)製)
雙酚F的二環氧丙基醚
環氧當量：167g/eq.，環氧基數：2，在125℃的表面張力：40mJ/m2
．環氧化合物(D1)：D-1~D-3 D-1：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷，「Sumiaepoxy(註冊商標)」ELM434(住友化學(股)製)
環氧當量：120g/eq.
D-2：三環氧丙基對胺基苯酚，「Araldite(註冊商標)」MY0500(Huntsman Advanced Materials(股)製)
環氧當量：110g/eq.
D-3：三環氧丙基間胺基苯酚，「Araldite(註冊商標)」MY0600(Huntsman Advanced Materials(股)製)
環氧當量：106g/eq.
．環氧化合物(D)(D1以外)：D-4~D-7 D-4：「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製)
雙酚A的二環氧丙基醚
環氧當量：189g/eq.
D-5：「EPICLON(註冊商標)」N830(DIC(股)製)
雙酚F的二環氧丙基醚
環氧當量：172g/eq.
D-6：「EPICLON(註冊商標)」HP7200L(DIC(股)製)
二環戊二烯型環氧樹脂
環氧當量：247g/eq.
D-7：「jER(註冊商標)」1007(三菱化學(股)製)
雙酚A型環氧樹脂
環氧當量：1975g/eq.
．潛在性硬化劑(E)成分：E-1~E-3 E-1：「Seikacure(註冊商標)」S(4,4’-二胺基二苯基碸，和歌山精化(股)製) E-2：3,3’-DAS(3,3’-二胺基二苯基碸，三井化學Fine(股)製) E-3：DICY-7(二氰二胺，日本Epoxy Resin(股)製) ．硬化補助劑(F)成分：F-1 F-1：DCMU99(N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲，保土谷化學(股)製) ．熱塑性樹脂
「Vinylec(註冊商標)」K(聚乙烯縮醛樹脂，CHISSO(股)製)
「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P(聚醚碸，住友化學工業(股)製)
(實施例1)
本實施例係由以下的第I步驟、第II步驟及第III步驟所構成。
．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成之共聚物予以乾濕式紡絲，焙燒而得到總單絲數24,000條、總纖度1,000tex、比重1.8、股線拉伸強度5.9GPa、股線拉伸彈性模數295GPa之碳纖維。其次，對該碳纖維，用濃度0.1莫耳/l的碳酸氫銨水溶液作為電解液，以每1g碳纖維80庫侖之電量進行電解表面處理。接著將此施有電解表面處理之碳纖維予以水洗，於150℃的溫度之加熱空 氣中乾燥，得到原料的碳纖維。此時表面氧濃度O/C為0.15，表面羧基濃度COOH/C為0.005，表面羥基濃度COH/C為0.018。此時的碳纖維之表面粗糙度(Ra)為3.0nm。將此當作碳纖維A。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
調配由20質量份作為(B1)成分的(B-1)、20質量份的(C)成分及10質量份的乳化劑所成之水分散乳化液後，混合50質量份作為(A)成分的(A-4)以調配上漿液。再者，作為(C)成分，使用2莫耳的雙酚A之2莫耳EO加成物與1.5莫耳的馬來酸、0.5莫耳的癸二酸之縮合物，使用聚氧乙烯(70莫耳)苯乙烯化(5莫耳)異丙苯基苯酚作為乳化劑。而且，(C)成分、乳化劑皆為芳香族化合物，亦成為相當於(B)成分。上漿液中之已去除溶液的上漿劑之環氧當量係如表1。藉由浸漬法將此上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於上漿劑塗布碳纖維而言成為1.0質量%之方式調整。接著，測定碳纖維上所塗布之上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量(實施例中測定(A-2))。表1中彙總結果。結果可確認上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待。又，可知以IFSS所測定的黏合性亦充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
藉由混煉裝置，於80質量份作為(D1)成分的(D-1)與20質量份的作為(D)成分的(D-4)中，摻合10質量份的Sumikaexcel 5003P及溶解後，混煉40質量份作為硬化劑(E)成分的(E-1)4,4’-二胺基二苯基碸，以製作碳纖維強化複合材料用之環氧樹脂組成物。
使用刀塗機，將所得之環氧樹脂組成物，以52g/m2的樹脂單位面積重量塗布於離型紙上，而製作樹脂薄膜。將此樹脂薄膜疊合在經單方向並絲的上漿劑塗布碳纖維(單位面積重量190g/m2)之兩側，使用熱輥，於溫度100℃、大氣壓1氣壓下邊加熱加壓邊使上漿劑塗布碳纖維含浸環氧樹脂組成物，而得到預浸漬物。接著，實施初期的0°拉伸試驗及長期保管後的0°拉伸試驗。表1中顯示其結果。可確認初期的0°拉伸強度利用率係充分高，20日後的拉伸強度之降低率為低。
(實施例2~8) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使用表1中所示的(B1)成分作為上漿劑以外，藉由與實施例1同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂 肪族環氧化合物(A)量。可知上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦充分高。表1中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可確認初期的0°拉伸強度利用率係充分高，20日後的拉伸強度之降低率亦小。表1中顯示結果。
(實施例9~13) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使用表2中所示的(A)成分作為上漿劑以外，藉由與實施例1同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待、可知以IFSS所測定的黏合性亦充分高。表2中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可確認初期的0°拉伸強度利用率係充分高，20日後的拉伸強度之降低率亦小。表2中顯示結果。
(實施例14~18) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使上漿劑成為表3中所示的質量比以外，藉由與實施例3同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦為無問題之水準。表3中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表3中顯示結果。
(實施例19) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
將55質量份作為(A)成分的(A-4)、22.5質量份作為(B1)成分的(B-3)、20質量份的(C)成分溶解於DMF中以調配上漿液。再者，作為(C)成分，使用2莫耳的雙酚A之2莫耳EO加成物與1.5莫耳的馬來酸、0.5莫耳的癸二酸之縮合物。上漿液中之已去除溶液的上漿劑之環氧當量係如表4。與實施例1同樣地，藉由浸漬法將此上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1.0質量份之方式調整。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。結果係如表4中所示，可確認上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待。又，可知以IFSS所測定的黏合性亦充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表4中顯示結果。
(實施例20) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
將60質量份作為(A)成分的(A-4)、60質量份作為(B1)成分的(B-3)溶解於DMF中以調配上漿液。上漿液中之已去除溶液的上漿劑之環氧當量係如表4。與實施例1同樣地，藉由浸漬法將此上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1.0質量份之方式調整。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。結果係如表4中所示，可確認上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待。又，可知以IFSS所測定的黏合性亦充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表4中顯示結果。
(實施例21) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
與實施例1同樣地調配上漿液。上漿液中之已去除溶液的上漿劑之環氧當量係如表4。與實施例1同樣地，藉由浸漬法將此上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為0.6質量份之方式調整。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。結果係如表4中所示，可確認上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成脂肪族、△Tg、環氧化合物(A)量的溶出量係皆如期待。又，可知以IFSS所測定的黏合性亦充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表4中顯示結果。
(實施例22) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成之共聚物予以乾濕式紡絲，焙燒而得到總單絲數24,000條、總纖度490tex、比重1.8、股線拉伸強度6.3GPa、股線拉 伸彈性模數330GPa之碳纖維。其次，對該碳纖維，用濃度0.1莫耳/l的碳酸氫銨水溶液作為電解液，以每1g碳纖維80庫侖之電量進行電解表面處理。接著將此施有電解表面處理之碳纖維予以水洗，於150℃的溫度之加熱空氣中乾燥，得到原料的碳纖維。此時的表面氧濃度O/C為0.20，表面羧酸濃度COOH/C為0.008，表面羥基濃度COH/C為0.030。此時的碳纖維之表面粗糙度(Ra)為3.0nm。將此當作碳纖維B。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
與實施例3同樣。結果係如表4中所示，可確認上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待。又，可知以IFSS所測定的黏合性亦充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表4中顯示結果。
(實施例23) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
除了使用濃度0.05莫耳/l的硫酸水溶液作為電解液，以每1g碳纖維10庫侖之電量進行電解表面處理以外，與實施例1同樣。此時的表面氧濃度O/C為0.09，表面羧酸濃度COOH/C為0.004，表面羥基濃度COH/C為0.003。此時的碳纖維之表面粗糙度(Ra)為2.9nm。將此當作碳纖維C。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
與實施例3同樣。結果係如表4中所示，可確認上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待。又，可知以IFSS所測定的黏合性亦為無問題之水準。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率係良好，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表4中顯示結果。
(實施例24) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成之共聚物予以乾濕式紡絲，焙燒而得到總單絲數12,000條、總纖度800tex、比重1.8、股線拉伸強度3.9GPa、股線拉伸彈性模數240GPa之碳纖維。其次，對該碳纖維，用濃度0.1mol/L的碳酸氫銨水溶液作為電解液，以每1g碳纖維40庫侖之電量進行電解表面處理。接著將此施有電解表面處理之碳纖維予以水洗，於150℃的溫度之加熱空氣中乾燥，得到原料的碳纖維。此時的碳纖維之表面粗糙度(Ra)為39nm，表面氧濃度O/C為0.14，表面羧基濃度COOH/C為0.005，表面羥基濃度COH/C為0.018。將此當作碳纖維F。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
與實施例3同樣。結果係如表4中所示，可確認上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族 環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待。又，可知以IFSS所測定的黏合性亦為良好的水準。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率係良好，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表4中顯示結果。
(實施例25) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於上漿劑中作為黏合性促進成分，使用U-CAT SA506(SAN-APRO(股)製)之DBU-對甲苯磺酸鹽，成為表4中所示的質量比以外，藉由與實施例3同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦良好。表4中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表4中顯示結果。
(實施例26~31) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
與實施例3同樣。上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦良好。表5中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
除了使用表5中所示的質量比、種類之環氧化合物(D1、D1以外)、硬化劑以外，與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表5中顯示結果。
(比較例1~3) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使上漿劑成為表6中所示的質量比以外，藉由與實施例3同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.90大，脫離本發明之範圍。又，可知以IFSS所測定的黏合性係低。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低，初期的0°拉伸強度利用率為低。
(比較例4) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使上漿劑成為表6中所示的質量比以外，藉由與 實施例3同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.50小，而且△Tg亦脫離本發明之範圍。可知以IFSS所測定的黏合性係充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率係良好，但20日後的0°拉伸強度之降低率係大。
(比較例5、6) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
作為上漿劑的環氧化合物，不使用芳香族環氧化合物(B1)，而僅使用脂肪族環氧化合物(A)，藉由與實施例3同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫 度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.50小，而且△Tg亦脫離本發明之範圍。又，可知以IFSS所測定的黏合性係充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率係高，但20日後的拉伸強度之降低率係大。
(比較例7、8) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
作為上漿劑的環氧化合物，不使用脂肪族環氧化合物(A)，而僅使用芳香族環氧化合物(B1)，藉由與實施例3同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之 比率(a)/(b)係比0.90大，脫離本發明之範圍。又，可知以IFSS所測定的黏合性係低。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。20日後的拉伸強度之降低率雖然小，但初期的拉伸強度利用率不是充分之值。
(比較例9) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
調整作為(A)成分的(A-4)的水溶液，藉由浸漬法塗布在經表面處理的碳纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為0.50質量份之方式調整。接著，調配由20質量份作為(B1)成分的(B-3)、20質量份的(C)成分及10質量份的乳化劑所成之水分散乳化液。再者，作為(C)成分，使用2莫耳的雙酚A之2莫耳EO加成物與1.5莫耳的馬來酸、0.5莫耳的癸二酸之縮合物，使用聚氧乙烯(70莫耳)苯乙烯化(5莫耳)異丙苯基苯酚作為乳化劑。而且，(C)成分、乳化劑皆為芳香族化合物，亦成為相當於(B)成分。藉由浸漬法將此上漿劑塗布於已塗布有(A)成分的碳纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為0.50質量份之方式調整。再者，所用之 上漿劑的環氧當量、與硬化劑混合時之玻璃轉移溫度的上升溫度，係對於第1次、第2次分別測定，於表中記載為第1次/第2次。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.90大，脫離本發明之範圍。又，可知以IFSS所測定的黏合性係充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。20日後的拉伸強度之降低率雖然小，但初期的拉伸強度利用率不是充分之值。
(實施例32~35) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
與實施例3同樣。上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦良好。表7中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
使用表7中所示的質量比、種類之環氧化合物(D1、D1以外)、硬化劑(E-3)、硬化促進劑(F-1)、熱塑性樹脂，與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率亦無問題而低。表7中顯示結果。
(實施例36、37) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
與實施例3同樣。上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、△Tg、脂肪族環氧化合物(A)的溶出量係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦良好。表7中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
使用表7中所示的質量比、種類之環氧化合物(D1以外)、硬化劑(E-3)、硬化促進劑(F-1)、熱塑性樹脂，與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸 強度之降低率亦無問題而低。表7中顯示結果。
(比較例10、11) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
作為上漿劑的環氧化合物，不使用芳香族環氧化合物(B1)，而僅使用脂肪族環氧化合物(A)，藉由與實施例3同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)、自上漿劑塗布碳纖維所溶出的脂肪族環氧化合物(A)量。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.50小，脫離本發明之範圍。又，可知以IFSS所測定的黏合性係充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
使用表7中所示的質量比、種類之環氧化合物(D1、D1以外)、硬化劑(E-3)、硬化促進劑(F-1)、熱塑性樹脂，與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率為無問題之水準，20日後的拉伸強度之降低率係大。
(比較例12、13) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
作為上漿劑的環氧化合物，不使用脂肪族環氧化合物(A)，而僅使用芳香族環氧化合物(B1)，藉由與實施例3同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑與潛在性硬化劑(E)的混合物之玻璃轉移點的上升溫度(△Tg)。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.90大，脫離本發明之範圍。又，可知以IFSS所測定的黏合性係低。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
使用表7中所示的質量比、種類之環氧化合物(D1、D1以外)、硬化劑(E-3)、硬化促進劑(F-1)、熱塑性樹脂，與實施例1同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。20日後的拉伸強度之降低率雖然小，但初期的拉伸強度利用率不是充分之值。
(實施例38)
本實施例係由以下的第I步驟、第II步驟及第III步驟所構成。
．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成之共聚物予以乾濕式紡絲，焙燒而得到總單絲數24,000條、總纖度1,000tex、比重1.8、股線拉伸強度5.9GPa、股線拉伸彈性模數295GPa之碳纖維。其次，對該碳纖維，用濃度0.1莫耳/l的碳酸氫銨水溶液作為電解液，以每1g碳纖維50庫侖之電量進行電解表面處理。接著將此施有電解表面處理之碳纖維予以水洗，於150℃的溫度之加熱空氣中乾燥，得到原料的碳纖維。此時表面氧濃度O/C為0.14，表面羧基濃度COOH/C為0.004，表面羥基濃度COH/C為0.018。此時的碳纖維之表面粗糙度(Ra)為2.9nm。將此當作碳纖維D。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
調配由20質量份作為(B1)成分的(B-1)、20質量份的(C)成分及10質量份的乳化劑所成之水分散乳化液後，混合55質量份作為(A)成分的(A-4)以調配上漿液。再者，作為(C)成分，使用2莫耳的雙酚A之2莫耳EO加成物與1.5莫耳的馬來酸、0.5莫耳的癸二酸之縮合物，使用聚氧乙烯(70莫耳)苯乙烯化(5莫耳)異丙苯基苯酚作為乳化劑。而且，(C)成分、乳化劑皆為芳香族化合物，亦成為相當於(B)成分。上漿液中之已去除溶液的上漿劑之環氧當量係如表8。藉由浸漬法將此上漿劑塗布於經表面處理的碳 纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於上漿劑塗布碳纖維而言成為0.7質量%之方式調整。接著，測定碳纖維上所塗布之上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑塗布碳纖維的保存安定性。表8中彙總結果。結果可確認上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成係皆如期待。又，可知以IFSS所測定的黏合性亦充分高，具有保存時的安定性。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
藉由混煉裝置，於80質量份作為(D1)成分的(D-1)與20質量份的作為(D)成分的(D-4)中，摻合10質量份的Sumikaexcel 5003P及溶解後，混煉40質量份作為硬化劑(E)成分的(E-1)4,4’-二胺基二苯基碸，以製作碳纖維強化複合材料用之環氧樹脂組成物。
使用刀塗機，將所得之環氧樹脂組成物，以52g/m2的樹脂單位面積重量塗布於離型紙上，而製作樹脂薄膜。將此樹脂薄膜疊合在經單方向並絲的上漿劑塗布碳纖維(單位面積重量190g/m2)之兩側，使用熱輥，於溫度100℃、大氣壓1氣壓下邊加熱加壓邊使上漿劑塗布碳纖維含浸環氧樹脂組成物，而得到預浸漬物。接著，實施初期的0°拉伸試驗及長期保管後的0°拉伸試驗。表8中顯示結果。可確認初期的0°拉伸強度利用率係充分高，20日後的拉伸強度之降低率為低。
(實施例39~44) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使用表8中所示的(B1)成分作為上漿劑以外，藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑塗布碳纖維的保存安定性。可知上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦充分高，具有保存時的安定性。表8中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可確認初期的0°拉伸強度利用率係充分高，20日後的拉伸強度利用率之降低亦小。表8中顯示結果。
(實施例45~46) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使上漿劑的附著量成為表1中所示之量以外，藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑塗布碳纖維的保存安定性。可知上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成係皆如期待，以IFSS 所測定的黏合性亦充分高，具有保存時的安定性。表8中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可確認初期的0°拉伸強度利用率係充分高，20日後的拉伸強度利用率之降低亦小。表8中顯示結果。
(實施例47) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
除了使用濃度0.05莫耳/l的硫酸水溶液作為電解液，以每1g碳纖維8庫侖之電量進行電解表面處理以外，與實施例38同樣。此時的表面氧濃度O/C為0.08，表面羧基濃度COOH/C為0.003，表面羥基濃度COH/C為0.003。此時的碳纖維之表面粗糙度(Ra)為2.9nm。將此當作碳纖維E。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)、上漿劑塗布碳纖維的保存安定性。可知上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦充分高，具有保存時的安定性。表8中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率係充分高，20日後的拉伸強度利用率之降低亦小。表8中顯示結果。
(實施例48~51) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)。上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成係皆如期待，以IFSS所測定的黏合性亦為無問題之水準。表9中顯示結果。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
除了使用表2中所示的種類之環氧化合物(D1、D)、硬化劑(E)以外，與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可確認初期的0°拉伸強度利用率係充分高，20日後的拉伸強度利用率之降低亦小。表9中顯示結果。
(參考例1) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使用(A-5)作為上漿劑的(A)成分以外，藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)及保存安定性。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。
(比較例14) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了不使用(A)成分作為上漿劑，使其它成分成為表10中所示的比例以外，藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)及保存安定性。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.90大，脫離本發明之範圍。又，未見到上漿劑之滲出，但可知以IFSS所測定的黏合性係低。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知20日後的拉伸強度之降低率係無問題而低，但可知初期的0°拉伸強度利用率為低。
(比較例15) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了作為上漿劑的環氧化合物，不使用芳香族環氧化合物(B1)，到僅使用脂肪族環氧化合物(A)，使上漿劑的附著量成為0.3質量%以外，藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)及保存安定性。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.50小，脫離本發明之範圍。又，未見到上漿劑之滲出，可知以IFSS所測定的黏合性亦充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的0°拉伸強度利用率係高，但20日後的拉伸強度之降低率為大。
(比較例16) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使上漿劑成為表10中所示之比例以外，藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度 (IFSS)及保存安定性。可知上漿劑表面的化學組成係如期待通，雖然亦未見到上漿劑之滲出，但以IFSS所測定的黏合性為低。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。20日後的拉伸強度之降低率雖然小，但初期的拉伸強度利用率不是充分之值。
(比較例17) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了使上漿劑成為表10中所示之比例以外，藉由與實施例38同樣之方法得到上漿劑塗布碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)及保存安定性。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.50小，脫離本發明之範圍。又，亦未見到上漿劑之滲出，但以IFSS所測定的黏合性亦高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知初期的拉伸強度利用率為充分之值。但是，可知 20日後的拉伸強度之降低係大。
(比較例18) ．第I步驟：製造原料的碳纖維之步驟
與實施例38同樣。
．第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
調整作為(A)成分的(A-4)之水溶液，藉由浸漬法塗布於經表面處理的碳纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於上漿劑塗布碳纖維而言成為0.40質量%之方式調整。接著，調配由20質量份作為(B1)成分的(B-1)、15質量份的(C)成分及10質量份的乳化劑所成之水分散乳化液。再者，作為(C)成分，使用2莫耳的雙酚A之2莫耳EO加成物與1.5莫耳的馬來酸、0.5莫耳的癸二酸之縮合物，使用聚氧乙烯(70莫耳)苯乙烯化(5莫耳)異丙苯基苯酚作為乳化劑。而且，(C)成分、乳化劑皆為芳香族化合物，亦成為相當於(B)成分。藉由浸漬法將此上漿劑塗布於塗布有(A)成分的碳纖維後，於210℃之溫度進行75秒的熱處理，而得到上漿劑塗布碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於上漿劑塗布碳纖維而言成為0.30質量%之方式調整。再者，所用之上漿劑的環氧當量、與硬化劑混合時之玻璃轉移溫度的上升溫度，係對於第1次、第2次分別測定，於表中記載為第1次/第2次。接著，測定上漿劑的環氧當量，進行上漿劑表面的X射線光電子分光法測定，測定上漿劑塗布碳纖維的界面剪切強度(IFSS)及保存安定性。對上漿劑表面，以15°的光電子脫出角度 ，藉由X射線光電子分光法所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)係比0.90大，脫離本發明之範圍。又，可知保存安定性及以IFSS所測定的黏合性係充分高。
．第III步驟：預浸漬物之製作、成形、評價
與實施例38同樣地製作預浸漬物及成形，實施評價。可知20日後的拉伸強度之降低率雖然小，但初期的拉伸強度利用率不是充分之值。
(實施例52)
使2g實施例1所得之上漿劑塗布碳纖維浸漬於50ml的丙酮中，實施3次的超音波洗淨30分鐘。接著，浸漬於50ml的甲醇中，進行1次的超音波洗淨30分鐘，乾燥。測定洗淨後殘留的上漿劑附著量，結果如表11。
接著，求得洗淨前的上漿劑塗布碳纖維之上漿劑表面及經由洗淨所得的上漿劑塗布碳纖維之上漿劑表面的藉由400eV的X射線光電子分光法之(b)歸屬於C-O成分的鍵能286.1eV之波峰的高度與(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能284.6eV之成分的高度(cps)，算出(I)洗淨前的上漿劑塗布碳纖維之上漿劑表面的(a)/(b)、(II)洗淨後的上漿劑塗布碳纖維之上漿劑表面的(a)/(b)。(I)及(II)/(I)係如表11中所示。
(實施例53~56)
與實施例52同樣地，使用實施例3、實施例9、實施例15、實施例18所得之上漿劑塗布碳纖維，洗淨前後藉由使用400eV之X射線的X射線光電子分光法求得C1s內殼光譜之(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)。表11中顯示結果。
(比較例19)
與實施例52同樣地，使用比較例5所得之上漿劑塗布碳纖維，洗淨前後藉由使用400eV之X射線的X射線光電子分光法求得C1s內殼光譜之(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的 鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)。表11中顯示結果，可知(II/I)係大，在上漿劑中得不到傾斜構造。
(比較例20)
與實施例52同樣地，使用比較例7所得之上漿劑塗布碳纖維，洗淨前後藉由使用400eV之X射線的X射線光電子分光法求得C1s內殼光譜之(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)。表11中顯示結果，可知(II/I)係大，在上漿劑中得不到傾斜構造。
(比較例21)
與實施例52同樣地，使用比較例9所得之上漿劑塗布碳纖維，洗淨前後藉由使用400eV之X射線的X射線光電子分光法求得C1s內殼光譜之(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)。表11中顯示結果，可知(II/I)係小。
[產業上之可利用性]
本發明的上漿劑塗布碳纖維及上漿劑塗布碳纖維之製造方法，由於具有優異的黏合性與在成為預浸漬物時的長期安定性及高次加工性，故適合對織物或預浸漬物之加工。又，本發明的預浸漬物及碳纖維強化複合材料，係輕量同時強度、彈性模數優異，可適用於航空機構件、宇宙機構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材及運動用品等之許多的領域。

Claims (31)

  1. 一種上漿劑塗布碳纖維，其係在碳纖維上塗布有含有脂肪族環氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的至少芳香族環氧化合物(B1)之上漿劑的上漿劑塗布碳纖維，其特徵為：對該碳纖維上所塗布的上漿劑表面，藉由使用AlKα1,2作為X射線源之X射線光電子分光法，以15°的光電子脫出角度所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)為0.50~0.90。
  2. 如申請專利範圍第1項之上漿劑塗布碳纖維，其中脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)在125℃的表面張力為35~45mJ/m2。
  3. 如申請專利範圍第1項之上漿劑塗布碳纖維，其中當藉由乙腈/氯仿混合溶劑，將前述上漿劑塗布碳纖維予以超音波處理，而使所塗布的上漿劑溶出時，所溶出的脂肪族環氧化合物(A)之比例，係相對於100質量份的該上漿劑塗布碳纖維而言為0.3質量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之上漿劑塗布碳纖維，其中塗布於碳纖維的上漿劑之環氧當量為350~550g/eq.。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中上漿劑係相對於溶劑以外的上漿劑全量，至少含有35~65質量%的脂肪族環氧化合物(A)、35~60質量%的芳香族化合物(B)。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中上漿劑中的脂肪族環氧化合物(A)與芳香族環氧化合物(B1)之質量比為52/48~80/20。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中上漿劑係相對於溶劑以外的上漿劑全量，至少含有35~65質量%的脂肪族環氧化合物(A)、35~60質量%的芳香族化合物(B)，脂肪族環氧化合物(A)與芳香族環氧化合物(B1)之質量比為52/48~80/20。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中脂肪族環氧化合物(A)係在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型聚環氧化合物及/或多元醇型聚環氧化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項之上漿劑塗布碳纖維，其中脂肪族環氧化合物(A)係藉由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇與環氧氯丙烷之反應所得之環氧丙基醚型環氧化合物。
  10. 如申請專利範圍第8項之上漿劑塗布碳纖維，其中脂肪族環氧化合物(A)係藉由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇 、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇與環氧氯丙烷之反應所得之環氧丙基醚型環氧化合物。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中芳香族環氧化合物(B1)係雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中上漿劑係相對於溶劑以外的上漿劑全量，含有2~35質量%的在分子內不具有環氧基之酯化合物(C)。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中對該上漿劑塗布碳纖維，藉由使用400ev的X射線之X射線光電子分光法，以55°的光電子脫出角度所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)所求得的(I)及(II)之值係滿足(III)之關係；(I)超音波處理前的該上漿劑塗布碳纖維之表面的(a)/(b)之值，(II)藉由在丙酮溶劑中超音波處理該上漿劑塗布碳纖維，而將上漿劑附著量洗淨到0.09~0.20質量%為止的上漿劑塗布碳纖維之表面的(a)/(b)之值，(III)0.50≦(I)≦0.90且0.6<(II)/(I)<1.0。
  14. 如申請專利範圍第7項之上漿劑塗布碳纖維，其中對該上漿劑塗布碳纖維，藉由使用400eV的X射線之X射線光電子分光法，以55°的光電子脫出角度所測定之C1s內殼光譜的(a)歸屬於CHx、C-C、C=C的鍵能(284.6eV)之成分的高度(cps)與(b)歸屬於C-O的鍵能(286.1eV)之成分的高度(cps)之比率(a)/(b)所求得的(I)及(II)之值係滿足(III)之關係；(I)超音波處理前的該上漿劑塗布碳纖維之表面的(a)/(b)之值，(II)藉由在丙酮溶劑中超音波處理該上漿劑塗布碳纖維，將上漿劑附著量洗淨到0.09~0.20質量%為止的上漿劑塗布碳纖維之表面的(a)/(b)之值，(III)0.50≦(I)≦0.90且0.6<(II)/(I)<1.0。
  15. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中脂肪族環氧化合物(A)對該碳纖維之附著量，係相對於上漿劑塗布碳纖維而言為0.2~2.0質量%。
  16. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，其中藉由化學修飾X射線光電子分光法所測定之該碳纖維的表面羧基濃度COOH/C為0.003~0.015，表面羥基濃度COH/C為0.001~0.050。
  17. 一種上漿劑塗布碳纖維之製造方法，其係在碳纖維上塗布含有脂肪族環氧化合物(A)及作為芳香族化合物(B)的至少芳香族環氧化合物(B1)之上漿劑的上漿劑塗布碳纖維之製造方法，其特徵為：於該碳纖維上塗布該上漿劑後，藉由在160~260℃ 之溫度範圍熱處理30~600秒以製造如申請專利範圍第1至16項中任一項之上漿劑塗布碳纖維。
  18. 如申請專利範圍第17項之上漿劑塗布碳纖維之製造方法，其中將混合有至少含有芳香族環氧化合物(B1)的水乳化液與至少含有脂肪族環氧化合物(A)的組成物之含上漿劑液塗布於該碳纖維上。
  19. 如申請專利範圍第18項之上漿劑塗布碳纖維之製造方法，其中於鹼性電解液中將該碳纖維予以液相電解氧化後，塗布該上漿劑。
  20. 一種預浸漬物，其含有如申請專利範圍第1至16項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，或由如申請專利範圍第17至19項中任一項之上漿劑塗布碳纖維之製造方法所製造之上漿劑塗布碳纖維，與熱硬化性樹脂。
  21. 如申請專利範圍第20項之預浸漬物，其中熱硬化性樹脂含有環氧化合物(D)與潛在性硬化劑(E)。
  22. 如申請專利範圍第21項之預浸漬物，其中潛在性硬化劑(E)係芳香族胺硬化劑(E1)。
  23. 如申請專利範圍第22項之預浸漬物，其中芳香族胺硬化劑(E1)係含有二苯基碸骨架之芳香族胺硬化劑。
  24. 如申請專利範圍第22項之預浸漬物，其中潛在性硬化劑(E)係二氰二胺或其衍生物(E2)。
  25. 如申請專利範圍第24項之預浸漬物，其中熱硬化性樹脂係含有脲化合物(F1)作為硬化促進劑(F)。
  26. 如申請專利範圍第22或23項之預浸漬物，其中該上漿劑及芳香族胺硬化劑(E1)，係以在將該上漿劑與芳香族 胺硬化劑(E1)以胺當量/環氧當量為0.9之比例混合後，於25℃、60%RH之環境下保管20日時的玻璃轉移點之上升成為25℃以下之組合使用。
  27. 如申請專利範圍第24或25項之預浸漬物，其中該上漿劑及二氰二胺或其衍生物(E2)，係以在該上漿劑與二氰二胺或其衍生物(E2)以胺當量/環氧當量為1.0之比例混合後，於25℃、60%RH之環境下保管20日保管時的玻璃轉移點之上升成為10℃以下之組合使用。
  28. 如申請專利範圍第20至27項中任一項之預浸漬物，其中環氧化合物(D)含有50質量%以上的具有至少1個環氧丙基胺骨架且具有3個以上的官能基之芳香族環氧化合物(D1)。
  29. 一種碳纖維強化複合材料，其特徵為將如申請專利範圍第20至28項中任一項之預浸漬物成形而成。
  30. 一種碳纖維強化複合材料，其特徵為含有如申請專利範圍第1至16項中任一項之上漿劑塗布碳纖維，或由如申請專利範圍第17至19項中任一項之上漿劑塗布碳纖維之製造方法所製造之上漿劑塗布碳纖維，與熱硬化性樹脂之硬化物。
  31. 如申請專利範圍第29或30項之碳纖維強化複合材料，其中使上漿劑塗布碳纖維含浸熱硬化性樹脂而作成的預浸漬物在24小時以內硬化時的0度拉伸強度(c)MPa，與將該預浸漬物在溫度25℃、60%RH保管20日後使硬化時的0度拉伸強度(d)MPa之關係，係滿足下述式(1)：((c)-(d))/(c)<8% (1)。
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