TWI526592B - 成形用基材、預浸體、成形材料及碳纖維強化複合材料 - Google Patents

成形用基材、預浸體、成形材料及碳纖維強化複合材料 Download PDF

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Description

成形用基材、預浸體、成形材料及碳纖維強化複合材料
本發明係關於在航空機構件、太空船構件、汽車構件及船舶構件等可理想地使用的碳纖維成形原料、成形材料及碳纖維強化複合材料。
碳纖維由於質輕且同時強度及彈性模數優異，因此與各種基質樹脂組合而成的複合材料已使用在航空機構件、太空船構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材及體育用品等多數的領域。使用碳纖維之複合材料中，為了發揮碳纖維的優良特性，碳纖維與基質樹脂間之黏著性優異係為重要。
為了提高碳纖維與基質樹脂間之黏著性，通常係實施對於碳纖維施以氣相氧化或液相氧化等氧化處理並且於碳纖維表面導入含氧之官能基的方法。例如：有人提出藉由對碳纖維施以電解處理，而提高為黏著性之指標的層間剪切強度的方法(參照專利文獻1)。但是近年來隨著對於複合材料之要求特性之層次提高，僅以如此的氧化處理能達成的黏著性逐漸變得不足。
另一方面，碳纖維由於質脆、欠缺集束性及耐磨擦性，故於高次加工步驟容易發生毛絮或斷線。所以，有人提出塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻2及3)。
例如：有人提出將作為上漿劑之雙酚A之二環氧丙醚塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻2及3)。又，有人提出將作為上漿劑之雙酚A之聚環氧烷加成物塗佈於碳 纖維之方法(參照專利文獻4及5)。又，有人提出將對於雙酚A之聚環氧烷加成物加成環氧基而得者作為上漿劑塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻6及7)。再者，有人提出將作為上漿劑之聚伸烷基二醇(polyalkylene glycol)之環氧加成物塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻8、9及10)。
又，另外有人提出將作為上漿劑之具有環氧基與4級銨鹽之胺甲酸酯化合物塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻11)。該提案之方法雖亦能提高集束性與耐磨擦性，但無法提高碳纖維與基質樹脂間之黏著性。
依該等方法，已知會提高碳纖維之集束性與耐磨擦性。但是該等以往的提案並無利用上漿劑使碳纖維與基質樹脂間之黏著性積極提高的技術思想，實際上無法使碳纖維與基質樹脂間之黏著性大幅提高。
另一方面，為了提高基質樹脂對於碳纖維之含浸性，有人實施對於碳纖維塗佈特定之上漿劑之方法。
例如，有人提出將作為上漿劑之表面張力40mN/m以下且於80℃之黏度為200mPa‧s以下的陽離子型界面活性劑塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻12)。又，有人提出將作為上漿劑之環氧樹脂、水溶性聚胺甲酸酯樹脂、及聚醚樹脂塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻13)。依照該等方法，據認為碳纖維之集束性、及基質樹脂對於碳纖維之含浸性有提高。但是該等以往的提案中，亦無利用上漿劑使碳纖維與基質樹脂間之黏著性積極提高的技術思想，實際上無法使碳纖維與基質樹脂間之黏著性大幅提高。
如以上所述，上漿劑在以往係作為所謂糊劑而用在提高高次加工性之目的或提高基質樹脂對於碳纖維之含浸性的目來使用，幾乎未有人探討利用上漿劑使得碳纖維與基質樹脂間之黏著性提高。又，有探討的例也限於黏著性之提高效果不足、或僅當與特殊碳纖維組合時展現效果。
例如，有人提出將作為上漿劑之N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻14)。但是該提案之方法，比起使用雙酚A之環氧丙醚的情形，雖為黏著性之指標的層間剪切強度顯示有所提高，但黏著性之提高效果仍然不足。又，該提案使用之N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺，由於骨架內含有脂肪族3級胺，具有親核性，所以會發生自身聚合反應，結果會有碳纖維束隨時間而變硬，高次加工性下降的問題。
又，有人提出將作為上漿劑之具有環氧丙基之乙烯基化合物單體與環氧樹脂用胺硬化劑之混合物塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻15)。但是該提案之方法，比起未使用胺硬化劑之情形，雖為黏著性之指標之層間剪切強度顯示有所提高，但是黏著性之提高效果仍然不足。又，在上漿劑之乾燥步驟由於環氧丙基與胺硬化劑反應並且高分子量化，結果造成碳纖維束變硬，高次加工性下降，且有碳纖維間之空隙變窄，樹脂之含浸性下降的問題。
使用併用了環氧系化合物與胺硬化劑之上漿劑之方法，也有其他人提案(參照專利文獻16)。但是依該提案，纖維束之操作性與含浸性提高，但另一方面由於在碳纖維表面形成高分子量化的上漿劑之膜，有時會妨礙碳纖維與環氧基質樹脂間的黏著。
再者，有人提出將胺化合物塗佈於碳纖維之方法(參照專利文獻17)。但是該提案之方法中，比起完全未塗佈的情形，雖為黏著性之指標的層間剪切強度顯示有所提高，但黏著性之提高效果仍不足。該提案之中，雖未有黏著提高機制之詳細記載，但據推測大致為如下機制。亦即，該提案中，胺化合物係使用含1級胺基之二伸乙基三胺、二甲苯二胺、含2級胺基之哌啶、咪唑，但此等均於分子內含有活性氫，所以據認為該活性氫作用於環氧基質樹脂並促進硬化反應，例如據認為由於環氧基質與前述胺化合物之反應而生成之羥基與碳纖維表面之羧基及羥基等形成氫鍵性之交互作用並且使黏著提高。但是如前述，在該提案中的黏著性之提高結果仍不足，未能稱得上可滿足近年來對於複合材料需求之要求者。
再者，作為上漿劑使用胺化合物之其他例，有人提出使用熱硬化性樹脂與胺化合物之硬化物之方法(參照專利文獻18)。該提案中，胺化合物係使用含有1級胺基之間甲苯二胺、含2級胺基之哌。該提案之目的在於：使胺化合物所含之活性氫與環氧樹脂所代表之熱硬化性樹脂積極的反應成硬化物，以提高碳纖維束之集束性、操作性。該碳纖維束限於切碎(chopped)用途，關於與熱 塑性樹脂熔融混捏後之成形品之黏著性的力學特性仍不足。
再者，有人提出作為碳纖維使用表面氧濃度O/C、表面羥基濃度及羧基濃度為特定之範圍內者、作為上漿劑使用具有複數環氧基之脂肪族化合物，將上漿劑塗佈於該碳纖維之方法(參照專利文獻19)。但是該提案之方法中，雖顯示黏著性之指標EDS有所提高，但碳纖維與基質樹脂間之黏著性之提高效果仍不足，又，黏著性之提高效果限於僅與特殊碳纖維組合的情形才展現。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平04-361619號公報
專利文獻2 美國專利第3,957,716號說明書
專利文獻3 日本特開昭57-171767號公報
專利文獻4 日本特開平07-009444號公報
專利文獻5 日本特開2000-336577號公報
專利文獻6 日本特開昭61-028074號公報
專利文獻7 日本特開平01-272867號公報
專利文獻8 日本特開昭57-128266號公報
專利文獻9 美國專利第4,555,446號說明書
專利文獻10 日本特開昭62-033872號公報
專利文獻11 美國專利第4,496,671號說明書
專利文獻12 日本特開2010-31424號公報
專利文獻13 日本特開2005-320641號公報
專利文獻14 日本特開昭52-059794號公報
專利文獻15 日本特開昭52-045673號公報
專利文獻16 日本特開2005-146429號公報
專利文獻17 日本特開昭52-045672號公報
專利文獻18 日本特開平09-217281號公報
專利文獻19 美國專利第5,691,055號說明書
有鑑於上述習知技術之問題點，本發明之目的在於提供碳纖維與基質樹脂間的界面黏著性優異，而且有高力學特性之碳纖維成形原料、成形材料以及碳纖維強化複合材料。
本案發明人等將作為上漿劑之含有特定比例之(A)特定之環氧化合物與(B)特定之3級胺化合物及/或3級胺鹽、4級銨鹽、4級鏻鹽及/或膦化合物的上漿劑塗佈於碳纖維並於特定溫度進行熱處理，結果發現可提高碳纖維與基質樹脂間之黏著性，且藉此能提高碳纖維強化複合材料之力學特性，乃思及本發明。
亦即，本發明係一種碳纖維成形原料，其係(Z)：包含塗佈上漿劑而成之上漿劑塗佈碳纖維與熱硬化性樹脂的預浸體、或(Y)：使用塗佈上漿劑而成之上漿劑塗佈碳纖維的成形用基材，其形態係織物或編辮；其特徵為：前述上漿劑包含以下(A)、(B)成分。
(A)成分：具有2個以上之環氧基的環氧化合物(A1)、及/或具有1個以上之環氧基及從羥基、醯胺基、 醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、及磺基選出之至少1個以上之官能基之環氧化合物(A2)
(B)成分：相對於(A)成分100質量份，從由下列[a]、[b]及[c]構成之群組中選擇之至少1種反應促進劑為0.1~25質量份
[a]分子量為100g/mol以上之3級胺化合物及/或3級胺鹽(B1)
[b]以下通式(I)或通式(II)之任一者表示之具有陽離子部位之4級銨鹽(B2)
(式中，R1~R4各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)
(式中，R5表示碳數1~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。R6與R7各表示氫、或碳數1~8之烴基且該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。)
[c]4級鏻鹽及/或膦化合物(B3)
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述分子量為100g/mol以上之3級胺化合物及/或3級胺鹽(B1)，係以下通式(III)
(式中，R8表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。R9表示碳數2~22之伸烷基、碳數2~22之伸烯基、或碳數2~22之伸炔基中之任一者。R10表示氫或碳數1~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。又，R8與R10也可鍵結並形成碳數2~11之伸烷基)、通式(IV)
(式中，R11~R14各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)、通式(V)
(式中，R15~R20各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。R21表示羥基或碳數1~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)、通式(VI)
(式中，R22~R24各表示碳數1~8之烴基，且該烴基也可具有羥基)、通式(VII)
(式中，R25表示碳數1~8之烴基且該烴基也可具有羥基)、或通式(VIII)
(式中，R26~R28各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。再者，R26~R28中的任一者具有以下通式(IX)或(X)表示之1以上之分支結構且含有至少1個以上之羥基)。
(式中，R29、R30各表示碳數1~20之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。惟R29與R30之碳數之合計值為21以下。)
(式中，R31~R33各表示羥基或碳數1~19之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。惟R31與R32與R33之碳數之合計值為21以下。)
又，本發明之碳纖維成形原料，係如上述發明，其中前述通式(III)表示之化合物為1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯或其鹽、或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯或其鹽。
又，本發明之碳纖維成形原料，係如上述發明，其中前述通式(VIII)表示之化合物具有至少2個以上之分支結構。
又，本發明之碳纖維成形原料，係如上述發明，其中前述通式(VIII)表示之化合物為三異丙醇胺或其鹽。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述通式(I)表示之化合物中，R3及R4各表示碳數2~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。
又，本發明之碳纖維成形原料，係如上述發明，其中前述具有陽離子部位之4級銨鹽(B2)之陰離子部位為鹵素離子。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述4級鏻鹽及/或膦化合物(B3)係從下列通式(XI)表示之具有陽離子部位之4級鏻鹽、或通式(XII)表示之膦化合物中選擇之1種以上。
(式中，R34~R37各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。)
(式中，R38~R40各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。)
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述(A)成分之環氧當量小於360g/mol。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述(A)成分係具有3個以上之環氧基之環氧化合物。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述(A)成分在分子內含有芳香環。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述(A1)成分為苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中之任一者。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述碳纖維利用X射線光電子分光法測定之表面氧濃度O/C為0.05~0.5。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中前述碳纖維係於鹼性電解液中經過液相電解氧化後、或於酸性電解液中經過液相電解氧化後，然後經過以鹼性水溶液洗滌者。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中(Z)中，前述熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中(Z)中，前述熱硬化性樹脂含有多官能之環氧丙胺型環氧樹脂及芳香族二胺硬化劑。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中(Z)中，前述熱硬化性樹脂含有(D)二環戊二烯型環氧樹脂、(E)平均環氧當量為1000以上10000以下之環氧樹脂、及(F)硬化劑。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中(Z)中，前述熱硬化性樹脂含有胺型環氧樹脂10~60質量份、雙酚型環氧樹脂40~90質量份、二氰二醯胺或其衍生物1~10質量份、及(G)選自由S-B-M、B-M、及M-B-M構成的群組中之至少1種嵌段共聚物1~10質量份。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中(Z)中，前述熱硬化性樹脂係含有(H)軟化點為90℃以上之雙酚型環氧樹脂、(I)具有3個以上之官能基之胺型環氧樹脂、(J)數量平均分子量450以下之雙酚F型環氧樹脂、及(K)硬化劑的環氧基質樹脂，且相對於(H)~(J)之合計100質量份，滿足(H)20~50質量份、(I)30~50質量份及(J)10~40質量份之摻合比。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中(Z)為滿足下列(1)、(2)之至少其中之一的之預浸體。
(1)更包含(L)熱塑性樹脂之粒子或纖維、及(M)導電性之粒子或纖維，且[(L)之摻合量(質量份)]/[(M)之摻合量(質量份)]表示之質量比為1~1000。
(2)更包含(N)熱塑性樹脂之核或芯以導電性物質被覆而得之導電性之粒子或纖維。
又，本發明之碳纖維成形原料係如上述發明，其中(Z)中，前述預浸體之寬為1~50mm。
又，本發明之成形材料係於(Y)中，將上述任一記載之成形用基材與熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂予以複合化而成。
又，本發明之碳纖維強化複合材料，係將上述任一記載之碳纖維成形原料予以成形而成。
又，本發明之碳纖維強化複合材料，係於(Y)中，將上述記載成形材料予以成形而成。
依照本發明，於(A)以特定之環氧化合物作為主成分之上漿劑中以特定量摻合(B)特定之3級胺化合物及/或3級胺鹽、4級銨鹽、4級鏻鹽及/或膦化合物且於特定條件施以熱處理之情形，會促進前述環氧化合物，與原本含有在碳纖維表面的含氧官能基或由於氧化處理導入之羧基及羥基等含氧官能基之間形成共價鍵，可獲得與基質樹脂間之黏著性大幅優化的碳纖維成形原料、成形材料、及碳纖維強化複合材料。
以下更詳細針對實施本發明之碳纖維成形原料、使用成形用基材之成形材料、及將該成形材料或碳纖維成形原料予以成形而成的碳纖維強化複合材料的形態說明。本發明係一種碳纖維成形原料，其係(Z)：包含塗佈 上漿劑而成的上漿劑塗佈碳纖維與熱硬化性樹脂之預浸體、或(Y)：使用塗佈上漿劑而成的上漿劑塗佈碳纖維的成形用材料，其形態為織物或編辮，前述上漿劑包含以下的(A)、(B)成分。首先針對塗佈了含有(A)、(B)成分之上漿劑而成的碳纖維說明。
本發明使用之(A)成分，係指(A1)分子內具有2個以上之環氧基的化合物、及/或(A2)分子內具有1個以上之環氧基及選自於羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、及磺基中之至少1個以上之官能基的環氧化合物。
又，本發明使用之(B)成分，係指從(B1)、(B2)、或(B3)中選擇之至少1種化合物；(B1)分子量為100g/mol以上之3級胺化合物及/或3級胺鹽、(B2)通式(I)或通式(II)之任一者表示之具有陽離子部位之4級銨鹽
(式中，R1~R4各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)、
(式中，R5表示碳數1~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。R6與R7各表示氫、或碳數1~8之烴基，且該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)、(B3)4級鏻鹽及/或膦化合物。
本發明中，宜使用相對於(A)成分100質量份摻合選自於(B1)、(B2)、(B3)中之至少1種之(B)成分0.1~25質量份而成的上漿劑較佳。
將摻合特定量(A)成分與(B)成分之上漿劑塗佈於碳纖維並於160~260℃之溫度範圍進行30秒~600秒熱處理而提高黏著性之機制雖並未明確，但據認為係：首先(B)成分作用於本發明使用之碳纖維之羧基及羥基等含氧官能基，將該等官能基所含之氫離子脫去成為陰離子後，該已陰離子化之官能基與(A)成分所含之環氧基進行親核反應。藉此，本發明使用之碳纖維與上漿劑中之環氧基形成牢固的鍵結。另一方面，與基質樹脂間的關係，針對(A1)、(A2)分別說明如下。
(A1)之情形，據認為：未涉及與本發明使用之碳纖維間的共價鍵的其餘環氧基會與基質樹脂含有之官能基反應並形成共價鍵、或形成氫鍵。尤其，當基質樹脂為環氧樹脂的情形，據認為：(A1)之環氧基與基質樹脂之環氧基之反應，能藉由有環氧樹脂中所含之胺硬化劑介入的反應形成牢固的界面。又，(A1)之結構中宜含有1個以上之不飽和基較佳，若基質樹脂係如不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂的自由基聚合系樹脂的情形，(A1)之不 飽和基與基質樹脂之不飽和基會進行自由基反應並形成牢固的界面。
(A2)之情形，(A2)之環氧基係與本發明使用之碳纖維之羧基及羥基等含氧官能基形成共價鍵，但據認為其餘的官能基即羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、或磺基會因應基質樹脂而形成共價鍵或氫鍵等交互作用。基質樹脂若為環氧樹脂，據認為(A2)之羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、或磺基，可藉由與因基質樹脂之環氧基或胺硬化劑與環氧基反應而生成的羥基交互作用而形成牢固的界面。又，基質樹脂若為聚醯胺、聚酯及經酸改性之聚烯烴為代表之熱塑性樹脂，據認為：(A2)之羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、或磺基，可藉由與該等基質樹脂所含之醯胺基、酯基、酸酐基、末端等羧基、羥基、胺基交互作用而形成牢固界面。
亦即，(A1)之情形中不涉及與碳纖維之共價鍵的其餘環氧基，據認為具有相當於在(A2)之情形中的羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、或磺基的機能。
本發明中，(A)環氧化合物之環氧當量宜小於360g/mol較佳，更佳為小於270g/mol，又更佳為小於180g/mol。環氧當量若小於360g/mol，能以高密度形成共價鍵，碳纖維與基質樹脂間之黏著性更提高。環氧當量無特別的下限，但若小於90g/mol，黏著性有時會有飽和的情況。
本發明中，(A)環氧化合物宜為具有3個以上之環氧基的環氧樹脂較佳，具有4個以上之環氧基的環氧樹脂更佳。(A)環氧化合物若為分子內具有3個以上之環氧基的環氧樹脂，則即使有1個環氧基與碳纖維表面之含氧官能基形成了共價鍵的情形，其餘的2個以上之環氧基仍能與基質樹脂形成共價鍵或氫鍵，黏著性更為提高。環氧基數目無特別的上限，若為10個以上時黏著性有飽和的情況。
本發明中，(A)環氧化合物宜為具有3個以上之2種以上之官能基的環氧樹脂較佳，具有4個以上之2種以上之官能基的環氧樹脂更佳。環氧化合物具有的官能基，除了環氧基以外，宜從羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、或磺基選擇較佳。(A)環氧化合物若為分子內具有3個以上之環氧基或其他官能基之環氧樹脂，則即使1個環氧基與碳纖維表面之含氧官能基形成了共價鍵的情形，其餘的2個以上之環氧基或其他官能基仍能與基質樹脂形成共價鍵或氫鍵，黏著性更提高。環氧基之數目無特別上限，若為10個以上，黏著性有飽和的情況。
本發明中，(A)環氧化合物宜於分子內具有1個以上芳香環較佳，具有2個以上芳香環更佳。在由碳纖維與基質樹脂構成的碳纖維強化複合材料中，碳纖維附近的所謂界面層，有時受碳纖維或上漿劑之影響，與基質樹脂會有不同特性。(A)環氧化合物若具有1個以上的芳香環，會形成剛直的界面層，碳纖維與基質樹脂之間之應 力傳達能力提高，碳纖維強化複合材料之0°拉伸強度等力學特性提高。芳香環之數目無特別的上限，但為10個以上時有時力學特性會有飽和的情況。
本發明中，(A1)環氧化合物宜為苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中之任一者較佳。該等環氧樹脂，係有環氧基數多、環氧當量小、且有2個以上之芳香環，能使碳纖維與基質樹脂之黏著性提高，此外，使碳纖維強化複合材料之0°拉伸強度等力學特性提高。2官能以上之環氧樹脂更佳為苯酚酚醛型環氧樹脂及甲酚酚醛型環氧樹脂。
本發明中，(A1)具有2個以上之環氧基之環氧化合物之具體例，例如：從多元醇衍生之環氧丙醚型環氧樹脂、從具有複數個活性氫之胺衍生之環氧丙胺型環氧樹脂、從多元羧酸衍生之環氧丙酯型環氧樹脂、及將分子內具有複數個雙鍵之化合物氧化而得之環氧樹脂。
環氧丙醚型環氧樹脂，例如：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四溴雙酚A、苯酚酚醛、甲酚酚醛、氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、1,6-二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、參(對羥基苯基)甲烷、及肆(對羥基苯基)乙烷與表氯醇之反應獲得之環氧丙醚型環氧樹脂。又，作為環氧丙醚型環氧樹脂，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、 1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿拉伯糖醇、與表氯醇之反應獲得之環氧丙醚型環氧樹脂。又，作為環氧丙醚型環氧樹脂，也可列舉具有二環戊二烯骨架之環氧丙醚型環氧樹脂、及具有聯苯芳烷基骨架之環氧丙醚型環氧樹脂。
環氧丙胺型環氧樹脂，例如：N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-鄰甲苯胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、間亞二甲苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀。
再者，例如：作為環氧丙胺型環氧樹脂，可列舉將間胺基苯酚、對胺基苯酚、及4-胺基-3-甲基苯酚之胺基苯酚類之羥基與胺基兩者與表氯醇反應而獲得之環氧樹脂。
環氧丙酯型環氧樹脂，例如：將鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、及二聚酸與表氯醇反應而獲得之環氧丙酯型環氧樹脂。
將分子內具有複數個雙鍵之化合物氧化而獲得之環氧樹脂，例如：分子內具有環氧環己烷環之環氧樹脂。再者，該環氧樹脂可列舉環氧化大豆油。
本發明使用之(A1)環氧化合物，除了該等環氧樹脂以外，也可列舉三環氧丙基異氰尿酸酯之類的環氧樹脂。再者，上述列舉之以環氧樹脂作為原料而合成之環氧樹脂，例如：由雙酚A二環氧丙醚與甲伸苯基二異氰酸酯利用唑酮(oxazolidone)環生成反應合成之環氧樹脂。
本發明中，(A2)具有1個以上之環氧基及從羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、及磺基選出之至少1個以上之官能基的環氧化合物，具體例例如：具有環氧基與羥基之化合物、具有環氧基與醯胺基之化合物、具有環氧基與醯亞胺基之化合物、具有環氧基與胺甲酸酯基之化合物、具有環氧基與脲基之化合物、具有環氧基與磺醯基之化合物、具有環氧基與磺基之化合物。
具有環氧基與羥基之化合物，例如：山梨醇型聚環氧丙醚及甘油型聚環氧丙醚等，具體而言，可列舉Denacol(商標註冊)EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-314及EX-321(NAGASECHEMTEX(股)公司製)等。
具有環氧基與醯胺基之化合物，例如：環氧丙基苯甲醯胺、醯胺改性環氧樹脂等。醯胺改性環氧樹脂，可藉由使二羧酸醯胺之羧基與具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之環氧基反應而獲得。
具有環氧基與醯亞胺基之化合物，例如：環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺等。具體而言，可列舉Denacol(商標註冊)EX-731(NAGASECHEMTEX(股)公司製)等。
具有環氧基與胺甲酸酯基之化合物，例如：胺甲酸酯改性環氧樹脂，具體而言，可列舉ADEKARESIN(商標註冊)EPU-78-13S、EPU-6、EPU-11、EPU-15、EPU-16A、EPU-16N、EPU-17T-6、EPU-1348及EPU-1395(ADEKA(股)公司製)等。又，可藉由使聚氧乙烯單烷醚之末端羥基與 相對於其羥基量之反應當量之多元異氰酸酯反應，其次可藉由使獲得之反應產物之異氰酸酯殘基與多元環氧樹脂內之羥基反應而獲得。在此，使用之多元異氰酸酯，可列舉2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及聯苯-2,4,4’-三異氰酸酯等。
具有環氧基與脲基之化合物，例如：尿素改性環氧樹脂等。尿素改性環氧樹脂，可藉由使二羧酸尿素之羧基與具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之環氧基反應而獲得。
具有環氧基與磺醯基之化合物，例如：雙酚S型環氧樹脂等。
具有環氧基與磺基之化合物，例如：對甲苯磺酸環氧丙酯及3-硝基苯磺酸環氧丙酯等。
以針對(B)成分之(B1)~(B3)依序說明。
本發明使用之(B1)分子量為100g/mol以上之3級胺化合物及/或3級胺鹽，相對於(A)環氧化合物100質量份必須摻合0.1~25質量份，宜摻合0.5~20質量份較佳，摻合2~15質量份更佳，摻合2~8質量份又更佳。摻合量若少於0.1質量份，不能促進(A)環氧化合物與碳纖維表面之含氧官能基之間之共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂間之黏著性不足。另一方面，摻合量若超過25質量份，(B1)會覆蓋碳纖維表面，妨礙共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂間之黏著性不足。
本發明使用之(B1)分子量為100g/mol以上3級胺化合物及/或3級胺鹽，其分子量必須為100g/mol以上，分子量為100~400g/mol之範圍內較佳，更佳為100~300g/mol之範圍內，又更佳為100~200g/mol之範圍內。分子量若為100g/mol以上，在熱處理中也能抑制揮發，即使少量即能獲得大的黏著性提高效果。另一方面，分子量若為400g/mol以下，分子中的活性部位之比例高，仍是少量即能獲得大的黏著性提高效果。
本發明使用之3級胺化合物，係指分子內具有3級胺基之化合物。又，本發明使用之3級胺鹽，係指將具有3級胺基之化合物以質子施體中和而得之鹽。在此，質子施體，係指具有能對於具有3級胺基之化合物提供質子之具有活性氫的化合物。又，活性氫，係指對於鹼性之化合物以質子之形式供給之氫原子。
質子施體，可列舉無機酸、羧酸、磺酸及苯酚類等有機酸、醇類、硫醇類及1,3-二羰基化合物等。
無機酸之具體例，可列舉硫酸、亞硫酸、過硫酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及醯胺硫酸等。其中，硫酸、鹽酸、硝酸及磷酸較佳。
羧酸類，分類為脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸、含硫之多元羧酸、脂肪族羥基羧酸、芳香族羥基羧酸、脂肪族單羧酸及芳香族單羧酸，可列舉以下的化合物。
脂肪族多元羧酸之具體例，例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基-3-乙基戊二酸、3,3-二乙基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-甲基己二酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸及檸康酸等。
芳香族多元羧酸之具體例，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸及苯均四酸等。
含硫之多元羧酸之具體例，例如硫二丙酸等。
脂肪族羥基羧酸之具體例，例如甘醇酸、乳酸、酒石酸及篦麻子油脂肪酸等。
芳香族羥基羧酸之具體例，例如水楊酸、杏仁酸、4-羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸(naphthoic acid)、3-羥基-2-萘甲酸及6-羥基-2-萘甲酸等。
脂肪族單羧酸之具體例，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、二十二酸、十一烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及油酸等。
芳香族單羧酸之具體例，例如：苯甲酸、桂皮酸、萘甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丁基苯甲酸、第2丁基苯甲酸、第3丁基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧 基苯甲酸、異丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、異丁氧基苯甲酸、第2丁氧基苯甲酸、第3丁氧基苯甲酸、胺基苯甲酸、N-甲胺基苯甲酸、N-乙胺基苯甲酸、N-丙胺基苯甲酸、N-異丙胺基苯甲酸、N-丁胺基苯甲酸、N-異丁胺基苯甲酸、N-第2丁胺基苯甲酸、N-第3丁胺基苯甲酸、N,N-二甲胺基苯甲酸、N,N-二乙胺基苯甲酸、硝基苯甲酸及氟苯甲酸等。
以上之羧酸類之中，使用芳香族多元羧酸、脂肪族單羧酸、芳香族羧酸較佳，具體而言，使用苯二甲酸、甲酸、辛酸較佳。
磺酸可分類為脂肪族磺酸與芳香族磺酸，例如以下的化合物。
脂肪族磺酸之中，1元之飽和脂肪族磺酸之具體例，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、異丙基磺酸、丁烷磺酸、異丁基磺酸、第三丁基磺酸、戊烷磺酸、異戊基磺酸、己烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸、十一烷磺酸、十二烷磺酸、十三烷磺酸、十四烷磺酸、正辛基磺酸、十二基磺酸及十六烷基磺酸等。
脂肪族磺酸也可為不飽和脂肪族磺酸，不飽和脂肪族磺酸之具體例可列舉乙烯磺酸及1-丙烯-1-磺酸等。
脂肪族磺酸之中，2元以上之脂肪族磺酸之具體例，可舉：甲二磺酸(methionic acid)、1,1-乙烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,1-丙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸及聚乙烯基磺酸等。
脂肪族磺酸也可為具有羥基之氧基脂肪族磺酸，氧基脂肪族磺酸之具體例，例如2-羥乙磺酸(isethionic acid)及3-氧基-丙烷磺酸等。
脂肪族磺酸也可為磺基脂肪族羧酸，磺基脂肪族羧酸之具體例可列舉磺基乙酸及磺基琥珀酸等。
脂肪族磺酸也可為磺基脂肪族羧酸酯，磺基脂肪族羧酸酯之具體例可列舉二(2-乙基己基)磺基琥珀酸等。
脂肪族磺酸也可為氟磺酸，氟磺酸之具體例例如：三氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟異丙基磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟異丁基磺酸、全氟第三丁基磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟異戊基磺酸、全氟己烷磺酸、全氟壬烷磺酸、全氟癸烷磺酸、全氟十一烷磺酸、全氟十二烷磺酸、全氟十三烷磺酸、全氟十四烷磺酸、全氟-正辛基磺酸、全氟十二基磺酸及全氟十六烷基磺酸等。
芳香族磺酸之中，1元之芳香族磺酸之具體例，例如：苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸、鄰二甲苯-4-磺酸、間二甲苯-4-磺酸、4-乙基苯磺酸、4-丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-十二基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、2-甲基-5-異丙基苯磺酸、2-萘磺酸、丁基萘磺酸、第三丁基萘磺酸、2,4,5-三氯苯磺酸、苄基磺酸及苯基乙烷磺酸等。
芳香族磺酸之中，2元以上之芳香族磺酸之具體例，例如間苯二磺酸、1,4-萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸及碸化聚苯乙烯等。
芳香族磺酸也可為氧基芳香族磺酸，氧基芳香族磺酸之具體例例如：苯酚-2-磺酸、苯酚-3-磺酸、苯酚-4-磺酸、苯甲醚-鄰磺酸、苯甲醚-間磺酸、苯基乙醚-鄰磺酸、苯基乙醚-間磺酸、苯酚-2,4-二磺酸、苯酚-2,4,6-三磺酸、苯甲醚-2,4-二磺酸、苯基乙醚-2,5-二磺酸、2-氧基甲苯-4-磺酸、鄰苯二酚(pyrocatechin)-4-磺酸、兒茶酚二甲醚(veratrole)-4-磺酸、間苯二酚-4-磺酸、2-氧基-1-甲氧基苯-4-磺酸、1,2-二氧基苯-3,5-二磺酸、間苯二酚-4,6-二磺酸、氫醌磺酸、氫醌-2,5-二磺酸及1,2,3-三氧基苯-4-磺酸等。
芳香族磺酸也可為磺基芳香族羧酸，磺基芳香族羧酸之具體例例如鄰磺基苯甲酸、間磺基苯甲酸、對磺基苯甲酸、2,4-二磺基苯甲酸、3-磺基鄰苯二甲酸、3,5-二磺基鄰苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸、2-甲基-4-磺基苯甲酸、2-甲基-3,5-二磺基苯甲酸、4-丙基-3-磺基苯甲酸、2,4,6-三甲基-3-磺基苯甲酸、2-甲基-5-磺基對苯二甲酸、5-磺基水楊酸及3-氧基-4-磺基苯甲酸等。
芳香族磺酸也可為硫芳香族磺酸，硫芳香族磺酸之具體例，可列舉硫苯酚磺酸、硫苯甲醚-4-磺酸及硫苯基乙醚-4-磺酸等。
芳香族磺酸之中，具有其他官能基之具體例例如苯甲醛鄰磺酸、苯甲醛-2,4-二磺酸、苯乙酮-鄰磺酸、苯乙酮-2,4-二磺酸、二苯基酮鄰磺酸、二苯基酮-3,3'-二磺酸、4-胺基苯酚-3-磺酸、蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌 -1,5-二磺酸、蒽醌-1,8-二磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸及2-甲基蒽醌-1-磺酸等。
以上之磺酸類之中，宜使用1元之芳香族磺酸較佳，具體而言，宜使用苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸及間甲苯磺酸較佳。
又，苯酚類為1分子中含有1個活性氫者之具體例，可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、第二丁基苯酚、第三丁基苯酚、環己基苯酚、二甲基苯酚、甲基-第三丁基苯酚、二第三丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯酚及水楊酸甲酯等。
1分子中含有2個活性氫之苯酚類之具體例，可列舉氫醌、間苯二酚、兒茶酚、甲基氫醌、第三丁基氫醌、苄基氫醌、苯基氫醌、二甲基氫醌、甲基-第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、三甲基氫醌、甲氧基氫醌、甲基間苯二酚、第三丁基間苯二酚、苄基間苯二酚、苯基間苯二酚、二甲基間苯二酚、甲基-第三丁基間苯二酚、二第三丁基間苯二酚、三甲基間苯二酚、甲氧基間苯二酚、甲基兒茶酚、第三丁基兒茶酚、苄基兒茶酚、苯基兒茶酚、二甲基兒茶酚、甲基-第三丁基兒茶酚、二第三丁基兒茶酚、三甲基兒茶酚、甲氧基兒茶酚、聯苯酚、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四-第三丁基聯苯等聯苯酚類、雙酚A、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基雙酚A、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四-第三丁基雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基雙酚F、4,4’- 二羥基-3,3’,5,5’-四-第三丁基雙酚F、雙酚AD、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基雙酚AD、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四-第三丁基雙酚AD。
再者，1分子中含有2個活性氫之苯酚類，可列舉下列結構式(XIII)、
結構式(XIV)、
結構式(XV)、
結構式(XVI)、
結構式(XVII)、
結構式(XVIII)、
或結構式(XIX)
表示之雙酚類等、萜烯苯酚、結構式(XX)
結構式(XXI)
表示之化合物等。1分子中含有3個活性氫之苯酚類之具體例，可列舉三羥基苯及參(對羥基苯基)甲烷等。1分子中含有4個活性氫之苯酚類之具體例，可列舉肆(對羥基苯基)乙烷等。又，其他之具體例，可列舉苯酚、烷基苯酚及鹵化苯酚等與甲醛之反應獲得之苯酚酚醛。
以上之苯酚類當中，宜使用苯酚及苯酚酚醛較佳。
又，醇類例如1分子中含有2個羥基者，例如：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,1-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、十二氫雙酚A、結構式(XXII)表示之雙酚A之環氧乙烷加成物、
結構式(XXIII)表示之雙酚A之環氧丙烷加成物、
結構式(XXIV)表示之十二氫雙酚A之環氧乙烷加成物、
結構式(XXV)表示之十二氫雙酚A之環氧丙烷加成物、
甘油、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等。又，1分子中含有4個羥基之醇類之具體例，例如季戊四醇等。
又，硫醇類，例如1分子中含有1個活性氫之硫醇類，例如：甲烷硫醇、乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-甲基-1-丙烷硫醇、2-丁烷硫醇、2-甲基-2-丙烷硫醇、1-戊烷硫醇、1-己烷硫醇、1-庚烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、苄基硫醇、苯硫醇、甲苯硫醇、氯苯硫醇、溴苯硫醇、硝基苯硫醇及甲氧基苯硫醇等。
1分子中含有2個活性氫之硫醇類之具體例，例如1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、2,2’-氧基二乙烷硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、1,3-環己烷二硫醇、1,4-環己烷二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇及1,4-苯硫醇等。
又，1,3-二羰基化合物類，可列舉2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3,5-庚二酮、4,6-壬二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、1,3-環戊二酮、2-甲基-1,3-環戊二酮、2-乙基-1,3-環戊二酮、1,3-環己二酮、2-甲基-1,3-環己二酮、2-乙基-環己二酮、1,3-茚烷二酮、乙醯乙酸乙酯及丙二酸二乙酯等。
本發明使用之(B1)分子量為100g/mol以上之3級胺化合物及/或3級胺鹽，其特徵為係以下通式(III)
(式中，R8表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。R9表示碳數2~22之伸烷基、碳數2~22之伸烯基、或碳數2~22之伸炔基中之任一者。R10表示氫或碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。又，R8與R10也可鍵結並形成碳數2~11之伸烷基)、 以下通式(IV)
(式中，R11~R14各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)、 或以下通式(V)
(式中，R15~R20各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。R21表示羥基、或碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)、通式(VI)
(式中，R22~R24各表示碳數1~8之烴基，且該烴基也可具有羥基)、通式(VII)
(式中，R25表示碳數1~8之烴基且該烴基也可具有羥基)、通式(VIII)
(式中，R26~R28各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。再者，R26~R28中任一者具有以下通式(IX)或(X)表示之1個以上之分支結構且含有至少1個以上之羥基)。
(式中，R29、R30各表示碳數1~20之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。惟R29與R30之碳數合計值為21以下。)
(式中，R31~R33各表示羥基或碳數1~19之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。惟R31與R32與R33之碳數合計值為21以下。)
本發明之上述通式(III)~(V)、及(VIII)之R8、R11~R20、R26~R28各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。藉由使碳數為1~22之間，能使分子結構之立體障礙適度減小，反應促進效果提高，黏著性提高。更佳為1~14之範圍內，又更佳為1~8之範圍內。另一方面，碳數超過22的情形，分子結構的立體障礙變得稍大，反應促進效果有減低的情況。
本發明之上述通式(V)之R21，為羥基、或碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。藉由使碳數為1~22之間，分子結構之立體障礙能適度減小，反應促進效果提高，黏著性提高。更佳為1~14之範圍內，又更佳為1~8之範圍內。另一方面，碳數超過22之情形，分子結構之立體障礙變得稍大，反應促進效果有降低的情況。
本發明之上述通式(III)之R9，表示碳數2~22之伸烷基、碳數2~22之伸烯基、或碳數2~22之伸炔基中之任一者。藉由使碳數為2~22之間，能使分子結構之立體障礙適度減小，反應促進效果提高，黏著性提高。較佳為3~22之範圍內，更佳為3~14之範圍內，又更佳為3~8之範圍內。另一方面，碳數超過22之情形，分子結構之立體障礙稍大，反應促進效果有降低的情況。
本發明之上述通式(III)之R10，為氫或碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。藉由使碳數為1~22之間， 分子結構之立體障礙適度減小，反應促進效果提高，黏著性提高。更佳為1~14之範圍內，更佳為1~8之範圍內。另一方面，碳數超過22的情形，分子結構的立體障礙稍大，反應促進效果有降低的情況。
在此，碳數1~22之烴基係僅由碳原子與氫原子構成的基，為飽和烴基及不飽和烴基均可，可含有或不含環結構。烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、油基、二十二基、苄基及苯基等。
又，碳數1~22之烴基，其烴基中之CH2基也可取代為-O-。碳數1~22之烴基中之CH2基取代為-O-之情形，直鏈狀者例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基。環狀者例如：環氧乙烷、四氫呋喃、環氧己烷(Oxepane)、1,3-二氧戊環(dioxolane)等。
又，碳數1~22之烴基，其烴基中之CH2基也可取代為-O-CO-或-CO-O-。碳數1~22之烴基中之CH2基取代為-O-CO-或-CO-O-之情形，例如：乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基及苯甲醯氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
又，碳數1~22之烴基也可具有羥基，碳數1~22之烴基具有羥基的情形，例如：羥基甲基、羥基乙基、羥 基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基環己基、羥基辛基、羥基癸基、羥基十二基、羥基十四基、羥基十六基、羥基十八基、羥基油基及羥基二十二基等。
本發明中，(B1)之3級胺化合物，其共軛酸之酸解離常數pKa宜為9以上較佳，更佳為11以上。酸解離常數pKa為9以上之情形，(B1)成分容易從碳纖維之羧基及羥基等含氧之官能基奪走氫離子，因此促進碳纖維表面之官能基與(A)成分之環氧基間的反應，黏著提高效果增大。如此的3級胺化合物，具體而言，DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)或1,8-雙(二甲胺基)萘(pKa12.3)等屬之。
本發明中，(B1)之3級胺化合物及/或3級胺鹽宜為沸點160℃以上者較佳，更佳為160~350℃之範圍內，又更佳為160~260℃之範圍內。沸點低於160℃的情形，於160~260℃之溫度範圍進行30~600秒熱處理的步驟，揮發劇烈，有時反應促進效果下降。
本發明使用之(B1)之3級胺化合物及/或3級胺鹽，可列舉脂肪族3級胺類、芳香族含有脂肪族3級胺類、芳香族3級胺類及雜環3級胺類、及此等之鹽。其次列舉具體例。
脂肪族3級胺類之具體例，例如：三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三環己胺、三辛胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基環己胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二胺、二甲基十四胺、二甲基十六胺、二甲基十八胺、二甲基油胺、二甲基二十二胺、二乙基丙胺、二乙基丁 胺、二乙基戊胺、二乙基己胺、二乙基環己胺、二乙基辛胺、二乙基癸胺、二乙基十二胺、二乙基十四胺、二乙基十六胺、二乙基十八胺、二乙基油胺、二乙基二十二胺、二丙基甲胺、二異丙基乙胺、二丙基乙胺、二丙基丁胺、二丁基甲胺、二丁基乙胺、二丁基丙胺、二己基甲胺、二己基甲胺、二己基丙胺、二己基丁胺、二環己基甲胺、二環己基乙胺、二環己基丙胺、二環己基丁胺、二辛基甲胺、二辛基乙胺、二辛基丙胺、二癸基甲胺、二癸基乙胺、二癸基丙胺、二癸基丁胺、二(十二基)甲胺、二(十二基)乙胺、二(十二基)丙胺、二(十二基)丁胺、二(十四基)甲胺、二(十四基)乙胺、二(十四基)丙胺、二(十四基)丁胺、二(十六基)甲胺、二(十六基)乙胺、二(十六基)丙胺、二(十六基)丁胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、二乙基甲醇胺、二丙基甲醇胺、二異丙基甲醇胺、二丁基甲醇胺、二異丁基甲醇胺、二第三丁基甲醇胺、二(2-乙基己基)甲醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺、二異丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二異丁基乙醇胺、二第三丁基乙醇胺、二(2-乙基己基)乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙基丙醇胺、二丙基丙醇胺、二異丙基丙醇胺、二丁基丙醇胺、二異丁基丙醇胺、二第三丁基丙醇胺、二(2-乙基己基)丙醇胺、甲基二甲醇胺、乙基二甲醇胺、丙基二甲醇胺、異丙基二甲醇胺、丁基二甲醇胺、異丁基二甲醇胺、第三丁基二甲醇胺、(2-乙基己基)二甲醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、異丙基二乙醇 胺、丁基二乙醇胺、異丁基二乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、(2-乙基己基)二乙醇胺、二甲胺基乙氧基乙醇等。
脂肪族3級胺類，也可為分子內具有2個以上的3級胺基的化合物，在分子內具有2個以上的3級胺基的化合物，可列舉N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙烷二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-N’，N’-二甲基-1,3-丙烷二胺、四甲基-1,6-六亞甲基二胺、五甲基二伸乙基三胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、及三甲胺基乙基乙醇胺等。
含芳香族之脂肪族3級胺類之具體例，例如：N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二丙基苄胺、N,N’-二丁基苄胺、N,N-二己基苄胺、N,N-二環己基苄胺、N,N-二辛基苄胺、N,N-二(十二基)苄胺、N,N-二油基苄胺、N,N-二苄基甲胺、N,N-二苄基乙胺、N,N-二苄基丙胺、N,N-二苄基丁胺、N,N-二苄基己胺、N,N-二苄基環己胺、N,N-二苄基辛胺、N,N-二苄基十二胺、N,N-二苄基油胺、三苄胺、N,N-甲基乙基苄胺、N,N-甲基丙基苄胺、N,N-甲基丁基苄胺、N,N-甲基己基苄胺、N,N-甲基環己基苄胺、N,N-甲基辛基苄胺、N,N-甲基十二基苄胺、N,N-甲基油基苄胺、N,N-甲基十六基苄胺、N,N-甲基十八基苄胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二乙胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二丙胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二丁胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二戊胺基甲基)苯酚、及2,4,6-參(二己胺基甲基)苯酚等。
芳香族3級胺類之具體例，例如：三苯胺、三(甲基苯基)胺、三(乙基苯基)胺、三(丙基苯基)胺、三(丁基苯基)胺、三(苯氧基苯基)胺、三(苄基苯基)胺、二苯基甲胺、二苯基乙胺、二苯基丙胺、二苯基丁胺、二苯基己胺、二苯基環己胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、N,N-二環己基苯胺、(甲基苯基)二甲胺、(乙基苯基)二甲胺、(丙基苯基)二甲胺、(丁基苯基)二甲胺、雙(甲基苯基)甲胺、雙(乙基苯基)甲胺、雙(丙基苯基)甲胺、雙(丁基苯基)甲胺、N,N-二(羥基乙基)苯胺、N,N-二(羥基丙基)苯胺、N,N-二(羥基丁基)苯胺、及二異丙醇-對甲苯胺等。
雜環3級胺類之具體例，例如：甲基吡啶、異喹啉、喹啉等吡啶系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、啉系化合物、哌系化合物、哌啶系化合物、吡咯啶系化合物、環脒系化合物、及質子海綿(proton sponge)衍生物、受阻胺系化合物。
吡啶系化合物，可列舉N,N-二甲基-4-胺基吡啶、聯吡啶及2,6-二甲基吡啶等。咪唑系化合物，可列舉1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-苄基-2-苯基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、1-苄基-2-甲醯基咪唑、1-苄基-咪唑及1-烯丙基咪唑等。
吡唑系化合物，例如吡唑或1,4-二甲基吡唑等。啉系化合物，例如4-(2-羥基乙基)啉、N-乙基啉、N-甲基啉及2,2’-二啉二乙醚等。哌系化合物，例如1-(2-羥基乙基)哌或N,N-二甲基哌等。哌啶系化合物，例如N-(2-羥基乙基)哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-己基哌啶、N-環己基哌啶及N-辛基哌啶等。吡咯啶系化合物，例如N-丁基吡咯啶及N-辛基吡咯啶等。環脒系化合物，例如1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及5、6-二丁胺基-1,8-二氮雜-雙環[5,4,0]十一烯-7(DBA)。其他雜環胺類，例如六亞甲基四胺、六伸乙基四胺及六丙基四胺。
上述DBU鹽，具體而言，例如DBU之苯酚鹽(U-CAT SA1、San-apro(股)公司製)、DBU之辛酸鹽(U-CAT SA102、San-apro(股)公司製)、DBU之對甲苯磺酸鹽(U-CAT SA506、San-apro(股)公司製)、DBU之甲酸鹽(U-CAT SA603、San-apro(股)公司製)、DBU之鄰苯二甲酸鹽(U-CAT SA810)、及DBU之苯酚酚醛樹脂鹽(U-CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、San-apro(股)公司製)等。
前述質子海綿衍生物之具體例，例如：1,8-雙(二甲胺基)萘、1,8-雙(二乙胺基)萘、1,8-雙(二丙胺基)萘、1,8-雙(二丁胺基)萘、1,8-雙(二戊胺基)萘、1,8-雙(二己胺基)萘、1-二甲胺基-8-甲胺基-喹啉啶、1-二甲胺基-7-甲基-8-甲胺基-喹啉啶、1-二甲胺基-7-甲基-8-甲胺基-異喹啉、 7-甲基-1,8-甲胺基-2,7-啶(Naphthyridine)、及2,7-二甲基-1,8-甲胺基-2,7-啶等。
前述受阻胺系化合物，例如丁烷-1,2,3,4-四羧酸肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)(例如：LA-52(ADEKA公司製))、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)(例如：LA-72(ADEKA公司製)、TINUVIN765(BASF公司製))、碳酸=雙(2,2,6,6-四甲基-1-十一氧基哌啶-4-酯)(例如：LA-81(ADEKA公司製))、甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(例如：LA-82(ADEKA公司製))、丙二酸-2-((4-甲氧基苯基)亞甲基酯)、1,3-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、Chimassorb119、2-十二基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)琥珀醯亞胺、1,2,3,4-丁烷四羧酸-1-十六基-2,3,4-參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸-1,2,3-參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三酯、癸烷二酸-1-甲基-10-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、4-(乙烯氧基)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2-((3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)-2-丁基丙烷二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、LA-63P(ADEKA公司製)、LA-68(ADEKA公司製)、TINUVIN622LD(BASF公司製)、TINUVIN144(BASF公司製)等。
該等3級胺化合物及3級胺鹽，可以單獨使用也可併用多種。
本發明之上述通式(VIII)之R26~R28至少其中之1個的碳數為2以上較佳，更佳為3以上，又更佳為4以上。 R26~R28至少其中之1個的碳數若為2以上，3級胺化合物及/或3級胺鹽作為起始劑而進行的副反應例如：環氧樹脂之單獨聚合會受抑制，黏著性更為提高。又，本發明之上述通式(VIII)表示之化合物，宜為具有至少1個以上之羥基較佳。藉由具有1個以上之羥基，對於碳纖維表面官能基之交互作用提高，能有效率的奪取碳纖維表面官能基之質子，與環氧基之反應性能提高。
本發明中，前述通式(III)表示之化合物，宜為N-苄基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)及其鹽、或1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)及其鹽較佳，1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)及其鹽、或1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)及其鹽為適當。
本發明中，前述通式(IV)表示之化合物宜為1,8-雙(二甲胺基)萘較佳。
本發明中，前述通式(V)表示之化合物宜為2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚較佳。
本發明中，前述通式(VI)表示之化合物宜為2,6-二甲基吡啶、4-吡啶甲醇較佳。
本發明中，前述通式(VII)表示之化合物宜為N-乙基啉較佳。
本發明中，前述通式(VIII)表示之化合物，宜為三丁胺或N,N-二甲基苄胺、二異丙基乙胺、三異丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、三乙醇胺、N,N-二異丙基乙胺為較佳。
又，本發明之上述通式(VIII)表示之化合物，宜具有至少1個以上之羥基較佳。藉由具有1個以上之羥基，對碳纖維表面官能基之交互作用提高，能有效率的奪取碳纖維表面官能基的質子，可提高與環氧基間的反應性。又，本發明之上述通式(VIII)之R26~R28中的至少2個，較佳為至少3個含有通式(IX)或通式(X)表示之分支結構較佳。藉由具有分支結構，立體障礙性提高，環氧環彼此之反應受抑制，可提高促進碳纖維表面官能基與環氧樹脂的反應的效果。再者，本發明之上述通式(VIII)之R26~R28中的至少2個，尤其3個宜具有羥基較佳。藉由具有羥基，對於碳纖維表面官能基之交互作用提高，能有效率的奪走碳纖維表面官能基的質子，能提高與環氧樹脂間的反應性。
該等3級胺化合物及3級胺鹽之中，從促進碳纖維表面官能基與環氧樹脂間之反應之效果高且能抑制環氧環彼此之反應之觀點，宜使用三異丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙基乙胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、2,6-二甲基吡啶、DBU、DBU塩、DBN、DBN鹽及1,8-雙(二甲胺基)萘較佳。
其次針對(B2)說明。
本發明使用之(B2)上述通式(I)或(II)之任一者表示之具有陽離子部位之4級銨鹽，相對於(A)環氧化合物100質量份必須摻合0.1~25質量份，宜摻合0.1~10質量份較佳，摻合0.1~8質量份更佳。摻合量若少於0.1質量份，不能促進(A)環氧化合物與碳纖維表面之含氧官能基 之間的共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂間之黏著性不足。另一方面，摻合量若超過25質量份，(B2)會被覆碳纖維表面，妨礙共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂間之黏著性不足。
本發明使用之藉由摻合(B2)上述通式(I)或(II)之任一者表示之具有陽離子部位之4級銨鹽可促進共價鍵形成的機制並不明確，但僅為具有特定結構之4級銨鹽即可獲得該效果。因此，上述通式(I)或(II)之R1~R5各必須為碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，又，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。碳數若為23以上，理由雖不明確，但黏著性會變得不足。在此，碳數1~22之烴基，係指僅由碳原子與氫原子構成之基，可為飽和烴基及不飽和烴基任一者，可含或不含環結構。烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、油基、二十二基、苄基及苯基等。
又，碳數1~22之烴基中之CH2基取代為-O-之情形，例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基。
又，碳數1~22之烴基中之CH2基取代為-O-CO-或-CO-O-之情形，例如碳數1~22之含有烴與酯結構之基，可列舉例如：乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基及苯甲醯氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
又，碳數1~22之烴基具有羥基之情形，例如：羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基環己基、羥基辛基、羥基癸基、羥基十二基、羥基十四基、羥基十六基、羥基十八基、羥基油基、羥基二十二基等。
其中，(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之R1~R5之碳數宜為1~14之範圍內較佳，更佳為1~8之範圍內。碳數若少於14，4級銨鹽作為反應促進劑作用時，立體障礙適度減小，反應促進效果提高，黏著性更為提高。
又，本發明中，上述通式(I)表示之(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之R3與R4之碳數宜為2以上較佳，更佳為3以上，又更佳為4以上。碳數若為2以上，可抑制由於4級銨鹽作為起始劑作用所致之環氧樹脂之單獨聚合，黏著性更提高。
又，本發明中，上述通式(II)表示之(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之R6與R7，宜各為氫、或碳數1~8之烴基較佳，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。氫或碳數若少於8，分子中之活性部位之比例高，即使少量也能獲得大的黏著性提高效果。
本發明中，(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之陽離子部位的分子量，宜為100~400g/mol之範圍內較佳，更佳為100~300g/mol之範圍內，又更佳為100~200g/mol之範圍內。陽離子部位之分子量若為100g/mol以上，在熱處理中也能抑制揮發，即使少量便能獲得大的黏著性提高效果。另一方面，陽離子部位之分子量若為400g/mol 以下，分子中之活性部位之比例高，仍為即使少量便能獲得大的黏著性提高效果。
本發明中，上述通式(I)表示之4級銨鹽之陽離子部位，例如：四甲基銨、乙基三甲基銨、三甲基丙基銨、丁基三甲基銨、三甲基戊基銨、己基三甲基銨、環己基三甲基銨、三甲基辛基銨、癸基三甲基銨、十二基三甲基銨、十四基三甲基銨、十六基三甲基銨、三甲基十八基銨、三甲基油基銨、二十二基三甲基銨、苄基三甲基銨、三甲基苯基銨、二乙基二甲基銨、二甲基二丙基銨、二丁基二甲基銨、二甲基二戊基銨、二己基二甲基銨、二環己基二甲基銨、二甲基二辛基銨、二癸基二甲基銨、乙基癸基二甲基銨、二(十二基)二甲基銨、乙基十二基二甲基銨、二(十四基)二甲基銨、乙基十四基二甲基銨、二(十六基)二甲基銨、乙基十六基二甲基銨、二甲基二(十八基)銨、乙基十八基二甲基銨、二甲基二油基銨、乙基二甲基油基銨、二(二十二基)二甲基銨、二十二基乙基二甲基銨、二苄基二甲基銨、苄基乙基二甲基銨、苄基二甲基丙基銨、苄基丁基二甲基銨、苄基癸基二甲基銨、苄基十二基二甲基銨、苄基十四基二甲基銨、苄基十六基二甲基銨、苄基十八基二甲基銨、苄基二甲基油基銨、二甲基二苯基銨、乙基二甲基苯基銨、二甲基丙基苯基銨、丁基二甲基苯基銨、癸基二甲基苯基銨、十二基二甲基苯基銨、十四基二甲基苯基銨、十六基二甲基苯基銨、二甲基十八基苯基銨、二甲基油基苯基銨、四乙基銨、三乙基甲基銨、三乙基丙基銨、丁基三乙基銨、三 乙基戊基銨、三乙基己基銨、三乙基環己基銨、三乙基辛基銨、癸基三乙基銨、十二基三乙基銨、十四基三乙基銨、十六基三乙基銨、三乙基十八基銨、三乙基油基銨、苄基三乙基銨、三乙基苯基銨、二乙基二丙基銨、二丁基二乙基銨、二乙基二戊基銨、二乙基二己基銨、二乙基二環己基銨、二乙基二辛基銨、二癸基二乙基銨、二(十二基)二乙基銨、二(十四基)二乙基銨、二乙基二(十六基)銨、二乙基二(十八基)銨、二乙基二油基銨、二苄基二乙基銨、二乙基二苯基銨、四丙基銨、甲基三丙基銨、乙基三丙基銨、丁基三丙基銨、苄基三丙基銨、苯基三丙基銨、四丁基銨、三丁基甲基銨、三丁基乙基銨、三丁基丙基銨、苄基三丁基銨、三丁基苯基銨、四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、四辛基銨、甲基三辛基銨、乙基三辛基銨、三辛基丙基銨、丁基三辛基銨、二甲基二辛基銨、二乙基二辛基銨、二辛基二丙基銨、二丁基二辛基銨、十四基銨、四-十二基銨、2-羥基乙基三甲基銨、2-羥基乙基三乙基銨、2-羥基乙基三丙基銨、2-羥基乙基三丁基銨、聚氧乙烯三甲基銨、聚氧乙烯三乙基銨、聚氧乙烯三丙基銨、聚氧乙烯三丁基銨、雙(2-羥基乙基)二甲基銨、雙(2-羥基乙基)二乙基銨、雙(2-羥基乙基)二丙基銨、雙(2-羥基乙基)二丁基銨、雙(聚氧乙烯)二甲基銨、雙(聚氧乙烯)二乙基銨、雙(聚氧乙烯)二丙基銨、雙(聚氧乙烯)二丁基銨、參(2-羥基乙基)甲基銨、參(2-羥基乙基)乙基銨、參(2-羥基乙基)丙基銨、參(2-羥基乙基)丁基銨、參(聚氧乙烯)甲基銨、參(聚氧乙烯)乙基銨、參 (聚氧乙烯)丙基銨、及參(聚氧乙烯)丁基銨。
又，上述通式(II)表示之4級銨鹽之陽離子部位，例如：1-甲基吡啶、1-乙基吡啶、1-乙基-2-甲基吡啶、1-乙基-4-甲基吡啶、1-乙基-2,4-二甲基吡啶、1-乙基-2,4,6-三甲基吡啶、1-丙基吡啶、1-丁基吡啶、1-丁基-2-甲基吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶、1-丁基-2,4-二甲基吡啶、1-丁基-2,4,6-三甲基吡啶、1-戊基吡啶、1-己基吡啶、1-環己基吡啶、1-辛基吡啶、1-癸基吡啶、1-十二基吡啶、1-十四基吡啶、1-十六基吡啶、1-十八基吡啶、1-油基吡啶、及1-二十二基吡啶、及1-苄基吡啶。
本發明中，(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之陰離子部位，例如：氟化物陰離子、氯化物陰離子、溴化物陰離子及碘化物陰離子之鹵素離子。又，例如：氫氧化物陰離子、乙酸陰離子、草酸陰離子、硫酸陰離子、苯甲酸陰離子、碘酸陰離子、甲基磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、及甲苯磺酸陰離子。
其中，就相對離子而言，從尺寸小、不妨礙4級銨鹽之反應促進效果之觀點，宜為鹵素離子較佳。
本發明中，該等4級銨鹽可單獨使用也可併用複數種。
本發明中，(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽，例如：三甲基十八基氯化銨、三甲基十八基溴化銨、三甲基十八基氫氧化銨、三甲基十八基銨乙酸鹽、三甲基十八基銨苯甲酸鹽、三甲基十八基銨對甲苯磺酸鹽、三甲基十八基銨鹽酸鹽、三甲基十八基銨四氯碘酸鹽、三甲基十 八基銨硫酸氫鹽、三甲基十八基銨甲基硫酸鹽、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基銨乙酸鹽、苄基三甲基銨苯甲酸鹽、苄基三甲基銨對甲苯磺酸鹽、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基銨乙酸鹽、四丁基銨苯甲酸鹽、四丁基銨對甲苯磺酸鹽、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化銨、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基溴化銨、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氫氧化銨、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基銨對甲苯磺酸鹽、(2-乙醯氧基乙基)三甲基氯化銨、(2-乙醯氧基乙基)三甲基溴化銨、(2-乙醯氧基乙基)三甲基氫氧化銨、(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨對甲苯磺酸鹽、(2-羥基乙基)三甲基氯化銨、(2-羥基乙基)三甲基溴化銨、(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨、(2-羥基乙基)三甲基銨對甲苯磺酸鹽、雙(聚氧乙烯)二甲基氯化銨、雙(聚氧乙烯)二甲基溴化銨、雙(聚氧乙烯)二甲基氫氧化銨、雙(聚氧乙烯)二甲基銨對甲苯磺酸鹽、1-十六基氯化吡啶、1-十六基溴化吡啶、1-十六基氫氧化吡啶、及1-十六基吡啶對甲苯磺酸鹽等。
本發明中，前述通式(I)表示之化合物，宜為苄基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、三甲基十八基溴化銨、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化銨、(2-乙醯氧基乙基)三甲基氯化銨、(2-羥基乙基)三甲基溴化銨較佳、四丁基溴化銨、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化銨。
本發明中，前述通式(II)表示之化合物宜為1-十六基氯化吡啶較佳。
其次針對(B3)說明。
本發明使用之(B3)4級鏻鹽及/或膦化合物，相對於(A)環氧化合物100質量份必須摻合0.1~25質量份，宜摻合0.1~10質量份較佳，摻合0.1~8質量份更佳。摻合量若少於0.1質量份，不能促進(A)環氧化合物與碳纖維表面之含氧官能基之間之共價鍵形成，碳纖維與熱硬化性樹脂間之黏著性變得不足。另一方面，摻合量若超過25質量份，(B3)覆蓋碳纖維表面，妨礙共價鍵形成，碳纖維與熱硬化性樹脂間之黏著性變得不足。
本發明使用之(B3)4級鏻鹽或膦化合物，較佳為以下通式(XI)或(XII)中之任一者表示之具有陽離子部位之4級銨鹽或膦化合物
(上述化學式中，R34~R40各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)。
本案發明人等發現：對於上述(A)成分100質量份摻合(B3)4級鏻鹽及/或膦化合物，較佳為使用上述通式(XI)或(XII)之任一者表示之(B3)4級鏻鹽及/或膦化合物 0.1~25質量份而得的上漿劑，將其塗佈於碳纖維並僅於以特定條件施以熱處理的情形，會促進2官能以上之環氧樹脂與碳纖維表面原本含有的或利用氧化處理導入之羧基、羥基等含氧官能基之間形成共價鍵，結果與熱硬化性樹脂間之黏著性大幅提高。
本發明中，由於摻合4級鏻鹽或膦化合物而促進共價鍵形成的機制雖不明確，但是藉由使用具有特定結構之4級鏻鹽或膦化合物，能理想地獲得本發明之效果。亦即，作為本發明使用之(B3)4級鏻鹽及/或膦化合物，宜為上述通式(XI)或(XII)之R34~R40各為碳數1~22之烴基較佳，該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。碳數若為23以上，理由雖不明確，但會有黏著性變得不足的情況。在此，碳數1~22之烴基，係僅由碳原子與氫原子構成的基，可為飽和烴基及不飽和烴基之任一者，可含或不含環結構。烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、油基、二十二基、乙烯基、2-丙炔基、苄基、苯基、桂醯基、及萘基甲基等。
又，碳數1~22之烴基中之CH2基取代為-O-之情形，例如，直鏈狀者可列舉例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基、及聚丙二醇基等聚醚基。又，環狀者可列舉例如：環氧乙烷、四氫呋喃、環氧己烷、及1,3-二氧戊環等。
又，碳數1~22之烴基中之CH2基取代為-O-CO-或-CO-O-之情形，例如：乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基、及苯甲醯氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
又，碳數1~22之烴基具有羥基之情形，例如：羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基環己基、羥基辛基、羥基癸基、羥基十二基、羥基十四基、羥基十六基、羥基十八基、羥基油基、及羥基二十二基等。
其中，(B3)4級鏻鹽或膦化合物之R34~R40之碳數宜為1~14之範圍內較佳。碳數若少於14，4級銨鹽作為反應促進劑作用時，立體障礙適度減小，反應促進效果提高，黏著性更加提高。
又，本發明中，上述通式(XI)表示之(B3)4級鏻鹽之R34~R37之碳數宜為2以上較佳，更佳為3以上，又更佳為4以上。碳數若為2以上，可抑制4級鏻鹽作為起始劑作用所致之環氧樹脂之單獨聚合，黏著性更加提高。
又，本發明中，上述通式(XII)表示之(B3)膦化合物之R39與R40各為碳數1~8之烴基較佳，該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。碳數若少於8，分子中之活性部位之比例高，即便少量也能獲得大的黏著性提高效果。
本發明中，(B3)4級鏻鹽之陽離子部位之分子量宜為100~400g/mol之範圍內較佳，更佳為100~300g/mol之範圍內，又更佳為100~200g/mol之範圍內。陽離子部位之 分子量若為100g/mol以上，即使在熱處理中也能抑制揮發，即使少量便能獲得大的黏著性提高效果。另一方面，陽離子部位之分子量若為400g/mol以下，分子中之活性部位之比例高，仍為即使少量仍能獲得大的黏著性提高效果。
本發明中，上述通式(VII)表示之脂肪族系4級鏻鹽之陽離子部位，例如：四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、甲基三乙基鏻、甲基三丙基鏻、甲基三丁基鏻、二甲基二乙基鏻、二甲基二丙基鏻、二甲基二丁基鏻、三甲基乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基丁基鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻、(2-乙醯氧基乙基)三甲基氯化鏻、(2-乙醯氧基乙基)三甲基鏻、(2-羥基乙基)三甲基鏻、三丁基正辛基鏻、三丁基十二基鏻、三丁基十六基鏻、三丁基(1,3-二氧戊環-2-基甲基)鏻、二第三丁基二甲基鏻、及三己基十四基鏻及雙(聚氧乙烯)二甲基鏻等。
又，上述通式(VII)表示之芳香族系4級鏻鹽之陽離子部位，可列舉四苯基鏻、三苯基甲基鏻、二苯基二甲基鏻、乙基三苯基鏻、正丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、異丙基三苯基鏻、乙烯基三苯基鏻、烯丙基三苯基鏻、三苯基炔丙基鏻、第三丁基三苯基鏻、庚基三苯基鏻、三苯基十四基鏻、己基三苯基鏻、(甲氧基甲基)三苯基鏻、2-羥基苄基三苯基鏻、(4-羧基丁基)三苯基鏻、(3-羧基丙基)三苯基鏻、桂醯基三苯基鏻、環丙基三苯基鏻、2-(1,3-二烷-2-基)乙基三苯基鏻、1-(1,3-二氧戊環 (dioxolane)-2-基)乙基三苯基鏻、(1,3-二氧戊環(dioxolane)-2-基)甲基三苯基鏻、4-乙氧基苄基三苯基鏻、及乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻等。
本發明中，(B3)4級鏻鹽之陰離子部位，例如：氟化物陰離子、氯化物陰離子、溴化物陰離子及碘化物陰離子之鹵素離子。又，例如：氫氧化物陰離子、乙酸陰離子、草酸陰離子、硫酸氫陰離子、苯甲酸陰離子、碘酸陰離子、甲基磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、四苯基硼酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、及甲苯磺酸陰離子。
本發明中，該等4級鏻鹽可以單獨使用也可併用複數種。
本發明中，(B3)4級鏻鹽，例如：三甲基十八基氯化鏻、三甲基十八基溴化鏻、三甲基十八基氫氧化鏻、三甲基十八基鏻乙酸酯、三甲基十八基鏻苯甲酸鹽、三甲基十八基鏻對甲苯磺酸鹽、三甲基十八基鏻鹽酸鹽、三甲基十八基鏻四氯碘酸鹽、三甲基十八基鏻硫酸氫鹽、三甲基十八基鏻甲基硫酸鹽、苄基三甲基氯化鏻、苄基三甲基溴化鏻、苄基三甲基氫氧化鏻、苄基三甲基鏻乙酸酯、苄基三甲基鏻苯甲酸鹽、苄基三甲基鏻對甲苯磺酸鹽、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氫氧化鏻、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻苯甲酸鹽、四丁基鏻對甲苯磺酸鹽、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基溴化鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氫氧化鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻-對甲苯 磺酸鹽、(2-乙醯氧基乙基)三甲基氯化鏻、(2-乙醯氧基乙基)三甲基溴化鏻、(2-乙醯氧基乙基)三甲基氫氧化鏻、(2-乙醯氧基乙基)三甲基鏻對甲苯磺酸鹽、(2-羥基乙基)三甲基氯化鏻、(2-羥基乙基)三甲基溴化鏻、(2-羥基乙基)三甲基氫氧化鏻、(2-羥基乙基)三甲基鏻-對甲苯磺酸鹽、雙(聚氧乙烯)二甲基氯化鏻、雙(聚氧乙烯)二甲基溴化鏻、雙(聚氧乙烯)二甲基氫氧化鏻、雙(聚氧乙烯)二甲基鏻-對甲苯磺酸鹽、四苯基溴化鏻、及四苯基鏻四苯基硼酸鹽等。
又，上述通式(XI)以外之(B3)4級鏻鹽，可列舉乙腈三苯基氯化鏻、1H-苯并三唑-1-氧基三吡咯啶鏻六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-氧基參(二甲胺基)鏻六氟磷酸鹽、反式-2-丁烯-1,4-雙(三苯基氯化鏻)、(4-羧基丁基)三苯基溴化鏻、(3-羧基丙基)三苯基溴化鏻、(2,4-二氯苄基)三苯基氯化鏻、2-二甲胺基乙基三苯基溴化鏻、乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻、(甲醯基甲基)三苯基氯化鏻、N-甲基苯胺基三苯基碘化鏻、及苯甲醯甲基(phenacyl)三苯基溴化鏻等，該等4級鏻鹽也可作為本發明之(B3)4級鏻鹽使用。
又，上述通式(XII)表示之膦化合物，例如：三乙膦、三丙膦、三丁膦、三第三丁膦、三戊膦、三己膦、三環戊膦、三環己膦、三辛膦、三苯膦、三(2-呋喃基)膦、二甲基丙膦、二甲基丁膦、二甲基戊膦、二甲基己膦、二甲基環己膦、二甲基辛膦、二甲基癸膦、二甲基十二膦、二甲基十四膦、二甲基十六膦、二甲基十八膦、二甲基 油膦、二甲基二十二膦、二乙基丙膦、二乙基丁膦、二乙基戊膦、二乙基己膦、二乙基環己膦、二乙基辛膦、二乙基癸膦、二乙基十二膦、二乙基十四膦、二乙基十六膦、二乙基十八膦、二乙基油膦、二乙基二十二膦、二乙基苯膦、乙基二苯膦、二丙基甲膦、二丙基乙膦、二丙基丁膦、二丁基甲膦、二丁基乙膦、二丁基丙膦、二己基甲膦、二己基乙膦、二己基丙膦、二己基丁膦、二環己基甲膦、二環己基乙膦、二環己基丙膦、二環己基丁膦、二環己基苯膦、二辛基甲膦、二辛基乙膦、二辛基丙膦、二癸基甲膦、二癸基乙膦、二癸基丙膦、二癸基丁膦、二(十二基)甲膦、二(十二基)乙膦、二(十二基)丙膦、二(十二基)丁膦、二(十四基)甲膦、二(十四基)乙膦、二(十四基)丙膦、二(十四基)丁膦、二(十六基)甲膦、二(十六基)乙膦、二(十六基)丙膦、二(十六基)丁膦、三甲醇膦、三乙醇膦、三丙醇膦、三丁醇膦、三己醇膦、二乙基甲醇膦、二丙基甲醇膦、二異丙基甲醇膦、二丁基甲醇膦、二異丁基甲醇膦、二第三丁基甲醇膦、二(2-乙基己基)甲醇膦、二甲基乙醇膦、二乙基乙醇膦、二丙基乙醇膦、二異丙基乙醇膦、二丁基乙醇膦、二異丁基乙醇膦、二第三丁基乙醇膦、二第三丁基苯膦、二(2-乙基己基)乙醇膦、二甲基丙醇膦、二乙基丙醇膦、二丙基丙醇膦、二異丙基丙醇膦、二丁基丙醇膦、二異丁基丙醇膦、二第三丁基丙醇膦、二(2-乙基己基)丙醇膦、甲基二甲醇膦、乙基二甲醇膦、丙基二甲醇膦、異丙基二甲醇膦、丁基二甲醇膦、異丁基二甲醇膦、第三丁基二甲 醇膦、(2-乙基己基)二甲醇膦、甲基二乙醇膦、乙基二乙醇膦、丙基二乙醇膦、異丙基二乙醇膦、丁基二乙醇膦、異丁基二乙醇膦、第三丁基二乙醇膦、(2-乙基己基)二乙醇膦、異丙基苯膦、甲氧基二苯膦、乙氧基二苯膦、三苯膦、二苯基甲膦、二苯基乙膦、二苯基環己膦、二苯基丙膦、二苯基丁膦、二苯基-第三丁膦、二苯基戊膦、二苯基己膦、二苯基辛膦、二苯基苄膦、苯氧基二苯膦、二苯基-1-芘基(pyrenyl)膦、苯基二甲膦、三甲膦、三正辛膦、三鄰甲苯膦、三間甲苯膦、及參-2,6-二甲氧基苯膦等。
又，上述通式(XII)以外之(B3)膦，可列舉苯基-2-吡啶膦、三苯基氧化膦、1,2-雙(二苯膦基)乙烷、1,3-雙(二苯膦基)丙烷、及1,4-雙(二苯膦基)丁烷等。
本發明中，前述通式(XI)表示之化合物宜為四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻為較佳。
本發明中，前述通式(XII)表示之化合物宜為三丁膦、三苯膦為較佳。
本發明中，上漿劑也可含有1種以上的(A)成分與(B)成分以外的成分。例如：聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等聚環氧烷、對於高級醇、多元醇、烷基苯酚、及苯乙烯化苯酚等加成聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等聚環氧烷而得的化合物、及環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物等非離子系界面活性劑較佳。又，在不影響本發明之效果之範圍，也可適當添加聚酯樹脂、及不飽和聚酯化合物等。
本發明中，上漿劑可以用溶劑稀釋後使用。如此的溶劑，例如：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲醯胺、及二甲基乙醯胺，其中，從操作容易及安全性之觀點為有利，宜使用水較佳。
本發明中，上漿劑之附著量，相對於碳纖維100質量份宜為0.1~10質量份之範圍較佳，更佳為0.2~3質量份之範圍。上漿劑之附著量若為0.1質量份以上，當製織碳纖維時，能耐受通過之金屬導件(guide)等引起的磨擦，可抑制發生毛絮，碳纖維片之平滑性等品質優良。另一方面，上漿劑之附著量若為10質量份以下，能不妨礙碳纖維束周圍之上漿劑膜，將環氧樹脂等基質樹脂含浸到碳纖維束內部，獲得之複合材料中的空隙生成受抑制，複合材料之品質優良且同時機械物性優良。
本發明中，塗佈於碳纖維並乾燥後的上漿劑層的厚度，為2~20nm之範圍內且厚度之最大值不超過最小值之2倍較佳。藉由如此厚度均勻的上漿劑層，能安定獲得大的黏著性提高效果，更安定且高次加工性優異。
本發明中，塗佈上漿劑之碳纖維，例如：聚丙烯腈(PAN)系、縲縈系及瀝青系之碳纖維。其中，宜使用強度與彈性模數之均衡性優異之PAN系碳纖維較佳。
其次針對PAN系碳纖維之製造方法說明。
用於獲得碳纖維之前驅體纖維之紡紗方法，可使用濕式、乾式及乾濕式等紡紗方法。其中，從容易獲得高強度之碳纖維之觀點，宜使用濕式或乾濕式紡紗方法較佳。紡紗原液可使用聚丙烯腈之均聚物或共聚物之溶液或懸浮液等。
使上述紡紗原液通入口部進行紡紗、凝固、水洗、延伸，製成前驅體纖維，將獲得之前驅體纖維進行耐火處理與碳化處理，並視需要進一步進行石墨化處理，以獲得碳纖維。作為碳化處理與石墨化處理之條件，最高熱處理溫度為1100℃以上較佳，更佳為1400~3000℃。
本發明中，從可獲得強度與彈性模數高之碳纖維之觀點，宜使用細纖度之碳纖維較佳。具體而言，碳纖維之單纖維徑宜為7.5μm以下較佳，6μm以下更佳，5.5μm以下又更佳。單纖維徑之下限不特別限定，為4.5μm以下時，在處理時容易發生單纖維切斷，生產性有時會下降。
獲得之碳纖維，為了提高與基質樹脂間之黏著性，通常係施以氧化處理並導入含氧官能基。氧化處理方法可使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，但從生產性高、能均勻處理之觀點，宜使用液相電解氧化較佳。
本發明中，液相電解氧化使用之電解液，可列舉酸性電解液及鹼性電解液。
酸性電解液，例如：硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、及碳酸等無機酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及馬來酸等有機酸、或硫酸銨或硫酸氫銨等鹽。其中，宜使用呈強酸性之硫酸及硝酸較佳。
作為鹼性電解液，具體而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等氫氧化物之水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等碳酸鹽之水溶液、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等碳酸氫鹽之水溶液、氨、氫氧化四烷基銨及聯胺之水溶液等。其中，不含有引起基質樹脂之硬化妨礙的鹼金屬的觀點，宜使用碳酸銨及碳酸氫銨之水溶液、或呈強鹼性之氫氧化四烷基銨之水溶液較佳。
本發明中，從促進(A)環氧化合物、與碳纖維表面之含氧官能基間的共價鍵形成、且黏著性更加提高之觀點，宜將碳纖維以鹼性電解液進行電解處理後、或於酸性水溶液中進行電解處理再以鹼性水溶液洗滌後，塗佈上漿劑較佳。經電解處理的情形，在碳纖維表面多餘的氧化部分成為脆弱層而存在於界面，有時製成複合材料時會成為破壞的起點，所以據認為將多餘的氧化部分以鹼性水溶液溶解除去會促進共價鍵形成。又，碳纖維表面若存在酸性電解液之殘渣，殘渣中之質子會補充到(B)成分，有時原本應發揮的(B)成分奪取碳纖維表面之含氧官能基之氫離子的效果會有下降的情況。所以，宜於酸性水溶液中以電解處理，然後以鹼性水溶液將酸性電解液中和並洗滌較佳。由上述理由，藉由組合施有特定處理之碳纖維及上漿劑，能更使黏著提高。
本發明使用之電解液之濃度宜為0.01~5莫耳/公升之範圍內較佳，更佳為0.1~1莫耳/公升之範圍內。電解液之濃度若為0.01莫耳/公升以上，電解處理電壓下降，對於運轉成本有利。另一方面，電解液之濃度若為5莫耳/公升以下，從安全性之觀點為有利。
本發明使用之電解液之溫度宜為10~100℃之範圍內較佳，更佳為10~40℃之範圍內。電解液之溫度若為10℃以上，電解處理之效率提高，對於運轉成本有利。另一方面，電解液之溫度若為100℃以下，從安全性之觀點為有利。
本發明中，液相電解氧化之電量，宜配合碳纖維之碳化度予以最適化較佳，當對於高彈性模數之碳纖維施以處理時，須要較大的電量。
本發明中，液相電解氧化之電流密度，宜為電解處理液中之碳纖維之表面積每1m2為1.5~1000安培/m2之範圍內較佳，更佳為3~500安培/m2之範圍內。電流密度若為1.5安培/m2以上，則電解處理之效率提高，對於運轉成本有利。另一方面，電流密度若為1000安培/m2以下，從安全性之觀點為有利。
本發明中，從促進(A)環氧化合物、與碳纖維表面之含氧官能基間的共價鍵形成，且黏著性更加提高之觀點，於氧化處理後宜將碳纖維以鹼性水溶性洗滌較佳。其中，以酸性電解液進行液相電解處理，然後以鹼性水溶液洗滌較佳。
本發明中，洗滌使用之鹼性水溶液之pH宜為7~14之範圍內較佳，更佳為10~14之範圍內。鹼性水溶液，具體而言可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等氫氧化物之水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等碳酸鹽之水溶液、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇 及碳酸氫銨等碳酸氫鹽之水溶液、氨、氫氧化四烷基銨及聯胺之水溶液等。其中，從不含有引起基質樹脂之硬化妨礙的鹼金屬的觀點，宜使用碳酸銨、碳酸氫銨之水溶液、或呈強鹼性之氫氧化四烷基銨之水溶液較佳。
本發明中，將碳纖維以鹼性水溶液洗滌之方法，可使用例如：浸泡法與噴塗法。其中，從洗滌容易的觀點，宜使用浸泡法較佳，又，邊將碳纖維以超音波施加振動邊使用浸泡法為較佳態樣。
本發明中，將碳纖維以電解處理或鹼性水溶液洗滌後，宜水洗及乾燥較佳。於此情形，乾燥溫度若太高，碳纖維之最表面存在之官能基容易因熱分解而消失，所以宜儘量於低的溫度乾燥較理想，具體而言，乾燥溫度為較佳為250℃以下，更佳為210℃以下進行乾燥較佳。
將上漿劑對於碳纖維賦予(塗佈)的方式，例如：經由輥而將碳纖維浸漬於上漿液之方法、使碳纖維接觸附著有上漿液之輥之方法、使上漿液成為霧狀並吹送到碳纖維之方法等。又，上漿劑之賦予方式，可為批式及連續式任一者，宜使用生產性良好、變異性小的連續式較佳。此時，宜控制上漿液濃度、溫度及紗條張力等，以使得上漿劑有效成分對於碳纖維之附著量在適當範圍內均勻附著較佳。又，上漿劑賦予時，將碳纖維以超音波振盪亦為理想態樣。
本發明中，在對於碳纖維塗佈上漿劑後，必須於160~260℃之溫度範圍進行30~600秒熱處理。熱處理條件，較佳為170~250℃之溫度範圍進行30~500秒，更佳 為180~240℃之溫度範圍進行30~300秒。熱處理條件若低於160℃及/或少於30秒，上漿劑之環氧樹脂與碳纖維表面之含氧官能基之間之共價鍵形成未受促進，碳纖維與基質樹脂間之黏著性不足。另一方面，熱處理條件超過260℃及/或超過600秒的情形，發生3級胺化合物及/或3級胺鹽之揮發，未促進共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂間之黏著性不夠。
又，前述熱處理也可以微波照射及/或紅外線照射實施。利用微波照射及/或紅外線照射對於碳纖維進行加熱處理時，藉由使微波侵入碳纖維內部並被吸收，能以短時間將被加熱物即碳纖維加熱到所望之溫度。又，藉由微波照射及/或紅外線照射能快速實施碳纖維內部的加熱，所以能減小碳纖維束內側與外側間之溫度差異，能減少上漿劑之黏著不均。
本發明中，獲得之碳纖維束之股線強度宜為3.5GPa以上較佳，更佳為4GPa以上，又更佳為5GPa以上。又，獲得之碳纖維束之股線彈性模數宜為220GPa以上較佳，更佳為240GPa以上，又更佳為280GPa以上。
本發明中，上述碳纖維束之股線拉伸強度與彈性模數，可依據JIS-R-7608(2004)之樹脂含浸股線試驗法，按照以下程序求得。樹脂配方，係使用“celloxide(註冊商標)”2021P(Daicel化學工業公司製)/3氟化硼單乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，硬化條件使用常壓、130℃、30分鐘。測定碳纖維束的10條股線，將其平均值作為股線拉伸強度及股線彈性模數。
本發明中，作為碳纖維，宜為利用X射線光電子分光法測定之該纖維表面之氧(O)與碳(C)之原子數之比表面氧濃度(O/C)為0.05~0.50之範圍內者較佳，更佳為0.06~0.30之範圍內者，又更佳為0.07~0.20之範圍內者。藉由使表面氧濃度(O/C)為0.05以上，能確保碳纖維表面之含氧官能基，並獲得與基質樹脂間的牢固黏著性。又，藉由使表面氧濃度(O/C)為0.5以下，能抑制由於氧化導致碳纖維本身強度下降。
碳纖維之表面氧濃度，係利用X射線光電子分光法，依照以下程序求得。首先，以溶劑去除碳纖維表面附著的髒污等後，將碳纖維切成20mm，分散排列在銅製試樣支持台後，使用AlK α1、2作為X射線源，保持試樣腔室為1×10-8Torr。作為伴隨測定時之帶電之峰部校正值，使C1s之主峰部之運動能量值(K.E.)合於1202eV。C1s峰部面積，係藉由將作為K.E.在1191~1205eV之範圍減去直線基線而求得。O1s峰部面積，係藉由將作為K.E.在947~959eV之範圍減去直線之基線而求得。
在此，表面氧濃度，係從上述O1s峰部面積與C1s峰部面積之比使用裝置固有之感度校正值，以原子數比形式算得者。X射線光電子分光法裝置，係使用ULVAC‧PHI(股)製ESCA-1600，上述裝置固有之感度校正值為2.33。
接著，說明本發明之碳纖維成形原料、成形材料及將該碳纖維成形原料及該成形材料成形而成的碳纖維強化複合材料。本發明之碳纖維成形原料，係(Z)：包含塗 佈上漿劑而成的上漿劑塗佈碳纖維及熱硬化性樹脂之預浸體、或(Y)：使用塗佈上漿劑而成的上漿劑塗佈碳纖維，且其形態為織物或編辮成形用基材。
首先針對(Z)：包含塗佈上漿劑而成的上漿劑塗佈碳纖維及熱硬化性樹脂之預浸體，即碳纖維成形原料說明。
碳纖維成形原料(Z)使用之熱硬化性樹脂，只要是會因熱而使交聯反應進行而至少部分形成三維交聯結構之樹脂即可，不特別限定。該熱硬化性樹脂，例如：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、苯并樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及熱硬化性聚醯亞胺樹脂等，也可使用該等之改性體及混合2種以上而得之樹脂等。又，該等熱硬化性樹脂，可為因加熱而自我硬化者，也可為摻合了硬化劑或硬化促進劑等者。
環氧樹脂不特別限定，可從雙酚型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有聯苯骨架之環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等中選出1種以上使用。
在此，雙酚型環氧樹脂，係指雙酚化合物之2個苯酚性羥基被環氧丙基化者，可列舉雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、或該等雙酚之鹵素、烷基取代物、氫化物等。又，不限於單體，也可理想地使用具有複數重複單元之高分子量體。
雙酚A型環氧樹脂之市售品，可列舉“jER(註冊商標)”825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(以上係三菱化學(股)製)等。溴化雙酚A型環氧樹脂，可列舉“jER(註冊商標)”505、5050、5051、5054、5057(以上係三菱化學(股)製)等。氫化雙酚A型環氧樹脂之市售品，可列舉ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上係新日鐵化學(股)製)等。
雙酚F型環氧樹脂之市售品，可列舉“jER(註冊商標)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P、4010P(以上係三菱化學(股)製)、“EPOTOHTO(註冊商標)”YDF2001、YDF2004(以上係新日鐵化學(股)製)等。四甲基雙酚F型環氧樹脂，可列舉YSLV-80XY(新日鐵化學(股)製)等。
雙酚S型環氧樹脂，可列舉“EPICLON(註冊商標)”EXA-154(DIC(股)製)等。
又，胺型環氧樹脂，例如：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙胺基苯酚、三環氧丙胺基甲酚、四環氧丙基亞二甲苯二胺、或該等的鹵素、炔醇(alkynol)取代物、氫化物等。
四環氧丙基二胺基二苯基甲烷之市售品，可列舉“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM434(住友化學(股)製)、YH434L(新日鐵化學(股)製)、“jER(註冊商標)”604(三菱化學(股)製)、“ARALDITE(註冊商標)”MY720、MY721(以上為Huntsman advanced materials(股) 製)等。三環氧丙胺基苯酚或三環氧丙胺基甲酚之市售品，可列舉“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM100、ELM120(以上為住友化學(股)製)、“ARALDITE(註冊商標)”MY0500、MY0510、MY0600(以上Huntsman advanced materials(股)製)、“jER(註冊商標)”630(三菱化學(股)製)等。四環氧丙基亞二甲苯二胺及其氫化物之市售品，例如TETRAD-X、TETRAD-C(以上係三菱瓦斯化學(股)製)等。
苯酚酚醛型環氧樹脂之市售品，可列舉“jER(註冊商標)”152、154(以上係三菱化學(股)製)、“EPICLON(註冊商標)”N-740、N-770、N-775(以上係DIC(股)製)等。
甲酚酚醛型環氧樹脂之市售品，可列舉“EPICLON(註冊商標)”N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上係DIC(股)製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上為日本化藥(股)製)等。
間苯二酚型環氧樹脂之市售品，可列舉“Denacol(註冊商標)”EX-201(NAGASECHEMTEX(股)製)等。
具有聯苯骨架之環氧樹脂之市售品，可列舉“jER(註冊商標)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上係三菱化學(股)製)、NC-3000(日本化藥(股)製)等。
二環戊二烯型環氧樹脂之市售品，可列舉“EPICLON(註冊商標)”HP7200L(環氧當量245~250、軟化點54~58)、“EPICLON(註冊商標)”HP7200(環氧當 量255~260、軟化點59~63)、“EPICLON(註冊商標)”HP7200H(環氧當量275~280、軟化點80~85)、“EPICLON(註冊商標)”HP7200HH(環氧當量275~280、軟化點87~92)(以上係大日本印墨化學工業(股)製)、XD-1000-L(環氧當量240~255、軟化點60~70)、XD-1000-2L(環氧當量235~250、軟化點53~63)(以上為日本化藥(股)製)、“Tactix(註冊商標)”556(環氧當量215~235、軟化點79℃)(Vantico Inc公司製)等。
異氰酸酯改性環氧樹脂之市售品，可列舉有唑酮環之XAC4151、AER4152(旭化成環氧(股)製)或ACR1348((股)ADEKA製)等。
四苯基乙烷型環氧樹脂之市售品，可列舉肆(環氧丙氧基苯基)乙烷型環氧樹脂“jER(註冊商標)”1031(三菱化學(股)製)等。
三苯基甲烷型環氧樹脂之市售品，可列舉“TACTIX(註冊商標)”742(Huntsman advanced materials(股)製)等。
不飽和聚酯樹脂，例如將含α,β-不飽和二羧酸之酸成分與醇反應而獲得之不飽和聚酯溶於聚合性不飽和單體而得者，α,β-不飽和二羧酸例如馬來酸、富馬酸、伊康酸等及該等之酸酐等衍生物等，也可將該等併用2種以上。又，視需要，也可將作為α,β-不飽和二羧酸以外之酸成分的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等飽和二羧酸及該等酸酐等衍生物與α,β-不飽和二羧酸併用。
醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇、環戊二醇、環己烷二醇等脂環二醇、氫化雙酚A、雙酚A環氧丙烷(1~100莫耳)加成物、二甲苯二醇等芳香族二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等，也可併用該等2種以上。
不飽和聚酯樹脂之具體例，包括例如：富馬酸或馬來酸與雙酚A之環氧乙烷(以下簡稱EO)加成物間的縮合物、富馬酸或馬來酸與雙酚A之環氧丙烷(以下簡稱PO)加成物間的縮合物及富馬酸或馬來酸與雙酚A之EO及PO加成物(EO及PO之加成可為無規也可為嵌段)間的縮合物等，該等縮合物也可視需要溶於苯乙烯等單體。不飽和聚酯樹脂之市售品，可列舉“U-pica(註冊商標)”(日本U-pica(股)製)、“RIGOLAC(註冊商標)”(昭和電工(股)製)、“POLYSET(註冊商標)”(日立化成工業(股)製)等。
作為乙烯酯樹脂，可列舉使前述環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸酯化而得之環氧(甲基)丙烯酸酯。α,β-不飽和單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甘菊花酸(tiglic acid)及桂皮酸等，也可併用該等2種以上。乙烯酯樹脂之具體例，包括例如：雙酚型環氧樹脂(甲基)丙烯酸酯改性物(雙酚A型環氧樹脂之環氧基與(甲基)丙烯酸之羧基反應而得之末端(甲基)丙烯酸酯改性樹脂等)等，該等改性物視需要也可溶於苯乙烯等單體。乙烯酯樹脂之市售品，可列舉“DICLITE(註冊商標)” (DIC(股)製)、“NEOPOL(註冊商標)”(日本U-pica(股)製)、“RIPOXY(註冊商標)”(昭和高分子(股)製)等。
苯并樹脂，可列舉鄰甲酚苯胺型苯并樹脂、間甲酚苯胺型苯并樹脂、對甲酚苯胺型苯并樹脂、苯酚-苯胺型苯并樹脂、苯酚-甲胺型苯并樹脂、苯酚-環己胺型苯并樹脂、苯酚-間甲苯胺型苯并樹脂、苯酚-3,5-二甲基苯胺型苯并樹脂、雙酚A-苯胺型苯并樹脂、雙酚A-胺型苯并樹脂、雙酚F-苯胺型苯并樹脂、雙酚S-苯胺型苯并樹脂、二羥基二苯基碸-苯胺型苯并樹脂、二羥基二苯醚-苯胺型苯并樹脂、二苯基酮型苯并樹脂、聯苯型苯并樹脂、雙酚AF-苯胺型苯并樹脂、雙酚A-甲基苯胺型苯并樹脂、苯酚-二胺基二苯基甲烷型苯并樹脂、三苯基甲烷型苯并樹脂、及苯酚酚酞型苯并樹脂等。苯并樹脂之市售品，可列舉BF-BXZ、BS-BXZ、BA-BXZ(以上係小西化學工業(股)製)等。
苯酚樹脂，可列舉苯酚、甲酚、二甲酚、第三丁基苯酚、壬基酚、腰果油、木質素、間苯二酚及兒茶酚等苯酚類、與甲醛、乙醛及糠醛等醛類之縮合獲得之樹脂，可列舉酚醛樹脂或可溶酚醛(resol)樹脂等。酚醛樹脂可藉由於草酸等酸觸媒存在下使苯酚與甲醛於同量或苯酚過量的條件反應而獲得。可溶酚醛樹脂，可藉由於氫氧化鈉、氨或有機胺等鹼觸媒存在下使苯酚與甲醛於同量或甲醛過量的條件反應而獲得。苯酚樹脂之市售品，可 列舉“sumilteresin(註冊商標)”(住友電木(股)製)、RESITOP(群榮化學工業(股)製)、“AVlite(註冊商標)”(旭有機材工業(股)製)等。
尿素樹脂，可列舉藉由尿素與甲醛之縮合而獲得之樹脂。尿素樹脂之市售品，可列舉UA-144(SUNBAKE(股)製)等。
三聚氰胺樹脂，可列舉三聚氰胺與甲醛之縮聚獲得之樹脂。三聚氰胺樹脂之市售品，可列舉“NIKALAC(註冊商標)”(三和化學(股)製)等。
熱硬化性聚醯亞胺樹脂，可列舉至少於主結構含有醯亞胺環且於末端或主鏈含有從苯基乙炔基、耐地醯亞胺(nadimide)基、馬來醯亞胺基、乙炔基等選出之至少1種以上的基團的樹脂。聚醯亞胺樹脂之市售品，可列舉PETI-330(宇部興產(股)製)等。
該等熱硬化性樹脂之中，環氧樹脂由於有機械特性之均衡性優異、硬化收縮小的好處，為較佳。尤其多官能之環氧丙胺型環氧樹脂及含有芳香族二胺硬化劑之環氧樹脂為較佳。多官能之環氧丙胺型環氧樹脂及含有芳香族二胺硬化劑之環氧樹脂，交聯密度為高，能使碳纖維強化複合材料之耐熱性及壓縮強度提高。
多官能之環氧丙胺型環氧樹脂，例如：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙胺基苯酚及三環氧丙胺基甲酚、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基鄰甲苯胺、N,N-二環氧丙基-4-苯氧基苯胺、N,N-二環氧丙基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、N,N-二環氧丙基-4-(4-第三丁基苯氧 基)苯胺及N,N-二環氧丙基-4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺等。該等樹脂，常可藉由對於苯氧基苯胺衍生物加成表氯醇並以鹼化合物環化而得。伴隨分子量增加，黏度會逐漸增加，故從操作性之觀點，N,N-二環氧丙基-4-苯氧基苯胺尤佳。
作為苯氧基苯胺衍生物，具體而言可列舉4-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基)苯胺、4-(3-甲基苯氧基)苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(4-乙基苯氧基)苯胺、4-(3-乙基苯氧基)苯胺、4-(2-乙基苯氧基)苯胺、4-(4-丙基苯氧基)苯胺、4-(4-第三丁基苯氧基)苯胺、4-(4-環己基苯氧基)苯胺、4-(3-環己基苯氧基)苯胺、4-(2-環己基苯氧基)苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-苯氧基苯氧基)苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[2-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基苯氧基)苯胺、4-(1-萘氧基苯氧基)苯胺、4-[(1,1′-聯苯-4-基)氧基]苯胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(3-硝基苯氧基)苯胺、4-(2-硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-胺基苯基苯醚、2-硝基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2,4-二硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、4-(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2,4-二氯苯氧基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺、及4-(4-氯-3-甲苯氧基)苯胺等。
四環氧丙基二胺基二苯基甲烷之市售品，例如可使用“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM434(住友化學(股) 製)、YH434L(東都化成(股)製)、“ARALDITE(註冊商標)”MY720(Huntsman advanced materials(股)製)、及“jER(註冊商標)604”(三菱化學(股)製)等。三環氧丙胺基苯酚及三環氧丙胺基甲酚，例如可使用“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM100(住友化學(股)製)、“ARALDITE(註冊商標)”MY0510、“ARALDITE(註冊商標)”MY0600(以上係Huntsman advanced materials(股)製)、及“jER(註冊商標)”630(三菱化學(股)製)等。
作為芳香族二胺硬化劑，只要是能當作環氧樹脂硬化劑使用之芳香族二胺類即可，不特別限定，具體而言，可列舉3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、二胺基二苯基甲烷、3,3’-二異丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二第三丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二第三丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二異丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二第三丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四異丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二第三丁基-5,5’-二異丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四第三丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、雙苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚之2-乙基己酸酯等。該等可以單獨也可混用2種以上。
芳香族二胺硬化劑以外之硬化劑，也可使用脂環胺等胺、苯酚樹脂、二氰二醯胺或其衍生物、酸酐、聚胺基醯胺、有機酸醯肼、異氰酸酯。
作為硬化劑使用之苯酚樹脂，就基質樹脂而言可任意使用上述例示之苯酚樹脂。
又，硬化劑之總量，宜含有相對於全部環氧樹脂成分之環氧基1當量使活性氫基成為0.6~1.2當量之範圍之量較佳，更佳為成為0.7~0.9當量之範圍之量。在此，活性氫基，係指能與硬化劑成分之環氧基反應之官能基，當活性氫基少於0.6當量時，硬化物之反應率、耐熱性、彈性模數不足，又，碳纖維強化複合材料之玻璃轉移溫度或強度有不足的情況。又，活性氫基超過1.2當量時，雖硬化物之反應率、玻璃轉移溫度、彈性模數足夠，但塑性變形能力不足，所以碳纖維強化複合材料之耐衝撃性有不足的情況。
又，熱硬化性樹脂為環氧樹脂的情形，為了進一步促進硬化，也可摻合硬化促進劑。
硬化促進劑，可列舉尿素化合物、第三級胺及其鹽、咪唑及其鹽、三苯膦或其衍生物、羧酸金屬鹽、路易士酸類或布朗斯特酸類及其鹽類等。其中，從保存安定性及觸媒能力之均衡性的觀點，使用尿素化合物較理想。
尿素化合物，例如可使用N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)尿素、甲苯雙(二甲基尿素)、4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基尿素)、3-苯基-1,1-二甲基尿素等。該尿素化合物之市售品，可列舉DCMU99(保土谷化學(股)製)、 “Omicure(註冊商標)”24、52、94(以上係Emerald Performance Materials，LLC製)等。
尿素化合物之摻合量，相對於全部環氧樹脂成分100質量份宜含有1~4質量份較佳。該尿素化合物之摻合量少於1質量份時，反應不能充分進行，硬化物之彈性模數及耐熱性有不足的情況。又，該尿素化合物之摻合量超過4質量份時，環氧樹脂之自身聚合反應會妨礙環氧樹脂與硬化劑之反應，因此會有硬化物之靭性不足、或彈性模數下降的情況。
為了調整靱性或流動性，本發明之預浸體中宜含有熱塑性樹脂較佳，從耐熱性之觀點，含有選自於聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚伸苯醚、苯氧基樹脂、聚烯烴中之至少1種更佳。又，可含有熱塑性樹脂之寡聚物。又，也可摻合彈性體、填料及其他添加劑。又，熱塑性樹脂也可包含在構成預浸體之熱硬化性樹脂。再者，熱硬化性樹脂當使用環氧樹脂時，可於環氧樹脂中摻合可溶性之熱塑性樹脂、或橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子等而作為熱塑性樹脂。該對於環氧樹脂為可溶性之熱塑性樹脂，宜使用能期待樹脂與碳纖維間黏著性改善效果之具有氫鍵性之官能基的熱塑性樹脂較佳。
對於環氧樹脂為可溶且具有氫鍵性官能基之熱塑性樹脂，可使用具有醇性羥基之熱塑性樹脂、具有醯胺鍵之熱塑性樹脂或具有磺醯基之熱塑性樹脂。
該具有醇性羥基之熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯基甲縮醛或聚乙烯基丁縮醛等聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯基醇、苯氧基樹脂，又，具有醯胺鍵之熱塑性樹脂，可列舉聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯基吡咯啶酮，再者，具有磺醯基之熱塑性樹脂可列舉聚碸。聚醯胺、聚醯亞胺及聚碸也可於主鏈具有醚鍵、羰基等官能基。聚醯胺也可於醯胺基之氮原子具有取代基。
對於環氧樹脂為可溶且具有氫鍵性官能基之熱塑性樹脂之市售品，作為聚乙烯基縮醛樹脂可列舉：DENKABUTYRAL(電氣化學工業(股)製)、“VINYLEC(註冊商標)”(CHISSO(股)製)、作為苯氧基樹脂可列舉“UCAR(註冊商標)”PKHP(Union Carbide(股)製)、作為聚醯胺樹脂可列舉“Macromelt(註冊商標)”(HENKEL白水(股)製)、“AMILAN(註冊商標)”(東麗(股)製)、作為聚醯亞胺可列舉“ULTEM(註冊商標)”(General Electric(股)製)、“Matrimid(註冊商標)”5218(CHIBA(股)製)、作為聚碸可列舉“SUMIKAEXCEL(註冊商標)”(住友化學(股)製)、“UDEL(註冊商標)”、RADEL(註冊商標)”(以上為SOLVAYADVANCEDPOLYMERS(股)製)、作為聚乙烯基吡咯啶酮可列舉“Luviskol(註冊商標)”(BASF JAPAN(股)製)。
又，丙烯酸系樹脂，與環氧樹脂之相溶性高，為了增黏等流動性調整的目的宜使用。列舉丙烯酸樹脂之市售品，比如：“Dianal(註冊商標)”BR系列(MITSUBISHI RAYRON(股)製)、“matsumotomicrosphere(註冊商 標)”M，M100，M500(松本油脂製藥(股)製)、“Nanostrength(註冊商標)”E40F、M22N、M52N(ARKEMA(股)製)等。
碳纖維成形原料(Z)宜使用的環氧樹脂中也可摻合橡膠粒子。該橡膠粒子，從操作性等的觀點宜使用交聯橡膠粒子、及在交聯橡膠粒子之表面接枝聚合有異種聚合物而得之核鞘橡膠粒子。
交聯橡膠粒子之市售品，可使用從羧基改性之丁二烯-丙烯腈共聚物之交聯物構成的FX501P(JSR(股)製)、從丙烯酸橡膠微粒構成的CX-MN系列(日本觸媒(股)製)、YR-500系列(新日鐵化學(股)製)等。
核鞘橡膠粒子之市售品，例如：由丁二烯‧甲基丙烯酸烷酯‧苯乙烯共聚合物構成的“PARALOID(註冊商標)”EXL-2655(吳羽化學工業(股)製)、由丙烯酸酯‧甲基丙烯酸酯共聚物構成的“STAPHYLOID(註冊商標)”AC-3355、TR-2122(以上係武田藥品工業(股)製)、由丙烯酸丁酯‧甲基丙烯酸甲酯共聚合物構成的“PARALOID(註冊商標)”EXL-2611、EXL-3387(以上係Rohm & Haas公司製)、“Kane Ace(註冊商標)”MX(KANEKA(股)製)等。
熱塑性樹脂粒子宜使用聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子較佳，聚醯胺粒子之市售品可使用SP-500(東麗(股)製)、“ORGASOL(註冊商標)”(ARKEMA(股)製)等。
碳纖維成形原料(Z)中，在不損及本發明之效果之範圍內為了環氧樹脂組成物之增黏等流動性調整，可於環 氧樹脂組成物摻合二氧化矽、氧化鋁、膨潤石及合成雲母等無機粒子。
又，碳纖維成形原料(Z)中可使用之熱硬化性樹脂，從使製成碳纖維強化複合材料時之耐熱性、扭轉強度提高之觀點，宜為含有(D)二環戊二烯型環氧樹脂、(E)平均環氧當量為1000g/mol以上、10000g/mol以下之環氧樹脂、及(F)硬化劑之熱硬化性樹脂較佳。
碳纖維成形原料(Z)可使用之作為構成熱硬化性樹脂之(D)成分的二環戊二烯型環氧樹脂，就可單獨使用作為熱硬化性樹脂者，可使用上述例示者。(D)成分宜在全部環氧樹脂100質量份中含有5~55質量份較佳，10~50質量份又更佳。若低於5質量份，熱安定性之提高效果小、耐熱性下降，且會有起初之黏性值降低的情況。若多於55質量份，殘留熱應力增大，會有碳纖維強化複合材料之物性下降的情況。
碳纖維成形原料(Z)中使用之構成熱硬化性樹脂之(E)成分，平均環氧當量為1000g/mol以上、10000g/mol以下較佳，更佳為1200g/mol以上、8000g/mol以下，1500g/mol以上、5000g/mol以下又更佳。平均環氧當量若小於1000g/mol，熱安定性之提高效果減小，且同時黏性之保持率有下降的情況。若超過10000g/mol，在預浸體製造步驟中，樹脂之含浸性不足，會有碳纖維強化複合材料之物性下降的情況。
(E)成分之平均環氧當量為1000g/mol以上、10000g/mol以下之環氧樹脂之市售品，可列舉“jER(註 冊商標)”1005F(三菱化學(股)製、平均環氧當量1000)、ST-5100(東都化成(股)製、平均環氧當量1000)、ST-4100D(東都化成(股)製、環氧當量1000)、“jER(註冊商標)”1005H(三菱化學(股)製、平均環氧當量1290)、“jER(註冊商標)”5354(三菱化學(股)製、平均環氧當量1650)、DER-667(道氏化學日本(股)製、平均環氧當量1775)、EP-5700(旭電化工業(股)製、平均環氧當量1925)、”EPICLON(註冊商標)“7050(大日本印墨(股)製、平均環氧當量1925)、YD-017(東都化成(股)製、平均環氧當量1925)、“jER(註冊商標)”1007(三菱化學(股)製、平均環氧當量1950)、“jER(註冊商標)”5057(三菱化學(股)製、平均環氧當量2250)、“jER(註冊商標)”4007P(三菱化學(股)製、平均環氧當量2270)、DER-668(道氏化學日本(股)製、平均環氧當量2750)、YD-019(東都化成(股)製、平均環氧當量2850)、EP-5900(旭電化工業(股)製、平均環氧當量2850)、“jER(註冊商標)”1009(三菱化學(股)製、平均環氧當量3300)、“jER(註冊商標)”4110P(三菱化學(股)製、平均環氧當量3800)、YD-020N(東都化成(股)製、平均環氧當量3900)、“jER(註冊商標)”1010(JAPAN EPOXY RESIN、平均環氧當量4000)、“jER(註冊商標)”4010P(JAPAN EPOXY RESIN(股)製、平均環氧當量4400)、DER-669(道氏化學日本(股)製、平均環氧當量4500)、YD-020H(東都化成(股)、平均環氧當量5250)、“jER(註冊商標)”1256(三菱化學(股)製、平均環氧當量 7700)、“jER(註冊商標)”4250(三菱化學(股)製、平均環氧當量8500)、“jER(註冊商標)”4275(三菱化學(股)製、平均環氧當量8500)、“jER(註冊商標)”5203(三菱化學(股)製、平均環氧當量9000)、“jER(註冊商標)”4210(三菱化學(股)製、平均環氧當量10000)等。
(E)成分在全部環氧樹脂100質量份中宜含有5~55質量份較佳，含有10~50質量份更佳。摻合量小於5質量份的情形，熱安定性之提高效果下降且同時有預浸體之黏性保持率下降的情況。又，摻合量若超過55質量份，在預浸體製造步驟中，對於碳纖維之樹脂之含浸性不足，有碳纖維強化複合材料之物性下降的情況。
(F)成分不特別限定，例如可使用胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、苯酚系硬化劑。其中胺系硬化劑二氰二醯胺從熱安定性之觀點為較佳。
又，碳纖維成形原料(Z)可使用用之熱硬化性樹脂，為了使製成預浸體時之硬化物之靭性或碳纖維強化複合材之耐衝撃性提高，宜含有(G)從S-B-M、B-M、及M-B-M構成之群組中選出的至少1種嵌段共聚物(以下有時簡稱為嵌段共聚物)較佳。S-B-M、B-M、及M-B-M，係記載於日本特表2003-535181號公報或國際公開2006/077153號小冊之嵌段共聚物。
在此，前述S、B、及M表示之各嵌段係藉由共價鍵連結、或經由某些化學結構而以共價鍵連結。
嵌段M係含有聚甲基丙烯酸甲酯之均聚物或甲基丙烯酸甲酯至少50重量%之共聚物。
該(G)成分即嵌段共聚物之摻合量，從力學特性或對於複合物製作處理之適合性之觀點，相對於基質樹脂中之環氧樹脂100質量份宜為1~10質量份較佳，更佳為2~7質量份，又更佳為3~6質量份之範圍。
對於(G)成分即嵌段共聚物之將嵌段M，將甲基丙烯酸甲酯以外之單體作為共聚合成分導入，從與環氧樹脂之相溶性及硬化物之各種特性控制之觀點係可理想地實施。該單體共聚合成分不特別限定，可從上述觀點適當選擇，但通常為了獲得對高極性之環氧樹脂的相溶性，宜使用高極性之單體，尤其水溶性之單體。其中，可理想地使用丙烯醯胺衍生物，尤其二甲基丙烯醯胺不限於丙烯酸系單體，且可使用反應性之單體。
在此，反應性單體係指具有能與環氧分子之環烷基或硬化劑之官能基反應之官能基的單體。具體例可列舉環烷基、胺基或羧基等反應性官能基，但不限於該等。反應性單體，可為(甲基)丙烯酸(將甲基丙烯酸與丙烯酸總稱簡記為(甲基)丙烯酸)、或可由於水解而生成(甲基)丙烯酸之其他任意單體。藉由使用反應性之單體，能使與環氧樹脂之相溶性或在環氧-嵌段共聚物界面之黏著良好，故為較佳。
構成嵌段M之其他單體，例如甲基丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯，但嵌段M至少60%為由對排PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)構成較佳。
構成嵌段B之聚合物之玻璃轉移溫度Tg為20℃以下，較佳為0℃以下，更佳為-40℃以下。該玻璃轉移溫 度Tg從硬化物之靱性之觀點，愈低愈好，但若低於-100℃，當製成碳纖維強化複合材料時有時會發生切削面粗糙等加工性方面的問題。
構成嵌段B之聚合物宜為彈性體較佳，用於合成該彈性體之單體，宜從二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及2-苯基-1,3-丁二烯選擇較佳。
硬化物之靱性之觀點，該嵌段B從多二烯，尤其聚丁二烯、聚異戊二烯及該等之無規共聚物或部分或完全氫化之多二烯類之中選擇為佳。聚丁二烯之中，例如1,2-聚丁二烯(Tg：約0℃)等，但較佳為使用玻璃轉移溫度Tg最低，例如1,4-聚丁二烯(Tg：約-90℃)更佳。原因在於使用玻璃轉移溫度Tg較低的嵌段B時，從碳纖維強化複合材料之耐衝撃性或硬化物之靱性之觀點係為有利。嵌段B也可經氫化。該氫化可依通常方法實行。
用於合成彈性體之嵌段B所使用之單體，也宜使用(甲基)丙烯酸烷酯。具體例，可列舉丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羥基乙酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。在此，各丙烯酸酯之名稱後的括弧中所示之數值，為使用各丙烯酸酯時獲得之嵌段B之Tg。其中，使用丙烯酸丁酯較佳。作為合成該等嵌段B之單體的丙烯酸酯，與含有甲基丙烯酸甲酯至少50重量%之嵌段M之丙烯酸酯係非相溶。其中嵌段B，主要由1,4-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯、或聚(2-乙基己基丙烯酸酯)構成較佳。
碳纖維成形原料(Z)中，係當(G)成分之嵌段共聚物使用三嵌段共聚物S-B-M的情形，嵌段S宜為對於嵌段B及M非相溶且其玻璃轉移溫度Tg高於嵌段B之玻璃轉移溫度Tg較佳。嵌段S之Tg或熔點宜為23℃以上較佳，50℃以上更佳。又，本發明中的嵌段S之玻璃轉移溫度Tg，係與上述嵌段B之Tg的情形以同樣方式測定者。嵌段S，例如由芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯獲得者、從具有烷基鏈1~18之碳原子之烷基酸及/或甲基丙烯酸之烷酯獲得者。後者之從具有烷基鏈1~18之碳原子之烷基酸及/或甲基丙烯酸之烷酯獲得者，係與含有甲基丙烯酸甲酯至少50重量%之嵌段M彼此非相溶。
碳纖維成形原料(Z)中，作為係(G)成分之嵌段共聚物使用三嵌段共聚物M-B-M的情形，三嵌段共聚物M-B-M之二個嵌段M可彼此相同或不同。又，也可為由相同單體製得且分子量不同者。
碳纖維成形原料(Z)中，作為(G)成分之嵌段共聚物當併用三嵌段共聚物M-B-M與二嵌段共聚物B-M的情形，該三嵌段共聚物M-B-M之嵌段M可以與二嵌段共聚物B-M之M嵌段相同也可不同，又，M-B-M三嵌段之嵌段B可以與二嵌段共聚物B-M之嵌段B相同也可不同。
碳纖維成形原料(Z)中，作為係(G)成分之嵌段共聚物當併用三嵌段共聚物S-B-M與二嵌段共聚物B-M及/或三嵌段共聚物M-B-M的情形，該三嵌段共聚物S-B-M 之嵌段M、與三嵌段共聚物M-B-M之各嵌段M、二嵌段共聚物B-M之嵌段M，可彼此相同或不同，三嵌段共聚物S-B-M、三嵌段共聚物M-B-M、二嵌段共聚物B-M之各嵌段B可以彼此相同或不同。
碳纖維成形原料(Z)中，係(G)成分之嵌段共聚物可利用陰離子聚合製造，例如可以依歐洲專利第EP524,054號公報或歐洲專利第EP749,987號公報記載之方法製造。
三嵌段共聚物M-B-M之具體例，作為由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯構成之共聚物，可列舉ARKEMA公司製之“Nanostrength(註冊商標)”M22、或具有極性官能基之“Nanostrength(註冊商標)”M22N。三嵌段共聚物S-B-M之具體例，作為由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯構成之共聚物可列舉ARKEMA公司製之“Nanostrength(註冊商標)”123、“Nanostrength(註冊商標)”250、“Nanostrength(註冊商標)”012、“Nanostrength(註冊商標)”E20、“Nanostrength(註冊商標)”E40。
碳纖維成形原料(Z)使用之熱硬化性樹脂當含有前述係(G)成分之嵌段共聚物之情形，藉由含有胺型環氧樹脂10~60質量份、雙酚型環氧樹脂40~90質量份、二氰二醯胺或其衍生物1~10質量份、由前述(G)S-B-M、B-M、及M-B-M構成的群組中選出之至少1種嵌段共聚物1~10質量份，可在樹脂硬化物獲得高彈性模數，且可獲得起因於(G)成分之微細相分離結構形成而得之高伸長度、高靭性，故為佳。
又，碳纖維成形原料(Z)使用之熱硬化性樹脂，為含有(H)軟化點90℃以上之雙酚型環氧樹脂、(I)具有3個以上之官能基之胺型環氧樹脂、(J)數量平均分子量450以下之雙酚F型環氧樹脂、及(K)硬化劑的環氧基質樹脂，且為相對於(H)~(J)之合計100質量份，滿足(H)20~50質量份、(I)30~50質量份及(J)10~40質量份之摻合比的環氧基質樹脂較佳。
碳纖維成形原料(Z)中，為(I)成分之具有3個以上之官能基之胺型環氧樹脂，係指環氧基以外尚具有從羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、及磺基選出之至少3個以上之官能基之胺型環氧樹脂。
在此，(H)成分、(I)成分及(J)成分，即使在硬化前彼此已為均勻相溶的狀態，仍宜於硬化過程中進行旋節線(spinodal)分解，並由富含(H)成分之相與富含(I)成分之相形成相分離結構較佳。又，該相分離結構周期為1nm~5μm更佳，又更佳的相分離結構周期為1nm~1μm。由(H)成分、(I)成分、(J)成分及(K)成分構成的環氧樹脂組成物在硬化過程中，(J)成分作用為(H)成分及(I)成分之相溶化劑。
形成富含(H)成分之相與富含(I)成分之相的相分離結構的結構周期若小於1nm，不能發揮孔蝕(cavitation)效果，不僅靱性不足，彈性模數也容易不足。又，形成富含(H)成分之相與富含(I)成分之相之相分離結構之結構周期超過5μm時，由於其結構周期大，龜裂不往島相進展、僅在海相的區域進展，所以無法展現孔蝕效果， 樹脂硬化物之靱性有時不充分。亦即，藉由使環氧基質樹脂之硬化物包含富含(H)成分之相及富含(I)成分之相且具有微細的相分離結構，能兼顧樹脂硬化物之彈性模數與靭性。
碳纖維成形原料(Z)中，相分離結構係指含有富含(H)成分之相與富含(I)成分之相之2相以上之相分離而形成之結構。在此，富含(H)成分之相及富含(I)成分之相，係分別指以(H)成分及(I)成分為主成分之相。又，在此，主成分係指該相中以最高含有率含有的成分。相分離結構也可為更含有以(H)成分及(I)成分以外之成分作為主成分之相之3相以上之相分離結構。相對於此，於分子層級均勻混合之狀態，稱為相溶狀態。樹脂硬化物之相分離結構，可以藉由以掃描型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡觀察樹脂硬化物之剖面。視需要也可以鋨等染色。染色可以用通常方法進行。
碳纖維成形原料(Z)中，相分離之結構周期定義如下。又，相分離結構由於有兩相連續結構及海島結構，故分別定義。
相分離結構為兩相連續結構的情形，在顯微鏡照片之上隨機劃出3條既定長度的直線，抽出該直線與相界面之交點，測定相鄰交點間的距離，以該等之數平均值作為結構周期。該既定長度，係依據顯微鏡照片以下列方式設定。預測結構周期為0.01μm級(0.01μm以上、小於0.1μm)時，以倍率20,000倍拍攝樣本的照片，以在照片上劃出的長度20mm(樣本上1μm之長度)作為直 線之既定長度。同樣進行，當預測相分離結構周期為0.1μm級(0.1μm以上、小於1μm)時，以倍率2,000倍拍攝照片並於照片上的長度20mm(樣本上10μm之長度)作為直線之既定長度。預測相分離結構周期為1μm級(1μm以上、小於10μm)時，以倍率200倍拍攝照片，並以照片上20mm之長度(樣本上100μm之長度)作為直線之既定長度。若測定之相分離結構周期落於預測的級外時，則以對應於相應級之倍率再度測定。
相分離結構為海島結構的情形，在顯微鏡照片上之隨機選出3處作為既定區域，測定該區域內之島相尺寸，並以該等之數平均值作為結構周期。島相之尺寸，係指從相界面通過島相往其中一相界面拉出的最短距離之線之長度。島相為橢圓形、不定形、或成為二層以上之圓或橢圓時，亦以相從相界面通過島相往其中一相界面之最短距離作為島相尺寸。該既定區域，係依據顯微鏡照片以下列方式設定者。預測相分離結構周期為0.01μm級(0.01μm以上、小於0.1μm)時，以倍率20,000倍拍攝樣本的照片，將照片上的4mm四方的區域(樣本上0.2μm四方的區域)作為既定區域。以同樣方式，當預測相分離結構周期為0.1μm級(0.1μm以上、小於1μm)時，以倍率2,000倍拍攝照片，以照片上4mm四方之區域(樣本上2μm四方之區域)作為既定區域。當預測相分離結構周期為1μm級(1μm以上、小於10μm)時，以倍率200倍拍攝照片，並以照片上4mm四方之區域(樣本上20μm四方之區域)作為既定區域。若測定之相分離 結構周期落於預想之級以外時，以對應於相應級之倍率再度測定。
為碳纖維成形原料(Z)之預浸體，從提高碳纖維彼此之接觸機率、提高碳纖維強化複合材料之導電性之目的，混合導電性填料後使用亦為適當。如此的導電性填料可列舉碳黑、奈米碳管、氣相沉積法碳纖維(VGCF)、富勒烯、金屬奈米粒子等，可以單獨使用也可併用。其中，低廉且效果高之碳黑較佳，該碳黑可使用例如：爐法碳黑、乙炔黑、熱裂法碳黑、槽法碳黑、科琴黑等，該等中的2種以上混合而得之碳黑亦為適當。
尤其，為了使導電性提高之碳纖維成形原料(Z)，宜為滿足下列(1)、(2)之至少其中之一的預浸體較佳。
(1)更包含(L)熱塑性樹脂之粒子或纖維、及(M)導電性之粒子或纖維，且[(L)之摻合量(質量份)]/[(M)之摻合量(質量份)]表示之重量比為1~1000。
(2)更包含(N)熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而得之導電性之粒子或纖維。
在此，(M)成分導電性之粒子或纖維、及(N)成分即將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而得之導電性之粒子或纖維之具體例，可列舉碳黑、奈米碳管、氣相沉積法碳纖維(VGCF)、富勒烯、金屬奈米粒子等，可以單獨使用也可併用。其中，低廉且效果高之碳黑較佳，該碳黑可使用例如：爐法碳黑、乙炔黑、熱裂法碳黑、槽法碳黑、科琴黑等，該等中的2種以上混合而得之碳黑亦為適當。
滿足前述(1)之態樣中，由於(L)成分係使用熱塑性樹脂之粒子或纖維，故能達成優異的耐衝撃性。本發明之(L)成分熱塑性樹脂之粒子或纖維之原料，就與熱硬化性樹脂混合、溶解後使用之熱塑性樹脂而言，可使用與先前例示之各種熱塑性樹脂為同樣者。其中，由於優異靭性使耐衝撃性能大幅提高之聚醯胺最佳。聚醯胺之中，尼龍12、尼龍11或尼龍6/12共聚物，由於與熱硬化性樹脂之黏著強度特別良好，在落錘衝撃時之碳纖維強化複合材料之層間剝離強度高，耐衝撃性之提高效果高，故為理想。
(L)成分使用熱塑性樹脂之粒子時，熱塑性樹脂粒子之形狀可為球狀也可為非球狀、多孔質、針狀、晶鬚狀、或屑片狀，但球狀由於不會使熱硬化性樹脂之流動特性下降，對於碳纖維之含浸性優異、或對於碳纖維強化複合材料實施落錘衝撃(或局部衝撃)時，由於局部衝撃產生之層間剝離較減少，故對於該衝撃後之碳纖維強化複合材料施以應力時，由於應力集中成為破壞起點的起因於前述局部衝撃而生的層間剝離部分較少，故能獲得展現高耐衝撃性之碳纖維強化複合材料，從此等觀點為理想。
(L)成分使用熱塑性樹脂之纖維時，熱塑性樹脂纖維之形狀可為短纖維或長纖維均可。為短纖維之情形，可採用將如日本特開平2-69566號公報表示之短纖維與粒子同樣使用之方法、或加工為氈後使用之方法。長纖維之情形，可採用如日本特開平4-292634號公報表示之使 長纖維平行排列於預浸體表面之方法、如國際公開編號94016003號公報表示之無規排列之方法。又，也可加工為如日本特開平2-32843號公報表示之織物、如國際公開編號94016003號公報表示之不織布、或編物等片狀基材後使用。又，也可採用將短纖維晶片、切股線、磨粉纖維、或短纖維作為紡線，加工為平行或無規排列之織物、編物後使用之方法。
碳纖維成形原料(Z)中，(M)成分使用導電性之粒子時，導電性之粒子只要是作為電性良好之導體而作用的粒子即可，不限於僅由導體構成者。較佳為體積固有電阻為10~10-9 Ω cm，更佳為1~10-9 Ω cm，又更佳為10-1~10-9 Ω cm之粒子。體積固有電阻若過高，有時碳纖維強化複合材料不能獲得足夠的導電性。導電性之粒子可使用例如：金屬粒子、聚乙炔粒子、聚苯胺粒子、聚吡咯粒子、聚噻吩粒子、聚異硫茚(Polyisothianaphthene,PITN)粒子、聚乙烯二氧基噻吩粒子等導電性聚合物粒子、碳粒子，此外，無機材料之核由導電性物質被覆而成之粒子、有機材料之核由導電性物質被覆而成的粒子。該等之中，從顯示高導電性及安定性之觀點，尤佳為使用碳粒子、無機材料之核由導電性物質被覆而成的粒子、有機材料之核由導電性物質被覆而成的粒子。
尤其，若如後述之滿足前述(2)之態樣的方式，有機材料採用熱塑性樹脂，且採用熱塑性樹脂之核由導電性物質被覆而成的粒子，則獲得之碳纖維強化複合材料可達成更優異之耐衝撃性，故為較佳。
碳纖維成形原料(Z)中，(M)成分使用導電性之纖維時，導電性之纖維只要是作為電性良好導體作用的纖維即可，不限於僅由導體構成者。較佳為體積固有電阻為10~10-9 Ω cm，更佳為1~10-9 Ω cm，又更佳為10-1~10-9 Ω cm之纖維。體積固有電阻若太高，在碳纖維強化複合材料有無法獲得充分導電性的情況。導電性之纖維可使用例如：金屬纖維、碳纖維、無機材料之芯由導電性物質被覆而成的纖維、有機材料之芯由導電性物質被覆而成的纖維等。尤其，若如後述之滿足本發明之(2)之態樣的方式，有機材料使用熱塑性樹脂，並採用熱塑性樹脂之芯由導電性物質被覆而成的纖維，則獲得之碳纖維強化複合材料可達成更優異之耐衝撃性。
在此所指之體積固有電阻，係指將樣本安置於具有4探針電極之圓筒型小室，對於試樣施加60MPa之壓力之狀態測定試樣厚度及電阻值並從該值算出之體積固有電阻。
係由導電性物質被覆而成之類型之(M)成分即導電性之粒子或纖維中，導電性之粒子或纖維係由核或芯無機材料或有機材料與導電性物質構成的導電性層構成，視需要也可在其核或芯與導電性層之間設置如後述黏著層。
係由導電性物質被覆而成之類型之(M)成分即導電性之粒子或纖維中，作為核或芯使用之無機材料，可列舉無機氧化物、無機有機複合物、及碳等。
無機氧化物，例如：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽/氧化鋁、二氧化矽/氧化鋯等，單一無機氧化物及2種以上之複合無機氧化物。
無機有機複合物，例如：將金屬醇鹽及/或金屬烷基醇鹽水解獲得之聚有機矽氧烷等。
又，碳宜使用結晶質碳、非晶質碳較佳。非晶質碳，具體例例如：“BELLPEARL”(註冊商標)C-600、C-800、C-2000(鐘紡(股)製)、“NICABEADS”(註冊商標)ICB、PC、MC(NIPPON CARBON(股)製)等。
由導電性物質被覆而成之類型之(M)成分導電性之粒子或纖維中，作為核或芯係使用有機材料時，作為核或芯使用之有機材料，可列舉不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、苯并樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂、聚醯胺樹脂、苯酚樹脂、胺基樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、及、二乙烯基苯樹脂等熱塑性樹脂等。又，也可將在此列舉之材料複合2種以上使用。其中，使用具有優異耐熱性之丙烯酸樹脂或二乙烯基苯樹脂、及具有優異耐衝撃性之聚醯胺樹脂較佳。
於滿足前述(2)之態樣中，係以(N)成分即將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆之導電性之粒子或纖維作為必要成分，故即使不添加熱塑性樹脂之粒子或纖維作為(L)成分，也可使碳纖維強化複合材料展現高耐衝撃 性及導電性。作為本發明使用之係(N)成分之導電性之粒子或纖維之核或芯的原料的熱塑性樹脂，就混入熱硬化性樹脂溶解後使用之熱塑性樹脂而言，可使用與先前例示之各種熱塑性樹脂為相同者。其中，宜使用應變能量開放率(G1c)為1500~50000J/m2之熱塑性樹脂作為核或芯之原料較佳。更佳為3000~40000J/m2，又更佳為4000~30000J/m2。應變能量開放率(G1c)若過小，碳纖維強化複合材料之耐衝撃性有不足的情況，若過大，碳纖維強化複合材料之剛性有下降的情況。該熱塑性樹脂宜使用例如：聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺等較佳，聚醯胺尤佳。聚醯胺之中，尼龍12、尼龍11或尼龍6/12共聚物較佳。G1c之評價係使用將(N)之核或芯之原料熱塑性樹脂成形而得的樹脂板，依ASTM D 5045-96規定之緻密拉伸(compact tension)法或雙重拉伸(double tension)法實施。
(N)成分係使用將熱塑性樹脂之核由導電性物質被覆而得之導電性粒子時，熱塑性樹脂粒子之核之形狀，可為球狀也可為非球狀、多孔質、針狀、晶鬚狀、或屑片狀，球狀不會使熱硬化性樹脂之流動特性下降故對於碳纖維之含浸性優異。又，對於碳纖維強化複合材料施加落錘衝撃(或局部衝撃)時，由於局部衝撃產生之層間剝離較減低，故在該衝撃後碳纖維強化複合材料受應力時，因由於應力集中而成為破壞起點之前述局部衝撃所造成的層間剝離部分變得較少、與積層層內之碳纖維之接觸機率高而易形成導電通道，故能獲得展現高耐衝撃性與導電性之碳纖維強化複合材料，從此等觀點為較佳。
(N)係使用將熱塑性樹脂之芯由導電性物質被覆而成之導電性纖維時，熱塑性樹脂纖維之芯之形狀可為短纖維或長纖維均可。
短纖維之情形，可採用如日本特開平2-69566號公報表示之將短纖維與粒子同樣使用之方法、或加工為氈後使用之方法。為長纖維之情形，可採用如日本特開平4-292634號公報表示之將長纖維平行排列於預浸體表面之方法、如國際公開編號94016003號公報表示之無規排列之方法。又，也可加工為如日本特開平2-32843號公報表示之織物、國際公開編號94016003號公報表示之不織布、或編物等片狀基材後使用。又，也可將短纖維晶片、切股線、磨粉纖維、或短纖維製成紡線，加工為平行或無規排列之織物、編物後使用之方法。
熱塑性樹脂纖維之芯以導電性物質被覆時，有將熱塑性樹脂纖維之芯加工為上述形狀後，再被覆導電性物質之方法、或將導電性物質被覆於熱塑性樹脂纖維之芯後，加工為上述形狀之方法。短纖維、長纖維、切股線、磨粉纖維可採用其中任一方法。織物、編物、不織布，宜採用將導電性物質被覆於熱塑性樹脂纖維之芯後加工為上述形狀之方法較佳。原因在於：織物、編物、不織布的情形，若將熱塑性樹脂粒子之芯加工為該形狀後再被覆導電性物質，會發生被覆不均且有(N)之導電性下降的情況，不理想。
係(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而得之導電性粒子或纖維中，被覆前述核或芯之導 電性物質，比如金屬或碳。又，該(N)成分中，係於熱塑性樹脂之核或芯表面構成有由前述導電性物質形成的導電性層，但該導電性層可為金屬或碳之連續膜狀，也可為導電性纖維、碳黑、金屬微粒等、纖維狀或粒子狀導電性物質集合者。又，也可於核或芯熱塑性樹脂與導電性層之間設置如後述黏著層。
由導電性物質被覆而成之類型之係(M)成分之導電性粒子或纖維、及係(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而得之導電性粒子或纖維中，構成導電性層之導電性物質只要是作為電性良好的導體作用的物質即可，不限於僅由導體構成者。較佳為體積固有電阻為10~10-9 Ω cm，更佳為1~10-9 Ω cm，又更佳為10-1~10-9 Ω之物質。體積固有電阻若過高，有時碳纖維強化複合材料無法獲得足夠的導電性。例如：碳、或金屬，該導電性層可為碳或金屬之連續膜狀，也可為纖維狀或粒子狀導電性物質集合而成者。
導電性物質使用碳時，較佳為使用槽法碳黑、熱裂法碳黑、爐法碳黑、科琴黑等碳黑、中空碳纖維等。其中，宜為中空碳纖維較佳，其外形較佳為0.1~1000nm，更佳為1~100nm。中空碳纖維的外徑過小、過大，常會使製造如此之中空碳纖維困難。
上述中空碳纖維也可於表面形成有石墨層。此時，構成之石墨層之總數較佳為1~100層，更佳為1~10層，又更佳為1~4層，尤佳為1~2層。
導電性物質使用金屬時，可為任何金屬，較佳為標準電極電位-2.0~2.0V，更佳為-1.8~1.8V。標準電極電位過低時不安定，有時在安全上有不理想的情況，過高時有時加工性、生產性下降。在此，標準電極電位，係以將金屬浸於含其金屬離子之溶液時的電極電位與標準氫電極(於1大氣壓與氫氣接觸之浸於1N HCl溶液之鉑形成的電極)電位間的差表示。例如Ti：-1.74V、Ni：-0.26V、Cu：0.34V、Ag：0.80V、Au：1.52V。
使用上述金屬時，宜為鍍敷後使用之金屬較佳。理想之金屬，從可防止由於與碳纖維間的電位差造成金屬腐蝕之觀點，使用鉑、金、銀、銅、錫、鎳、鈦、鈷、鋅、鐵、鉻、鋁等，其中，從顯示體積固有電阻為10~10-9 Ω cm之高導電性及安定性，尤佳為鉑、金、銀、銅、錫、鎳、或鈦。又，該等金屬可以單獨使用，也可製成以該等金屬作為主成分之合金。
使用上述金屬施以金屬鍍敷之方法，宜使用濕式鍍敷與乾式鍍敷較佳。濕式鍍敷可採用無電解鍍敷、取代鍍敷及電氣鍍敷等方法，其中，從非導體也可施以鍍敷之觀點，利用無電解鍍敷之方法較佳。乾式鍍敷，可採用真空蒸鍍、電漿CVD(chemical vapor deposition)、光CVD、離子佈植、濺鍍等方法，但從於低溫也能獲得優異密合性之觀點，採用利用濺鍍之方法較佳。
又，金屬鍍敷可為單一金屬之被覆膜也可為由複數金屬構成之複數層之被覆膜。進行金屬鍍敷時，最表面宜形成作為由金、鎳、銅、或鈦構成的層的鍍敷被覆膜 較佳。藉由使最表面為上述金屬，可達成連接電阻值減低或表面安定化。例如形成金層時，宜採用以無電解鎳鍍敷形成鎳層，之後利用取代金鍍敷形成金層之方法較佳。
又，構成導電性層之導電性物質使用金屬微粒亦為理想。於此情形，作為金屬微粒使用之金屬，為了防止由於與碳纖維之電位差造成腐蝕之觀點，宜使用鉑、金、銀、銅、錫、鎳、鈦、鈷、鋅、鐵、鉻、鋁、或將該等作為主成分之合金、或氧化錫、氧化銦、氧化銦‧錫(ITO)等較佳。該等之中，從顯示高導電性及安定性之觀點，鉑、金、銀、銅、錫、鎳、鈦或將該等作為主成分之合金尤佳。又，在此，微粒，意指具有比起係(M)成分之導電性之粒子或纖維、及係(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆之導電性粒子或纖維之平均徑為更小(通常指0.1倍以下)之平均徑的粒子。
以上述金屬微粒來被覆核或芯之方法，宜使用機械化學接合(mechanochemical bonding)方法較佳。機械化學接合，係指將複數不同的原料粒子施加機械的能量，以機械化學性於分子層級使結合，在其界面製作牢固的奈米結合，並製造複合微粒之方法，本發明中，係使金屬微粒結合於無機材料或有機材料之核或芯，使該核或芯以金屬微粒被覆。
將金屬微粒被覆於無機材料或有機材料(包括熱塑性樹脂)之核時，該金屬微粒之粒徑較佳為核之平均粒徑之1/1000~1/10倍，更佳為1/500~1/100倍。製造粒徑相 當小的金屬微粒有時困難，反之，若金屬微粒之粒徑太大，有發生被覆不均的情況。再者，將金屬微粒被覆於無機材料或有機材料之芯時，該金屬微粒之粒徑較佳為芯之平均纖維徑之1/1000~1/10倍，更佳為1/500~1/100倍。製造粒徑相當小的金屬微粒有時困難，反之，若金屬微粒之粒徑太大，有發生被覆不均的情況。
於以導電性物質被覆而成之類型之(M)成分之導電性粒子或纖維、及(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而成之導電性粒子或纖維中，於核或芯與導電性層之間可存在或不存在黏著劑層，但是於核或芯與導電性層容易剝離時也可使存在。該情形之黏著劑層之主成分，可列舉：乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯-氯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚乙烯基縮醛、聚乙烯醇、聚酯、聚胺甲酸酯、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、間苯二酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、胺甲酸酯橡膠、SBR、再生橡膠、丁基橡膠、水性乙烯胺甲酸酯、α-烯烴、氰基丙烯酸酯、改性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、環氧-苯酚、丁縮醛-苯酚、腈-苯酚等較佳，其中可列舉乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯-氯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯酸樹脂及環氧樹脂等。
於由導電性物質被覆而成之類型之(M)成分之導電性粒子或纖維、及(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯以導電性物質被覆而成的導電性粒子或纖維中，作為由導電性物質被覆而成之導電性粒子或纖維，以[核或芯之體積]/[導電性層之體積]表示之體積比，較佳為0.1~500，更佳為1~300，又更佳為5~100。該體積比若小於0.1，獲得之碳纖維強化複合材料之重量增加，且於樹脂調和中有無法均勻分散的情況，反之若超過500，獲得之碳纖維強化複合材料有無法獲得足夠導電性的情況。
碳纖維成形原料(Z)使用之導電性粒子或纖維(M)成分之導電性粒子或纖維、及(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而成之導電性粒子或纖維)之比重，即使大仍宜以3.2較佳。導電性粒子或纖維之比重若超過3.2，獲得之碳纖維強化複合材料之重量增加，且樹脂調和中會有無法均勻分散的情況。由該觀點，導電性粒子或纖維之比重較佳為0.8~2.2。導電性粒子或纖維之比重若小於0.8，在樹脂調和中有時無法均勻分散。
作為(M)成分之導電性粒子或纖維、及(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而成的導電性粒子或纖維，當使用粒子時，其形狀之可為球狀也可為非球狀、多孔質、針狀、晶鬚狀、或屑片狀，但球狀由於不會使熱硬化性樹脂之流動特性下降，對於碳纖維之含浸性優異、或對於碳纖維強化複合材料實施落錘衝撃(或局部衝撃)時，由於局部衝撃產生之層間剝離較減少，故對於該衝撃後之碳纖維強化複合材料施以應力時，因由 於應力集中成為破壞起點的起因於前述局部衝撃而生的層間剝離部分變得較少、與積層層內之碳纖維之接觸機率高而易形成導電通道，故能獲得展現高耐衝撃性之碳纖維強化複合材料，從此等觀點為理想。
作為(M)成分之導電性粒子或纖維、及、(N)成分之熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而成的導電性粒子或纖維，當使用纖維時，形狀為短纖維或長纖維均可。為短纖維之情形，可採用將如日本特開平2-69566號公報表示之短纖維與粒子同樣使用之方法、或加工為氈後使用之方法。長纖維之情形，可採用如日本特開平4-292634號公報表示之使長纖維平行排列於預浸體表面之方法、如國際公開編號94016003號公報表示之無規排列之方法。又，也可加工為如日本特開平2-32843號公報表示之織物、如國際公開編號94016003號公報表示之不織布、或編物等片狀基材後使用。又，也可採用將短纖維晶片、切股線、磨粉纖維、或短纖維作為紡線，加工為平行或無規排列之織物、編物後使用之方法。
於由導電性物質被覆而成之類型之(M)成分之導電性之纖維、及(N)成分即將熱塑性樹脂纖維之芯以導電性物質被覆而成的導電性之纖維中，當以導電性物質被覆原料之芯時，有將導電性纖維之芯加工為上述形狀後，再被覆導電性物質之方法、或將導電性物質被覆於導電性纖維之芯後，加工為上述形狀之方法。短纖維、長纖維、切股線、磨粉纖維可採用其中任一方法。織物、編物、不織布，宜採用將導電性物質被覆於導電性樹脂纖 維之芯後加工為上述形狀之方法較佳。原因在於：若將導電性纖維之芯加工為該形狀後再被覆導電性物質，會發生被覆不均且有作為(M)成分、及作為(N)之導電性纖維導電性下降的情況，不理想。
碳纖維成形原料(Z)中，滿足(1)之態樣(併用(L)成分之熱塑性樹脂之粒子或纖維、及(M)成分之導電性粒子或纖維)中，將[(L)成分之熱塑性樹脂之粒子或纖維之摻合量(質量份)]/[(M)成分之導電性粒子或纖維之摻合量(質量份)]表示之質量比定為1~1000，較佳為10~500，更佳為10~100。原因在於，該質量比若小於1，獲得之碳纖維強化複合材料不能獲得足夠的耐衝撃性，該質量比若大於1000，獲得之碳纖維強化複合材料無法獲得足夠導電性。
碳纖維成形原料(Z)中，滿足(1)之態樣(併用(L)成分之熱塑性樹脂之粒子或纖維、及(M)成分之導電性粒子或纖維)中，(M)成分之導電性粒子或纖維之平均徑(平均粒徑或平均纖維徑)宜與(L)成分之熱塑性樹脂之粒子或纖維之平均徑(平均粒徑或平均纖維徑)相同或較大，其平均徑即使大也為150μm較佳。(M)成分之導電性粒子或纖維之平均徑小於(L)成分之熱塑性樹脂之粒子或纖維之平均徑時，(M)成分之導電性粒子或纖維會填埋到絕緣性(L)成分之熱塑性樹脂之粒子或纖維層間，層內之碳纖維與(M)成分之導電性粒子或纖維間的導電通道不易形成，有時不能帶來足夠導電性提高效果。
又，碳纖維成形原料(Z)中，(L)成分之熱塑性樹脂粒子或纖維、係(M)成分之導電性粒子或纖維、及(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而成的導電性粒子或纖維，其平均徑最大宜為150μm較佳。該平均徑若超過150μm，強化纖維之排列混亂、當如後述欲在預浸體表面附近部分形成粒子層時，獲得之複合材料之層間會厚於必要以上，當形成於複合材料時，會有使其物性下降的情況。平均徑較佳為1~150μm，更佳為3~60μm，尤佳為5~30μm。該平均徑若太小，粒子侵入強化纖維之纖維間，不能局部存在預浸體積層體之層間部分，粒子之存在效果不能充分獲得，耐衝撃性有降低的情況。
在此針對對象為粒子的情形、為纖維之情形就平均徑之測定法說明。
粒子之平均徑(平均粒徑)，例如可以用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡將粒子放大1000倍以上並拍攝照片，隨機選取粒子，以該粒子之外接圓直徑作為粒徑，並求取其粒徑之平均值(n=50)。又，當求取由導電性物質被覆而成之導電性粒子之[核之體積]/[導電性層之體積]表示之體積比時，首先以前述方法測定導電性粒子之核之平均粒徑、或以前述方法測定導電性粒子之平均徑(平均粒徑)。之後，以掃描型顯微鏡放大由導電性物質被覆而成之導電性粒子之剖面1萬倍並拍照，測定導電性層厚度(n=10)，並計算其平均值。該測定係針對上述隨機選取的導電性粒子(n=50)實施。將導電性粒子之核之平均粒 徑與導電性層厚度之平均值之2倍相加，作為導電性粒子之平均徑(平均粒徑)，或將導電性粒子之平均徑(平均粒徑)減去導電性層厚度之平均值之2倍，作為導電性粒子之核之平均徑(平均粒徑)。並且，使用導電性粒子之核之平均徑(平均粒徑)與導電性粒子之平均徑(平均粒徑)，可計算[核之體積]/[導電性層之體積]表示之體積比。
針對纖維之平均徑(平均纖維徑)，例如可以用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡將纖維剖面放大1000倍以上並拍照，隨機選取纖維剖面，以該纖維剖面之外接圓直徑作為纖維徑，並求該纖維徑之平均值(n=50)以求得。又，求取由導電性物質被覆而成之導電性纖維之[芯之體積]/[導電性層之體積]表示之體積比時，首先以前述方法測定導電性纖維之芯之平均纖維徑、或以前述方法測定導電性纖維之平均徑(平均纖維徑)。之後以掃描型顯微鏡將由導電性物質被覆而成之導電性纖維之剖面放大1萬倍並拍照，測定導電性層之厚度(n=10)，並計算其平均值。該測定係針對上述隨機選取的導電性纖維(n=50)實施。將導電性纖維之芯之平均徑(平均纖維徑)與導電性層之厚度之平均值之2倍相加，作為導電性纖維之平均徑(平均纖維徑)、或將導電性纖維之平均徑(平均纖維徑)減去導電性層之厚度之平均值之2倍作為導電性纖維之芯之平均徑(平均纖維徑)。並且，使用導電性纖維之芯之平均徑(平均纖維徑)與導電性纖維之平均徑(平均纖維徑)，可計算[芯之體積]/[導電性層之體積]表示之體積比。
為碳纖維成形原料(Z)之預浸體中，係(L)成分之熱塑性樹脂之粒子或纖維、係(M)成分之導電性粒子或纖維、及係(N)成分之將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而成的導電性粒子或纖維，均以局部存在於預浸體之表面部分較佳。換言之，富含前述(L)成分、(M)成分、及(N)成分之粒子或纖維之層，亦即當觀察其剖面時能清楚確認前述(L)成分、(M)成分、及(N)成分之粒子或纖維局部存在之狀態的層(以下有時記載為層間形成層)宜形成於預浸體之表面部分較佳。藉此，當將預浸體積層並使基質樹脂硬化成為碳纖維強化複合材料時，在碳纖維層之間會形成前述(L)成分、(M)成分、及(N)成分之粒子或纖維局部存在的層間，藉此可提高碳纖維層間之靱性，而且層間形成層所含之前述(M)成分、及(N)成分之粒子或纖維可於碳纖維層間形成導電通道，所以獲得之碳纖維強化複合材料能展現高度耐衝撃性及導電性。
係碳纖維成形原料(Z)之預浸體，意指使未硬化之熱硬化性樹脂含浸於單一方向整齊一致排列的碳纖維束而得者，碳纖維束可包括織物、編物、編辮、網、氈及斬碎等形態。預浸體可藉由例如將熱硬化性樹脂溶於甲乙酮或甲醇等溶劑使低黏度化並使含浸之乾式法、以加熱使低黏度化並使含浸之熱熔法(乾式法)等製作。
濕式法係將碳纖維浸漬於基質樹脂之溶液後拉起，使用烘箱等使溶劑蒸發之方法，又，熱熔法係將加熱而低黏度化之基質樹脂直接含浸於強化纖維之方法、或將從熱硬化性樹脂製作之塗膜先載置於脫模紙等上，其次 從碳纖維之兩側或單側重疊前述膜，並利用加熱加壓使熱硬化性樹脂含浸於碳纖維之方法。依熱熔法，能使預浸體中實質上不殘留溶劑，故為理想的方法。
使用碳纖維成形原料(Z)將碳纖維強化複合材料成形時，可將係碳纖維成形原料(Z)之預浸體予以積層後，邊對於積層物施壓邊使熱硬化性樹脂加熱硬化之方法等。在此，賦予熱及壓力之方法係採用壓製成形法、高壓釜成形法、封袋(bagging)成形法、包裝(wrapping)貼帶法、內壓成形法及真空壓成形法等。
高壓釜成形法，係將預浸體積層於既定形狀之工作板，蓋上封袋膜，邊使積層物內脫氣邊使加壓加熱硬化之方法。高壓釜成形法能精密地控制纖維配向，且孔隙發生少，故獲得力學特性優異、高品質的成形體。
包裝貼帶法係將預浸體捲繞於心軸等芯模，成形為碳纖維強化複合材料製之管狀體之方法。包裝貼帶法為製作高爾夫球桿、釣竿等棒狀體時理想的方法。更具體而言，將預浸體捲繞於心軸，並為了將預浸體固定及賦予壓力，在預浸體外側捲繞由熱塑性膜構成之包裝貼帶，於烘箱中使樹脂加熱硬化後取出芯模而獲得管狀體之方法。
又，內壓成型法，係將預浸體捲繞於熱塑性樹脂製管等內壓賦予體而成的預成形體安置於模具中，其次對於內壓賦予體導入高壓氣體並賦予壓力，同時將模具加熱並成形之方法。本方法宜在成形如高爾夫球桿、球棒、網球拍或羽球拍等球拍之複雜形狀物時使用。
又，碳纖維成形原料(Z)中，亦可製作預浸體的寬為1~50mm之紗線預浸體。原因為：製成紗線預浸體時，若寬短於1mm，成形時之操作變得複雜，無法獲得令人滿意的成形品強度，若寬長於50mm，當成形曲率大之成形品時的品質下降。紗線預浸體更理想的寬為2mm~25mm。
為碳纖維成形原料(Z)之紗線預浸體中，寬之變動以標準偏差計宜為0.3mm以下較佳。原因為若寬之標準偏差超過0.3mm，作為紗線預浸體之外觀下降，且成形品之品質、強度為下降。更理想之寬精度為0.1mm以下。
為碳纖維成形原料(Z)之紗線預浸體之幅及標準偏差，例如為可利用讀取顯微鏡，以精度0.01mm、間隔10cm、樣本數20進行寬測定而得之數值之平均值及標準偏差。或利用使用雷射光之單維測長器，邊以0.01mm以約間隔1m行進邊測定之數值之平均值及標準偏差，此情形之樣本數設為100以上。
為碳纖維成形原料(Z)之紗線預浸體，可依第1圖所示之製造裝置製造。第1圖係顯示製造紗線預浸體之一裝置之概略圖。
於製造裝置100，係拉出掛在紗架1之碳纖維之連續纖維束2，使接觸附有溝之輥3之下部，其次通過驅動輥8與游離輥8’，導入捲線機9並捲取。在捲取時，較佳為使用寬約束的導件，且將附設冷卻機構之導件或輥設於11及/或11’之位置。與附有溝之輥3為外接之上部，在前端有刮刀，並且配置具備貯藏已熔融之熱硬化 性樹脂的樹脂貯存部4的熔融樹脂供給部5。又，熔融樹脂供給部5之上方配置有樹脂供給裝置7。樹脂供給裝置7，具備：加熱輥7A；由加熱輥7A加熱並供給熔融樹脂之樹脂區塊7B；將熔融樹脂推壓到加熱輥7A的區隔板7C。樹脂供給裝置7由區隔板7C邊計量熔融樹脂邊對於樹脂貯存部4供給熔融樹脂。
附有溝之輥3，在連續纖維束2接觸之面有溝部，從熔融樹脂供給部5對於該溝部供給之熔融樹脂，由於附有溝之輥3之旋轉而連續的以既定量供給，使熔融樹脂含浸於接觸該溝部並行進的連續纖維束2，能於本發明製造該寬1~50mm之紗線預浸體。
係碳纖維成形原料(Z)之預浸體，可為單方向為齊一之碳纖維束受樹脂組成物含浸，成為纖維方向成長條之長條貼帶預浸體。藉由製成長條貼帶，即使於真空成形也能減少孔隙的缺點。其機制不明確，但長條貼帶預浸體比紗線預浸體的寬精度為優異，在積層時預浸體彼此的重疊、或反之間隙之發生比紗線預浸體少，所以據認為成形體中之孔隙減少。
為了防止預浸體彼此黏着並使從筒管之脫離性良好，長條貼帶宜貼有表覆膜較佳。該表覆膜可於貼附於預浸體後製成長條，也可製成長條後貼附表覆膜。表覆膜可由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等獲得，宜使用厚10~80微米者較佳。又，表覆膜之寬若窄於長條貼帶之寬，長條貼帶彼此黏着而從筒管之脫離性變差，為防止此情形宜為長條貼帶之寬以上較佳。
長條貼帶預浸體之寬宜為2~150mm較佳，但於利用纖維替換法(fiber placement method)等製造複雜形狀之構件的用途，宜為2~5mm之較窄寬之長條貼帶預浸體為較佳。
其次，針對(Y)：使用塗佈上漿劑而成之上漿劑塗佈碳纖維的成形用基材且其形態為織物或編辮之碳纖維成形原料說明。
係碳纖維成形原料(Y)之成形用基材，其形態為織物、或編辮較佳。碳纖維成形原料(Y)中，係將塗有上漿劑之碳纖維束當作織物或編辮狀形態之成形用基材，將該形態之成形用基材積層於成形用模並設置，於模內部注入熱硬化性樹脂並使硬化，而將碳纖維強化複合材料成形。或將織物或編辮狀形態之成形用基材以熱硬化性樹脂薄膜化(filming)作成成形材料，將該成形材料予以積層、封袋，進行高壓釜成形而製成碳纖維強化複合材料。或將織物或編辮狀形態之成形用基材，利用作為基質樹脂之膜狀熱塑性樹脂、或於不織布上延伸而得的熱塑性樹脂製成成形材料，將該成形材料予以積層、壓製而將碳纖維強化複合材料成形。
以碳纖維束所為織線的織物，可舉平織、斜紋織、緞織等縱橫都使用碳纖維束之二方向織物，此外，以細橫線固定縱線之單方向織、將單方向織作成的基材重疊之多軸織等。使用碳纖維束而成的編辮，係複數碳纖維束納入為圓筒狀之基材，於能以連續碳纖維束製作一體的預成形體的觀點為理想。
平織，由於縱線橫線係1條1條交替上下交錯，有交錯點數多、形態容易安定的效果。且視縱線與橫線之交錯點數多的程度，即使於面受到垂直衝撃力、或纖維軸方向壓縮應力等各種應力時，在縱線與橫線之二個面也不剝離、能發揮高力學特性之觀點為理想。
又，單方向織及多軸織，從可獲得高力學特性及碳纖維之堆積含有率高之碳纖維強化複合材料之觀點為理想。單方向織，可列舉：以碳纖維束作為縱線，於單一方向彼此平行配置，並且與和其垂直相交之由玻璃纖維或化學纖維構成之橫線彼此交叉成織組織之織物(有波紋結構)；或者稱為無波紋結構之織物等，其係由碳纖維束構成之縱線以及與其平行排列之玻璃纖維或化學纖維之輔助縱線、及與其以垂直相交方式排列之由玻璃纖維或化學纖維之橫線構成，藉由使該輔助縱線與該橫線彼此交叉，保持大部分碳纖維束為未彎曲狀態之織物。單方向織之波紋結構，由於彎曲成為基質樹脂之流路，能使樹脂之含浸性提高，但彎曲可能造成碳纖維之力學強度下降。非波紋結構之織物，保持壓縮強度為高，而且輔助線成為基質樹脂之流路，也有提高樹脂之含浸性之效果。
碳纖維成形原料(Y)中，將製成上述織物或編辮形態的成形用基材的上漿劑塗佈碳纖維與基質樹脂熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂予以複合化而製備成形材料。
碳纖維成形原料(Y)中，成形材料使用之熱硬化性樹脂，例如：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、 苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂等。其中，從具有機械特性之均衡性優異、硬化收縮小之優點的觀點，環氧樹脂較佳。為了改良靱性等之目的，也可於熱硬化性樹脂含有後述熱塑性樹脂或此等之寡聚物。
又，碳纖維成形原料(Y)使用之熱塑性樹脂，例如：從「聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(間PE)、酸改性聚丙烯(間PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烴系樹脂；聚縮醛(POM)、聚醯胺(PA)、聚伸苯基硫醚(PPS)等聚伸芳基硫醚樹脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等氟系樹脂；液晶聚合物(LCP)」等結晶性樹脂、「聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或改性之聚伸苯醚(PPE)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSU)、聚醚碸、聚芳酯(PAR)」等非晶性樹脂；苯酚系樹脂、苯氧基樹脂，及聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體、氟系樹脂及丙烯腈系彈性體等各種熱塑彈性體等、該等共聚物及改性體等中選出之至少1種熱塑性樹脂較佳。
基質樹脂使用熱硬化性樹脂時，成形材料可藉由將基質樹脂溶於甲乙酮或甲醇等溶劑使低黏度化並使含浸成形用基材之乾式法、及利用加熱使低黏度化並使含浸於成形用基材之熱熔法(乾式法)等製作。
濕式法係將碳纖維束製成織物或編辮形態後的成形用基材浸漬於基質樹脂之溶液後拉起，使用烘箱等使溶劑蒸發之方法，又，熱熔法係將加熱而低黏度化之基質樹脂直接含浸於成形用基材之方法、或將從基質樹脂製作之塗膜先載置於脫模紙等上，其次從成形用基材之兩側或單側重疊前述膜，並利用加熱加壓使成形用基材含浸於碳纖維之方法。依熱熔法，能使成形材料中實質上不殘留溶劑，故為理想的方法。
藉由將獲得之成形原料予以積層後，邊對於積層物施壓邊使基質樹脂加熱硬化之方法等，可製作碳纖維強化複合材料。在此，賦予熱及壓力之方法係採用壓製成形法、高壓釜成形法、封袋成形法、包裝貼帶法、內壓成形法及真空壓成形法等。碳纖維強化複合材料，也可藉由以下方法製作：不經成形材料，直接使基質樹脂含浸於成形用基材後加熱使硬化方法，例如：也可藉手工鋪疊法(hand lay up)、樹脂注塑法及樹脂轉移模塑法等成形法。該等方法，宜於即將使用基質樹脂之主劑與硬化劑之2液時混合並製備樹脂較佳。
再者，碳纖維成形原料(Y)中，成形用基材也宜使用使碳纖維束製成織物或編辮狀，並在成為該形態之成形用基材表面上使與基質樹脂為不同之間隔件用樹脂不均 勻分布者。間隔件樹脂，相對於織物或編辮狀之基材100質量份，以1~20質量份，較佳為1~10質量份之範圍內黏著。間隔件樹脂可於基材之內部黏著或不均勻存在於其表面並黏著。
本說明書中，「不均勻分布」，係指使用之間隔件樹脂之70體積%以上，較佳為80體積%以上，更佳為90體積%以上存在於表面之狀態。若在上述範圍內使間隔件樹脂黏著於基材，則將成形用基材積層製成預成形體時，能賦予基材彼此之黏性(黏著性)。而且，能使基材有適當的彈性，於基材為織物等時能展現防止網目移位等基材之形態安定效果，可獲得操作性優異之成形用基材。
又，將使用間隔件樹脂之成形用基材予以積層獲得之碳纖維強化複合材料中，由於間隔件樹脂成為龜裂防止劑、成形時之殘留應力緩和等，尤其能在遭受衝撃時抑制成形用基材之層間之損傷，展現能達成優異力學特性(尤其CAI、拉伸強度、壓縮強度)之效果(高靭性化效果)。
又，若間隔件樹脂不均勻分布地黏著於基材表面，當將基材積層時，其有成為間隔件能確保布帛間的空間效果(間隔件效果)，藉此當使用基質樹脂供注入成形時，此處成為基質樹脂之流路，不僅含浸容易，且其速度加速，複合材料之生產性優異。不僅如此，上述高靭性化效果係集中於複合材料之基材層間表現，所以有時能展現更高之展現該效果(層間強化效果)之意外效果。
間隔件樹脂宜實質上不均勻分布在基材表面並黏著較佳。於此情形，也可在單層基材中，不均勻分布在基材單面並黏著，也可不均勻分布在基材之兩面並黏著，但當以較低成本黏著間隔件樹脂時，前者較佳，不想區分基材之表背時以後者為較佳。多層基材中，也可僅在其表層黏著間隔件樹脂，但是若於各層之表面先分別黏著，會展現更高效果，故為較佳。間隔件樹脂，以熔融狀態塗佈於成形用基材，除此以外將間隔件樹脂冷凍粉碎，製作平均粒子直徑約1~500μm之粒子，於基材表面邊輕量邊使自然落下，使均勻分散即可。分散後藉由邊以遠紅外線加熱器等加熱邊加壓，能製作於基材表面不均勻分布間隔件樹脂而成的成形用基材。
基材為單方向織物或二方向織物時，從基質樹脂對於基材之含浸方面、力學特性之方面，其單位面積重量為50~500g/m2，更佳為100~350g/m2，又更佳為150~250g/m2之範圍內。又，其厚度為0.1~0.8mm，更佳為0.15~0.7mm，又更佳為0.2~0.6mm之範圍內較佳。
基材為多軸織之情形，其單位面積重量宜為150~1500g/m2，更佳為300~1000g/m2，又更佳為400~800g/m2之範圍內。較單方向性織物等的單位面積重量大亦可的理由在於，尤其厚度方向有例如針腳線等之情形，由於確保厚度方向之樹脂流路，含浸變得較容易，或單位面積重量若小則隱含製成多層之意義變淡。
為了將間隔件樹脂塗佈於基材、為了使其脫落壓抑在最小限度且為了使碳纖維本身的特性展現到最大限 度，基材之覆蓋因子宜為90%以上較佳。更佳為97%以上，又更佳為99%以上。該覆蓋因子，係指從成為平面狀之基材的垂線方向觀察，在100mm×100mm之單位面積之基材中不存在碳纖維(視情形，為輔助線或針腳線或結節線等)(未能覆蓋)之開口部分之百分率，且係依覆蓋因子(%)=開口部分之合計面積(mm2)/10000計算。關於該開口部分，可利用CCD相機或從掃描器等以光學匯入之影像為基礎進行影像處理，並計算合計面積即可。
間隔件樹脂之熔點或流動開始溫度，從將成形用基材積層時展現黏性之加工溫度方面，宜為50~150℃之範圍內較佳。更佳為70~140℃，又更佳為90~120℃之範圍內。在此，熔點係指由差示掃描熱量計(DSC)量測的樹脂之溶解溫度，以於DSC顯示熔點之樹脂其熔點作為基準。未顯示熔點之樹脂，係以由黏彈性測定(島津製FLOW TESTER CFT500D、升溫速度1.5℃/分)量測之流動開始溫度作為基準。
間隔件樹脂只要是使成形用基材之操作性提高，且使用其獲得之碳纖維強化複合材料之力學特性提高之樹脂即可，不特別限定，可適當選用熱硬化性樹脂及/或熱塑性樹脂。
作為間隔件樹脂使用之熱硬化性樹脂，例如環氧樹脂、苯酚、聚苯并咪唑、苯并、氰酸酯、不飽和聚酯、乙烯酯、尿素、三聚氰胺、雙馬來醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等、或該等之共聚物、改性體及2種以上混摻而得之樹脂，再者，可使用添加了彈性體或橡膠成分、硬化劑、硬化促進劑、觸媒等的樹脂等。
作為間隔件樹脂使用之熱塑性樹脂，例如聚酯、聚烯烴、苯乙烯系樹脂、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚尿素、聚二環戊二烯、聚碳酸酯、聚亞甲基甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚伸苯基硫醚、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、聚碸、聚芳酯、聚醚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、苯酚、苯氧基樹脂、聚四氟乙烯等氟系樹脂，再者，可使用彈性體(較佳為丁二烯‧丙烯腈、其羧酸或胺改性體、氟彈性體、聚矽氧烷彈性體)、橡膠(丁二烯、苯乙烯‧丁二烯、苯乙烯‧丁二烯‧苯乙烯、苯乙烯‧異戊二烯‧苯乙烯、天然橡膠等)、RIM用樹脂(例如包含形成聚醯胺6、聚醯胺12、聚胺甲酸酯、聚尿素、聚二環戊二烯之觸媒等者)、環狀寡聚物(包含形成聚碳酸酯樹脂、對苯二甲酸丁二醇酯樹脂等之觸媒等)等、該等共聚物、改性體、及將2種以上摻混而得之樹脂等。
將熱硬化性樹脂作為間隔件樹脂之主成分使用之情形，宜為選自環氧樹脂、不飽和聚酯、苯酚中之至少1種較佳，其中尤其以環氧樹脂較佳。若使用環氧樹脂，黏著性高，因此基材之操作性優異，而且尤其在基質樹脂係使用環氧樹脂之情形，能展現高力學特性，故為較佳。當以環氧樹脂作為間隔件樹脂之主成分之情形，也可含有硬化劑或硬化觸媒等，也可不含，但從間隔件樹脂之壽命方面，宜為後者較佳。即使為前者的情形，若為高潛在性之硬化劑或硬化觸媒則不會成為特別大的問題。
將熱塑性樹脂作為間隔件樹脂之主成分使用之情形，宜為選自於聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚伸苯醚、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、苯氧基樹脂中之至少1種較佳，其中尤佳為聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚伸苯醚、聚醚碸、苯氧基樹脂。
該熱塑性樹脂成為間隔件樹脂之主成分，其摻合量為70~100質量%之範圍內較佳。更佳為75~97質量%，又更佳為80~95質量%之範圍內。該摻合量若小於70質量%，不易獲得為本發明課題之力學特性優異之複合材料，故不理想。在此，以熱塑性樹脂作為主成分之情形，有時對布帛之黏著性或黏著加工性有不佳之情形，故宜摻合少量之黏着賦予劑、塑化劑等較佳。
就由使上述間隔件樹脂不均勻地集中於表面而得之成形用基材將碳纖維強化複合材料成形之方法而言，例如注入成形(RTM、RFI、RIM、真空壓成形等)、壓製成形等各種成形方法及組合此等之成形方法。更理想之成形方法，可列舉高生產性之注入成形，其中將利用RTM(例如：在由公模及母模形成之模穴中將樹脂加壓並注入之成形法，較佳為將模穴減壓並注入樹脂)、真空壓成形(例如：公模或母模中任一者與膜等封袋(bag)材(例如：尼龍膜、矽橡膠等)形成的模穴減壓，利用與大氣壓間的差壓將樹脂注入之成形法。較佳為於模穴內之預成形體配置樹脂擴散介質(media)而促進樹脂含浸，並於成形後從複合材料將介質分離。)，從成形成本方面更理想。
上述RTM成形使用之樹脂，只要是能與間隔件樹脂反應者即可，最適為使用較低廉且組成設計之自由度高、能與各種官能基反應之環氧樹脂。
該環氧樹脂係於分子內含有多個環氧基之化合物，例如：雙酚A二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚、四溴雙酚A二環氧丙醚、雙酚AD二環氧丙醚、2,2’，6,6’-四甲基-4,4’-聯苯酚二環氧丙醚、N,N,O-三環氧丙基-間胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-對胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-4-胺基-3-甲基苯酚、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-鄰甲苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間亞二甲苯二胺、1,3-雙(二環氧丙胺基甲基)環己烷、乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、六亞甲基二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、山梨醇聚環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、二甘油聚環氧丙醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸-3,4-環氧環己基甲酯、己二酸雙-3,4-環氧環己基甲酯、1,6-二羥基萘之二環氧丙醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀之二環氧丙醚、參(對羥基苯基)甲烷之三環氧丙醚、肆(對羥基苯基)乙烷之四環氧丙醚、苯酚酚醛環氧丙醚、甲酚酚醛環氧丙醚、為苯酚與二環戊二烯之縮合物之環氧丙醚、苯酚芳烷基樹脂之環氧丙醚、三環氧丙基異氰尿酸酯、N-環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺、5-乙基-1,3-二環氧丙基-5-甲基乙內醯脲、1,3-二環氧丙基-5,5-二甲 基乙內醯脲、雙酚A二環氧丙醚與甲伸苯基異氰酸酯之加成獲得之唑酮(oxazolidone)型環氧樹脂等。
該環氧樹脂，係與硬化劑組合使用。該硬化劑，有進行脂肪族多元胺、芳香族多元胺、二氰二醯胺、多元羧酸、多元羧酸醯肼、酸酐、聚硫醇、聚苯酚等量論反應之硬化劑，以及對於咪唑、路易士酸錯體、鎓鹽等以觸媒作用之硬化劑。
使用進行該量論反應之硬化劑之情形，有時會摻合催化該反應之硬化促進劑，例如咪唑、路易士酸錯體、鎓鹽、膦等之情形。RTM成形使用之液狀熱硬化性樹脂之硬化劑，宜為脂肪族聚胺、芳香族聚胺、酸酐、咪唑較佳，尤其以製造耐熱性優異之結構材為目的之情形，最佳係以芳香族胺作為硬化劑。
將碳纖維成形原料(Z)及碳纖維成形原料(Y)成形而獲得之碳纖維強化複合材料之用途，例如：個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、攜帶式資訊終端機、傳真機、CD、可攜式MD、攜帶用卡式收錄音機、PDA(電子記事本等的攜帶式資訊終端)、攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調機、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其它家電製品等的電器、電子機器之殼體及托盤或底盤等的內部構件或外殼、機構零件、面板等的建材用途、馬達零件、交流發電機端子、交流發電機連接器、IC調節器、光檢測用電位計基座、懸吊零件、排氣閥等的各種閥、燃料機、排氣系或吸氣系各種管、空氣進氣噴嘴通氣管、進氣歧管、各種桿、各種框、各種鉸鏈、各種 軸承、燃料泵、油箱、CNG桶、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器間距板、排氣感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、剎車片磨損感測器、節氣門位置感測器、曲軸位置感測器、空氣流量計、剎車片磨耗感測器、空調用恒溫器基座、暖氣溫風流量控制閥、散熱馬達用閃蒸固定器、水泵葉片、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分電器、起動開關、起動繼電器、變速用配線、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電瓶托盤、AT架、前燈架、踏板墊、方向盤、車門防撞樑、保護裝置、底盤、框、扶手、喇叭終端、步進馬達轉子、燈座、燈器反射器、燈罩、制動活塞、噪音屏蔽、散熱器支架、備胎蓋、座椅外層、電磁繞線管、引擎機油過濾器、點火裝置外殼、底蓋、門邊踏板、車身飾條、傳動軸、車輪、檔泥板、儀表板、保險桿、保險桿橫樑、發動機罩、空氣動力零件、平台、捲動式百葉窗、車頂、儀表面板、擾流板及各種模組等的汽車、二輪車相關零件、構件及外板或起落架、小翼(winglet)、擾流板、邊緣、梯子、電梯、整流罩、肋條等的航空機相關零件、構件及外板、風車的葉片等。特佳為使用於航空機構件、風車的葉片、汽車外板及電子機器的殼體及托盤或底盤等。
實施例
其次以實施例具體說明本發明，但本發明不受限於該等實施例。
<碳維束之股線拉伸強度與彈性模數>
碳纖維束之股線拉伸強度與股線彈性模數，係依據JIS-R-7608(2004)之樹脂含浸股線試驗法依照以下程序求取。樹脂處方係使用”celloxide(註冊商標)”2021P(Daicel化學工業公司製)/3氟化硼單乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，硬化條件係使用常壓、溫度125℃、時間30分鐘。測定10條碳纖維束之股線，以其平均值作為股線拉伸強度及股線彈性模數。
<碳纖維之表面氧濃度(O/C)>
碳纖維之表面氧濃度(O/C)係依以下程序，利用X射線光電子分光法求取。首先，將已用溶劑去除了表面附著的髒污的碳纖維切成為約20mm，展開於銅製之試樣支持台。其次將試樣支持台安置於試樣腔室內，保持試樣腔室中為1×10-8Torr。然後使用AlK α1、2作為X射線源，定光電子脫出角度為90°進行測定。又，就伴隨測定時帶電的峰部的校正值，使C1s主峰部之運動能量值(K.E.)合於1202eV。C1s峰部面積，係作為K.E.於1191~1205eV之範圍減去直線之基線以求取。又，O1s峰部面積，係作為K.E.於947~959eV之範圍減去直線之基線以求取。在此，表面氧濃度，係從上述O1s峰部面積與C1s峰部面積之比使用裝置固有之感度校正值，以原子數比的形式計算而得。X射線光電子分光法裝置使用ULVAC-PHI(股)製ESCA-1600，上述裝置固有之感度校正值係2.33。
<上漿附著量之測定方法>
稱量約2g之上漿附著碳纖維束(W1)(讀取到小數第4位)後，於50毫升/分之氮氣流中放置於設定為450℃之溫度的電爐(容量120cm3)15分鐘，使上漿劑完全熱分解。然後，移到20公升/分之乾燥氮氣流中之容器，稱量經過15分鐘冷卻後之碳纖維束(W2)(讀取到小數第4位)，以W1-W2求取上漿附著量。將該上漿附著量換算為相對於碳纖維束100質量份之量而得之值(將小數點第3位四捨五入)作為附著之上漿劑之質量份。測定進行2次，以其平均值作為上漿劑之質量份。
<預浸體之製作使用之原料：碳纖維成形原料(Z)> 環氧樹脂及硬化劑
‧N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷：“ARALDITE(註冊商標)”MY720(Huntsman advanced materials公司製)
‧雙酚A型環氧樹脂：“jER(註冊商標)”825、三菱化學(股)製
‧雙酚A型環氧樹脂：“jER(註冊商標)”828、三菱化學(股)製
‧雙酚A型環氧樹脂：“jER(註冊商標)”834、三菱化學(股)製
‧雙酚A型環氧樹脂：“jER(註冊商標)”1007、三菱化學(股)製
‧雙酚A型環氧樹脂：“jER(註冊商標)”1004、三菱化學(股)製
‧雙酚F型環氧樹脂：“jER(註冊商標)”4004P、三菱化學(股)製
‧雙酚F型環氧樹脂：“EPOTOHTO(註冊商標)”YDF2001、東都化成(股)製
‧二環戊二烯型環氧樹脂：“EPICLON(註冊商標)”HP7200L、大日本印墨化學工業(股)製
‧三環氧丙基對胺基鄰甲基苯酚：“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM100、住友化學工業(股)製
‧三環氧丙基間胺基苯酚：“SUMIEPOXY(註冊商標)”ELM120、住友化學工業(股)製
‧聚乙烯基甲縮醛：“VINYLEC(註冊商標)”PVF-K、JNC(股)製)
‧3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)：MITSUI FINE CHEMICALS(股)製
‧二氰二醯胺：DICY7、三菱化學(股)製上述以外之成分
‧聚醚碸：PES5003P、住友化學(股)製
‧M-B-M共聚物：“Nanostrength(註冊商標)”M22N、B為丙烯酸丁酯、M為甲基丙烯酸甲酯與含極性官能基之單體的共聚物、ARKEMA(股)製
‧DCMU99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、保土谷化學工業(股)製
‧下列製造方法獲得之環氧改性聚醯胺粒子
將聚醯胺(商品名“GRILAMID(註冊商標)”TR55、EMS-CHEMIE公司製)96質量份、環氧樹脂(商品名 “jER(註冊商標)”828、三菱化學(股)製)3質量份及硬化劑(商品名“Tohmide(註冊商標)”# 296、富士化成工業(股)製)1質量份，添加到氯仿300質量份與甲醇100質量份之混合溶劑中，獲得均勻溶液。其次，將獲得之均勻溶液使用塗佈用的噴槍使成霧狀，充分攪拌並朝3000質量份之正己烷的液面吹送，使溶質析出。分濾析出的固體，以正己烷充分洗滌後，於100℃之溫度進行24小時真空乾燥，獲得平均粒徑16μm之真球狀之環氧改性聚醯胺粒子。
(參考例1)預浸體A之製作方法
將表1~4記載之摻合比例之環氧樹脂組成物使用逆轉輥塗佈機塗佈在脫模紙上而製作樹脂膜。
將已塗佈上漿劑之碳纖維束朝單方向拉齊，從兩側以前述樹脂膜夾持並加熱加壓使樹脂含浸，獲得碳纖維單位面積重量190g/m2、碳纖維含有率65質量%之單方向預浸體，即碳纖維成型原料(Z)。
將單方向預浸體裁斷，以既定構成積層，並使用高壓釜使加熱硬化(升溫速度1.5℃/分、0.59MPa之壓力下、溫度180℃使進行2小時成形)，製作積層板。
(參考例2)預浸體B之製作方法
針對表5之環氧樹脂組成物，混合環氧改性聚醯胺粒子以外之成分，製作基礎樹脂組成物，並使用逆轉輥塗佈機塗佈在脫模紙上，製作單位面積重量31g/m2之樹脂膜(一次樹脂膜)。
將已塗佈上漿劑之碳纖維束朝單方向拉齊，從兩側以樹脂膜夾持、加熱加壓使樹脂含浸，獲得碳纖維單位面積重量190g/m2之一次預浸體。
其次，以預浸體中之環氧樹脂組成物之組成成為表5之摻合的方式，將已添加環氧改性聚醯胺粒子的熱硬化性樹脂組成物使用逆轉輥塗佈機塗佈在脫模紙上而製作樹脂單位面積重量21g/m2之樹脂膜(二次樹脂膜)。將二次樹脂膜貼合於一次預浸體之兩側，獲得碳纖維單位面積重量190g/m2、碳纖維含有率65質量%之單方向預浸體，即碳纖維成型原料(Z)。
將單方向預浸體裁斷，以既定構成積層，使用高壓釜使加熱硬化(升溫速度1.5℃/分、0.59MPa之壓力下、溫度180℃進行2小時成形)，製作積層板。
(參考例3)預浸體C之製作方法
將表6記載之摻合比例之環氧樹脂組成物使用逆轉輥塗佈機塗佈在脫模紙上而製作樹脂膜。
已塗佈上漿劑之碳纖維束朝單方向拉齊，從兩側以前述樹脂膜夾持、加熱加壓，使樹脂含浸，獲得碳纖維單位面積重量125g/m2、碳纖維含有率76質量%之單方向預浸體，即碳纖維成型原料(Z)。
將單方向預浸體裁斷並以既定構成積層，使用高壓釜使加熱硬化(升溫速度1.5℃/分、0.59MPa之壓力下、溫度135℃進行2小時成形)，製作積層板。
(參考例4)預浸體D之製作方法
將表7記載之摻合比例之環氧樹脂組成物使用逆轉輥塗佈機塗佈在脫模紙上而製作樹脂膜。
將已塗佈上漿劑之碳纖維束朝單方向拉齊，從兩側以前述樹脂膜夾持、加熱加壓使樹脂含浸，獲得碳纖維單位面積重量125g/m2、碳纖維含有率76質量%之單方向預浸體，即碳纖維成型原料(Z)。
將單方向預浸體裁斷，以既定構成積層，使用高壓釜使加熱硬化(升溫速度1.5℃/分、0.59MPa之壓力下、溫度135℃進行2小時成形)，進行製作積層板。
(參考例5)預浸體E之製作方法
將表8記載之摻合比例之環氧樹脂組成物使用逆轉輥塗佈機塗佈在脫模紙上而製作樹脂膜。
將已塗佈上漿劑之碳纖維束朝單方向拉齊，從兩側以前述樹脂膜夾持，加熱加壓使樹脂含浸，獲得碳纖維單位面積重量125g/m2、碳纖維含有率76質量%之單方向預浸體，即碳纖維成型原料(Z)。
將單方向預浸體裁斷，以既定構成積層，使用高壓釜使加熱硬化(升溫速度1.5℃/分、0.59MPa之壓力下、溫度135℃進行2小時成形)，製作積層板。
以下針對將碳纖維成型原料(Z)成形而成的碳纖維強化複合材料積層板的力學特性測定方法說明。
<90°彎曲強度之測定>
以前述方式將預浸體進行單方向積層、加熱加壓硬化，製作1mm厚之積層板。
從該積層板製作長度方向定為90°方向、寬15±0.2mm、長度60mm±0.2mm之90°方向材試驗片，依JIS-K-7017(1999)，以支點間隔40mm，進行3點彎曲試驗。將彎曲試驗機之十字頭速度定為1mm/分進行測定。針對5個樣本測定，求平均值。又，針對測定，係於室溫乾燥狀態(25℃±2℃、相對濕度50%)實施。
<層間剪切強度之測定>
如前述，將預浸體進行單方向積層、加熱加壓硬化而製作2mm厚之積層板。
層間剪切強度，係依JIS-K-7078(1991)以3點彎曲試驗測定。從積層板製作長度14±0.4mm、寬10±0.2mm之0°方向材試驗片，設定跨距(1)與試驗片厚度(d)之比為1/d=5±0.2，定彎曲試驗機之十字頭速度為1mm/分進行測定。針對5個樣本測定，求平均值。又，針對測定係於室溫乾燥狀態(25℃±2℃、相對濕度50%)實施。 <衝撃後壓縮強度(CAI)之測定>
如前述將預浸體以(+45°/0°/-45°/90°)3S構成積層24片、加熱加壓硬化以製作積層板。從該積層體切出縱150mm×橫100mm之樣本，依JIS K 7089(1996年)，對於樣本之中心部給予6.67J/mm之落錘衝撃，求取衝撃後壓縮強度。針對測定係於室溫乾燥狀態(25℃±2℃、相對濕度50%)實施。
(參考例6)使用上漿劑塗佈碳纖維製造織物(碳纖維成形原料(Y))
將已塗佈上漿劑之碳纖維束(密度1.8g/cm3、24,000條)作為縱線，玻璃纖維ECE225 1/0 1Z(日東紡(股)製)作為橫線，製作已塗佈上漿劑之碳纖維束實質上朝單方向排列之平織組織之織物。設定縱線密度為7.2條/25mm，橫線密度為7.5條/25mm。織物之碳纖維單位面積重量為190g/m2。
(參考例7)液狀熱硬化性樹脂之製作
依以下處方分別製備主劑與硬化劑，在即將使用時將此等混合，作為液狀熱硬化性樹脂組成物。
(主劑成分)
‧“jER(註冊商標)”630、三菱化學(股)製：10質量份
‧“jER(註冊商標)”825、三菱化學(股)製：35質量份
‧“ARALDITE(註冊商標)”MY721(Huntsman advanced materials公司製)：40質量份
‧GAN(日本化藥(股)製環氧樹脂)：15質量份
(硬化劑成分)
‧“EPICURE(註冊商標)”W(三菱化學(股)製芳香族聚胺)：27質量份
‧3,3’-DAS(三井化學(股)製芳香族聚胺)：7質量份
‧4,4’-DDS(和歌山精化(股)製芳香族聚胺)：4質量份
‧TBC(宇部興產(股)製第三丁基兒茶酚)：1質量份
(參考例8)預成形體用間隔件樹脂之製作
依以下配方將樹脂等混合製成漿劑，利用2軸擠壓機S-1KRC kneader(栗本鐵工所(股)製)於200℃混捏並切粒獲得本發明之預成形體用間隔件樹脂之丸粒。
‧將“SUMIKAEXCEL(註冊商標)(R)”PES5003P(住友化學(股)製聚醚碸冷凍粉碎，獲得粉末。玻璃轉移溫度230℃之非晶質熱塑性樹脂)：60質量份
‧“EPICOTE(註冊商標)”806(JAPAN EPOXY RESIN(股)製環氧樹脂)：20質量份
‧NC-3000(日本化藥(股)製環氧樹脂)：10份
‧“EPICOTE(註冊商標)”630(JAPAN EPOXY RESIN(股)製環氧樹脂)：10質量份
獲得之預成形體用間隔件樹脂之剪切黏度為350Pa‧s。又，玻璃轉移溫度為75℃。
其次將前述丸粒於液態氮中以鎚磨機(PULVERIZER、HOSOKAWAMICRON(股)製)冷凍粉碎後，以網目尺寸210μm的篩分級，獲得粒子狀預成形體用黏結劑組成物。測定獲得之粒子之平均粒徑，結果為約100μm。
(參考例9)碳纖維基材之製作
將參考例8獲得之粒子狀間隔件樹脂以30g/m2之散布量散布於由前述上漿劑塗佈碳纖維構成之織物之單面後，使用遠紅外線加熱器加熱使表面溫度成為160℃，獲得附著有預成形體用黏結劑組成物之碳纖維基材。以手指磨擦該碳纖維基材之粒子附著面，也不發生粒子之脫落。
(參考例10)係碳纖維成形原料之(Y)之預成形體之製作
切出參考例9獲得之碳纖維基材，並積層使碳纖維之配向角為0°之方向作為基準成為[+45°/0°/-45°/90°]，以將此操作重複3次者作為對象進行積層，封袋並加熱至80℃，以壓製機於0.1MPa費時1小時使基材彼此固著，形成預成形體。
(參考例11)將碳纖維成型原料(Y)成形而成的碳纖維強化複合材料之製作
於已有脫模劑(“DAIFREE(註冊商標)”、DAIKIN工業(股)製)之不銹鋼板上設置獲得之預成形體，在其上重疊PEELPLY(PEELPLYB-4444、RICHMOND(股)製)與樹脂擴散介質(TSX-400P、日本NETLON(股)製)，使用尼龍製膜(VACPAK HS8171 6/66SHEETING、AIR CRAFT PRODUCTS.INC)封袋，以熱風烘箱將模內加熱到70℃，將預成形體內部以真空泵浦抽吸使真空壓力成為-0.1MPa以下並維持60分鐘後，通過樹脂擴散介質注入保持在70℃之參考例7之液狀熱硬化性樹脂。
注入結束後，將溫度以1分鐘升溫1.5℃升溫到130℃，其次於130℃進行2小時加熱並硬化。之後，脫模並取出碳纖維強化複合材料之板，以熱風烘箱從30℃至180℃以1分鐘升溫1.5℃，於180℃進行2小時加熱並硬化。
將碳纖維成型原料(Y)成形而得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性依下列方法評價。
<強化纖維之體積含有率Vf>
使用測微計測定碳纖維強化複合材料板之任意3點之板厚至0.01mm為止，使用其平均值依以下方法計算。又，3點係指從碳纖維強化複合材料板邊緣起往內算30mm的內側且彼此充分分離之地點。
Vf(%)=[FAW×PLY/(ρ×t)]/10
FAW：構成碳纖維強化基材之碳纖維之單位面積重量(g/m2)
PLY：碳纖維強化基材之積層數
ρ：碳纖維之密度(g/cm3)
t：硬化後之碳纖維強化複合材料之板厚(cm)
<碳維強化複合材料之衝撃後壓縮強度之測定>
以碳纖維之配向角為0°之方向作為試驗片之長邊方向，從碳纖維強化複合材料板切出縱152.4mm、橫101.6mm之矩形試驗片，對於試驗片之中心依JIS K 7089(1996)就試驗片之厚度每1mm施以6.67J之落錘衝撃後，依JIS K 7089(1996)測定衝撃後壓縮強度。針對同一水準的n數定為5。
後述各實施例及各比較例使用之材料與成分如下。
‧(A1)成分：A-1~A-7
A-1：“jER(註冊商標)”152(三菱化學(股)製)
苯酚酚醛之環氧丙醚
環氧當量：175g/mol、環氧基數：3
A-2：“EPICLON(註冊商標)”N660(DIC(股)製)
甲酚酚醛之環氧丙醚
環氧當量：206g/mol、環氧基數：3
A-3：“ARALDITE(註冊商標)”MY721(Huntsman advanced materials公司製)
N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷
環氧當量：113g/mol、環氧基數：4
A-4：“jER(註冊商標)”828(三菱化學(股)製)
雙酚A之二環氧丙醚
環氧當量：189g/mol、環氧基數：2
A-5：“jER(註冊商標)”1001(三菱化學(股)製)
雙酚A之二環氧丙醚
環氧當量：475g/mol、環氧基數：2
A-6：“Denacol(註冊商標)” EX-810(NAGASECHEMTEX(股)製)
乙二醇之二環氧丙醚
環氧當量：113g/mol、環氧基數：2
A-7：TETRAD-X(三菱瓦斯化學(股)製)
四環氧丙基間二甲苯二胺
環氧當量：100g/mol、環氧基數：4
‧相當於(A1)成分、(A2)成分之兩者：A-8
A-8：“Denacol(註冊商標)”EX-611(NAGASECHEMTEX(股)製)
山梨醇聚環氧丙醚
環氧當量：167g/mol、環氧基數：4
羥基數：2
‧(A2)成分：A-9、A-10
A-9：“Denacol(註冊商標)”EX-731(NAGASECHEMTEX(股)製)
N-環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺
環氧當量：216g/mol、環氧基數：1
醯亞胺基數：1
A-10：“ADEKARESIN(註冊商標)”EPU-6((股)ADEKA製)
胺甲酸酯改性環氧樹脂
環氧當量：250g/mol、環氧基數：1以上
胺甲酸酯基：1以上
‧(B1)成分：B-1~B-13、B-25~B-27
B-1：“DBU(註冊商標)”(San-apro(股)製)
1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、分子量：152、相當於式(III)
B-2：三丁胺(東京化成工業(股)製)、分子量：185.4、相當於式(VIII)
B-3：N,N-二甲基苄胺(東京化成工業(股)製)、分子量：135.21、相當於式(VIII)
B-4：1,8-雙(二甲胺基)萘(ALDRICH公司製)
別名：質子海綿、分子量：214.31、相當於式(IV)
B-5：2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚(東京化成工業(股)製)
別名：DMP-30、分子量：265.39、相當於式(V)
B-6：DBN(San-apro(股)製)、分子量：124、相當於式(III)
1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯
B-7：咪唑系化合物
1-苄基-咪唑(東京化成工業(股)製)、分子量：158.2、相當於式(III)
B-8：U-CAT SA1(San-apro(股)製)
DBU-苯酚鹽、分子量：246.11、相當於式(III)
B-9：U-CAT SA102(San-apro(股)製)
DBU-辛酸鹽：分子量：296.45、相當於式(III)
B-10：U-CAT SA506(San-apro(股)製)
DBU-對甲苯磺酸鹽、分子量：324.44、相當於式(III)
B-11：N-乙基啉(東京化成工業(股)製)、分子量：115.17、相當於式(VII)
B-12：2,6-二甲基吡啶(東京化成工業(股)製)、分子量：107.15、相當於式(VI)
B-13：4-吡啶甲醇(東京化成工業(股)製)、分子量：109.13、相當於式(VI)
B-25：三異丙醇胺(東京化成工業(股)製)、分子量：191.27、相當於式(VIII)
B-26：三乙醇胺(東京化成工業(股)製)、分子量：149.19、相當於式(VIII)
B-27：N,N-二異丙基乙胺(東京化成工業(股)製)、分子量：129.24、相當於式(VIII)
‧(B2)成分：B-14~B-20
B-14：苄基三甲基溴化銨(R1之碳數為7、R2~R4之碳數各為1、陰離子部位為溴化物陰離子、東京化成工業(股)製、相當於式(I))
B-15：四丁基溴化銨(R1~R4之碳數各為4、陰離子部位為溴化物陰離子、東京化成工業(股)製、相當於式(I))
B-16：三甲基十八基溴化銨(R1之碳數為18、R2~R4之碳數各為1、陰離子部位為溴化物陰離子、東京化成工業(股)製、相當於式(I))
B-17：(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化銨(R1之碳數為4、R2~R4之碳數各為2、陰離子部位為氯化物陰離子、東京化成工業(股)製、相當於式(I))
B-18：(2-乙醯氧基乙基)三甲基氯化銨(R1之碳數為4、R2~R4之碳數各為1、陰離子部位為氯化物陰離子、東京化成工業(股)製、相當於式(I))
B-19：(2-羥基乙基)三甲基溴化銨(R1之碳數為2、R2~R4之碳數各為1、陰離子部位為溴化物陰離子、東京化成工業(股)製、相當於式(I))
B-20：1-十六基氯化吡啶(R5之碳數為16、R6與R7各為氫原子、陰離子部位為氯化物陰離子、東京化成工業(股)製、相當於式(II))
‧(B3)成分：B-21~B-24
B-21：四丁基溴化鏻(R34~R37之碳數各為4、陰離子部位為溴化物陰離子、東京化成工業(股)製)分子量：339、相當於式(XI)
B-22：四苯基溴化鏻(R34~R37之碳數各為6、陰離子部位為溴化物陰離子、東京化成工業(股)製)、分子量：419、相當於式(XI)
B-23：三丁膦(R38~R40之碳數各為4、東京化成工業(股)製)、分子量：202、相當於式(XII)
B-24：三苯膦(R38~R40之碳數各為6、東京化成工業(股)製)、分子量：262、相當於式(XII)
‧(C)成分(其他成分)：C-1~C-2
C-1：“Denacol(註冊商標)”EX-141(NAGASECHEMTEX(股)製 苯基環氧丙醚 環氧當量：151g/mol、環氧基數：1
C-2：六亞甲基二胺(東京化成工業(股)製)、分子量：116
(實施例1)
本實施例係包含以下第I步驟~第III步驟。
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
將包含丙烯腈99莫耳%與伊康酸1莫耳%之共聚物紡紗並煅燒，獲得總單絲數24,000條、總纖度1,000tex、比重1.8、股線拉伸強度6.2GPa、股線拉伸彈性模數300GPa之碳纖維。其次將該碳纖維，以濃度0.1莫耳/l之碳酸氫銨水溶液作為電解液、電量為碳纖維每1g 100庫侖進行電解表面處理。將已施行該電解表面處理之碳纖維接著水洗，於150℃之溫度之加熱空氣中乾燥，獲得成為原料的碳纖維。此時之表面氧濃度O/C為0.20。將其定為碳纖維A。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
將前述(A-1)與前述(B-1)以質量比100：1混合再與丙酮混合，獲得上漿劑均勻溶解的約1質量%的丙酮溶 液。使用該上漿劑之丙酮溶液，以浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後，於210℃之溫度進行90秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為相對於經表面處理之碳纖維100質量份為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價從本發明之碳纖維成形原料(Z)獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表1所示。
(實施例2~5)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表1所示，將(A-1)與(B-1)之質量比於100：3~100：20之範圍改變，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維束。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。
(比較例1)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
於實施例1之第II步驟僅使用(A-1)，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表1所示。
(比較例2)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
實施例1之第II步驟將(A-1)與(B-1)之質量比改為100：30，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表1所示。
(實施例6)~(實施例15)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表2所示，將作為(A)成分之(A-1)~(A-10)、作為(B)成分之(B-10)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得的約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後，於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價從本發明之碳纖維成形原料(Z)獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表2所示。
(比較例3)~(比較例7)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表2所示，改變上漿劑成分，此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表2所示。
(實施例16)~(實施例41)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表3-1、表3-2所示，將作為(A)成分之(A-2)、作為(B)成分之(B-1)~(B-9)、(B-11)~(B-27)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後，於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價從本發明之碳纖維成形原料(Z)獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表3-1、表3-2所示。
(比較例8)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表3-2所示，僅使用(A-2)，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表3-2所示。
(實施例42)~(實施例44)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表4所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後，於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價從本發明之碳纖維成形原料(Z)獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表4所示。
(實施例45)~(實施例47)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
電解液使用濃度0.05莫耳/l之硫酸水溶液，電量訂為碳纖維每1g為20庫侖，進行電解表面處理，除此以外與實施例1同樣進行。此時之表面氧濃度O/C為0.20。將其定為碳纖維B。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表4所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表4所示。
(實施例48)~(實施例50)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
將實施例45獲得之碳纖維B浸漬於四乙基氫氧化銨水溶液(pH=14)，邊施以超音波振盪邊拉起。此時之表面氧濃度O/C為0.17。將其定為碳纖維C。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表4所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後，於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表4所示。
如以上可知：使用碳纖維A之情形之力學特性比起使用碳纖維B之情形為優異。又，可知：藉由將碳纖維B浸漬於四乙基氫氧化銨水溶液(pH=14)並邊施以超音波振盪邊拉起而得的碳纖維C，可具有與碳纖維A為同等力學特性。
(比較例9)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例45同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表4所示，僅使用(A-1)，除此以外與實施例45以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表4所示。
(比較例10)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例48同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表4所示，僅使用(A-1)，除此以外與實施例48以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例1實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表4所示。
(實施例51)~(實施例53)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表5所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例2實施。評價從本發明之碳纖維成形原料(Z)獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表5所示。
(比較例11)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表5所示，僅使用(A-1)，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例2實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度、衝撃後壓縮強度(CAI)均為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表5所示。
如以上可知：實施例51~53、比較例11藉由使用環氧改性聚醯胺粒子，於任一水準均為衝撃後壓縮強度(CAI)顯示高值。其中實施例51~53比起比較例11的衝撃後壓縮強度為高，碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。又，90°彎曲強度與實施例42~44大致顯示同等值。
(實施例54)~(實施例56)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表6所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例3實施。評價從本發明之碳纖維成形原料(Z)獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表6所示。
(比較例12)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表6所示，僅使用(A-1)，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例3實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表6所示。
(實施例57)~(實施例59)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表7所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例4實施。評價從本發明之碳纖維成形原料(Z)獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表7所示。
(比較例13)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
表7所示，僅使用(A-1)，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例4實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表7所示。
(實施例60)~(實施例62)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表8所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例5實施。評價從本發明之碳纖維成形原料(Z)獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度為高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表8所示。
(比較例14)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表8所示，僅使用(A-1)，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：預浸體之製作、成形、評價
依參考例5實施。評價獲得之碳纖維強化複合材料積層板之力學特性，結果90°彎曲強度為低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表8所示。
(實施例63)
本實施例包含以下之第I步驟~第III步驟。
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11，製造碳纖維成形原料(Y)，並從該碳纖維成形原料(Y)製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為285MPa之高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表9所示。
(實施例64~67)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表9所示，將(A-1)與(B-1)之質量比於100：3~100：20之範圍改變，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為270~296MPa之高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表9所示。
(比較例15)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
於實施例1之第II步驟僅使用(A-1)，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度 (CAI)，結果為232MPa之低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表9所示。
(比較例16)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
於實施例1之第II步驟將(A-1)與(B-1)之質量比改變為100：30，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為237MPa之低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表9所示。
(實施例68)~(實施例77)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表10所示，將作為(A)成分之(A-1)~(A-10)、作為(B)成分之(B-10)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為255~293MPa之高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表10所示。
(比較例17)~(比較例21)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表10所示，改變上漿劑成分，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為225~235MPa之低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表10所示。
(實施例78)~(實施例103)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表11-1、表11-2所示，將作為(A)成分之(A-2)、作為(B)成分之(B-1)~(B-9)、(B-11)~(B-27)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度 (CAI)，結果為251~298MPa之高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表11-1、表11-2所示。
(比較例22)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表11-2所示，僅使用(A-2)，除此以外與實施例1以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為230MPa之低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表11-2所示。
(實施例104)~(實施例106)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例1同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表12所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度 (CAI)，結果為267~299MPa之高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表12所示。
(實施例107)~(實施例109)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
與實施例45同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表12所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為255~279MPa之高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表12所示。
(實施例110)~(實施例112)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
實施例48同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表11所示，將作為(A)成分之(A-1)、作為(B)成分之(B-1)、(B-17)、(B-22)以質量比100：3混合再混合丙 酮，獲得上漿劑均勻溶解而得之約1質量%之丙酮溶液。使用該上漿劑之丙酮溶液，利用浸漬法將上漿劑塗佈於經表面處理之碳纖維後於210℃之溫度進行180秒熱處理，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為266~295MPa之高值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性良好。結果如表12所示。
如以上可知：使用碳纖維成形原料(Y)而得之碳纖維強化複合材料中，使用碳纖維A之情形(實施例104~106)之力學特性比起使用碳纖維B之情形(實施例107~109)為優異。又，藉由使用將碳纖維B浸漬於四乙基氫氧化銨水溶液(pH=14)並且邊施以超音波振盪邊拉起而得之碳纖維C(實施例110~112)，與碳纖維A具有同等力學特性。
(比較例23)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
實施例107同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表11所示，僅使用(A-1)，除此以外與實施例107以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為222MPa之低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表12所示。
(比較例24)
‧第I步驟：製造成為原料之碳纖維之步驟
實施例110同樣進行。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
如表11所示，僅使用(A-1)，除此以外與實施例110以同樣方法進行，獲得已塗佈上漿劑之碳纖維。上漿劑之附著量調整為使相對於經表面處理之碳纖維100質量份成為1質量份。
‧第III步驟：碳纖維強化複合材料之製造~評價
依參考例6~11製造碳纖維強化複合材料。獲得之碳纖維強化複合材料之Vf為58%。評價衝撃後壓縮強度(CAI)，結果為233MPa之低值。此代表碳纖維與基質樹脂間之黏著性不良。結果如表12所示。
產業利用性
如以上所述，發明之碳纖維成形原料、成形材料及碳纖維強化複合材料雖質輕但是強度、彈性模數優越，所以可理想地使用於航空器構件、太空船構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材及體育用品等許多領域。
1‧‧‧紗架
2‧‧‧纖維束
3‧‧‧輥
4‧‧‧樹脂貯存部
5‧‧‧熔融樹脂供給部
7‧‧‧樹脂供給裝置
7A‧‧‧加熱輥
7B‧‧‧樹脂區塊
7C‧‧‧區隔板
8‧‧‧驅動輥
8’‧‧‧游離輥
9‧‧‧捲線機
11‧‧‧位置
11’‧‧‧位置
100‧‧‧製造裝置
第1圖顯示製造本發明之紗線預浸體之裝置之一例的概略圖。

Claims (40)

  1. 一種成形用基材，其係經使用塗佈包含以下的(A)、(B)成分之上漿劑而成之碳纖維的成形用基材，其形態為織物或編辮；(A)成分：具有2個以上之環氧基之環氧化合物(A1)、及/或具有1個以上之環氧基及選自於羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、及磺基中之至少1個以上之官能基之環氧化合物(A2)，(B)成分：相對於(A)成分100質量份，選自於由下列[a]、[b]及[c]構成之群組中之至少1種反應促進劑為0.1~25質量份；[a]至少作為(B)成分使用之以下通式(III)、通式(IV)、通式(VI)、通式(VII)、或通式(VIII)表示之分子量為100g/mol以上之3級胺化合物及/或3級胺鹽(B1)， (式中，R8表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；R9表示碳數2~22之伸烷基、碳數2~22之伸烯基、或碳數2~22之伸炔基中之任一者；R10表示氫或碳數1~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；又R8與R10也可鍵結並形成碳數2~11之伸烷基)， (式中，R11~R14各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)， (式中，R22~R24各表示碳數1~8之烴基，且該烴基也可具有羥基)， (式中，R25表示碳數1~8之烴基，且該烴基也可具有羥基)， (式中，R26~R28各表示碳數1~22之烴基，且該烴 基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；再者，R26~R28中任一者具有以下通式(IX)或(X)表示之1以上之分支結構且含有至少1個以上之羥基)； (式中，R29、R30各表示碳數1~20之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；惟R29與R30之碳數之合計值為21以下)， (式中，R31~R33各表示羥基或碳數1~19之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；惟R31與R32與R33之碳數之合計值為21以下)；[b]至少作為(B)成分使用之以下通式(I)或通式(II)中之任一者表示之具有陽離子部位之4級銨鹽(B2)， (式中，R1~R4各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)， (式中，R5表示碳數1~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；R6與R7各表示氫、或碳數1~8之烴基，且CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)；[c]至少作為(B)成分使用之4級鏻鹽及/或膦化合物(B3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形用基材，其中通式(III)表示之化合物為1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯或其鹽、或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯或其鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之成形用基材，其中通式(VIII)表示之化合物具有至少2個以上之分支結構。
  4. 如申請專利範圍第1項之成形用基材，其中通式(VIII)表示之化合物為三異丙醇胺或其鹽。
  5. 如申請專利範圍第3項之成形用基材，其中通式(VIII)表示之化合物為三異丙醇胺或其鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項之成形用基材，其中該[b]之通式(I)表示之化合物中，R3及R4各表示碳數2~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取 代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。
  7. 如申請專利範圍第1項之成形用基材，其中該[b]之(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之陰離子部位為鹵素離子。
  8. 如申請專利範圍第6項之成形用基材，其中該[b]之(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之陰離子部位為鹵素離子。
  9. 如申請專利範圍第1項之成形用基材，其中該[c]之(B3)4級鏻鹽及/或膦化合物係選自於以下通式(XI)表示之具有陽離子部位之4級鏻鹽、或通式(XII)表示之膦化合物中之1種以上； (式中，R34~R37各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-) (式中，R38~R40各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之成形用基材，其中(A)成分之環氧當量小於360g/mol。
  11. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之成形用基材，其中(A)成分為具有3個以上之環氧基之環氧化合物。
  12. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之成形用基材，其中(A)成分在分子內含有芳香環。
  13. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之成形用基材，其中(A1)成分為苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中之任一者。
  14. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之成形用基材，其中碳纖維利用X射線光電子分光法測得之表面氧濃度O/C為0.05~0.5。
  15. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之成形用基材，其中碳纖維係於鹼性電解液中經過液相電解氧化後、或於酸性電解液中經過液相電解氧化後，然後經以鹼性水溶液洗滌者。
  16. 一種成形材料，其係將如申請專利範圍第1至15項中任一項之成形用基材與熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂予以複合化而成。
  17. 一種碳纖維強化複合材料，其係將如申請專利範圍第16項之成形材料予以成形而成。
  18. 一種預浸體，其係包含：塗佈包含以下的(A)、(B)成分之上漿劑而成之已塗佈上漿劑之碳纖維與熱硬化性樹脂；(A)成分：具有2個以上之環氧基之環氧化合物(A1)、及/或具有1個以上之環氧基及選自於羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺甲酸酯基、脲基、磺醯基、及磺 基中之至少1個以上之官能基之環氧化合物(A2)，(B)成分：相對於(A)成分100質量份，選自於由下列[a]、[b]及[c]構成之群組中之至少1種反應促進劑為0.1~25質量份；[a]至少作為(B)成分使用之以下通式(III)、通式(IV)、通式(VI)、通式(VII)、或通式(VIII)表示之分子量為100g/mol以上之3級胺化合物及/或3級胺鹽(B1)， (式中，R8表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；R9表示碳數2~22之伸烷基、碳數2~22之伸烯基、或碳數2~22之伸炔基中之任一者；R10表示氫或碳數1~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；又R8與R10也可鍵結並形成碳數2~11之伸烷基)， (式中，R11~R14各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)， (式中，R22~R24各表示碳數1~8之烴基，且該烴基也可具有羥基)， (式中，R25表示碳數1~8之烴基，且該烴基也可具有羥基)， (式中，R26~R28各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；再者，R26~R28中任一者具有以下通式(IX)或(X)表示之1以上之分支結構且含有至少1個以上之羥基)； (式中，R29、R30各表示碳數1~20之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；惟R29與R30之碳數之合計值為21以下)， (式中，R31~R33各表示羥基或碳數1~19之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；惟R31與R32與R33之碳數之合計值為21以下)；[b]至少作為(B)成分使用之以下通式(I)或通式(II)中之任一者表示之具有陽離子部位之4級銨鹽(B2)， (式中，R1~R4各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)， (式中，R5表示碳數1~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-；R6與R7各表示氫、或碳數1~8之烴基，且CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)；[c]至少作為(B)成分使用之4級鏻鹽及/或膦化合物(B3)。
  19. 如申請專利範圍第18項之預浸體，其中該通式(III)表示之化合物為1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯或其鹽、或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯或其鹽。
  20. 如申請專利範圍第18項之預浸體，其中該通式(VIII)表示之化合物中，R26~R28中至少2者含有該通式(IX)或通式(X)表示之之分支結構。
  21. 如申請專利範圍第18項之預浸體，其中該通式(VIII)表示之化合物為三異丙醇胺或其鹽。
  22. 如申請專利範圍第20項之預浸體，其中該通式(VIII)表示之化合物為三異丙醇胺或其鹽。
  23. 如申請專利範圍第18項之預浸體，其中該[b]之通式(I)表示之化合物中，R3及R4各表示碳數2~22之烴基且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-。
  24. 如申請專利範圍第18項之預浸體，其中該[b]之(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之陰離子部位為鹵素離子。
  25. 如申請專利範圍第23項之預浸體，其中該[b]之(B2)具有陽離子部位之4級銨鹽之陰離子部位為鹵素離子。
  26. 如申請專利範圍第18項之預浸體，其中該[c]之(B3)4 級鏻鹽及/或膦化合物係選自於以下通式(XI)表示之具有陽離子部位之4級鏻鹽、或通式(XII)表示之膦化合物中之1種以上； (式中，R34~R37各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-) (式中，R38~R40各表示碳數1~22之烴基，且該烴基也可具有羥基，該烴基中之CH2基也可取代為-O-、-O-CO-或-CO-O-)。
  27. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中(A)成分之環氧當量小於360g/mol。
  28. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中(A)成分為具有3個以上之環氧基之環氧化合物。
  29. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中(A)成分在分子內含有芳香環。
  30. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中(A1)成分為苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹 脂、或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中之任一者。
  31. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中碳纖維利用X射線光電子分光法測得之表面氧濃度O/C為0.05~0.5。
  32. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中碳纖維係於鹼性電解液中經過液相電解氧化後、或於酸性電解液中經過液相電解氧化後，然後經以鹼性水溶液洗滌者。
  33. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中該熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
  34. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中該熱硬化性樹脂含有多官能之環氧丙胺型環氧樹脂及芳香族二胺硬化劑。
  35. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中該熱硬化性樹脂含有(D)二環戊二烯型環氧樹脂、(E)平均環氧當量為1000以上、10000以下之環氧樹脂、及(F)硬化劑。
  36. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中該熱硬化性樹脂含有：胺型環氧樹脂10~60質量份、雙酚型環氧樹脂40~90質量份、二氰二醯胺或其衍生物1~10質量份、及(G)選自於由S-B-M、B-M、及M-B-M構成之群組中之至少1種嵌段共聚物1~10質量份。
  37. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中該熱硬化性樹脂係含有(H)、(I)、(J)及(K)之環氧基質樹脂，且相對於(H)~(J)之合計100質量份，滿足 (H)20~50質量份、(I)30~50質量份及(J)10~40質量份之摻合比；(H)軟化點為90℃以上之雙酚型環氧樹脂、(I)具有3個以上之官能基之胺型環氧樹脂、(J)數量平均分子量450以下之雙酚F型環氧樹脂、及(K)硬化劑。
  38. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其係滿足下列(1)、(2)之至少任一者：(1)(L)更包含熱塑性樹脂之粒子或纖維、及(M)導電性粒子或纖維，且[(L)之摻合量(質量份)]/[(M)之摻合量(質量份)]表示之質量比為1~1000；(2)(N)更包含將熱塑性樹脂之核或芯由導電性物質被覆而得之導電性粒子或纖維。
  39. 如申請專利範圍第18至26項中任一項之預浸體，其中預浸體之寬為1~50mm。
  40. 一種碳纖維強化複合材料，其係將如申請專利範圍第18至39項中任一項之預浸體予以成形而成。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2850719A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-11 Toray Industries, Inc. Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition, molding material, prepreg, and methods for producing same
JP5845865B2 (ja) * 2011-12-05 2016-01-20 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5845864B2 (ja) * 2011-12-05 2016-01-20 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗付炭素繊維の製造方法
JP5853671B2 (ja) * 2011-12-22 2016-02-09 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
EP2881818A1 (en) * 2013-12-03 2015-06-10 Airbus Operations S.L. Method for managing a manufacturing plant for the production of carbon fiber pieces
US20150210811A1 (en) * 2014-01-29 2015-07-30 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Carbon nanomaterial, carbon nanomaterial-polymer composite material, carbon fiber-carbon nanomaterial-polymer composite material, and methods of preparing the same
US10167913B2 (en) * 2015-04-29 2019-01-01 Goodrich Corporation High performance carbon fiber
CN105151957A (zh) * 2015-09-24 2015-12-16 南通兴华达高实业有限公司 一种轿厢平衡补偿链系统
JP2018528287A (ja) 2015-09-28 2018-09-27 東レ株式会社 硬化速度を調節可能である樹脂組成物によるプリプレグ
CN105197754A (zh) * 2015-10-19 2015-12-30 江苏海迅铁路器材集团股份有限公司 一种复合材料电梯梯级
CN108779284A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 日立化成株式会社 热固性树脂固化物的分解产物的回收方法以及再生材料的制造方法
KR20180055370A (ko) * 2016-11-17 2018-05-25 현대자동차주식회사 폴리케톤 복합재 수지 조성물
CN108203307A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 甘肃康博丝特新材料有限责任公司 一种碳/碳复合隔热成型板材的制备方法
WO2018135594A1 (ja) * 2017-01-19 2018-07-26 東レ株式会社 プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ
US11447611B2 (en) * 2017-01-25 2022-09-20 Shpp Global Technologies B.V. Polycarbonates with improved carbon fiber-matrix interphase
CN108570737A (zh) * 2017-03-10 2018-09-25 山华企业股份有限公司 高分子缝线结构及其使用方法
ES2908294T3 (es) * 2017-05-24 2022-04-28 Toray Industries Composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras, y material compuesto reforzado con fibras
CN107189734A (zh) * 2017-05-27 2017-09-22 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种透明、低卤、耐黄变环氧灌封胶及其制备方法
JP6917231B2 (ja) * 2017-07-24 2021-08-11 東京製綱株式会社 高強度繊維複合材ケーブル
EP3690132A4 (en) * 2017-09-29 2021-06-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. REINFORCING FIBER BUNDLES, OPEN FABRIC WITH REINFORCING FIBER AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND THE PROCESS FOR ITS MANUFACTURING
CN109837740A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 四川东邦碳纤维材料有限公司 一种碳纤维的表面处理方法及制备的碳纤维
US11820858B2 (en) * 2017-12-01 2023-11-21 Teijin Limited Prepreg, method for producing same, and method for producing fiber-reinforced composite material
US20210039281A1 (en) * 2018-01-26 2021-02-11 Toray Industries, Inc. Reinforcing fiber bundle base material, production method therefor, fiber-reinforced thermoplastic resin material using same, and production method therefor
CN108360263B (zh) * 2018-02-07 2020-07-14 航天材料及工艺研究所 快速原位复合3d打印复合材料高活性界面增强剂及制备方法
JP6912425B2 (ja) 2018-07-25 2021-08-04 ファナック株式会社 ロボットアームとその製造方法およびロボット
US10792843B2 (en) * 2018-08-23 2020-10-06 Marshal Industrial Corp. Method of manufacturing a carbon fiber wheel rim
WO2020115937A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 サンコロナ小田株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂シート、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形体、及び繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法
KR102280410B1 (ko) * 2019-10-30 2021-07-21 전북대학교산학협력단 폴리올레핀/탄소섬유 복합재료로부터 탄소섬유의 회수 및 재활용 방법
EP3825341A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Matrixharz für laminate mit hoher transparenz, geringer vergilbung und hohen glasübergangstemperaturen
CN114316512B (zh) * 2020-10-10 2023-05-30 嘉兴学院 仿生碳纤维/环氧复合材料及其制备方法
JP2022139561A (ja) * 2021-03-12 2022-09-26 セイコーエプソン株式会社 炭素繊維シートの製造方法、炭素繊維シート、及び固体電池
CN113248275B (zh) * 2021-07-02 2022-04-22 杭州幄肯新材料科技有限公司 一种表面涂覆石墨涂层的轻质碳纤维/碳圆筒热场材料及其制备方法
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow
CN114232215B (zh) * 2021-12-20 2022-11-29 西安工程大学 一种具有三维空腔结构的沥青基碳纳米纤维多级无纺布的制备方法及应用
CN114645376B (zh) * 2022-05-13 2022-08-23 浙江星辉新材料科技有限公司 一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法
CN114960207B (zh) * 2022-06-21 2023-08-15 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN115109387B (zh) * 2022-07-11 2023-09-22 陕西生益科技有限公司 一种树脂组合物及其应用
JP7248851B1 (ja) 2022-09-05 2023-03-29 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液
JP7248852B1 (ja) 2022-09-05 2023-03-29 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL221263A (zh) * 1956-10-05
US3738862A (en) * 1971-11-08 1973-06-12 Shell Oil Co Process for preparing reinforced laminates in situ with epoxy-polyhydric phenol condensates
US3957716A (en) 1973-10-01 1976-05-18 Hercules Incorporated Sized carbon fibers
JPS5245672A (en) 1975-10-08 1977-04-11 Asahi Chemical Ind Treated material for reinforcement and its treating method
JPS5817492B2 (ja) 1975-10-08 1983-04-07 旭化成株式会社 ホキヨウヨウシヨリブツ オヨビ ソノシヨリホウホウ
JPS599664B2 (ja) 1975-11-08 1984-03-03 旭化成株式会社 タンソセンイヨウヒヨウメンシアゲザイ
JPS57128266A (en) 1981-01-29 1982-08-09 Mitsubishi Rayon Co Treatment of carbon fiber
JPS57171767A (en) 1981-04-13 1982-10-22 Mitsubishi Rayon Co Sizining treatment
JPS5813781A (ja) 1981-07-14 1983-01-26 東レ株式会社 耐擦過性にすぐれた炭素繊維
US4409288A (en) 1982-04-28 1983-10-11 Hitco Epoxy resin emulsion finishes for carbon fibers
JPS6047953B2 (ja) 1982-07-05 1985-10-24 東レ株式会社 高次加工性並びにコンポジツト物性に優れた炭素繊維
JPS60139875A (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 住友化学工業株式会社 無機繊維用サイジング剤組成物
JPS6128074A (ja) 1984-07-12 1986-02-07 竹本油脂株式会社 炭素繊維用水性サイジング剤
JPS6233872A (ja) 1985-07-31 1987-02-13 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JPH0616003B2 (ja) 1986-09-26 1994-03-02 フイアツト フエツロビアリア サビリヤ−ノ ソチエタ ペル アツイオニ 鉄道または路面電車の車両の力学的不安定性を表示するための方法および装置
JP2685221B2 (ja) 1988-04-22 1997-12-03 東レ株式会社 高次加工性の優れた炭素繊維
JPH0269566A (ja) 1988-07-15 1990-03-08 Amoco Corp 細長く伸びた剛性の粒で強靱化された繊維強化複合材
JPH0232843A (ja) 1988-07-22 1990-02-02 Toho Rayon Co Ltd 成形物中間体並びに成形物
DE3942858A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Ag Reaktiv-emulgatoren enthaltende waessrige reaktionsharzdispersionen als schlichtemittel fuer kohlenstoff-fasern
JP3065686B2 (ja) 1991-03-20 2000-07-17 三菱レイヨン株式会社 プリプレグ
JP2530767B2 (ja) 1991-06-04 1996-09-04 東レ株式会社 炭素繊維及びその製造方法
FR2679237B1 (fr) 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
JP2728106B2 (ja) * 1991-09-05 1998-03-18 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 電子パッケージングにおける除去可能なデバイス保護のための開裂性ジエポキシド
JP2812147B2 (ja) 1993-06-28 1998-10-22 東レ株式会社 炭素繊維束およびプリプレグ
CA2130588A1 (en) 1993-08-25 1995-02-26 Masanobu Kobayashi Carbon fibers and process for preparing same
FR2735480B1 (fr) 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
JPH09217281A (ja) 1996-02-08 1997-08-19 Toray Ind Inc チョップドストランド用炭素繊維束およびその製造方法
JP2000355630A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック製部材
JP3898379B2 (ja) 1999-05-28 2007-03-28 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及び繊維強化複合材料
JP4718078B2 (ja) 1999-10-19 2011-07-06 大塚化学株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
FR2809741B1 (fr) 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
JP2005146429A (ja) 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束
JP4506189B2 (ja) * 2004-02-13 2010-07-21 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2005248048A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2005320641A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Toray Ind Inc サイジング剤、炭素繊維および炭素繊維強化複合材料
JP2006077153A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 蛍光体の製造方法及び製造装置、並びに蛍光体粒子及びその前駆体
JP4731884B2 (ja) * 2004-11-10 2011-07-27 ニチアス株式会社 導電性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体及び燃料電池用セパレータの製造方法
CN101313106A (zh) * 2005-11-25 2008-11-26 东丽株式会社 碳纤维束、预成型料及碳纤维强化复合材料
JP4969363B2 (ja) 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
EP2138530B1 (en) * 2007-03-20 2017-03-29 Toray Industries, Inc. Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for production of fiber-reinforced molding base material
US8278389B2 (en) * 2007-05-16 2012-10-02 Toray Industries, Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material
EP2048731B1 (en) * 2007-10-11 2010-08-25 Nichias Corporation Resin composition for fuel cell separator and fuel cell separator manufactured therefrom
JP2010031424A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Sanyo Chem Ind Ltd 繊維用集束剤
JP2010057462A (ja) 2008-09-08 2010-03-18 Toray Ind Inc 釣竿穂先用プリプレグ、釣竿穂先用繊維強化複合材料、釣竿穂先用中実体、釣竿穂先用管状体及び釣竿穂先
JP2010126832A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Sanyo Chem Ind Ltd 繊維用集束剤
CN102449021B (zh) * 2009-05-28 2014-02-19 昭和电工株式会社 环氧树脂涂料组合物
JP5638812B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5477312B2 (ja) 2010-03-18 2014-04-23 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法
JP2012002266A (ja) 2010-06-15 2012-01-05 Jtekt Corp ポンプモータ及び車両用駆動力配分装置
HUE046253T2 (hu) 2010-06-30 2020-02-28 Toray Industries Eljárás írezõszerrel bevont karbonszálak elõállítására és írezõszerrel bevont karbonszálak
US20120328811A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy Resin Compositions

Also Published As

Publication number Publication date
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