CN114645376B - 一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法；属于隔热保温材料；其步骤包括：将碳纤维原丝切割成短切丝；采用电化学处理法对碳纤维短切丝进行表面改性，得到改性碳纤维；将改性碳纤维梳理成网胎；将网胎浸入树脂胶与酒精混合溶液中，然后热压固化，得到毛坯；将毛坯进行碳化、高温纯化，机加工，得到硬质保温毡；电化学处理法所用电解液包含尿素衍生物；尿素衍生物由6‑（4‑甲氧基苯基）‑3‑吡啶羧酸改性尿素。制得的碳纤维硬质保温毡具有较低的密度，且具有优良的保温性能、抗热震性能与热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于隔热保温材料技术领域，具体涉及一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，军工产品需要重量轻、耐高温、耐腐蚀的新型保温材料；太阳能光伏发电晶硅产业链中高成本进口的高纯石墨件随着热场环境改进，各种缺点日益显现。国内外相关企业迫切需要寻求一种重量轻、尺寸稳定性好、抗热震性好、使用寿命长、综合成本低的新型保温替代材料。而碳纤维复合材料保温毡具有高强度、高模量、高尺寸稳定性、密度低、热膨胀系数小、抗热冲击、耐烧蚀、抗氧化性好等一系列优点，已成为许多学者研究的热点。
现有技术如公开号CN 105479829 A公开了一种低密度碳纤维硬质保温毡及其制备方法；其将碳纤维进行短切，用梳理机梳理成毛丝并制成网胎，使用针刺方法将2-40层网胎针刺复合成一个网胎单元；采用雾气喷涂方法对制得的网胎单元进行单面或双面喷胶，将喷胶后的网胎单元与网胎单元或防护膜层叠；层叠后的材料依次经热压、碳化和纯化得到碳纤维硬质保温毡初级产品，再经机械加工成高温炉保温层所需产品。该制备工艺简单，制备的保温毡密度低，保温性能好，成本低，使用环境广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低密度以及具有优良保温性能、抗热震性能与热稳定性的碳纤维硬质保温毡。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维原丝切割成短切丝；
采用电化学处理法对碳纤维短切丝进行表面改性，得到改性碳纤维；
将上述改性碳纤维梳理成网胎并针刺复合为软毡；
将上述软毡喷洒树脂胶混合溶液，然后热压固化，得到毛坯；
将上述毛坯进行碳化、高温纯化，机加工，得到硬质保温毡；
上述电化学处理法所用电解液包含尿素衍生物；
上述尿素衍生物由6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸改性尿素。
本发明采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸改性尿素制得尿素衍生物，将其对碳纤维进行改性，再与酚醛树脂胶热压固化结合，得到毛坯，其提高了毛坯的层间剪切强度与摩擦性能，可能是由于改性碳纤维表面含有较多活性原子，使其能够与酚醛树脂更好的结合；将毛坯经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，具有较低的密度、热传导率、热膨胀系数，使碳纤维硬质保温毡具有优良的隔热保温性能与抗热震性能，同时该碳纤维硬质保温毡具有优良的热稳定性。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，碳纤维原丝的拉伸强度≥3800MPa。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，碳纤维短切丝的平均长度为3~10cm。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，软毡的面密度为50~120g/m2。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，电解液还包括甘油、乙二醇、草酸、碳酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、水中的至少一种。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，树脂胶为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、聚氨酯、有机硅树脂中的至少一种。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，树脂胶混合溶液中树脂胶与酒精的重量比为1：2~6。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，热压固化温度为100~180℃，时间为30~60min，压力为≤30MPa。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，碳化温度曲线为：以0.5~1.5℃/min的升温速率升至350~550℃，通入氮气保护，再以2.5~4.5℃/min的升温速率升至800~1000℃，保温2~4h，自然降温。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，高温纯化温度曲线为：以1.5~2.5℃/min的升温速率升至900~1100℃，再以1~1.5℃/min的升温速率升至1650~1800℃，最后以0.75~1.5℃/min的升温速率升至2100~2200℃，保温4~6h，自然冷却。
本发明还公开了一种低密度碳纤维硬质保温毡。
本发明采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸改性尿素制得尿素衍生物，将其对碳纤维进行改性，再与酚醛树脂胶热压固化结合，得到毛坯，其提高毛坯的层间剪切强度与摩擦性能，可能是由于改性碳纤维表面含有较多活性原子，使其能够与酚醛树脂更好的结合；将毛坯经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，具有较低的密度、热传导率、热膨胀系数，使碳纤维硬质保温毡具有优良的隔热保温性能与抗热震性能，同时该碳纤维硬质保温毡具有优良的热稳定性。因此，本发明是一种低密度以及具有优良保温性能、抗热震性能与热稳定性的碳纤维硬质保温毡。
附图说明
图1为实施例4中尿素与尿素衍生物的红外谱图；
图2为实施例1中的酚醛树脂与实施例5中的改性酚醛树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，电化学处理法所用电解液还包括乙二醇、磷酸二氢铵、水。
进一步地，根据本发明的制备方法，在优选实施例中，电化学处理法所用电解液的成分，按重量份计，尿素衍生物为0.5~1份、乙二醇为150~220份、磷酸二氢铵为2~5份、水为6~12份。
根据本发明的制备方法，在优选实施例中，电化学处理法采用循环伏安技术，扫描速度为10~450mv/s，扫描电位为-1.5~1.6V，操作温度为25~60℃。
进一步地，根据本发明的制备方法，在优选实施例中，改性碳纤维的制备方法为：以碳纤维短切丝为工作电极，置于电解液中，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，在25~60℃下对碳纤维进行循环伏安多重扫描处理，扫描速度为10~450mv/s，扫描电位为-1.5~1.6V，循环次数为20~60次。
进一步地，根据本发明的制备方法，在优选实施例中，尿素衍生物的制备方法为：将6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸溶于氯化亚砜中，加热反应1~3h，蒸馏除去氯化亚砜，然后加入尿素与甲苯，继续进行加热搅拌反应1.5~2.5h，蒸馏除去甲苯，再加入大量饱和碳酸氢钠溶液，在室温下搅拌反应4~6h，用乙酸乙酯萃取3~5次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析，得到尿素衍生物。
更进一步地，根据尿素衍生物的制备方法，按重量份计，6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸为2.2~4.8份、氯化亚砜为40~70份、尿素为3~8份、甲苯为50~80份。
更进一步地，根据尿素衍生物的制备方法，加热温度为80~100℃。
为了进一步提高树脂胶在碳纤维中的分散均匀性，以提高毛坯的各项性能，进而提高碳纤维硬质保温毡的物理化学性能，采取的优选措施还包括：采用异槲皮苷对酚醛树脂进行改性；其具有较多的活性官能团，与碳纤维能够更好地结合，进而热压、固化、碳化与纯化，得到性能优良的碳纤维硬质保温毡。
进一步地，根据本发明的制备方法，改性酚醛树脂的制备方法为：
将苯酚与异槲皮苷溶于无水乙醇中，并置于容器中，搅拌均匀，然后加入浓度为5~10mol/L的氢氧化钠溶液，在45~55℃下反应；第一次加入浓度为3~8wt%的甲醛水溶液（甲醛为总量的60~80%），升温至85~95℃进行反应，保温10~20min；将至70~80℃，第二次加入甲醛水溶液（甲醛为总量的20~40%），升温至85~95℃进行反应，保温10~20min；再升温至100~105℃，保温5~10min，再降至85~95℃，保温20~30min，测其粘度为30~250mPa·s，冷却至35~45℃，即得。
进一步地，根据改性酚醛树脂的制备方法，按重量份计，苯酚为100~200份、无水乙醇为100~150份、甲醛为300~350份、异槲皮苷为30~80份、氢氧化钠为120~150份。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，包括以下步骤：
将拉伸强度为4500MPa的碳纤维原丝置于短切机中切割成短切丝，其平均长度为6cm；
将上述碳纤维短切丝梳理成厚度均匀的网胎并针刺成软毡，其面密度为90g/m2；
将上述软毡喷洒树脂胶混合溶液，其中树脂胶混合溶液酚醛树脂胶与酒精的重量比为1：4，然后喷洒后的软毡置于热压机中在140℃热压固化50min，压力为25MPa，得到毛坯；再置于碳化炉中进行碳化，其中碳化温度曲线为：以0.75℃/min的升温速率升至450℃，通入氮气保护，再以2.5℃/min的升温速率升至850℃，保温3h，自然降温；然后置于高温炉中进行纯化，其高温纯化温度曲线为：以2℃/min的升温速率升至1000℃，再以1.5℃/min的升温速率升至1750℃，最后以1.5℃/min的升温速率升至2200℃，保温5h，自然冷却，得到碳纤维硬质保温毡。
本实施例中，酚醛树脂胶的制备方法为：
将150份苯酚溶于120份无水乙醇中，并置于容器中，搅拌均匀，然后加入140份浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，在50℃下反应；第一次加入浓度为7.5wt%的甲醛水溶液（甲醛为总量的80%），升温至90℃进行反应，保温15min；降至70℃，第二次加入甲醛水溶液（甲醛为总量的20%），升温至95℃进行反应，保温20min；再升温至105℃，保温10min，再降至85℃，保温25min，测其粘度为50mPa·s，冷却至35℃，即得。
实施例2：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例1不同的是：将软毡喷洒树脂胶混合溶液，其中树脂胶混合溶液中酚醛树脂胶与酒精的重量比为1：4，然后喷洒后的软毡置于热压机中在160℃热压固化45min，压力为20MPa，得到毛坯；再置于碳化炉中进行碳化，其中碳化温度曲线为：以1℃/min的升温速率升至500℃，通入氮气保护，再以3℃/min的升温速率升至900℃，保温3h，自然降温；然后置于高温炉中进行纯化，其高温纯化温度曲线为：以2.5℃/min的升温速率升至1050℃，再以1.5℃/min的升温速率升至1800℃，最后以1.5℃/min的升温速率升至2200℃，保温5h，自然冷却，得到碳纤维硬质保温毡。
实施例3：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例1不同的是：将碳纤维采用电化学处理法进行改性；以碳纤维短切丝为工作电极，置于电解液中，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，在30℃下对碳纤维进行循环伏安多重扫描处理，扫描速度为30mv/s，扫描电位为-1.2~1.5V，循环次数为40次；
上述电解液的成分包括：按重量份计，尿素为0.8份、乙二醇为200份、磷酸二氢铵为3.5份、水为10份。
实施例4：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例3不同的是：电解液中的尿素替换为尿素衍生物，其制备方法为：
按重量份计，3.5份将6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸溶于50份氯化亚砜中，加热至90℃反应2h，蒸馏除去氯化亚砜，然后加入4份尿素与60份甲苯，继续加热至100℃搅拌反应2.5h，蒸馏除去甲苯，再加入大量饱和碳酸氢钠溶液，在室温下搅拌反应5h，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析，得到尿素衍生物。
实施例5：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例1不同的是：对采用的树脂胶进行改性，即对酚醛树脂进行改性，其制备方法为：
将150份苯酚与35份异槲皮苷溶于120份无水乙醇中，并置于容器中，搅拌均匀，然后加入140份浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，在50℃下反应；第一次加入浓度为7.5wt%的甲醛水溶液（甲醛为总量的80%），升温至90℃进行反应，保温15min；将至70℃，第二次加入甲醛水溶液（甲醛为总量的20%），升温至95℃进行反应，保温20min；再升温至105℃，保温10min，再降至85℃，保温25min，测其粘度为50mPa·s，冷却至35℃，即得。
实施例6：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例3不同的是：将酚醛树脂替换为改性酚醛树脂，其中改性酚醛树脂的制备方法同实施例5。
实施例7：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例4不同的是：将酚醛树脂替换为改性酚醛树脂，其中改性酚醛树脂的制备方法同实施例5。
实施例8：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例1不同的是：将酚醛树脂替换为型号为EXP0371酚醛树脂（游离苯酚为8.09%，水分为5.14%，固体含量为46.8%，pH值为9.09，粘度25℃为10.68mPa·s）。
实施例9：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例3不同的是：将酚醛树脂替换为型号为EXP0371酚醛树脂（游离苯酚为8.09%，水分为5.14%，固体含量为46.8%，pH值为9.09，粘度25℃为10.68mPa·s）。
实施例10：
一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，与实施例4不同的是：将酚醛树脂替换为型号为EXP0371酚醛树脂（游离苯酚为8.09%，水分为5.14%，固体含量为46.8%，pH值为9.09，粘度25℃为10.68mPa·s）。
实施例11：
1. 红外光谱表征
采用FTIR-650型红外光谱仪对尿素改性前后以及酚醛树脂与改性酚醛树脂进行结构表征。
图1为实施例4中尿素与尿素衍生物的红外谱图；由图1可以看出，相对于未改性尿素，尿素衍生物在3100cm-1附近出现的特征吸收峰为苯环的伸缩振动；在2930cm-1、2855cm-1附近出现的特征吸收峰为烷烃中C-H键的对称与反对称振动；在115cm-1附近出现的特征吸收峰为芳醚的伸缩振动；由此可知，采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸改性尿素制得尿素衍生物。
图2为实施例1中的酚醛树脂与实施例5中的改性酚醛树脂的红外谱图；由图2可以看出，酚醛树脂在3345cm-1附近出现的特征吸收峰为-OH的伸缩振动；在1605cm-1附近出现的特征吸收峰为芳香族骨架C=C的伸缩振动；在1100cm-1附近出现的特征吸收峰为酚环和甲基连接的C-C的伸缩振动；相对于酚醛树脂，改性酚醛树脂在3020cm-1附近出现的苯环的特征吸收峰增强，且在1710cm-1附近出现的特征吸收峰为异槲皮苷中酮基的伸缩振动；由此可知，采用异槲皮苷改性酚醛树脂制得改性酚醛树脂。
2. 改性碳纤维表面化学元素组成
采用XPS技术（PHI5700型光电子能谱仪），X射线源为A1Ka测试碳纤维改性前后表面的元素组成，将改性前的碳纤维记为试验组1，实施例3中的改性碳纤维记为试验组2，实施例4中的改性碳纤维记为试验组3。
表1 碳纤维改性前后表面的元素组成
由表1可以看出，未改性碳纤维表面的化学元素为碳含量高于98.8%，而氮、氧、硅含量较低；经尿素改性的碳纤维表面元素组成中碳含量低于91%，氮含量高于3%，氧含量高于5%；而经尿素衍生物改性的碳纤维表面元素组成中碳含量低于87%，氮含量高于5.3%，氧含量高于8%；由此可知，经尿素或尿素衍生物改性制得改性碳纤维，其表面具有较多的活性官能团，以能够与树脂胶更好的结合，使树脂胶均匀分散在其内部，进而得到性能优良的碳纤维硬质保温毡。
3. 毛坯性能测试
测试试样：实施例1-7中网胎经树脂胶固化后的毛坯试样；
层间剪切强度测试：在常温下进行测试，试样测试尺寸为50mm×10mm×2mm。采用电子万能试验机（Zwick/Roell，德国），按照ASTM D2344 标准测试，作为试样的剪切强度。
表2 毛坯的层间剪切强度
由表2可以看出，实施例1-2中毛坯的层间剪切强度高于33.5MPa，实施例3-4中毛坯的层间剪切强度高于42.5MPa，对比实施例1与实施例3、实施例4，实施例4中毛坯的层间剪切强度高于实施例1、实施例3，说明采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸对尿素进行改性制得尿素衍生物，将其对碳纤维进行改性，再与酚醛树脂胶热压固化结合，得到毛坯，其提高毛坯的层间剪切强度，可能是由于改性碳纤维表面含有较多活性原子，使其能够与酚醛树脂更好的结合；实施例5-7中毛坯的层间剪切强度高于54MPa，对比实施例1与实施例5、实施例8，实施例3与实施例6、实施例9，实施例4与实施例7、实施例10，实施例5中毛坯的层间剪切强度高于实施例1、实施例8，实施例6中毛坯的层间剪切强度高于实施例3、实施例9，实施例7中毛坯的层间剪切强度明显高于实施例4、实施例10，说明采用异槲皮苷对酚醛树脂进行改性，再与碳纤维或改性碳纤维热压固化，得到毛坯，其进一步提高了毛坯的层间剪切强度。
4. 保温毡性能测试
（1）密度测试
取尺寸为50mm×50mm×10mm的碳纤维硬质保温毡试样干燥至恒重，冷却至室温，称量其重量记为w，计算其密度，其中计算公式如下：
ρ=w/v
式中：ρ为试样的密度，g/cm3；w为试样的重量，g；v为试样的体积，cm3。
表3 碳纤维硬质保温毡的密度
由表3可以看出，实施例1-2中碳纤维硬质保温毡的密度不高于0.25g/cm3，实施例3-4中碳纤维硬质保温毡的密度低于0.23g/cm3，对比实施例1与实施例3、实施例4，实施例4中碳纤维硬质保温毡的密度低于实施例1、实施例3，说明采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸对尿素进行改性制得尿素衍生物，将其对碳纤维进行改性，再与酚醛树脂胶热压固化结合，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其降低了碳纤维硬质保温毡的密度；对比实施例1与实施例5、实施例8，实施例3与实施例6、实施例9，实施例4与实施例7、实施例10，实施例5中碳纤维硬质保温毡的密度低于实施例1、实施例8，实施例6中碳纤维硬质保温毡的密度低于实施例3、实施例9，实施例7中碳纤维硬质保温毡的密度低于实施例4、实施例10，说明采用异槲皮苷对酚醛树脂进行改性，再与碳纤维或改性碳纤维热压固化，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其进一步降低了碳纤维硬质保温毡的密度。
（2）压缩强度测试
取尺寸为50mm×50mm×10mm的碳纤维硬质保温毡试样，采用3385H型万能材料试验机进行压缩性能测试。压缩速度为 2mm/min，压缩量为5%时停止，每组5个样品，取平均值。
表4 碳纤维硬质保温毡的压缩强度
由表4可以看出，实施例1-2中碳纤维硬质保温毡的压缩强度不高于1.95MPa，对比实施例1与实施例3、实施例4，实施例4中碳纤维硬质保温毡的压缩强度与实施例1、实施例3，无明显差别，说明采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸对尿素进行改性制得尿素衍生物，将其对碳纤维进行改性，再与酚醛树脂胶热压固化结合，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其对碳纤维硬质保温毡的压缩强度影响不大；对比实施例1与实施例5、实施例8，实施例3与实施例6、实施例9，实施例4与实施例7、实施例10，实施例5中碳纤维硬质保温毡的压缩强度与实施例1、实施例8相差不大，实施例6中碳纤维硬质保温毡的压缩强度与实施例3、实施例9相差不大，实施例7中碳纤维硬质保温毡的压缩强度与实施例4、实施例10也相差不大，说明采用异槲皮苷对酚醛树脂进行改性，再与碳纤维或改性碳纤维热压固化，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其对碳纤维硬质保温毡的压缩性能无明显影响。
（3）热传导率测试
取尺寸为50mm×50mm×10mm的碳纤维硬质保温毡试样干燥至恒重，冷却至室温，置于智能型双平板导热系数测定仪中测试试样烧结至1500℃高温环境下的热传导率。
表5 碳纤维硬质保温毡的热传导率
由表5可以看出，实施例1-2中碳纤维硬质保温毡的热传导率不高于0.30W/m·k，实施例3-4中碳纤维硬质保温毡的热传导率不高于0.21W/m·k，对比实施例1与实施例3、实施例4，实施例4中碳纤维硬质保温毡的热传导率低于实施例1、实施例3，说明采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸对尿素进行改性制得尿素衍生物，将其对碳纤维进行改性，再与酚醛树脂胶热压固化结合，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其降低了碳纤维硬质保温毡的热传导率，使其具有优良的隔热保温性能；对比实施例1与实施例5、实施例8，实施例3与实施例6、实施例9，实施例4与实施例7、实施例10，实施例5中碳纤维硬质保温毡的热传导率低于实施例1、实施例8，实施例6中碳纤维硬质保温毡的热传导率低于实施例3、实施例9，实施例7中碳纤维硬质保温毡的热传导率明显低于实施例4、实施例10，说明采用异槲皮苷对酚醛树脂进行改性，再与碳纤维或改性碳纤维热压固化，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其进一步降低了碳纤维硬质保温毡的热传导率，使其具有更为优良的保温性能。
（4）热膨胀系数测试
试样裁剪成80mm×10mm的尺寸，在RT~1000℃加热，每组测3个，取平均值。其计算公式如下：
α=（Lt-L0）/L0（t-t0）
式中：α为平均热膨胀系数，℃；t0为最初温度，℃；t为加热后的温度，℃；L0为试样在t0时的长度，mm；Lt为试样加热至温度t时的长度，mm。
表6 碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数
由表6可以看出，实施例1-2中碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数低于1.75×10-6/k，实施例3-4中碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数低于1.42×10-6/k，对比实施例1与实施例3、实施例4，实施例4中碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数低于实施例1、实施例3，说明采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸对尿素进行改性制得尿素衍生物，将其对碳纤维进行改性，再与酚醛树脂胶热压固化结合，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其降低了碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数，使其具有优良的抗热震性能；对比实施例1与实施例5、实施例8，实施例3与实施例6、实施例9，实施例4与实施例7、实施例10，实施例5中碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数低于实施例1、实施例8，实施例6中碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数低于实施例3、实施例9，实施例7中碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数明显低于实施例4、实施例10，说明采用异槲皮苷对酚醛树脂进行改性，再与碳纤维或改性碳纤维热压固化，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其进一步降低了碳纤维硬质保温毡的平均热膨胀系数，使其具有更为优良的抗热震性能。
（5）热稳定性
采用热重分析仪对试样进行测试其热稳定性；将15mg的试样置于铝制容器中，放于仪器中，以10℃/min的升温速率，在空气氛围下从室温升至700℃，保温1h，测试试样的失重率。
表7 碳纤维硬质保温毡的失重率
由表7可以看出，在700℃烧蚀1h后，实施例1-2中碳纤维硬质保温毡的失重率低于0.05wt%，即具有较高的残炭率；实施例3-4中碳纤维硬质保温毡的失重率不高于0.01wt%，对比实施例1与实施例3、实施例4，实施例4中碳纤维硬质保温毡的失重率低于实施例1、实施例3，说明采用6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸对尿素进行改性制得尿素衍生物，将其对碳纤维进行改性，再与酚醛树脂胶热压固化结合，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其降低了碳纤维硬质保温毡的失重率，使其具有优良的热稳定性；对比实施例1与实施例5、实施例8，实施例3与实施例6、实施例9，实施例4与实施例7、实施例10，实施例5中碳纤维硬质保温毡的失重率低于实施例1、实施例8，实施例6中碳纤维硬质保温毡的失重率低于实施例3、实施例9，实施例7中碳纤维硬质保温毡的失重率也低于实施例4、实施例10，说明采用异槲皮苷对酚醛树脂进行改性，再与碳纤维或改性碳纤维热压固化，再经碳化、纯化步骤得到碳纤维硬质保温毡，其进一步降低了碳纤维硬质保温毡的失重率，使其具有更为优良的热稳定性。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维原丝切割成短切丝；
采用电化学处理法对碳纤维短切丝进行表面改性，得到改性碳纤维；
将所述改性碳纤维梳理成网胎并针刺成软毡；
将所述软毡喷洒树脂胶混合溶液，然后热压固化，得到毛坯；
将所述毛坯进行碳化、高温纯化，机加工，得到硬质保温毡；
所述电化学处理法所用电解液包含尿素衍生物；
所述尿素衍生物由6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸改性尿素；
所述尿素衍生物的制备方法为：
将6-（4-甲氧基苯基）-3-吡啶羧酸溶于氯化亚砜中，加热反应1~3h，蒸馏除去氯化亚砜，然后加入尿素与甲苯，继续进行加热搅拌反应1.5~2.5h，蒸馏除去甲苯，再加入大量饱和碳酸氢钠溶液，在室温下搅拌反应4~6h，用乙酸乙酯萃取3~5次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析，得到尿素衍生物；
所述电化学处理法所用电解液的成分，按重量份计，尿素衍生物为0.5~1份、乙二醇为150~220份、磷酸二氢铵为2~5份、水为6~12份。
2.根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述碳纤维原丝的拉伸强度≥3800MPa。
3.根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述碳纤维短切丝的平均长度为3~10cm。
4.根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述软毡的面密度为50~120g/m2。
5.根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述电解液还包括甘油、乙二醇、草酸、碳酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述树脂胶为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、聚氨酯、有机硅树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述热压固化温度为100~180℃，时间为30~60min，压力为≤30MPa。
8.根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述碳化温度曲线为：以0.5~1.5℃/min的升温速率升至350~550℃，通入氮气保护，再以2.5~4.5℃/min的升温速率升至800~1000℃，保温2~4h，自然降温。
9.根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述高温纯化温度曲线为：以1.5~2.5℃/min的升温速率升至900~1100℃，再以1~1.5℃/min的升温速率升至1650~1800℃，最后以0.75~1.5℃/min的升温速率升至2100~2200℃，保温4~6h，自然冷却。
10. 根据权利要求1所述的一种低密度碳纤维硬质保温毡的制备方法，其特征是：所述改性碳纤维的制备方法为：以碳纤维短切丝为工作电极，置于电解液中，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，在25~60℃下对碳纤维进行循环伏安多重扫描处理，扫描速度为10~450mv/s，扫描电位为-1.5~1.6V，循环次数为20 ~60次。
11.权利要求1~10任一项所述的制备方法制得的低密度碳纤维硬质保温毡。
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