CN104672783A - 一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高环氧树脂性能的技术领域，具体涉及一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法。本发明包括步骤：按照条件Ⅰ和条件Ⅱ将组分1添加到组分2中，搅拌，得到混合物Ⅰ将混合物Ⅰ在氮气保护下球磨0.5~4h，得到混合物Ⅱ；将混合物Ⅱ在150℃的条件下油浴，得到混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ常温静置，得到混合物Ⅳ；将组分3和组分4按照条件Ⅲ和条件Ⅳ在90℃下搅拌混合，得到混合物Ⅴ；将混合物Ⅳ和混合物Ⅴ在60w的超声功率下处理等。本发明在常温下为粘稠状液体，加入4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中制备得到环氧树脂浇铸体样条拉伸强度在115MPa以上，断裂伸长率在4.2%以上，弯曲强度在170MPa以上，弯曲模量在4300MPa以上。

Description

一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种提高环氧树脂性能的技术领域，具体涉及一种性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法。

背景技术：

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，环氧树脂本身是热塑性的，不能直接应用，只有与固化剂进行固化交联生成三维网络结构才具有实际应用价值。固化剂有非常多种，在种类上超过了环氧树脂。由于环氧树脂对固化剂的依赖性很大，所以根据用途选择固化剂是十分重要的。

碳纤维是指碳的重量含量占90％以上的纤维状碳材料。可制造碳纤维的原材料非常广泛，不但有机纤维热分解可制造碳纤维，而且碳材料放电生成的石墨晶须及纳米碳管或者用氩离子冲击碳材料表面的生成物都可以制成碳纤维。但习惯上只把有机物热分解制成的、实质上仅由碳构成的、直径5～15μm的纤维状物质称为碳纤维。

在环氧树脂复合材料制备过程中，氨基化碳纳米管作为纳米增强材料被广泛的使用。经检索同济大学CN200610028986.9的发明专利涉及一种氨基化碳纳米管/环氧树脂高性能复合材料的制备方法。通过用多元胺类化合物对碳纳米管进行表面化学修饰，制备了带有氨基的碳纳米管。通过适当的超声波振荡分散和强力搅拌分散，并通过氨基化碳纳米管中的氨基与环氧树脂中的环氧基团之间的交联反应，提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散性，增强了碳纳米管与环氧树脂之间的连接力，从而制备了高性能环氧树脂复合材料。

申请人在实验过程中发现，氨基化碳纳米管表面的氨基基团极性较大，在与环氧树脂混合过程中，环氧树脂对氨基化碳纳米管的浸润性较差，因而氨基化碳纳米管在以固态粉末形式加入到环氧树脂基体中并不能够很好的发挥氨基化改性对改善分散性的效能。同时，表面惰性使其与基体之间的界面结合力较弱，在受载时应力不能有效的在基体和碳纳米管之间转移。针对碳纳米管的分散性差，界面结合力差等缺点。

鉴于此，申请人发明了一种新的方法将碳纳米管表面进行接枝处理，功能化预处理，并将其均匀分散在环氧树脂固化剂中。使得碳纳米管能够显著增强环氧树脂复合材料的各方面性能，且本发明的制备方便快捷，在实际应用方面具有更加高效等特点。

发明内容：

本发明的目的是在于将氨基化碳纳米管与环氧化合物进行预处理，可以提高碳纳米管的分散性和碳纳米管与树脂浸润性。

本发明的具体技术内容如下：

一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ：按照条件Ⅰ和条件Ⅱ将组分1添加到组分2中，搅拌，得到混合物Ⅰ；

步骤Ⅱ：将混合物Ⅰ在氮气保护下球磨0.5～4h，得到混合物Ⅱ；

步骤Ⅲ：将混合物Ⅱ在150℃的条件下油浴，得到混合物Ⅲ；

步骤Ⅳ：将混合物Ⅲ常温静置，得到混合物Ⅳ；

步骤Ⅴ：将组分3和组分4按照条件Ⅲ和条件Ⅳ在90℃下搅拌混合，得到混合物Ⅴ；

步骤Ⅵ：将混合物Ⅳ和混合物Ⅴ在60w的超声功率下处理；

其中，所述组分1为氨基化碳纳米管；

所述组分2为苄基缩水甘油醚；

所述组分3为二氨基二苯基乙烷；

所述组分4为二乙基甲苯二胺；

所述条件Ⅰ：所述组分1的质量占所述碳纳米管/环氧树脂总质量的0.5％～2％；

所述条件Ⅱ：所述组分1和组分2的质量比为1/1～2/3；

所述条件Ⅲ：所述组分3的质量占所述碳纳米管/环氧树脂总质量的60％～80％；

所述条件Ⅳ：所述组分4的质量占所述碳纳米管/环氧树脂总质量的18％～36％；

所述制备方法还包括将研磨后的碳纳米管筛分出60-100目。

所述球磨的优选条件为：球磨转速200～500r/min，连续球磨10min后需间歇5min。

所述步骤Ⅲ优选在150℃油浴中机械搅拌2-3h。

有益效果：

与现有技术相比，本发明具有一下明显优点：

(1)酰胺化的碳纳米管和功能化环氧化合物在球磨室中转子的高能碰撞下发生反应。同时一定的球磨时间能够有效剪短碳纳米管的长度，适中的长径比有利于碳纳米管在树脂基体中的分散。

(2)功能化的环氧化合物一端的环氧基团与酰胺化碳管表面的氨基基团反应，接枝到碳管表面，另一端的烷基链的极性较小与环氧树脂的相容性增强。

(3)本发明由于对氨基化多壁碳纳米管进行了球磨、油浴和超声等处理，得到了液体碳纳米管，与二氨基二苯基乙烷和二乙基甲苯二胺相容性较好，因此在超声处理之后多壁碳纳米管不会出现沉降，其在环氧树脂体系中分散性好、适用期长。

(4)该碳纳米管/环氧树脂可以直接使用，加入树脂基体中，与树脂基体发生反应，不仅能起到原固化剂的作用，而且其中的液体碳纳米管可以有效分散到树脂基体中，提高树脂的模量和韧性。

(5)发明较现有技术使碳纳米管/环氧树脂有显著提升，使制备出的环氧树脂浇铸体样条拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量等性能指标均有提高。本发明得到含液体碳纳米管的环氧树脂。该体系具有易于保存，使用方便快捷的特点，可以提高环氧树脂的力学性能。

附图说明

图1：实施例1环氧树脂浇铸体断裂面扫描电子显微镜照片

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行详细说明。各实施例中，树脂基体固化物的拉伸性能按照GB2568－81进行测试得到，弯曲性能按照GB2570-81进行测试得到。

实施例1

本实施例中的有四种组分，分别为：

组分1：氨基化多壁碳纳米管，所述氨基化碳纳米管采用中国科学院成都有机化学有限公司购买的表面接枝二乙基甲苯二胺的氨基化碳纳米管。

组分2：苄基缩水甘油醚；

组分3：二氨基二苯基乙烷；

组分4：二乙基甲苯二胺。

本实施例的具体实施步骤如下：

1.将氨基化碳纳米管进行研磨。

2.将研磨后的碳纳米管放入电动振筛机中，筛分出目数为100的氨基化碳纳米管。

3.取0.5g步骤2筛分出的100目氨基化碳纳米管加入到0.5g苄基缩水甘油醚中，常温下机械搅拌3h得到黑色粘稠状液体，命名为混合物Ⅰ。

4.将混合物Ⅰ加入行星式球磨机中，在氮气保护下球磨0.5～1.5h，球磨机转速为200～500r/min，连续球磨10min后需间歇5min，得到均匀的黑色粘稠液体，命名为混合物Ⅱ。

5.将混合物Ⅱ放在150℃油浴中机械搅拌2h，得到混合物Ⅲ。

6.将混合物Ⅲ在常温静置10天不产生分层，得到混合物Ⅳ。

7.将60g二氨基二苯基乙烷和39g二乙基甲苯二胺在90℃下搅拌混合30min，冷却。常温放置10天得到淡黄色粘稠状液体，命名为混合物Ⅴ。

8.将混合物Ⅳ和混合物Ⅴ在60W的超声功率下超声处理2h，室温静置10天，得到高性能碳纳米管/环氧树脂。

实施例2

本实施例的原料同实施例1，具体实施步骤如下：

1.将氨基化碳纳米管进行研磨。

2.将研磨后的碳纳米管放入电动振筛机中，筛分出目数为50的氨基化碳纳米管。

3.取0.5g步骤2筛分出的50目氨基化碳纳米管加入到0.75g苄基缩水甘油醚中，常温下机械搅拌2h得到黑色粘稠状液体，命名为混合物Ⅰ。

4.将混合物Ⅰ加入行星式球磨机中，在氮气保护下球磨4h，球磨机转速为200～500r/min，连续球磨10min后需间歇5min，得到均匀的黑色粘稠液体，命名为混合物Ⅱ。

5.将混合物Ⅱ放在150℃油浴中机械搅拌3h，得到混合物Ⅲ。

6.将混合物Ⅲ在上述预处理产物常温静置10天不产生分层，得到混合物Ⅳ。

7.将80g二氨基二苯基乙烷和18.75g二乙基甲苯二胺在90℃下搅拌混合30min，冷却。常温放置10天得到淡黄色粘稠状液体，命名为混合物Ⅴ。

8.将混合物Ⅳ和混合物Ⅴ在60W的超声功率下超声处理2h，室温静置10天，得到高性能碳纳米管/环氧树脂。

实施例3

本实施例的原料同实施例1，具体实施步骤如下：

1.将氨基化碳纳米管进行研磨。

2.将研磨后的碳纳米管放入电动振筛机中，筛分出目数为80的氨基化碳纳米管。

3.取2g步骤2筛分出的80目氨基化碳纳米管加入到2g苄基缩水甘油醚中，常温下机械搅拌2h得到黑色粘稠状液体，命名为混合物Ⅰ。

4.将混合物Ⅰ加入行星式球磨机中，在氮气保护下球磨3h，球磨机转速为200～500r/min，连续球磨10min后需间歇5min，得到均匀的黑色粘稠液体，命名为混合物Ⅱ。

5.将混合物Ⅱ放在150℃油浴中机械搅拌3h，得到混合物Ⅲ。

6.将混合物Ⅲ在上述预处理产物常温静置10天不产生分层，得到混合物Ⅳ。

7.将78g二氨基二苯基乙烷和18g二乙基甲苯二胺在90℃下搅拌混合30min，冷却。常温放置10天得到淡黄色粘稠状液体，命名为混合物Ⅴ。

8.将混合物Ⅳ和混合物Ⅴ在60W的超声功率下超声处理2h，室温静置10天，得到高性能碳纳米管/环氧树脂。

实施例4

本实施例的原料同实施例1，具体实施步骤如下：

1.将氨基化碳纳米管进行研磨。

2.将研磨后的碳纳米管放入电动振筛机中，筛分出目数为90的氨基化碳纳米管。

3.取1g步骤2筛分出的90目氨基化碳纳米管加入到1g苄基缩水甘油醚中，常温下机械搅拌2h得到黑色粘稠状液体，命名为混合物Ⅰ。

4.将混合物Ⅰ加入行星式球磨机中，在氮气保护下球磨3h，球磨机转速为200～500r/min，连续球磨10min后需间歇5min，得到均匀的黑色粘稠液体，命名为混合物Ⅱ。

5.将混合物Ⅱ放在150℃油浴中机械搅拌3h，得到混合物Ⅲ。

6.将混合物Ⅲ在上述预处理产物常温静置10天不产生分层，得到混合物Ⅳ。

7.将70g二氨基二苯基乙烷和28g二乙基甲苯二胺在90℃下搅拌混合30min，冷却。常温放置10天得到淡黄色粘稠状液体，命名为混合物Ⅴ。

8.将混合物Ⅳ和混合物Ⅴ在60W的超声功率下超声处理2h，室温静置10天，得到高性能碳纳米管/环氧树脂。

将实施例1～4制备得到的高性能碳纳米管/环氧树脂以环氧当量比0.8加入双酚A缩水甘油醚中制备环氧树脂浇铸体样条。

实施例1～4力学性能如下表：

将实施例1～4制备得到的含液体碳纳米管的固化剂以环氧当量比0.8加入4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯制备环氧树脂浇铸体样条。图1为实施例1环氧树脂浇铸体断裂面扫描电子显微镜照片，可以用来说明实施例1的分散性较好。

实施例1～4力学性能如下表：

对比例1

(1)取氨基化碳纳米管0.5g，加入到0.5g苄基缩水甘油醚中，常温下机械搅拌3h得到黑色粘稠状液体，命名为混合物Ⅰ。

(2)取二氨基二苯基乙烷60g，二乙基甲苯二胺39g，将两者在90℃下搅拌混合30min，常温放置3天得到淡黄色粘稠状液体，命名为混合物Ⅴ。

将混合物Ⅰ和混合物Ⅴ通过机械搅拌混合，以环氧当量比0.8加入双酚A缩水甘油醚制备环氧树脂浇铸体样条。得到样条拉伸强度64.2MPa，断裂伸长率4.01％，弯曲强度137.9MPa，弯曲模量1698MPa。

将混合物Ⅰ和混合物Ⅴ通过机械搅拌混合，以环氧当量比0.8加入4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯制备环氧树脂浇铸体样条。得到样条拉伸强度103.3MPa，断裂伸长率3.92％，弯曲强度153.8，弯曲模量3298MPa。

Claims (4)

1.一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ ：按照条件Ⅰ和条件Ⅱ 将组分1添加到组分2中，搅拌，得到混合物Ⅰ ；

步骤Ⅱ ：将混合物Ⅰ在氮气保护下球磨0.5~4h，得到混合物Ⅱ；

步骤Ⅲ ：将混合物Ⅱ在150℃的条件下油浴，得到混合物Ⅲ；

步骤Ⅳ： 将混合物Ⅲ常温静置，得到混合物Ⅳ；

步骤Ⅴ：将组分3和组分4按照条件Ⅲ和条件Ⅳ在90℃下搅拌混合，得到混合物Ⅴ；

步骤Ⅵ ：将混合物Ⅳ和混合物Ⅴ在60w的超声功率下处理；

其中，所述组分1为氨基化碳纳米管；

所述组分2为苄基缩水甘油醚；

所述组分3为二氨基二苯基乙烷；

所述组分4为二乙基甲苯二胺；

所述条件Ⅰ：所述组分1的质量占所述碳纳米管/环氧树脂总质量的0.5%~2%；

所述条件Ⅱ：所述组分1和组分2的质量比为1/1~2/3；

所述条件Ⅲ：所述组分3的质量占所述碳纳米管/环氧树脂总质量的60%~80%；

所述条件Ⅳ：所述组分4的质量占所述碳纳米管/环氧树脂总质量的18%~36%。

2.根据权利要求1所述的一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将研磨后的碳纳米管筛分出60-100目。

3.根据权利要求1所述的一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述球磨的优选条件为：球磨转速200~500r/min，连续球磨10min后需间歇5min。

4.根据权利要求1所述的一种高性能碳纳米管/环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅲ优选在150℃油浴中机械搅拌2-3h。