CN112538193A - 一种双模碳纤维及其制备方法和在pc/abs合金材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双模碳纤维及其制备方法和在PC/ABS合金材料中的应用，这种双模碳纤维，其组分和含量如下：纳米级碳纤维5‑100g；微米级碳纤维20‑100g；混合酸10‑500ml；硫酸10‑500ml；丙酮50‑500ml；高锰酸钾5‑500g；马来酸10‑500ml。利用纳米级碳纤维具有增强增韧作用，微米级碳纤维网络对于聚合物导热特性具有显著增强的特点，首次实现其有效复合，使聚合物兼具两者特性。即在高温条件下，羧基化处理的纳米级碳纤维，其羧基处于活性状态，与羟基化的微米级碳纤维可以实现部分酯化。同时由于微米级碳纤维的石墨化结构，极易吸附纳米级碳纤维颗粒，以范德华力相互作用，形成表面与边缘束缚的微米‑纳米级双模结构碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料材料，具体为一种双模碳纤维及其制备方法和在PC/ABS合金材料中的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(PC/ABS)是一种应用广泛的高分子合金材料。聚碳酸酯(PC)具有高韧性、良好尺寸稳定性、耐化学性以及吸水率低、良好介电性能等优势，可被广泛用于电子电器、汽车、机械等领域。但聚碳酸酯(PC)也存加工流动性差、缺口易应力开裂、表面易擦伤等缺陷，而苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(ABS)的复合与加入则完全弥补了PC的缺点。苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(ABS)具有良好流动性、熔融温度低、流动成型能力强等优点，两相共混可实现高冲击、高耐热、良好成型加工以及不易降解、吸水等优良性能合金材料的制备。故使其成为电子通讯器材、汽车内外饰件、家电外壳等制造的理想材料。
目前，5G市场高端笔记本、智能手机等蓄势待发，要求高强度、高韧性并具有良好阻燃特性、加工流动性以及良好散热的高分子复合材料，用于制造笔记本内部塑胶件、外壳部件，可抵抗高强度拉拔力，并具有高强度与韧性，与金属外壳实现良好熔接，可显著减少笔记本整体重量，使其更轻薄。
基于此，设计并研发改性PC/ABS合金，添加双模组装碳纤维填料增加强度与韧性，增强阻燃、以及提升散热性能，极大的满足电子电器市场的需求。同时以其优良性能，在汽车散热出风口、空调面板、油箱罩盖等各部件上也有着广泛应用。
现有的商品化笔记本电脑塑料制件一般使用聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(PC/ABS)合金聚合物改性制造，一般添加无机矿粉、玻璃纤维等填料，例如专利CN201010541575.6，使用PMMA-超高分子量硅氧烷等硬度改性剂，以及云母玻璃纤维等复合填料复配，进行硬度与耐刮擦性能改进。专利CN201410705041.0使用高性能无机矿粉，以及二次共混提升合金模量、强度与耐热性能。但无机填料的添加无一不导致PC/ABS合金材料冲击下降，加工流动性减弱，同时，阻燃剂与基体以及填料的不均匀混合导致材料散热以及阻燃性不稳定。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种双模碳纤维及其制备方法和在PC/ABS合金材料中的应用；通过添加双模碳纤维增强填料(纳米-微米级共组装)，显著增强合金强度、韧性，加工流动性，同时构筑导热网络，实现有效散热，极大的改进了塑料制件散热性差的问题，可广泛应用于商业化笔记本内部制件。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种双模碳纤维，其组分和含量如下：
上述双模碳纤维中，
所述的纳米级碳纤维的长度为80-200nm。
所述的微米级碳纤维的长度为5-20μm，选自日本东丽牌号为M50J、M60J、T30、T300、T1000G等。
所述的混合酸中，按质量百分比计，浓硫酸1-50％；硝酸1-50％，盐酸1-40％。
所述的硫酸为质量百分比为5-40％的硫酸。
所述的丙酮、高锰酸钾和马来酸均为分析纯。
上述双模碳纤维的制备方法，其步骤为：
(1)对纳米级碳纤维进行表面羧基化处理：称量5-100g纳米级碳纤维浸入10-1000ml混合酸溶液中，超声(5-500kHz)处理5-50h，后放入100-200℃油浴锅中反应2-4h，后进行离心清洗(转数1000-10000rap)，清洗后冷冻干燥，用于后续双模组装；
(2)同时，对于微米级碳纤维进行羟基化处理：将20-100g微米级碳纤维溶于丙酮溶液中，超声(5-500kHz)浸渍5-10h，后将丙酮挥发，将其再次溶于硫酸(30％)与马来酸的混合溶液中(10-500ml)，逐滴加入0.5g/ml高锰酸钾溶液，再放入50--70℃油浴锅中反应2-4h，后经离心清洗(转数1000-10000rap)。
(3)清洗后的样品不必冷冻干燥，可直接溶于丙酮(50-200)溶液中，并加入上述羧基化纳米级碳纤维，高温(100-200℃)超声处理4-8h；最后将丙酮挥发，可获得目标样品。
分别将原料PC、ABS以及双模构筑碳纤维置于100℃烘箱中烘干，用于后续挤出实验。
双模组装的原理在于，第一步处理的羧基化纳米级碳纤维，在高温条件下，羧基处于活性状态，与羟基化的微米级碳纤维可以实现部分酯化，同时由于碳纤维的石墨化结构，上面会吸附部分纳米级碳纤维，以范德华力相互作用，形成表面与边缘束缚的微米-纳米级双模结构碳纤维。超声处理的引入，使碳纤维在溶液中可有效分散，并基于对碳纤维含量的有效调控，使其发挥自身的体积排斥效应，极大的避免的团聚现象的发生。
以上过程，使用氧化法实现了纳米级碳纤维表面嫁接羧基官能团，而微米级碳纤维结构仅进行羟基化处理，原本的网络结构不受影响，复和后，可保持原有导电导热特性。
一种包含有上述双模碳纤维的高强韧、阻燃、良好散热PC/ABS复合材料，其包括以下重量百分比计的原料：
上述PC/ABS复合材料中，
所述的PC为双酚A型芳香族聚碳酸酯，均分子量为2000-60000g/mol。
所述的ABS中的苯乙烯含量10-40％，丙烯腈含量5-30％，丁二烯含量5-30％。
所述的无卤阻燃助剂为环保磷系、氮系、硅系、金属氧化物等一种或两种以上试剂复配。
所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷KH550、环氧基硅烷KH560与甲基丙烯酰氧基官能团硅烷KH570等中任意一种或至少两种的组合。
一种双模组装碳纤维改性PC/ABS的材料制备方法，其步骤为：
(2)按配方称量各原料；
(2)将双模组装碳纤维与PC、ABS原料80-120℃干燥，后按照配比将各原料置于高混机中混合5-10min，后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出温度为230—280℃，螺杆转速为350-1000转/分钟，停留时间为1-3分钟；挤出后冷却、干燥、切粒，得到高强韧、阻燃、良好散热PC/ABS复合材料。
本发明技术方案的原理及有益效果：
1)利用纳米级碳纤维具有增强增韧作用，微米级碳纤维网络对于聚合物导电导热特性具有显著增强的特点，首次实现其有效复合，使聚合物兼具两者特性。即在高温条件下，羧基化处理的纳米级碳纤维，其羧基处于活性状态，与羟基化的微米级碳纤维可以实现部分酯化。同时由于微米级碳纤维的石墨化结构，极易吸附纳米级碳纤维颗粒，以范德华力相互作用，形成表面与边缘束缚的微米-纳米级双模结构碳纤维。
2)碳纤维的表面处理过程，氧化法实现了纳米级碳纤维表面嫁接羧基官能团，而微米级碳纤维结构仅进行羟基化处理，原本的网络结构不受影响，复和后，可有效保持原有导电导热特性。
3)双模构筑的碳纤维，表面嫁接的羧基基团不会完全酯化，可与基体PC/ABS发生进一步反应，使双模碳纤维在基体中形成连续均匀的网络结构，保持韧性，同时显著提升成品制件散热特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
本发明中，所采用的原料为：PC(双酚A型芳香族聚碳酸酯，均分子量为2000-60000g/mol)；ABS(苯乙烯含量10-40％，丙烯腈含量5-30％，丁二烯含量5-30％)。
作为对比，我们将纳米级碳纤维以及微米级碳纤维单独添加，进行实验。即首先将纳米级碳纤维与PC、ABS原料以及助剂混合，按照实施例的配比用高速混合机均匀混合5-10min，后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，优选设置一区温度为250℃，二区温度为260℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为270℃，六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，九区温度为270℃，十区温度270℃，十一区温度265℃，螺杆转速为550转/分钟，停留时间为2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到纳米级碳纤维改性的PC/ABS材料。
另，将微米级碳纤维与PC、ABS原料以及助剂混合，按照实施例的配比用高速混合机均匀混合5-10min，后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，优选设置一区温度为250℃，二区温度为260℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为270℃，六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，九区温度为270℃，十区温度270℃，十一区温度265℃，螺杆转速为550转/分钟，停留时间为2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到微米级碳纤维改性的PC/ABS材料。
最后是双模组装碳纤维改性PC/ABS的材料制备。将双模组装碳纤维与PC、ABS原料110℃干燥，后按照实施例配比用高混机混合5-10min，后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，优选设置一区温度为260℃，二区温度为270℃，三区温度为280℃，四区温度为280℃，五区温度为280℃，六区温度为280℃，七区温度为280℃，八区温度为280℃，九区温度为280℃，十区温度280℃，十一区温度275℃，螺杆转速为500转/分钟，停留时间为2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到高强韧、阻燃、良好散热PC/ABS复合材料。
以上材料均进行机械性能以及导热等功能性测试。
表1：本发明对比例1-7的配方和测试结果。
由表1的数据可见，单独添加纳米级碳纤维，强度增加，从2600最高提升至5500MPa，韧性则有所降低，最低从70kJ/m2降低至48kJ/m2，导热系数基本无任何提升，故单纯的纳米级添加，无法形成有效的导热通路，无法实现散热需求。微米级碳纤维的单独添加，可有效提升导热性，面内导热系数从原本聚合物的1.0W/(m·K)提升至2.0W/(m·K)，但填料的分散性以及与基体间的相互作用对材料材料物性影响较大，韧性较低较多，刚性提升不明显。
表2：本发明实施例1-13的配方及测试结果。
由表2的配方和测试数据可以看到：双模组装碳纤维的添加，则有效体现两种填料的优势。随添加量的逐步增加，整体物性提升明显，但15％时出现团聚，导致整体物性下降。10％的添加量实现最优，在最优添加的比例下，通过对阻燃剂、增韧剂以及硅烷偶联剂的调控，实现具有良好物理特性、阻燃性、以及散热特性的碳纤维增强PC/ABS复合材料的制备，ISO简支梁缺口冲击可达65kJ/m2，弯曲模量6920MPa，面内导热系数可达7.0W/(m·K)，显著高于PC/ABS聚合物本身，是本发明材料可被广泛应用于笔记本的制造中。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复配型无卤阻燃工程树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种双模碳纤维，其特征在于：有以下组分和含量组成：
2.根据权利要求1所述的一种双模碳纤维，其特征在于：所述的纳米级碳纤维的长度为80-200nm；所述的微米级碳纤维的长度为5-20μm。
3.根据权利要求1所述的一种双模碳纤维，其特征在于：所述的混合酸中，按质量百分比计，浓硫酸1-50％；硝酸1-50％，盐酸1-40％。
4.根据权利要求1所述的一种双模碳纤维，其特征在于：所述的硫酸为质量百分比为5-40％的硫酸。
5.权利要求1-4任意之一所述双模碳纤维的制备方法，其特征在于：其步骤为：
(1)对纳米级碳纤维进行表面羧基化处理：称量5-100g纳米级碳纤维浸入10-1000ml混合酸溶液中，超声5-500kHz处理5-50h，后放入100-200℃油浴锅中反应2-4h，后进行离心清洗，转数1000-10000rap，清洗后冷冻干燥，用于后续双模组装；
(2)同时，对于微米级碳纤维进行羟基化处理：将20-100g微米级碳纤维溶于丙酮溶液中，超声5-500kHz浸渍5-10h，后将丙酮挥发，将其再次溶于硫酸与马来酸的混合溶液中10-500ml，逐滴加入0.5g/ml高锰酸钾溶液，再放入50--70℃油浴锅中反应2-4h，后经离心清洗，转数1000-10000rap；
(3)清洗后的样品不必冷冻干燥，可直接溶于丙酮溶液中，并加入上述羧基化纳米级碳纤维，高温100-200℃超声处理4-8h；最后将丙酮挥发，可获得目标样品。
6.一种包含有权利要求1-4任意之一所述双模碳纤维的高强韧、阻燃、良好散热PC/ABS复合材料，其特征在于：其包括以下重量百分比计的原料：
7.根据权利要求6所述的PC/ABS复合材料，其特征在于：所述的PC为双酚A型芳香族聚碳酸酯，重均分子量为2000-60000g/mol。
8.根据权利要求6所述的PC/ABS复合材料，其特征在于：所述的ABS中的苯乙烯含量10-40％，丙烯腈含量5-30％，丁二烯含量5-30％。
9.根据权利要求6所述的PC/ABS复合材料，其特征在于：所述的无卤阻燃助剂为环保磷系、氮系、硅系、金属氧化物等，包括红磷(P)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、聚磷酸铵(APP)、次膦酸铝(AHP)、1－氧代－4－羟甲基－1－磷杂－2，6，7－三氧杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或三(2,6-二甲基苯基)膦、溴化芳香族磷酸酯、氧化磷中的任意一种或两种以上试剂复配。；
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求6所述PC/ABS复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤为：
(1)按配方称量各原料；
(2)将双模组装碳纤维与PC、ABS原料80-120℃干燥，后按照配比将各原料置于高混机中混合5-15min，后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出温度为230—280℃，螺杆转速为350-1000转/分钟，停留时间为1-3分钟；挤出后冷却、干燥、切粒，得到高强韧、阻燃、良好散热PC/ABS复合材料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210323 |
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