CN111171280A - 一种导电导热功能化碳纳米管/tpu复合材料的制备方法 - Google Patents

一种导电导热功能化碳纳米管/tpu复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料的制备方法，首先利用壳聚糖改性官能团化碳纳米管得到功能化碳纳米管（CS‑CNT），将其与4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯反应，再加入聚四亚甲基醚二醇、1,4‑丁二醇和催化剂经预聚‑扩链反应合成所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。CS‑CNT分子内存在壳聚糖和碳纳米管之间的氢键作用和静电吸附作用，CS‑CNT之间、CS‑CNT与TPU单体之间、CS‑CNT与TPU基体之间同时存在大量的氢键和共价键，导致其与TPU基体结合力增强，交联程度增加，形成完整致密的导电网络和更高效的热传导网络，TPU复合材料的导电性能和导热性能都得到较大的提升。

Description

一种导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料合成技术领域，具体涉及一种导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯（TPU）是一种由柔性软段与刚性硬段组成的嵌段聚合物，软段由大分子量的聚合多元醇构成，硬段由小分子多元醇与二异氰酸酯构成。TPU独特的嵌段结构使其在宏观方面体现出较好的耐磨性、耐油性、韧性和耐酸耐碱耐氧耐辐射等优良性能，广泛应用于生活工业领域。但TPU导热性能差，在使用时会因热量无法有效传导逸散而损害产品甚至发生事故；TPU作为传统高分子绝缘材料，体积电阻率高，在使用过程中容易累积静电从而导致一些不良的危害，因此制备具有良好导热性能和导热性能的TPU复合材料具有巨大的经济效益和应用前景。
碳纳米管是一种准一维纳米结构材料，自1991年被发现以来，由于其独特的结构、良好的电学性能与机械性能备受关注。同时，碳纳米管具有良好的传热性能，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会得到很大的改善。但碳纳米管较大的长径比使得其易在聚合物基体中会发生缠绕和团聚，且碳纳米管的化学惰性使得其与基体的相容性差，这都限制着其在聚合物改性中的应用。
壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，是地球上含量第二丰富的一类线性天然聚合物。壳聚糖分子结构分子内同时含有氨基、乙酰氨基和羟基，反应活性很强，使得壳聚糖具有优异的理化性能并能进行化学修饰反应。壳聚糖具有良好的生物相容性以及成膜性，加上制造成本低、无毒无害，在复合材料改性领域发挥着重要作用。
目前，现有技术在制备同时具有较好导电性能和导热性能的碳纳米管/TPU复合材料时，多选用定向碳纳米管，且用量较大，会导致选料成本的大幅上升，而当选用普通碳纳米管作为改性相时，易在基体中产生团聚而无法改善复合材料性能。
发明内容
针对现有合成方法的不足之处，本发明提供了一种导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料的制备方法，采用本发明方法，在碳纳米管用量相对较少的情况下可得到具备良好导电导热性能的TPU复合材料，具有社会经济效益及应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先，利用壳聚糖改性官能团化碳纳米管得到功能化碳纳米管，将其与TPU原料反应，合成导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料；
具体为：
利用壳聚糖改性官能团化碳纳米管得到功能化碳纳米管，将其与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，再加入聚四亚甲基醚二醇和1,4-丁二醇经预聚-扩链反应合成所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料；其中，所述TPU原料中4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚四亚甲基醚二醇，1,4-丁二醇的质量比为25：7.5：1。
所述聚四亚甲基醚二醇为白色蜡状固体，平均分子量为2000，分子量分布范围为1950~2050，羟值为54.7~57.5 mgKOH/g，酸值小于0.05 mgKOH/g，将其放置于110℃真空干燥箱中熔化为透明液体，高温脱水2h备用；所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-100，其中2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量低于2%；所述1,4-丁二醇的羟值为1000~1200mg KOH/g，加入4A分子筛放置于80℃真空烘箱中备用。
所述功能化碳纳米管是采用壳聚糖对官能团化碳纳米管改性制得；其中，功能化碳纳米管占TPU原料总质量的0.25~1%。
所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
1）将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取功能化碳纳米管/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
2）向步骤1）所述体系中加入已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
3）向步骤2）所述体系中加入DMF，搅拌至体系均一无分层；
4）用注射器取1,4-丁二醇加入至步骤3）得到的体系中，并迅速滴加催化剂，在80℃下反应6h；
5）待反应结束后，将步骤4）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
6）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
步骤4）中所述催化剂为二醋酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡按1：9的质量比机械混合得到的复配催化剂，其用量为TPU原料总质量的0.4%。
所述功能化碳纳米管/DMF溶液的制备方法包括以下步骤：
1）官能团化碳纳米管的制备：将0.5g碳纳米管加入至75mL 2mol/L H2SO4和75mL4mol/L HNO3混合溶液中，110℃油浴冷凝回流，500rpm磁力搅拌10h，冷却至室温后经多次抽滤、去离子水洗涤至pH=7，即得到官能团化碳纳米管；
2）功能化碳纳米管的制备：将100mg官能团化碳纳米管加入至100mL去离子水中，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下滴加1mL冰乙酸，缓慢加入0.5g壳聚糖，30℃反应10h。再将得到的产物多次抽滤、洗涤至中性，-80℃冷冻干燥得到功能化碳纳米管；
3）功能化碳纳米管/DMF溶液的制备：取功能化碳纳米管加入至DMF中，在25℃、500rpm磁力搅拌条件下搅拌8h备用。所述功能化碳纳米管在DMF中的浓度为3.35-13.4 g/L。
所述DMF为加入4A分子筛并放置于真空干燥器中处理后的除水DMF。
本发明的有益效果在于：
本发明采用壳聚糖（CS）改性官能团化碳纳米管（CNT）得到功能化碳纳米管CS-CNT，原始碳纳米管表面无缺陷，活性基团少，呈现化学惰性，经过混酸高温处理得到的官能团化碳纳米管表面sp3杂化的碳增多，缺陷增多，表面形成羧基、羟基、羰基等含氧基团。壳聚糖含有大量的氨基和羟基，可以与官能团化碳纳米管之间产生强烈的氢键作用，同时官能团化碳纳米管上的羧基与聚阳离子壳聚糖产生静电吸附作用，这两种非共价修饰作用的存在可以使碳纳米管与壳聚糖之间形成牢固的结合力，CS-CNT会对聚合物分子的移动性施加强烈的几何约束，可以和聚合物界面之间产生较强的粘附。壳聚糖可以增加CS-CNT的羟基数目，使得CS-CNT与TPU合成单体发生反应时位点增多，形成的共价键数目增多，复合材料交联程度提高。
由于大分子多元醇的反应活性高于CS-CNT，采用先将CS-CNT与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应一段时间后再加入大分子多元醇完成预聚反应的技术方案可以提高CS-CNT与TPU的接枝率，增加体系中氢键和共价键的数量和分布密度，从而提高性能。
由于CS-CNT与TPU基体之间形成了稳定的共价键，CS-CNT在TPU基体中分散性大大提高，可以在TPU基体中建构起致密的导电网络，充分发挥碳纳米管优良的导电性能。CS-CNT与TPU单体结合再进行聚合可以制备出交联程度很高的TPU复合材料，导电填料直接接触的可能性较大，CS-CNT之间的间隙小，搭接效率高，所以能够形成完整且致密的导电网络，使TPU复合材料的导电性能有较大的提升。
功能化碳纳米管/TPU复合材料中存在大量氢键和共价键，两者都可以增强分子链间耦合作用，增加传热路径，形成更高效的热传导网络。功能化碳纳米管在TPU基体中分散性较好，可以形成均匀的导热网络，相同时间内通过CS-CNT传递的热量更多。功能化碳纳米管与TPU单体之间的共价键会导致复合材料内部发生交联，在氢键作用的协同作用下，可以形成致密的网状结构，从而增强了TPU复合材料的导热性能。
本发明采用易得价廉的壳聚糖改性官能团化碳纳米管，所得到的CS-CNT降低了碳纳米管的占比，即可以在较低碳纳米管使用量的情况下获得较好的导热性能和导电性能的提升，降低成本，具有经济效益和应用前景。
附图说明
图1为添加不同含量改性相时TPU复合材料的体积电阻率示意图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
一种导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料的制备方法，利用壳聚糖改性官能团化碳纳米管得到功能化碳纳米管，将其与TPU原料反应，合成导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料；
所述TPU原料中4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚四亚甲基醚二醇，1,4-丁二醇的质量比为25：7.5：1。
所述聚四亚甲基醚二醇为白色蜡状固体，平均分子量为2000，分子量分布范围为1950~2050，羟值为54.7~57.5 mgKOH/g，酸值小于0.05 mgKOH/g，将其放置于110℃真空干燥箱中熔化为透明液体，高温脱水2h备用；所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-100，其中2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量低于2%；所述1,4-丁二醇的羟值为1000~1200mg KOH/g，加入4A分子筛放置于80℃真空烘箱中备用。
所述DMF为加入4A分子筛并放置于真空干燥器中处理后的除水DMF。
所述催化剂为二醋酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡按1：9的质量比机械混合得到的复配催化剂。
所述功能化碳纳米管是采用壳聚糖对官能团化碳纳米管改性制得，其改性方法包括以下步骤：
1）官能团化碳纳米管的制备：将0.5g碳纳米管加入至75mL 2mol/L H2SO4和75mL4mol/L HNO3混合溶液中，110℃油浴冷凝回流，500rpm磁力搅拌10h，冷却至室温后经多次抽滤、去离子水洗涤至pH=7，即得到官能团化碳纳米管；
2）功能化碳纳米管的制备：将100mg官能团化碳纳米管加入至100mL去离子水中，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下滴加1mL冰乙酸，缓慢加入0.5g壳聚糖，30℃反应10h。再将得到的产物多次抽滤、洗涤至中性，-80℃冷冻干燥得到功能化碳纳米管。
实施例1
1）功能化碳纳米管/DMF溶液的制备：取0.0335g功能化碳纳米管加入至10mL DMF中（功能化碳纳米管占TPU原料总质量的0.25%），在25℃、500rpm磁力搅拌条件下搅拌8h备用；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取步骤1）所得的功能化碳纳米管/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
3）向步骤2）所述体系中加入3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
7）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
实施例2
1）功能化碳纳米管/DMF溶液的制备：取0.0670g功能化碳纳米管加入至10mL DMF中（功能化碳纳米管占TPU原料总质量的0.50%），在25℃、500rpm磁力搅拌条件下搅拌8h备用；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取步骤1）所得的功能化碳纳米管/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
3）向步骤2）所述体系中加入3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
7）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
实施例3
1）功能化碳纳米管/DMF溶液的制备：取0.1005g功能化碳纳米管加入至10mL DMF中（功能化碳纳米管占TPU原料总质量的0.75%），在25℃、500rpm磁力搅拌条件下搅拌8h备用；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取步骤1）所得的功能化碳纳米管/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
3）向步骤2）所述体系中加入3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
7）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
实施例4
1）功能化碳纳米管/DMF溶液的制备：取0.1340g功能化碳纳米管加入至10mL DMF中（功能化碳纳米管占TPU原料总质量的1.0%），在25℃、500rpm磁力搅拌条件下搅拌8h备用；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取步骤1）所得的功能化碳纳米管/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
3）向步骤2）所述体系中加入3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
7）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
对比例1
按本发明所述合成方法制备纯TPU材料，具体步骤为：
1）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，将3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；
2）向步骤1）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
3）用注射器取0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤2）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
4）待反应结束后，将步骤3）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
5）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
对比例2
为了更好地说明壳聚糖改性的官能团化碳纳米管所制备的TPU复合材料的导热性能和导电性能更佳，制备官能团化碳纳米管含量为0.5%的CNT/TPU复合材料作为实施例2的对比，具体步骤为：
1）官能团化碳纳米管/DMF溶液的制备：取0.0670g官能团化碳纳米管加入至10mL DMF中，在25℃、500rpm磁力搅拌条件下搅拌8h备用；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取步骤1）所得的官能团化碳纳米管/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
3）向步骤2）所述体系中加入3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
7）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
对比例3
为了更好地说明壳聚糖改性的官能团化碳纳米管所制备的TPU复合材料的导热性能和导电性能更佳，制备官能团化碳纳米管含量为1.0%的CNT/TPU复合材料作为实施例4的对比，具体步骤为：
1）官能团化碳纳米管/DMF溶液的制备：取0.1340g官能团化碳纳米管加入至10mL DMF中，在25℃、500rpm磁力搅拌条件下搅拌8h备用；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取步骤1）所得的功能化碳纳米管/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
3）向步骤2）所述体系中加入3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
7）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
对比例4
为了更好地说明壳聚糖改性的官能团化碳纳米管所制备的TPU复合材料的导热性能和导电性能更佳，制备壳聚糖含量为0.5%的CS/TPU复合材料作为实施例2的对比，具体步骤为：
1）将0.0670g壳聚糖加入至10mL DMF中，超声分散2h，得到壳聚糖/DMF悬浮液；
2）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取步骤1）所得的壳聚糖/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
3）向步骤2）所述体系中加入3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
7）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
对比例5
为了更好地说明壳聚糖改性的官能团化碳纳米管所制备的TPU复合材料的导热性能和导电性能更佳，制备壳聚糖含量为1.0%的CS/TPU复合材料作为实施例2的对比，具体步骤为：
1）将0.1340g壳聚糖加入至10mL DMF中，超声分散2h，得到壳聚糖/DMF悬浮液；
3）将10g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取步骤1）所得的壳聚糖/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
3）向步骤2）所述体系中加入3g已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
4）向步骤3）所述体系中加入15mL DMF，搅拌至体系均一无分层；
5）用注射器取步0.4g 1,4-丁二醇加入至步骤4）得到的体系中，并迅速滴加0.0536g催化剂，在80℃下反应6h；
6）待反应结束后，将步骤5）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
7）再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
性能测试：
（1）导热性能测试：采用南京大展机电技术研究所DZDR-S型导热仪进行复合材料导热性能的测试，样品规格为40mm×40mm，采用瞬态平面热源法多次测试取均值。
（2）导电性能测试：采用上海双旭电子有限公司PC68型的数字高阻计对复合材料进行体积电阻率的测试，测试执行国家标准GB/T 15738-2008，多次测试取均值。
（3）力学性能测试：采用美特斯工业系统有限公司CMT 6014型万能试验机测试对复合材料进行力学性能测试，参照国家标准GB/T528-2008。
表1 样品性能测试
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1和图1可见，与纯TPU相比，功能化碳纳米管/TPU复合材料、官能团化碳纳米管/TPU复合材料、壳聚糖/TPU复合材料的导热性能和导电性能都有提升。结合对比例可见，当改性相含量相同时，功能化碳纳米管/TPU复合材料的导热性能和导电性能比功能团化碳纳米管/TPU复合材料和壳聚糖/TPU复合材料更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料的制备方法，其特征在于：利用壳聚糖改性官能团化碳纳米管得到功能化碳纳米管，将其与TPU原料反应，合成导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料；
所述TPU原料包括异氰酸酯，大分子多元醇、扩链剂；
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，大分子多元醇为聚四亚甲基醚二醇，扩链剂为1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TPU原料中4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚四亚甲基醚二醇，1,4-丁二醇的质量比为25：7.5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化碳纳米管占TPU原料总质量的0.25~1%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，用注射器取功能化碳纳米管/DMF溶液加入至体系中，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应1h；
向步骤1）所述体系中加入已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，保持减压及机械搅拌条件，80℃反应3h；
向步骤2）所述体系中加入DMF，搅拌至体系均一无分层；
用注射器取1,4-丁二醇加入至步骤3）得到的体系中，并迅速滴加催化剂，在80℃下反应6h；
待反应结束后，将步骤4）所得到的产物倾倒至已预热达50℃的模具中，放入50℃真空干燥箱中熟化8h；
再将温度升至80℃真空干燥12h，即可得到所述导电导热功能化碳纳米管/TPU复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述催化剂为二醋酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡按1：9的质量比机械混合得到的复配催化剂，其用量为TPU原料总质量的0.4%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述功能化碳纳米管/DMF溶液的制备方法包括以下步骤：
1）官能团化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入至H2SO4和HNO3混合溶液中，油浴冷凝回流，500rpm磁力搅拌10h，冷却至室温后经抽滤、去离子水洗涤至pH=7，即得到官能团化碳纳米管；
2）功能化碳纳米管的制备：将官能团化碳纳米管加入至去离子水中，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下滴加冰乙酸，缓慢加入壳聚糖，30℃反应10h；再将得到的产物抽滤、洗涤至中性，-80℃冷冻干燥得到功能化碳纳米管；
3）功能化碳纳米管/DMF溶液的制备：取功能化碳纳米管加入至DMF中，在25℃、500rpm磁力搅拌条件下搅拌8h备用。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述功能化碳纳米管在DMF中的浓度为3.35-13.4 g/L。
8.根据权利要求4或6任意所述的制备方法，其特征在于，所述DMF为加入4A分子筛并放置于真空干燥器中处理后的除水DMF。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四亚甲基醚二醇为白色蜡状固体，平均分子量为2000，分子量分布范围为1950~2050，羟值为54.7~57.5 mgKOH/g，酸值小于0.05 mgKOH/g，将其放置于110℃真空干燥箱中熔化为透明液体，高温脱水2h备用；
所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-100，其中2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量低于2%；
所述1,4-丁二醇的羟值为1000~1200mg KOH/g，加入4A分子筛放置于80℃真空烘箱中备用。
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