CN109232859B - 一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂及其制备方法 - Google Patents

一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂及其制备方法，属于复合材料界面领域。所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将聚醚二醇真空烘干；将聚醚二醇、羧基二元醇、丙酮置于反应器中，冷凝回流至羧基二元醇溶解；然后加入异氰酸酯与催化剂，反应制备出羧酸化聚氨酯；将酰氯化剂和N,N‑二甲基甲酰胺加入至羧酸化聚氨酯中，氮气条件下进行酰氯化得到酰氯化聚氨酯；将叠氮化钠溶液加入酰氯化聚氨酯中，制备出带有叠氮基团的聚氨酯，即为界面增容剂。可显著提高碳纳米管(石墨烯)/聚氨酯复合材料的导热、抗静电性能。

Description

一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂及其制备方法，属于复合材料界面领域。
背景技术
聚氨酯(PU)是指主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子材料，聚氨酯的制备方法为异氰酸酯(NCO)和活泼氢的化学反应。目前聚氨酯材料的耐热、抗静电、耐极性溶剂等性能还不够理想，因此需要对聚氨酯材料进行改性。通过与碳纳米管复合来改善聚氨酯材料的力学、电学、热学等性能，并具有较高的研究及应用价值。但是这种改性方法也有不足之处，例如碳纳米管与聚氨酯界面相容性较差，使得碳纳米管在聚氨酯集体中分散不完全，易团聚，并不能达到理想的改性效果。如果先将碳纳米管进行酸化，再与聚氨酯基体复合，这种方法能够使酸化后的碳纳米管在集体中分散良好，也有较强的界面结合力，但是酸化会破坏碳纳米管原有的结构特征，造成碳纳米管断裂。
为了克服现有技术中的碳纳米管(石墨烯)/聚氨酯复合材料的界面相容性不好，碳纳米管(石墨烯)在聚氨酯基体中分散性不好，易团聚，导致复合材料的导热，导电性能差等，提供一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂及其制备方法，以解决现有技术中界面相容性差、碳纳米管在聚氨酯基体中分散性差的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂，结构式为：
Figure GDA0002563093120000011
其中，R1为
Figure GDA0002563093120000012
R2为
Figure GDA0002563093120000013
n1、n2不同，分别取7-18的整数。
本发明的目的还通过以下技术方案实现的：所述功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，包括步骤：将聚醚二醇真空烘干；将聚醚二醇、羧基二元醇、丙酮置于反应器中，冷凝回流至羧基二元醇溶解；然后加入异氰酸酯与催化剂，反应制备出羧酸化聚氨酯；将酰氯化剂和N,N-二甲基甲酰胺加入至羧酸化聚氨酯中，氮气条件下进行酰氯化得到酰氯化聚氨酯；将叠氮化钠溶液加入酰氯化聚氨酯中，制备出带有叠氮基团的聚氨酯，即为界面增容剂。
进一步地，真空烘干聚醚二醇的条件为95～115℃进行烘干至水分消失。
进一步地，羧基二元醇为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
进一步地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
进一步地，制备羧酸化聚氨酯的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺中的一种或几种。
进一步地，制备羧酸化聚氨酯的反应温度为70～80℃。
进一步地，所述酰氯化剂为氯化亚砜或草酰氯。
进一步地，酰氯化反应的条件为在氮气保护下75～80℃反应至体系呈深褐色。
进一步地，叠氮化钠溶液的配制方法：将叠氮化钠中加入水与丙酮。
进一步地，制备带有叠氮基团的聚氨酯的反应条件为0～5℃中搅拌反应4-5h。
本发明与现有技术相比具有以下的优点：
1.本发明合成可以在碳纳米管与聚氨酯复合过程同步加入的增容剂---叠氮化聚氨酯。此增容剂可加入聚氨酯基体中，直接与碳纳米管(石墨烯)复合，碳纳米管与聚氨酯基体界面结合增强；将聚氨酯一步改性，操作简单，无需对碳纳米管进行预处理，不破坏碳纳米管的结构。
2.本方法不仅保留了碳纳米管优良的结构性能，当界面增容剂加入后，可使碳纳米管在聚氨酯基体中具有更加优良分散性和界面相容性，充分发挥了碳纳米管填充作用；可显著提高碳纳米管(石墨烯)/聚氨酯复合材料的导热、抗静电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为加入界面增容剂后的CNTs/TPU复合材料的扫描电镜图；
图2为原始碳纳米管/聚氨酯(CNTs/TPU)复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的红外图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，在复合材料中，原始碳纳米管(CNTs)在聚氨酯基体(TPU)中团聚现象严重，分散性不好；而添加了界面增容剂叠氮化聚氨酯，CNTs在TPU基体中分散更均匀，界面结合较好。如图2所示，本发明的制备方法得到的界面增溶剂的红外图谱，其中1730cm-1：-COOH、1800cm-1：-COCl、2100cm-1：-N3。
本发明的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂，化学式为
Figure GDA0002563093120000031
其中，R1为
Figure GDA0002563093120000032
R2为
Figure GDA0002563093120000033
n1、n2不同，分别取7-18的整数。
所述功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，包括步骤：将聚醚二醇真空烘干；将聚醚二醇、羧基二元醇、丙酮置于反应器中，冷凝回流直至羧基二元醇溶解；然后加入异氰酸酯与催化剂，反应制备出羧酸化聚氨酯，反应方程式为：
Figure GDA0002563093120000034
将酰氯化剂氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺加入至羧酸化聚氨酯中，氮气条件下进行酰氯化得到酰氯化聚氨酯，反应方程式为：
Figure GDA0002563093120000035
将叠氮化钠溶液加入酰氯化聚氨酯中，制备出带有叠氮基团的聚氨酯，即为界面增容剂,反应方程式为：
Figure GDA0002563093120000041
R1为
Figure GDA0002563093120000042
R2为
Figure GDA0002563093120000043
n1、n2不同，分别取7-18的整数。
即首先聚合出含有羧基的聚氨酯低聚物，然后对聚氨酯分子链上的羧基进行酰氯化，最后对聚氨酯上酰氯基团进行叠氮化得到叠氮化聚氨酯。
真空烘干聚醚二醇的条件为95～115℃进行烘干3～4h。羧基二元醇为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。制备羧酸化聚氨酯的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺中的一种或几种。制备羧酸化聚氨酯的反应温度为70～80℃。
所述酰氯化剂为氯化亚砜或草酰氯。酰氯化反应的条件为在氮气保护下75～80℃反应3～4h。
叠氮化钠溶液的配制方法：将叠氮化钠中加入水与丙酮。制备带有叠氮基团的聚氨酯的反应条件为冰浴环境中搅拌反应4-5h。
采用水溶液可以配制叠氮化钠溶液，优选采用蒸馏水得到叠氮化钠溶液。
聚氨酯分子是没有活性基团的，只有水性聚氨酯上的羧基能发生反应，由此先合成了带有羧基的聚氨酯；接下来可能是因为叠氮基团能和碳纳米管侧壁的碳原子反应，所以向聚氨酯分子中引入叠氮基团，为了引入叠氮基团，要将带有羧基的聚氨酯中的羧基先酰氯化再叠氮化。这样得到的叠氮化聚氨酯就可以在碳纳米管与聚氨酯复合过程中起增容作用。
纳米碳材料可以为碳纳米管、石墨烯或膨胀石墨。
实施例1
对聚醚二醇DL2000进行脱水处理：取适量聚醚二醇于烧杯中，95℃进行真空烘干3h。
羧酸化聚氨酯制备：取经脱水处理的聚醚二醇20g，2,2-二羟甲基丙酸0.67g，丙酮15g于三口烧瓶中，70℃下冷凝回流1h，使得2,2-二羟甲基丙酸溶解；然后加入5gMDI与催化剂二月桂酸二丁基锡，78℃搅拌反应，并进行回流3h，制备出含有羧酸基团的聚氨酯长链。
酰氯化聚氨酯制备：加入30g氯化亚砜和3～5滴催化剂N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护条件下75℃反应3h，并冷凝回流进行酰氯化，反应完成后及时进行旋蒸除去多余的氯化亚砜溶剂。
叠氮化聚氨酯制备：称取10g丙酮，将去离子水与丙酮按照质量比1:1混合，向其中加入1g叠氮化钠，配成质量分数为10％的叠氮化钠混合溶液；最后在冰浴条件下，将叠氮化钠混合溶液加入酰氯化聚氨酯中，搅拌反应4.8h，制备出带有叠氮基团的聚氨酯，即为界面增容剂。
实施例2
对原料聚醚二醇DL2000进行脱水处理：取适量聚醚二醇于烧杯中，115℃进行真空烘干4h。
聚氨酯的制备：取经脱水处理的聚醚二醇20g，2,2-二羟甲基丙酸0.67g，丙酮15g于三口烧瓶中，70℃下冷凝回流1.5h，使得2,2-二羟甲基丙酸溶解；然后加入3.48TDI与催化剂二月桂酸二丁基锡，74℃搅拌反应，并进行回流4h，制备出含有羧酸基团的聚氨酯长链。
对聚氨酯长链上的羧酸基团进行酰氯化：加入30g氯化亚砜和3～5滴催化剂N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护条件下80℃反应4h，并冷凝回流进行酰氯化，反应完成后及时进行旋蒸除去多余的氯化亚砜溶剂。
聚氨酯叠氮化：称取10g丙酮，将去离子水与丙酮按照质量比1:1混合，向其中加入1g叠氮化钠，配成质量分数为10％的叠氮化钠混合溶液；最后在冰浴条件下，将叠氮化钠混合溶液加入酰氯化聚氨酯中，搅拌反应4.5h，制备出带有叠氮基团的聚氨酯，即为界面增容剂。
实施例3
对原料聚醚二醇DL2000进行脱水处理：取适量聚醚二醇于烧杯中，100℃进行真空烘干3.5h。
聚氨酯的制备：取经脱水处理的聚醚二醇20g，2,2-二羟甲基丁酸0.74g，丙酮15g于三口烧瓶中，70℃下冷凝回流1.2h，使得2,2-二羟甲基丁酸溶解；然后加入MDI与催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃搅拌反应，并进行回流3.5h，制备出含有羧酸基团的聚氨酯长链。
对聚氨酯长链上的羧酸基团进行酰氯化：加入30g氯化亚砜和3～5滴催化剂N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护条件下77℃反应3.5h，并冷凝回流进行酰氯化，反应完成后及时进行旋蒸除去多余的氯化亚砜溶剂。
聚氨酯叠氮化：称取10g丙酮，将去离子水与丙酮按照质量比1:1混合，向其中加入1g叠氮化钠，配成质量分数为10％的叠氮化钠混合溶液；最后在冰浴条件下，将叠氮化钠混合溶液加入酰氯化聚氨酯中，搅拌反应5h，制备出带有叠氮基团的聚氨酯，即为界面增容剂。
实施例4
对原料聚醚二醇DL2000进行脱水处理：取适量聚醚二醇于烧杯中，105℃进行真空烘干3.8h。
聚氨酯的制备：取经脱水处理的聚醚二醇20g，2,2-二羟甲基丙酸0.67g，丙酮15g于三口烧瓶中，70℃下冷凝回流1.4h，使得2,2-二羟甲基丙酸溶解；然后加入MDI与催化剂三乙胺，70℃搅拌反应，并进行回流3.8h，制备出含有羧酸基团的聚氨酯长链。
对聚氨酯长链上的羧酸基团进行酰氯化：加入30g氯化亚砜和3～5滴催化剂N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护条件下78℃反应3.8h，并冷凝回流进行酰氯化，反应完成后及时进行旋蒸除去多余的氯化亚砜溶剂。
聚氨酯叠氮化：称取10g丙酮，将去离子水与丙酮按照质量比1:1混合，向其中加入1g叠氮化钠，配成质量分数为10％的叠氮化钠混合溶液；最后在冰浴条件下，将叠氮化钠混合溶液加入酰氯化聚氨酯中，搅拌反应4h，制备出带有叠氮基团的聚氨酯，即为界面增容剂。
导热性能测试：制取规格为3cm×6cm×5mm的测试样条两块，每个试样三组样品，并用超细砂纸将样块打磨平整，采用TC3000E对样块进行导热系数测试。
表面电阻率测试：制取规格为1cm×3cm×1mm的测试样条，每组三个样品。并在样条两端涂覆导电胶，采用Hyelec-MS5205型电阻测试仪对材料样条进行电性能测量表征。
阻燃性能测试：采用广州新纳电子设备有限公司的HVR-4型水平垂直燃烧试验仪上进行。按照UL94标准垂直燃烧试验，将TPU/纳米碳材料复合材料裁剪成(125±5mm)×(13±5mm)×2mm大小的实验，进行测定，评级标准如下。
表1实施例1-4的界面增容剂的性能值
Figure GDA0002563093120000061
Figure GDA0002563093120000071
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂，其特征在于，结构式为
Figure FDA0002563093110000011
其中，R1为
Figure FDA0002563093110000012
R2为
Figure FDA0002563093110000013
R3为-CH3或-CH2CH3；n1、n2不同，分别取7-18的整数。
2.一种如权利要求1所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将聚醚二醇真空烘干；
将聚醚二醇、羧基二元醇、丙酮置于反应器中，冷凝回流直至羧基二元醇溶解；然后加入异氰酸酯与催化剂，反应制备出羧酸化聚氨酯；
将酰氯化剂和N,N-二甲基甲酰胺加入至羧酸化聚氨酯中，氮气条件下进行酰氯化得到酰氯化聚氨酯；
将叠氮化钠溶液加入酰氯化聚氨酯中，制备出带有叠氮基团的聚氨酯，即为界面增容剂。
3.根据权利要求2所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，真空烘干聚醚二醇的条件为95～115℃进行烘干至水分消失。
4.根据权利要求2所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，羧基二元醇为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求2所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，制备羧酸化聚氨酯的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，制备羧酸化聚氨酯的反应温度为70～80℃。
8.根据权利要求2所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述酰氯化剂为氯化亚砜或草酰氯。
9.根据权利要求2所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，酰氯化反应的条件为在氮气保护下75～80℃反应至体系呈深褐色。
10.根据权利要求2所述的功能性聚氨酯/纳米碳材料界面增容剂的制备方法，其特征在于，叠氮化钠溶液的配制方法：将叠氮化钠中加入水与丙酮。
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