CN101735111A - 反式-1,4-环己烷二异氰酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反式-1，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤：(1)将反式-1，4-环己烷二甲酸与氯化亚砜混合，加热回流，减压回收多余的氯化亚砜，得到反式-反式-1，4-环己烷二甲酰氯；(2)向反式-1，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至45-75℃，再加入叠氮化钠，得到混合物；(3)将混合物在45-75℃的温度下保温0.5-1.5小时；过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏，得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯。本发明合成方法工艺路线简单，原料易得，反应周期短，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二异氰酸酯的合成方法，尤其涉及反式-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)的合成方法，属于二异氰酸酯的合成领域。
背景技术
反式-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)是一种特种二异氰酸酯。它具有紧凑而对称的分子结构，在聚氨酪酯中形成紧密的硬段。基于CHDI的聚氨酯酪弹性体具有优异的高温动态理学性能(低的热滞后性能)、光和色稳定性、耐溶剂性和耐磨性以及耐水解性能，软化温度可高达270℃，玻璃化温度可低至约-80℃。这类聚氨酯弹性体特别适合于湿热环境、潮湿环境、需耐磨和耐撕裂的场合。主要用于有动态性能和生物稳定性能要求的医药聚氨酯弹性体，其他应用包括用于汽车、采矿、工业及医疗装置的密封件、传送带、软管、涂层和薄膜。
目前尚缺乏一种工艺路线简单，原料易得，反应周期短，适合工业化大生产的反式-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)的合成方法。
发明内容
本发明目的之一是提供一种反式-1，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法；
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一种反式-1，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将反式-1，4-环己烷二甲酸与氯化亚砜混合，加热回流，减压回收多余的氯化亚砜，得到反式-反式-1，4-环己烷二甲酰氯；
(2)向反式-1，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至45-75℃，再加入叠氮化钠，得到混合物；
(3)将混合物在45-75℃的温度下保持0.5-1.5小时；过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏，得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯。
为了达到更好的合成效果，步骤(1)中氯化亚砜的摩尔用量优选为反式-1，4-环己烷二甲酸的摩尔用量的2倍或2倍以上；所述的加热回流时间优选为回流3-5小时，更优选为回流4小时；
步骤(2)中向反式-1，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至60℃，再加入叠氮化钠；其中，按摩尔比计，所加入叠氮化钠与反式-1，4-环己烷二甲酸的比例优选为：1.0-1.2∶1；
步骤(3)中将混合物在60℃的温度下保持1小时。
本发明合成方法工艺路线简单，原料易得，反应周期短，适合工业化大生产。
附图说明
图1本发明1，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
一、反式-反式-1，4-环己烷二甲酰氯的合成
实施例1
172.18g反式-1，4-环己烷二甲酸(1mol)，440ml(6mol)氯化亚砜，加入待回流冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4小时，减压回收多余的氯化亚砜，得反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品199.5g，收率94.99％。
实施例2
172.18g反式-1，4-环己烷二甲酸(1mol)，440ml(6mol)氯化亚砜，加入待回流冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流3.5小时，减压回收多余的氯化亚砜，得反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品196.9g，收率94.21％。
实施例3
172.18g反式-1，4-环己烷二甲酸(1mol)，440ml(6mol)氯化亚砜，加入待回流冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流3小时，减压回收多余的氯化亚砜，得反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品186.7g，收率89.33％。
实施例4
172.18g反式-1，4-环己烷二甲酸(1mol)，440ml(6mol)氯化亚砜，加入待回流冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4.5小时，减压回收多余的氯化亚砜，得反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品199.9g，收率95.17％。
实施例5
172.18g反式-1，4-环己烷二甲酸(1mol)，440ml(6mol)氯化亚砜，加入待回流冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流5小时，减压回收多余的氯化亚砜，得反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品199.0g，收率95.21％。
实施例6
172.18g反式-1，4-环己烷二甲酸(1mol)，293.3ml(4mol)氯化亚砜，加入待回流冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4小时，减压回收多余的氯化亚砜，得反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品187.2g，收率89.57％。
实施例7
172.18g反式-1，4-环己烷二甲酸(1mol)，146.7ml(2mol)氯化亚砜，加入待回流冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4小时，减压回收多余的氯化亚砜，得反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品158.6g，收率75.89％。
实施例8
172.18g反式-1，4-环己烷二甲酸(1mol)，586.7ml(8mol)氯化亚砜，加入待回流冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4小时，减压回收多余的氯化亚砜，得反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品204.3g，收率97.75％。
二、反式-1，4-环己烷二异氰酸酯的合成
实施例9
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯151.3g，收率91.14％，经色谱分析，含量99.39％，反式含量98.89％。
实施例10
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至50℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在50℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯148.9g，收率89.70％，经色谱分析，含量99.36％，反式含量98.87％。
实施例11
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至45℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在45℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯138.6g，收率83.49％，经色谱分析，含量99.34％，反式含量98.86％。
实施例12
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至70℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在70℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯152.8g，收率92.05％，经色谱分析，含量99.35％，反式含量98.88％。
实施例13
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至75℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在75℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯153.1g，收率92.23％，经色谱分析，含量99.34％，反式含量98.86％。
实施例14
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温0.75小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯148.3g，收率89.33％，经色谱分析，含量99.36％，反式含量98.89％。
实施例15
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温0.5小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯132.9g，收率80.06％，经色谱分析，含量99.32％，反式含量98.88％。
实施例16
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1.25小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯152.2g，收率91.69％，经色谱分析，含量99.37％，反式含量98.86％。
实施例17
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入71.5g叠氮化钠(1.1mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1.5小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯152.4g，收率91.81％，经色谱分析，含量99.35％，反式含量98.85％。
实施例18
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入65.0g叠氮化钠(1.0mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯149.6g，收率90.12％，经色谱分析，含量99.34％，反式含量98.83％。
实施例19
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入58.5g叠氮化钠(0.9mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯132.7g，收率79.94％，经色谱分析，含量99.29％，反式含量98.77％。
实施例20
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入78.0g叠氮化钠(1.2mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯152.5g，收率91.87％，经色谱分析，含量99.397％，反式含量98.88％。
实施例21
在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml(303g)甲苯，加热至60℃，慢慢加入84.5g叠氮化钠(1.3mol)。将混合物温度保持在60℃左右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯152.9g，收率92.11％，经色谱分析，含量99.38％，反式含量98.86％。
Claims (7)
1.一种反式-1，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将反式-1，4-环己烷二甲酸与氯化亚砜混合，加热回流，减压回收多余的氯化亚砜，得到反式-反式-1，4-环己烷二甲酰氯；
(2)向反式-1，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至45-75℃，再加入叠氮化钠，得到混合物；
(3)将混合物在45-75℃的温度下保温0.5-1.5小时；过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏，得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中氯化亚砜的摩尔用量为反式-1，4-环己烷二甲酸的摩尔用量的2倍或2倍以上。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的加热回流时间为3-5小时。
4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的加热回流时间为4小时。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中向反式-1，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至60℃，再加入叠氮化钠。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，按摩尔比计，所加入叠氮化钠与反式-1，4-环己烷二甲酸的比例为：1.0-1.2∶1。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中将混合物在60℃的温度下保温1小时。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Kangheng Chemical Co., Ltd. Assignor: Jiangsu Heng-Xi'ang Chemical Co., Ltd. Contract record no.: 2012320000067 Denomination of invention: Synthesis method of epoxidation trans-1,4-polyisoprene Granted publication date: 20111214 License type: Exclusive License Open date: 20100616 Record date: 20120210 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Kangheng Chemical Co., Ltd. Assignor: Jiangsu Heng-Xi'ang Chemical Co., Ltd. Contract record no.: 2012320000067 Date of cancellation: 20130318 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 226500, Jiangsu Province, Nantong City, Rugao Shi Zhuang Town, new harbor village 24 groups (the former south side of the mulberry bridge) Patentee after: Jiangsu Heng Xiang Chemical Limited by Share Ltd Address before: 226500, Jiangsu province Rugao Shi Zhen town mulberry wood bridge Patentee before: Jiangsu Heng-Xi'ang Chemical Co., Ltd. |